CN102290586A - 减少燃料电池退化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是减少膜电极组件燃料电池的阴极中催化剂溶解的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备膜电极组件，该组件包括阳极、阴极和位于所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜；(b)使用所述膜电极组件组装燃料电池；(c)向所述膜电极组件的所述阴极提供包含氧化剂的流体；(d)向所述膜电极组件的所述阳极提供包含燃料的流体；(e)向所述阴极提供足量的还原剂，以将所述阴极的平均开路电压保持在小于约0.98伏。

Description

减少燃料电池退化的方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2006/004041，国际申请日为2006年2月6日，进入中国国家阶段的申请号为200680004517.1，名称为“减少燃料电池退化的方法”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种减少燃料电池退化，以提高燃料电池的耐久性和寿命，从而提高其有用性的方法。
发明背景
燃料电池是将含有燃料如氢和氧化物质(如氧或空气)的流体物流转化为电流、热能和反应产物的装置。这类装置包括：阳极，向此处提供燃料；阴极，向此处提供氧化物质；分隔阳极与阴极的电解质。燃料和/或氧化剂通常是液体或气态物质。电解质是分离燃料和氧化剂的电子绝缘体。电解质提供离子在阳极与阴极之间移动的离子通道，其中离子通过燃料的反应在阳极产生，在阴极生成产物。在形成离子的过程中产生的电子用于外电路，从而产生电流。如文中所述，燃料电池可包括：单个电池，它只包括一个阳极、一个阴极和位于阳极与阴极之间的电解质；或多个组装成堆的电池。在后一种情况中，存在多个单独的阳极和阴极区域，各阳极和阴极区域被电解质隔开。分别向这种电池堆中的各阳极和阴极区域内加入燃料和氧化剂，可以串联或并联的任何组合的形式与外电路连接，以提供电力。单个燃料电池或燃料电池堆中的其它部件可任选地包括将反应物分布在整个阳极和阴极上的装置，包括，但不限于多孔气体扩散介质和/或所谓的双极板，双极板是具有分布反应物的通道的板。另外，还可以任选地包括除去电池中热量的装置，例如具有冷却流体可以在其中流动的分离通道的装置。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一类电解质为聚合物电解质的燃料电池。其它类型的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)等。对于利用流体反应物运行的任何电化学装置来说，唯一的挑战是同时实现高性能和长运行时间。为了实现高性能，必须降低装置中部件的电阻和离子阻抗(ionic resistance)。近来聚合物电解质膜的发展明显地提高了PEMFC的功率密度。其它各个方面也已经取得了稳定的进步，包括在不同的运行条件下降低Pt负载量、延长膜寿命和实现高性能。但是，许多技术挑战仍然存在。其中之一是膜电极组件(MEA)需符合各种潜在应用在寿命方面的要求。所述要求从针对便携式用品的几百小时到针对汽车用品的5000小时或5000小时以上，再到固定用品中的40000小时或40000小时以上。在所有情况中，膜一定不能失效，并且一定不能出现严重的电极退化。
本领域中众所周知，聚合物电解质膜厚度的减小可以减小膜的离子阻抗，从而增大燃料电池的功率密度。在本申请中，功率密度定义为电压和外电路电流的乘积再除以阴极活性区的几何面积所得的值。活性区是阴极中催化剂接触阴极电极中氧化剂的区域。
但是，减小膜的物理厚度会使它更容易受到来自其它装置部件的损害，结果缩短电池寿命。已经作出了各种改进以缓解这一问题。例如，授予Bahar等人的美国专利RE 37307中显示，用全浸渍的微孔膜强化的聚合物电解质膜具有良好的机械性质。尽管该方法在改进电池性能和提高电池寿命方面取得了成功，但是人们需要电池具有更长的寿命。
