CN102271808A - 用于脱氢应用的铜催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有按重量计约35％到约75％的Cu、按重量计约15％到约35％的Al和按重量计约5％到约20％的Mn的催化组合物。该催化组合物是由挤压和煅烧由Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Na2Al2O3的沉淀反应形成的粉末而形成的本体均匀组合物。该催化组合物具有CuO和CuxMn(3-x)O4中的一种或多种的一种或多种晶相，其中x是约1到约1.5，或两者。该催化组合物可用于通过脱氢反应将1，4-丁烷-二-醇转化为γ-丁内酯。

Description

用于脱氢应用的铜催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求保护2008年11月10号提交的临时申请系列号61/113,125的优先权的权益，该临时申请通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容涉及可用于将1，4-丁二醇脱氢为γ-丁内酯的CuO/MnO2/Al2O3催化剂以及制备和使用该催化剂的方法。
背景
许多化工原料的合成仅在作为必需组分的催化剂的存在下以明显的动力学速率进行。当化合物借助于催化剂来合成时，生产速率和因此生产成本变得高度依赖于催化剂的催化效率以及催化剂的成本和寿命。增加的催化效率允许起始材料通过催化剂的更大的通过量，同时催化剂的增加的寿命降低了设备的停机时间和催化剂材料的成本。
已知用于将1，4-丁二醇转化为γ-丁内酯的若干催化剂。在一种典型的应用中，使气相1，4-丁二醇在高温下通过催化剂。置于多孔载体上的铜金属允许催化；然而，催化效率差且产生大量的副产物。基于Cu/Cr/Mn、Cu/Cr/Zn和Cu/Cr的催化剂包含有毒的Cr，难以制备且潜在地是环境危害的。CuO催化剂由毒性较低的材料形成，但仍具有落在允许以最佳的效率合成γ-丁内酯的水平之下的催化效率和寿命。
概述
以下呈现了本发明的简化概述，以便提供本发明的一些方面的基本理解。该概述不是本发明的全面综述。既不意图确定主要的或关键的发明元素也不意图描绘本发明的范围。其唯一的目的是以简化形式呈现本发明的一些概念，作为稍后呈现的更详细描述的开头。
本文公开的催化组合物和方法提供了增加的起始材料到产物的通过量和将1，4-丁烷-二-醇脱氢为γ-丁内酯的降低的失活速率。催化组合物包含由沉淀反应随后挤压和煅烧形成的CuO/MnO2/Al2O3混合物。所公开的催化剂因包含按重量计高分数的CuO或其他氧化铜而是值得注意的。具体地，所公开的催化剂包含按重量计约35％到约75％的Cu。
本发明的一个方面涉及具有按重量计约35％到约75％的Cu、按重量计约15％到约35％的Al和按重量计约5％到约20％的Mn的催化组合物。
本发明的另一个方面涉及具有按重量计约35％到约75％的Cu、按重量计约15％到约35％的Al和按重量计约5％到约20％的Mn的催化组合物，其中催化组合物是通过挤压和煅烧形成的本体均匀组合物。
本发明的又一个方面涉及一种用于制备铜催化剂的方法，该方法通过以下来进行：在约6到约8.5的pH下从包含可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性铝化合物的溶液共沉淀固体催化剂组合物；以及在大约400℃到大约700℃的空气下煅烧固体催化剂组合物，持续约2小时到约5小时的时间段。
本发明的还又一个方面涉及一种通过使用包含按重量计约35％到约75％的Cu、按重量计约15％到约35％的Al和按重量计约5％到约20％的Mn的催化组合物来将1，4-丁烷-二-醇转化为γ-丁内酯的工艺。
附图简述
图1描绘从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的x射线衍射数据(Cu Kα源辐射)。
图2呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的Hg侵入数据。
图3呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的Hg侵入数据。
图4呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的N2吸附数据。
图5呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的N2吸附数据。
图6呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的差示扫描量热法数据。
图7呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的热重分析数据。
图8呈现从根据本发明的一个方面的催化组合物采集的热重分析数据。
详述
本文讨论的创新涉及可用于使1，4-丁烷-二-醇(BDO)催化脱氢为γ-丁内酯(GBL)和氢气的CuO/MnO2/Al2O3组合物(催化组合物)。该组合物还潜在地可用于使用铜基催化剂以增大反应速率的其他系统。在催化活性可以增加的活化期之后，大部分催化剂显示出随时间催化活性的降低。催化剂的失活使由于设备的停机时间和高价的催化剂材料的成本两者造成的昂贵的替换成为必要。发明的催化剂因相比于用于BDO至GBL反应的已知的铜基催化剂具有较低的失活率而是值得注意的。更值得注意的是，发明的催化剂相比于已知的Cu基催化剂显示出高若干倍的催化常数，允许反应物在催化剂上的更高的负载率。
本文公开的发明的催化剂为通过可溶性铜化合物、可溶性锰化合物和可溶性铝化合物的共沉淀以产生粉末形式的发明的催化剂制成的CuO/MnO2/Al2O3催化剂(发明的催化剂)。发明的催化剂作为均匀的本体组合物而使用且不会被惰性载体吸收或与其接触。在有或没有润滑剂或粘合剂的情况下，发明的催化剂被挤压以形成BDO在其上通过的固体(非颗粒)催化剂。通常，在沉淀之后和在挤压成固体形式之后，发明的催化剂均在约350℃到约750℃下被煅烧。
本发明的经验式包含按重量计至少约40％的CuO或其他氧化铜。在一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约35％到约70％的任选地作为CuO的Cu。在另一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约40％到约65％的任选地作为CuO的Cu。在又一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约50％到约60％的任选地作为CuO的Cu。
在一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约15％到约35％的任选地作为Al2O3的Al。在另一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约20％到约35％的任选地作为Al2O3的Al。在一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约5％到约20％的任选地作为MnO2的Mn。在一个实施方式中，发明的催化剂包含按重量计约10％到约25％的任选地作为MnO2的Mn。
煅烧发明的催化剂导致本体均相催化剂的至少一部分结晶化和形成可由x射线衍射检测的至少一种晶相以及增强的机械强度。晶相可以具有经验式CuO和/或晶相可以具有经验式CuxMn(3-x)O4，其中x为约1到约1.5。在一个实施方式中，发明的催化剂包含CuO相和CuxMn(3-x)O4相两者。在另一个实施方式中，发明的催化剂包含两种或更多种单独的CuxMn(3-x)O4相，这些相中的每一种可以具有单独的晶相或成双的晶相。
如整个本公开内容所使用，术语“按重量计”和包含按重量计百分数的对金属或金属离子的所有提及在本文被定义为所提及的金属或金属离子的质量除以催化剂组合物的重量，其中金属或金属离子的重量不包括任何反离子的重量。催化组合物包含或包括重量百分数的金属的叙述包括催化组合物包含或包括该重量百分数的相应金属离子。术语“本体均相催化剂”和“本体均匀挤出物”是指如本文描述的有能力进行催化的催化组合物，其基本上仅由与反离子和任选的粘合剂和/或润滑剂结合的铜、锰和铝组成，使得构成这样的催化组合物的这些组分在宏观尺度上被均匀地分布，其中催化组合物不被吸收到惰性催化载体上也不与惰性催化载体接触。
CuO/Mn 2 O/Al 2 O 3 催化剂的制备
本文公开的催化组合物通过在约6到约8.5的pH下使固体催化剂组合物从包含可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性铝化合物的溶液共沉淀并由回收固体沉淀物而形成。将所回收的固体催化剂组合物在用作催化剂之前在约400℃到约700℃的空气下煅烧约2小时到约5小时的时间段。在一个实施方式中，共沉淀从硝酸铜(II)、硝酸锰(II)和铝酸钠的溶液进行。将单独的硝酸铜(II)和硝酸锰(II)溶液组合以形成单一溶液，然后通过在预定的时间段内添加到水介质来将组合的硝酸铜(II)和硝酸锰(II)溶液与铝酸盐溶液组合。在实施方式中，预定的时间段是约40分钟到约80分钟。沉淀反应用碱来进行以将pH维持在所需的范围内。在一个实施方式中，硝酸铜(II)、硝酸锰(II)、铝酸盐和碱溶液被添加到的水介质为水、去离子水或基本上由水组成。
在另一个实施方式中，可溶性铜盐为选自醋酸铜(II)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)和硫酸铜(II)中的一种或多种。在另一个实施方式中，可溶性锰盐为选自硫酸锰(II)、氯化锰(II)、溴化锰(II)和硝酸锰(II)中的一种或多种。