在燃料电池或燃料电池堆正常运行的过程中，功率密度通常随着运行时间的增加而下降。不同的人将这种下降描述为电压衰减、燃料电池的耐久性或燃料电池的稳定性下降。这种下降是不利的，因为在使用过程中随着电池的老化，得到的有用功变小。最终，电池或电池堆产生的功率太小，以至于根本无法再用。功率随时间损失的原因还没有得到完全理解，但据认为它是由于燃料电池中存在的物质发生各种形式的退化造成的。例如，考虑电极性质的退化。这种电极退化的机理可包括，但不限于：由于颗粒烧结或团聚造成的有效区域的减小而导致催化剂活性下降；电极中催化剂、催化剂载体或离子传导部件出现物理损失；电极和相邻部件之间的界面退化；或者电极中存在的多相之间的界面退化。
这些机理之一是电极催化剂出现物理损失，它与本申请特别相关。在燃料电池中的特定条件下，Pt金属是热力学不稳定的，在电极中会发生腐蚀。[参见Van Muylder，J.，DeZoubov，N.，&Pourbaix，M.；Platinum，in Atlasof Electrochemical Equilibria，1974edn，M.Pourbaix，编辑，NationalAssociation of Corrosion Engineers，Houston，TX，第378-383页]。腐蚀的程度取决于许多因素，包括但不限于：电池中Pt附近的局部条件、溶解反应的动力学以及温度。尽管Pt在燃料电池中会腐蚀的事实在本领域中被了解已有一段时间，但是腐蚀的程度以及减缓这种腐蚀的方法和技术此前还没有相关描述。
燃料电池运行中的另一个关键变量是电池的温度。尽管该变量随系统的类型而变，对于PEMFC来说，运行温度小于约150℃，PEMFC更常在40℃至80℃之间运行，因为在该温度范围内，功率输出高到令人满意，电压随时间的衰减低到令人满意。在较高的温度下，衰减速率往往加快，电池耐久性因而下降。然而，人们非常希望电池在较高的温度(例如约90℃至150℃之间的温度)下运行。在较高的温度下运行时，潜在毒物(例如一氧化碳)的影响会降低。此外，在100℃以上运行时，水的溢流和其它不利影响也减弱。然而，就目前的材料和运行条件而言，在这些高温下运行，电池的寿命会非常短，令人无法接受。
而目前限制燃料电池被广泛接受的另一个因素是其成本。一部分是由于在电极中存在相当多的贵金属催化剂即Pt。历史上，代表最新技术发展水平的燃料电池的电极中Pt的浓度从30年以前约5-10毫克/厘米2的Pt负载量降低到今天的约1毫克/厘米2。然而，为了应对大规模运输对成本目标的严格要求，Pt的负载量必须再下降一个数量级。这样低的负载量要求在电池运行过程中电极的退化非常低，因为在那种情况下，电极中不会像在现有负载水平下那样存在“储备”Pt。例如，在电极中Pt的初始负载量为0.4毫克/厘米2的电池中，如果在燃料电池运行的过程中有0.1毫克/厘米2失去活性或损失掉，仍然还有0.3毫克/厘米2的“活性”Pt催化剂可利用。另一方面，在初始Pt负载量为0.1毫克/厘米2的电池中，Pt失去相同的活性会导致电池完全失效，因为几乎没有或完全没有可利用的Pt来催化反应。因此，减少或消除燃料电池中会导致铂失去催化活性的电极退化变得日益重要。
尽管在提高燃料电池寿命方面已经对燃料电池作了许多改进，但是大部分还是集中在使用改善的材料。很少有人关注运行燃料电池的具体方法或装置，通过它们来使燃料电池的寿命或耐久性最大化。
发明概述
本发明是减少膜电极组件燃料电池中阴极的催化剂溶解的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备一种膜电极组件，其包括阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜；(b)使用所述膜电极组件组装燃料电池；(c)向膜电极组件的阴极提供包含氧化剂的流体；(d)向膜电极组件的阳极提供包含燃料的流体；(e)向阴极提供足量的还原剂，以使阴极的平均开路电压维持在小于约0.98伏。本发明的其它实施方式是保持开路电压小于约0.95伏，或小于约0.90伏。
在本发明的其它实施方式中，可使用上述方法，其中燃料电池在约85℃至150℃、或约90℃、约100℃、约110℃或约120℃的温度下运行。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中向阴极提供的足量还原剂包含氢气。或者，提供给阴极的足量还原剂被提供给包含氧化剂的流体；由外部来源提供；或者由内部来源提供。内部来源可包括由向阳极提供的包含燃料的流体透过来的气体。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中聚合物电解质膜包含全氟磺酸和任选的膨胀的聚四氟乙烯。