用于滴定沉淀反应的水介质的碱包含约1摩尔当量到约2摩尔当量的碱每升。在一个实施方式中，被添加以将pH维持在所需范围内的碱为碳酸钠。因为碳酸盐离子是二代的，所以为约0.5摩尔到约1摩尔碳酸钠每升的碳酸盐溶液包含约1摩尔当量到约2摩尔当量的碱每升。在一个实施方式中，碱被添加为使得沉淀反应的水介质的pH被维持在约6到约8.5。在另一个实施方式中，碱被添加为使得沉淀反应的水介质的pH被维持在约6.5到约8。在又一个实施方式中，碱被添加为使得沉淀反应的水介质的pH被维持在约6.5到约7.5。
在一个实施方式中，催化组合物通过由单独的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2水溶液形成组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液来制备。组合的溶液具有按重量计溶液的约1摩尔每升到约3.3摩尔每升的Cu(NO3)2浓度、约0.3摩尔每升到约1摩尔每升的Mn(NO3)2浓度和约0.25％到约1％的硝酸(HNO3)浓度。硝酸组分最初是单独的Cu(NO3)2溶液组分。单独的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的精确组成不是关键的，只要组合溶液具有所需的组分浓度。本领域技术人员将容易地理解，催化组合物可以通过使用具有不同于上述的浓度的可溶性铜溶液、可溶性锰溶液和碱溶液的沉淀反应来形成。上述浓度仅仅是用于典型的沉淀反应的浓度的示例。
铝酸盐溶液包含以约0.2kg到约0.4kg的Na2Al2O4每升(约1.2mol l-1到约2.4mol l-1)的浓度溶解在具有约12或更高的pH的水介质氢氧化钠和水中的Na2Al2O4。本领域技术人员认识到，Na2Al2O4在碱性溶液中可以分解为Al2O3和Na2O。铝酸钠溶液的浓度由溶液中的Na2Al2O4、Al2O3和Na2O的总重量转化为化学计算当量的Na2Al2O4来计算。铝酸盐溶液商业上以USALCO 45(US Aluminum Co.，Baltimore，MD)销售，其是按重量计45％的Na2Al2O4，且可以被稀释以形成有用的铝酸盐溶液。本领域技术人员将容易地理解，催化组合物可以通过使用具有不同于上述的浓度的可溶性铝溶液的沉淀反应来形成。上述浓度仅仅是用于典型的沉淀反应的浓度的示例。
组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液、铝酸盐溶液和用于pH滴定的碱被添加到如上所述的水介质，在水介质中发生沉淀反应。水介质的体积为将被使用的组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的体积的约4倍到约7倍。将被使用的组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的体积决定将被合成的催化组合物的量，且水介质的体积相应地被调节。在一个实施方式中，组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液以一速率被添加使得将被使用的组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的体积总和在约40分钟到约80分钟的时间段内被添加到水介质中。在另一个实施方式中，组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液以一速率被添加使得将被使用的组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的体积总和在约50分钟到约70分钟的时间段内被添加到水介质中。
铝酸盐水溶液以添加组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的体积每单位时间的速率的大体上约65％到约100％的体积每单位时间的速率被添加到水介质。在另一个实施方式中，铝酸盐溶液的体积被容易地计算以实现催化组合物内的CuO/MnO2/Al2O3的所需分布，如上所述和Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的已知浓度。在一个实施方式中，铝酸盐水溶液在组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液被添加到水介质的时间段内被添加到水介质，如上所述。在又一个实施方式中，铝酸盐水溶液在组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液被添加到水介质的时间段的约25％内的时间段内被添加到水介质。
通过沉淀反应制备的发明的CuO/Mn2O/Al2O3催化剂的示例如下：
制备为按重量计16.2％的Cu(按重量计31.5％的Cu(NO3)2)和按重量计0.823％的硝酸的Cu(NO3)2水溶液；量取8.575Kg所制备的Cu(NO3)2溶液。制备为按重量计13.2％的Mn(按重量计42.9％的Mn(NO3)2)的Mn(NO3)2水溶液。向所描述的Cu(NO3)2溶液添加1.727Kg所制备的Mn(NO3)2溶液以形成组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2。在混合后，新组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的体积为约6650ml，Cu(NO3)2的摩尔浓度为约2.19mol l-1，且Mn(NO3)2的摩尔浓度为约0.623mol l-1。通过称出3.586kg的USALCO 45溶液(US Aluminum Co.，Baltimore，MD)并用去离子水稀释至5450ml来制备铝酸钠水溶液；最终的铝酸盐溶液为按重量计29.5％的溶解的铝酸钠(约1.81mol l-1的Na2Al2O4)。最后，通过将1906.9g的碳酸钠溶解在21.8l的去离子水中来制备碳酸钠(苏打灰)溶液(约0.825moll-1)。去离子水用于制备所有的溶液。
将组合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液、铝酸钠溶液和碳酸钠溶液添加到38l的作为水介质的去离子水中来制备发明的催化剂。以约111ml/min的速率添加Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液并以约91ml/min的速率添加铝酸钠溶液。以使沉淀反应的pH保持在约7的pH的速率添加苏打灰溶液。
可以在从室温到约沸腾的宽的温度范围内成功地进行沉淀。示例性的沉淀是在约25℃进行。在沉淀期间，以一定的时间间隔采集浆料样品(约每5分钟或10分钟)并对其进行粒度分析。当沉淀反应完成时，使浆料保持不动，直到达到稳定的pH。应过滤浆料以除去本体溶液，并洗涤滤饼直到洗脱出的滤液的电导率小于1微姆欧/cm。然后，包含发明的催化组合物的饼应被称重并放置在约150℃的干燥炉中，持续约8小时到10小时。如果需要，在从干燥炉中移出包含发明的催化剂的饼之后可以记录干燥损失(LOD)。在此时，可以任选地在约400℃到约700℃煅烧干燥过的催化剂饼。
从干燥过的饼回收粉末。化学分析确定所得到的粉末包含按重量计54.4％的作为CuO的Cu、按重量计8.32％的作为MnO2的Mn和按重量计26％的作为Al2O3的Al。
催化剂以可在有或没有润滑剂或粘合剂的情况下形成的本体均匀挤出物的形式被采用。当不使用润滑剂和粘合剂时，回收与去离子水结合的以粉末形式的干燥过的催化剂饼。所添加的水的量应使得当除去水时将达到约30％到约42％的干燥失重。即，添加水以形成催化组合物和水的混合物，其中水构成混合物的约30％到约42％。在混合器中混合混合物，直到出现稠化，此时催化剂将形成坚硬的单独的球。然后通过挤压以及在约400到约700℃的空气下进行所需的煅烧来回收可用的催化剂。
在使用粘合剂和润滑剂的情况下，所使用的发明的催化剂粉末的质量的一部分用本领域众所周知的粘合剂和润滑剂代替。粘合剂和润滑剂的示例包括消石灰、无定形二氧化硅和甲基纤维素聚合物。
实施例1：发明的催化剂挤出物。
在挤压之前，将从上述程序获得的发明的催化剂在约500℃下煅烧约2小时到约4小时。在另一个实施方式中，将发明的催化剂在约400℃到约700℃的空气下煅烧约2小时到约5小时的时间段。将去离子水添加到不含任何粘合剂或润滑剂的约1000g的发明的催化剂粉末中。计算所添加的水的量使得干燥失重为约30％到约42％。水和发明的催化剂的混合物在机械混合下将变稠并形成直径为约1/16英寸的球。在混合器中以适中的速度混合混合物。
通过具有一组带有3/8英寸挤压成型区的三插入物(tri-inserts)的2英寸挤出机来挤压稠化的混合物。形成连续的且光滑的挤出物；在约120℃干燥挤出物约2小时到3小时。在约500℃的空气下煅烧挤出物约4小时。在所有的处理完成之后，发明的催化剂挤出物的堆密度为0.57g/ml且挤出物的直径为1/16英寸。本领域技术人员将认识到，挤出物的堆密度可以取决于组合物而变化。在一个实施方式中，发明的催化剂挤出物的堆密度为约0.4g/ml到约0.8g/ml。在另一个实施方式中，发明的催化剂挤出物的堆密度为约0.5g/ml到约0.7g/ml。
实施例2：发明的催化剂挤出物。
除了粘合剂被包含在制剂中之外，使用如上相同的方法来形成发明的催化剂挤出物的第二实施例。混合以下组分：
2400g的用上述沉淀反应制成的发明的催化剂；
760g的消石灰Ca(OH)2；
1700g的无定形二氧化硅溶液(
Figure BDA0000074501230000091
1034A，Nalco Co.，Naperville，IL)；以及
40g的水溶性甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物(
Figure BDA0000074501230000092
DowChemical)。
将无定形二氧化硅溶解在水中并添加到剩余的组分中。计算用于形成二氧化硅溶液的水的量使得催化组合物的干燥失重为约30％到约42％。如上混合、挤压和煅烧混合物。
实施例3：发明的催化剂挤出物