本发明的另一个实施方式是一种燃料电池，它包含：阳极，阴极，位于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜，用于将包含氧化剂的流体提供给阴极的装置，用于将包含燃料的流体提供给阳极的装置，用于将足量的还原剂提供给包含氧化剂的流体以将阴极的平均开路电压保持在小于约0.98V的装置。聚合物电解质膜的厚度小于约12微米，或者小于约8微米。此外，聚合物电解质膜还包含全氟磺酸和任选的膨胀的聚四氟乙烯。该实施方式中的阴极可包含铂催化剂，并且铂催化剂的负载量可以小于约0.1毫克/厘米2。
本发明的另一个实施方式是上述方法，其中向阴极提供的还原剂包含标准氧化电位小于Pt但大于氢的固体。该实施方式中的固体可选自贵金属，或者可选自Cu、Ag、Pd、Os、Ru和Ir。
本发明的另一个实施方式是运行燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜的膜电极组件；(b)使用该膜电极组件组装燃料电池；(c)向该膜电极组件的阴极提供包含氧化剂的流体；(d)向该膜电极组件的阳极提供包含燃料的流体；(e)向阴极提供足量的还原剂，使阴极的平均开路电压保持在小于约0.98伏。本发明的其它实施方式是将开路电压保持在小于约0.95伏，或小于约0.90伏。
在本发明的其它实施方式中，可使用上述方法运行燃料电池，其中在约85℃至150℃之间的温度运行燃料电池。本发明的另一个实施方式是上述方法，其中向阴极提供的足量还原剂包含氢气。或者，将向阴极提供的足量还原剂提供给包含氧化剂的流体，从外部来源或从内部来源提供。内部来源可包含由提供给阳极的包含燃料的流体透过来的气体。
在本发明的另一个实施方式中，发现了观察燃料电池的电极中Pt溶解的方法，该方法包括：(a)将MEA在溶剂中浸渍短于5分钟的一段时间；(b)在溶剂中轻轻搅拌，并且任选地轻轻摩擦MEA，以从MEA的电解质上除去电极；(c)将电解质从溶剂中取出，干燥；(d)确定所得干燥膜中Pt的存在。该方法中的溶剂可以是醇，包括但不限于乙醇。任选地，该方法可包括在干燥之前在水中洗涤电解质的额外步骤。确定所得干燥膜中Pt存在的方法可包括，但不限于：目测观察、x射线荧光和能量分散光谱。
本发明的另一个实施方式是从膜电极组件中除去电极的方法，该方法包括：(a)将MEA在溶剂中浸渍短于5分钟的一段时间；(b)在溶剂中轻轻搅拌，并且任选地轻轻摩擦MEA，以从MEA的电解质上除去电极；(c)将电解质从溶剂中移出，干燥。任选地，该方法可包括在干燥之前在水中洗涤电解质的额外步骤。该方法中的溶剂可以醇，包括但不限于乙醇。
本发明的另一个实施方式是从膜电极组件中除去一个电极的方法，该方法包括：(a)向膜电极组件的一个电极上缓慢施加溶剂，施加时间短于5分钟；(b)轻轻地摩擦电极，以从膜上除去该电极；(c)干燥留下的膜/电极复合物。任选地，该方法可包括在干燥之前在水中洗涤膜的额外步骤。
附图说明
通过以下描述并结合附图，可以显而易见地了解本发明的操作。
图1是单个燃料电池的截面示意图。
图2是在燃料电池测试后移出的膜的照片，说明了对比例C-1、C-2和C-3与本发明采用的实施例相比较的情况。
图3是扫描电镜显微图，显示了在燃料电池测试后移出的用于对比例1的膜电极组件的截面。
图4是扫描电镜显微图，显示了在燃料电池测试后移出的用于实施例1的膜电极组件的截面。
发明详述