除了粘合剂被包含在制剂中之外，使用如上相同的方法来形成发明的催化剂挤出物的第三实施例。混合以下组分：
1400g的发明的催化剂粉末；
1000g的硅酸钙(Celite Corp.，Lompoc，CA)
760g的消石灰Ca(OH)2；
1700g的无定形二氧化硅溶液(
Figure BDA0000074501230000093
1034A，Nalco Co.，Naperville，IL)；以及
40g的水溶性甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物(
Figure BDA0000074501230000094
DowChemical)。
制备二氧化硅溶液，并如上进行混合、挤压和煅烧。
实施例1的X射线衍射表征
图1描绘了实施例1的发明的催化剂挤出物的x射线衍射分析。
通过使用POWD-12++程序(1997)来分析从粉末衍射获得的峰形。从图1示出的衍射图，CuO晶相被检测为具有单斜晶C2/c空间群。被分配的晶胞大小为
Figure BDA0000074501230000095
Figure BDA0000074501230000096
Figure BDA0000074501230000097
和β＝99.3°。此外，具有经验式Cu1.5Mn1.5O4的晶相具有立方空间群Fd-3m。所观察的立方空间群的晶胞长度为
Figure BDA0000074501230000098
表1列出了hkl指数、布拉格指数、2θ布拉格角和属于CuO晶相的峰的相对强度。表2列出了hkl指数、布拉格距离、2θ布拉格角和属于Cu1.5Mn1.5O4晶相的峰的相对强度。
表1：对单斜晶CuO晶相观察的衍射峰
Figure BDA0000074501230000101
表2：对立方Cu1.5Mn1.5O4晶相观察的衍射峰
Figure BDA0000074501230000111
实施例1的汞侵入表征
图2和图3示出实施例1的发明的催化剂挤出物的汞(Hg)侵入数据。图2示出孔径与进入到催化剂挤出物中的总Hg侵入的关系。如可以观察的，由Hg侵入测量的约78％的孔隙出现在具有
Figure BDA0000074501230000112
到
Figure BDA0000074501230000113
尺寸的孔中。本领域技术人员将理解，本文描述的催化剂挤出物的孔隙可以不同。在一个实施方式中，由Hg侵入测量的约75％到约88％的孔隙出现在具有
Figure BDA0000074501230000114
到
Figure BDA0000074501230000115
尺寸的孔中。
图3示出随孔径而变化的增量的孔径分布。如可以观察的，孔具有双峰孔径分布，且孔径分布中的局部最大值分别居中在约
Figure BDA0000074501230000116
和约
Figure BDA0000074501230000117
因为平均孔径是接近的，所以在来自直径约
Figure BDA0000074501230000118
和约的孔径分布中的表观局部最大值可能仅是假象。因为孔径的分布是靠近的，所以本领域技术人员将理解，本文描述的催化剂挤出物的孔隙可以不同。在一个实施方式中，催化挤出物的孔径分布可以具有至少一种模式的分布，该分布在约
Figure BDA00000745012300001110
到约
Figure BDA00000745012300001111
的孔径具有最大值。在另一个实施方式中，催化挤出物可以具有双峰模式分布，其中孔径的第一局部最大值为约
Figure BDA00000745012300001112
到约且孔径的第二局部最大值为约
Figure BDA00000745012300001114
到约
Figure BDA00000745012300001115
实施例1的氮气侵入表征
图4和图5示出实施例1的发明的催化剂挤出物的氮气(N2)侵入数据。图4示出孔径与进入到催化剂挤出物中的总N2吸附的关系。如图4中可以观察的，由N2吸附测量的约68％的孔隙出现在具有
Figure BDA0000074501230000121
到
Figure BDA0000074501230000122
的直径的孔中。本领域技术人员将理解，本文描述的催化剂挤出物的孔隙可以不同。在一个实施方式中，通过N2吸附测量的约60％到约88％孔隙出现在具有到
Figure BDA0000074501230000124
的直径的孔中。在另一个实施方式中，通过N2吸附测量的约60％到约88％孔隙出现在具有
Figure BDA0000074501230000125
到
Figure BDA0000074501230000126
的直径的孔中。
图5示出随孔径而变化的增量的孔径分布，如通过N2吸附所测量的。如可以观察的，孔径分布在孔径上具有约到约
Figure BDA0000074501230000128
的最大观察值。本领域技术人员将理解，本文描述的催化剂挤出物的孔隙可以不同。在一个实施方式中，可以观察到催化挤出物的孔径分布的最大值在直径约到约
Figure BDA00000745012300001210
在另一个实施方式中，可以观察到催化挤出物的孔径分布的最大值在直径约
Figure BDA00000745012300001211
到约
Hg侵入和N2孔隙是测量样品孔隙的两种方法，其中通过每种方法测量的值由于相应技术中的差异而可能不同。为了表征的完整性，本文呈现两种技术的结果，其中从相同的发明的催化剂样品获得测量结果。
实施例1的差示扫描量热法
图6描绘从实施例1的发明的催化剂挤出物采集的差示扫描量热法(DSC)数据。将挤出物在氩气中21％氢气的气氛下以2℃/min的速率从25℃加热到700℃。如图6所示，观察到两次大的温升。第一温升从约47℃到约98℃，放热约18.9J/g。第二温升从约174℃到约254℃，放热约711.5J/g。
实施例1的热重分析
从实施例1的发明的催化剂挤出物采集热重分析(TGA)数据。图7呈现在加热期间保留的样品的重量的百分数的曲线以及在氩气中21％氧气的气氛下实施例1的挤出物的重量的百分数的衍生曲线。图8呈现在氩气气氛中10％氢气的气氛下实施例1的挤出物的相似曲线。挤出物首先在氩气气氛下在150℃被干燥约30分钟且然后被冷却至约100℃。将挤出物在适当的气氛下以10℃/min的速率从100℃加热到700℃。将样品保持在700℃约5分钟以抵偿热滞。图5和图6呈现在加热期间保留的样品的重量的百分数的曲线和该样品的重量的百分数的衍生曲线。
在图7(21％氧气)中，挤出物释放总共约6％的最初样品质量。最大的质量变化发生于约150℃到约299℃且占最初样品质量的约3.1％的损失。
在图8(10％氢气)中，挤出物损失总共约28％的最初样品质量。最大的质量变化发生于约150℃到约307℃且占最初样品质量的约24％的损失。最大的质量损失速率发生于约281℃。
BDO至GLB的转化
BDO至GLB的转化在高温和高压下在气相中进行。BDO作为液体被供应且在与催化剂接触之前被蒸发。在一个实施方式中，温度为约150℃到约300℃。在另一个实施方式中，温度为约175℃到约275℃。在又一个实施方式中，温度为约185℃到约250℃。在一个实施方式中，BDO至GLB的转化通过使发明的催化剂与纯的BDO或包含BDO的混合物在气相或液相中接触来进行。在另一个实施方式中，BDO至GLB的转化通过使纯的BDO或BDO的混合物以恒定的或可变的速率在气相或液相中穿过来进行。
类似地，发明的催化剂可以在一定压力范围内执行。在一个实施方式中，压力为约10psig到约150psig。在一个实施方式中，压力为约20psig到约200psig。在又一个实施方式中，压力为约30psig到约90psig。被供应到催化剂的BDO的速率可以依据液时空速来描述，液时空速被定义为每单位质量催化剂每小时所供应的BDO的质量。在一个实施方式中，LHSV为约0.1hr-1到约3hr-1。在另一个实施方式中，LHSV为约0.2hr-1到约2hr-1。在又一个实施方式中，LHSV为约0.4hr-1到约1.5hr-1。
BDO至GLB的转化为每摩尔BDO产生一摩尔GLB和两摩尔氢气的脱氢反应。然而，还以低速率催化了竞争的副反应。产物流除了GLB之外还可以包含四氢呋喃(THF)、水、乙缩醛、丁醇和丁酸连同其他组分。在一个实施方式中，BDO至GLB的转化率超过约90％。在另一个实施方式中，BDO至GLB的转化率超过约95％。在又一个实施方式中，BDO至GLB的转化率超过99％。
BDO至GLB的脱氢反应不需要氢气来进行。然而，氢气通常被包括在穿过催化剂的气相中，以便使催化剂中的金属位点保持为被还原的。所供应的氢气的速率可以依据气时空速(GHSV)来描述，气时空速是每单位质量催化剂每小时的氢气质量。在一个实施方式中，氢气的GHSV为约500hr-1到约2500hr-1。在另一个实施方式中，氢气的GHSV为约750hr-1到约2000hr-1。在又一个实施方式中，氢气的GHSV为约1000hr-1到1500hr-1。
比较的催化剂
比较的催化剂被制备以便突出发明的催化剂的优良品质。比较的催化剂为本领域众所周知的类型的CuO催化剂。CuO被置于由浮石制成的载体上，并具有约15％CuO的最终组成，具有约0.6g/ml的堆密度。比较的催化剂以具有4x 20目的颗粒形式被提供。
发明的催化剂的寿命和失活速率
在表3和表4分别示出比较的催化剂和实施例1的发明的催化剂随时间的失活。催化剂的有效性由表观反应速率常数(Kobs)来示出。该速率常数从BDO添加的LHSV和由催化剂转化的BDO的百分数来计算，如方程式I所示。
Figure BDA0000074501230000141
当所供应的BDO的LHSV增加时，表观速率常数将增加；然而，催化剂具有反应物可以被转化为产物的固有最大速率。因此，当所供应的BDO的LHSV增加时，将达到被转化的BDO的百分数将降低的点，其被称为饱和速率。当LHSV增加越过催化剂的固有饱和速率时，表观速率常数将降低。
此外，表观速率常数由于催化剂失活而随时间降低，被称为失活速率。在反应条件被尽可能维持恒定的情况下，失活速率可以作为表观催化常数随时间的降低而被观察到。
表3：BDO至GBL转化随变化的工作小时数的比较的催化剂的动力学
Figure BDA0000074501230000151
表4：BDO至GBL转化随变化的工作小时数的发明的催化剂(实施例1)的动力学
Figure BDA0000074501230000152
如表3所示，比较的催化剂的表观速率常数从24小时时的2.54hr-1降低到193小时时的1.56hr-1，38.6％的变化或约0.22％每小时的失活速率。相比之下，发明的催化剂以惊人地更慢的速率失活。如表4所示，发明的催化剂的表观速率常数从24小时时的3.02hr-1降低到311小时时的2.85hr-1，仅约5.6％的变化或仅0.02％每小时的失活速率。
本领域技术人员将容易地理解，上述失活速率仅仅是基于发明的催化剂的一个实施方式的示例。发明的催化剂的其他实施方式可以具有不同于所述示例的失活速率。在一个实施方式中，催化剂的失活速率小于约0.1％每小时。在另一个实施方式中，催化剂的失活速率小于约0.05％每小时。在又一个实施方式中，催化剂的失活速率小于约0.02％每小时。在还又一个实施方式中，催化剂的失活速率为约0.015％每小时到0.025％每小时。
发明的催化剂的催化通过量
如表3和表4所示，发明的催化剂相对于比较的催化剂在所有的时间点都具有高的表观动力学常数。在工作的24小时时，相比于比较的催化剂的2.54hr-1，发明的催化剂具有3.02hr-1的表观速率常数。该差异表明由发明的催化剂支持BDO至GLB的催化的增强的能力。如下面表5和表6所示，对于发明的催化剂，BDO的LHSV的饱和点被大大地增大。因此，发明的催化剂可以获得更大的表观反应速率常数和BDO至GBL的更大的通过量，同时维持高的转化率的量。
表5：BDO至GBL转化随变化的LHSV的比较的催化剂动力学
Figure BDA0000074501230000161
Figure BDA0000074501230000171
表6：BDO至GBL转化随变化的工作小时数的发明的催化剂(实施例1)动力学
Figure BDA0000074501230000172
如表5所示，对于比较的催化剂，当BDO的LHSV升到0.97hr-1时，BDO转化率的量大大下降(至83％)。当LHSV在稍后的时间下降(至0.30hr-1)时，BDO转化率的量恢复到高于97％。已知，对于BDO的LHSV，比较的催化剂的饱和点为约0.5hr-1。
参考表6，当BDO的LHSV增加到高达1.44hr-1时，发明的催化剂并不显示出BDO转化率的量的任何下降。因此，使用发明的催化剂可以获得高得多的通过量和表观催化速率常数。即，发明的催化剂能够提供大大增加的生产率(按所供应的反应物的LHSV计量的)，而转化率的量没有任何显著的下降。
下面的表7示出发明的催化剂的另外的动力学信息。显著地，可以看出，一半体积的发明的催化剂(并且约一半的重量)可以提供与比较的催化剂大约相同的通过量，约20g/hr的BDO，同时维持高于99％的转化率。
本领域技术人员将容易地理解，上述催化通过量仅仅是基于发明的催化剂的一个实施方式的一个示例。发明的催化剂的其他实施方式可以具有不同于所述示例的催化通过量。在一个实施方式中，催化剂能够提供约0.75hr-1到约2hr-1的BDO的LHSV，同时维持约95％或更高的BDO转化率的量。在另一个实施方式中，催化剂能够提供约1hr-1到约2hr-1的BDO的LHSV，同时维持约95％或更高的BDO转化率的量。在又一个实施方式中，催化剂能够提供约1hr-1到约2hr-1的BDO的LHSV，同时维持约98％或更高的BDO转化率的量。在还又一个实施方式中，催化剂能够提供约0.75hr-1到约1hr-1的BDO的LHSV，同时维持约99％或更高的BDO转化率的量。
Figure BDA0000074501230000191
关于用于给定特征的任何数字或数值范围，来自一个范围的数字或参数可以与用于相同特征的来自不同范围的另一个数字或参数组合，以产生数值范围。
尽管本文公开的发明的催化剂组合物被呈现为它们在BDO至GBL的催化转化中的有用性，但本领域技术人员将容易地认识到，所公开的发明的催化组合物可以用于其他脱氢反应。此外，所(公开的发明的催化组合物可以潜在地被应用于其中基于CuO的催化剂已展示出效用的除了脱氢之外的其他催化工艺。
除了在操作实施例中或另外指出的地方之外，在说明书和权利要求中使用的关于成分的量、反应条件等等的所有的数字、值和/或表达应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。
尽管已经关于某些实施方式说明了本发明，但应理解，在阅读说明书之后，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将变得明显。因此，应理解，本文公开的发明意图覆盖这些修改，这些修改属于所附的权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种催化组合物，包含按重量计约35％到约75％的Cu、按重量计约15％到约35％的Al和按重量计约5％到约20％的Mn。
2.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述催化组合物为本体均匀挤出物，条件是所述催化组合物不包含惰性载体相。
3.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述催化组合物具有一种或多种晶相，所述一种或多种晶相具有选自CuO和CuxMn(3-x)O4中的一种或多种的经验式，其中x为约1到约1.5。
4.根据权利要求1所述的催化组合物，其中堆密度为约0.4到约0.8g/mL。
5.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述催化组合物包含按重量计约40％到约65％的Cu、按重量计约20％到约35％的Al和按重量计约10％到约25％的Mn。
6.一种用于将1，4-丁二醇转化为γ-丁内酯的方法，包括：
使权利要求1所述的催化组合物与1，4-丁二醇接触；以及
回收γ-丁内酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中1，4-丁二醇在约20psig到约200psig的压力和约150℃到约300℃的温度下在气相中被接触。
8.根据权利要求6所述的方法，其中至少约90％的1，4-丁二醇被转化为γ-丁内酯。
9.根据权利要求6所述的方法，还包括供应液相的1，4-丁二醇并在使1，4-丁二醇与所述催化组合物接触之前蒸发所述液体1，4-丁二醇，其中所述液体1，4-丁二醇以约0.1hr-1到约3hr-1的LHSV被供应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述1，4-丁二醇以约0.75hr-1到约2hr-1的LHSV被供应，且至少约95％的所述1，4-丁二醇被转化为γ-丁内酯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述1，4-丁二醇以约1hr-1到约2hr-1的LHSV被供应，且至少约98％的所述1，4-丁二醇被转化为γ-丁内酯。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述1，4-丁二醇以约0.75hr-1到约1hr-1的LHSV被供应，且至少约99％的所述1，4-丁二醇被转化为γ-丁内酯。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法与表观动力学速率常数有关，所述表观动力学速率常数根据式I从所供应的1，4-丁二醇的LHSV和1，4-丁二醇被转化为γ-丁内酯的百分数(BDO％转化率)计算：
且所述表观速率常数的变化小于约0.1％每小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表观速率常数的变化小于约0.05％每小时。
15.一种用于生产铜催化剂的方法，包括：
在约6到约8.5的pH下从包含可溶性铜盐、可溶性锰盐和可溶性铝化合物的溶液共沉淀固体催化剂组合物；以及
在约400℃到约700℃的空气下煅烧所述固体催化剂组合物，持续约2小时到约5小时的时间段；
其中所述固体催化剂组合物包含按重量计约35％到约75％的Cu、按重量计约15％到约35％的Al和按重量计约5％到约20％的Mn。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述共沉淀通过将包含硝酸铜(II)和硝酸锰(II)的水溶液、包含铝酸钠的水溶液和包含碳酸钠的水溶液以控制的速率添加到水介质中来进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中包含硝酸铜(II)和硝酸锰(II)的所述溶液以一速率被添加，使得硝酸铜(II)和硝酸锰(II)水溶液的总体积以控制的速率在约40分钟到约80分钟的时间段内被添加到所述水介质。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述水介质为用于所述共沉淀的包含硝酸铜(II)和硝酸锰(II)的所述溶液的体积的约4倍到约7倍。
19.根据权利要求15所述的方法，还包括任选地干燥所述催化组合物、将水添加到所述催化组合物以形成催化组合物加上水的混合物、混合所述催化组合物加上水的混合物直到出现稠化、以及在煅烧所述催化组合物之前挤压所述催化组合物加上水的混合物以形成光滑的挤出物。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在混合所述催化组合物至稠化之前进行所述催化组合物的另外的煅烧，其中所述另外的煅烧在约400℃到约700℃的空气下进行约2小时到约5小时的时间段。
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