本发明是减少燃料电池运行过程中Pt溶解的方法。该方法的燃料电池可以是任何类型的，例如熔融碳酸盐、磷酸、固体氧化物或最优选的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。如图1所示，这类PEM燃料电池20包括膜电极组件，该膜电极组件包括阳极24、阴极26和位于两者之间的聚合物电解质25。PEM燃料电池还可任选地包括分别位于阳极一侧和阴极一侧的气体扩散层10’和10。这些GDM的作用是更有效地分散燃料和氧化剂。在图1中，燃料从阳极气体入口14’进入，流动通过阳极室13’，从阳极气体出口15’离开。相应地，氧化剂从阴极气体入口14进入，流动通过阴极室13，从阴极气体出口15离开。阴极室和阳极室可任选包括含有凹槽或其它结构以更有效地将气体分配到电极室中的板(图1中未示出)。气体扩散层10和10’可任选包括大孔扩散层12和12’，以及微孔扩散层11和11’。本领域中已知的微孔扩散层包括含有碳和任选的PTFE的涂层，以及含有碳和ePTFE的自立(free standing)微孔层，例如可从W.L.Gore&Associates购得的
Figure BSA00000542913500071
MP气体扩散介质。在本申请中，如果所述阴极的任何部分都接触用作氧化剂的流体，则认为阴极至少具有一个表面与阴极室接触。相应地，如果所述阳极的任何部分都接触用作燃料的流体，则认为阳极至少具有一个表面与阳极室接触。用作燃料和氧化剂的流体可包括气体或液体。优选的是气态燃料和氧化剂，特别优选的燃料包括氢气。特别优选的氧化剂包括氧气。
阳极和阴极分别包含合适的能促进燃料(例如，氢气)氧化和氧化剂(例如氧气或空气)还原的催化剂。例如，对PEM燃料电池来说，阳极和阴极催化剂可包括，但不限于，纯贵金属，例如，Pt、Pd或Au；以及含有所述贵金属和一种或多种选自下组过渡金属的两元、三元或更高元的合金：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Tl、Pb和Bi以及它们的组合。本发明涉及的是溶解情况与纯Pt类似的上述合金。当使用纯氢气作为燃料时，特别优选纯Pt作为阳极。当使用重整气体作为燃料时，Pt-Ru合金是特别优选的催化剂。纯Pt是优选用于PEMFC中阴极的催化剂。也可以使用非贵金属合金催化剂，特别是在非PEMFC中，以及当运行温度升高时。阳极和阴极还可以任选地包含其它能促进燃料电池运行的组分。这些组分包括，但不限于，电子导体(如碳)、离子导体(如基于全氟磺酸的聚合物或其它合适的离子交换树脂)。另外，电极通常还是多孔的，以使气体接触所述结构中存在的催化剂。
燃料电极中催化剂的负载量必须足以催化发生的反应，具体取决于电极的组成，包括催化剂类型，存在的导电相和离子传导相的量和存在的孔隙度。催化剂的量在某种程度上取决于电池所需的寿命和性能水平。水平越高通常意味着性能更佳和寿命更长，但是也更贵，特别是在催化剂包含贵金属时。对于使用全氟磺酸基离聚物的Pt基催化剂来说，各电极上通常采用的负载水平为小于1毫克/厘米2，然而当能够达到性能或寿命要求时，更低的负载水平是优选的。所以，对于给定水平的性能和/或寿命，本发明可以使用较低的负载量，因为该方法减少或消除了运行过程中催化剂损失的量。催化剂损失的减少使得电池对于较长的运行时间具有更佳的性能。
PEM燃料电池的电解质25可以是本领域已知的任何离子交换膜。这些膜包括，但不限于，含有以下物质的膜：苯酚磺酸；聚苯乙烯磺酸；氟化-苯乙烯磺酸；全氟化磺酸；磺化聚(芳基醚酮)；含有酞嗪酮和酚基，以及至少一种磺化芳族化合物的聚合物；芳族醚、酰亚胺、芳族酰亚胺、烃或全氟化聚合物，其中一个或多个离子酸官能团与聚合物骨架连接。这类离子酸官能团可包括，但不限于，磺酸、磺酰亚胺或膦酸基团。另外，电解质25还可任选地包含一种加强剂以形成复合膜。较佳地，加强剂是聚合材料。聚合物优选是具有聚合纤丝的多孔微结构和任选的节点的微孔膜。这种聚合物优选是膨胀型聚四氟乙烯，但是也可以选择包含聚烯烃，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯。离子交换材料浸渍了整个膜，其中离子交换材料基本上浸渍微孔膜，以使膜的内部体积基本上封闭(基本上如Bahar等在RE 37307中所述的)，从而形成复合膜。
本发明的方法包括将燃料电池阴极上的电化学电位保持在Pt腐蚀达到减少或消除的数值上的各种途径。因为在本申请中，电化学电位只能在相对意义上测量，所以在电池温度下测量的相对于氢的电化学电位(或者在文中就称为电位)。因此，在单位活度的氢在室温下流过合适的催化剂时，电极的电位为0伏(V)，而在酸性条件下、在相同的温度下单位活度的氧的电位是约1.23伏。这些数值是由热力学决定的，并以氢作为参比电极。在实验中实际测量值可能由于实际运行条件的差异而不同。因此，氢-空气燃料电池的电压取决于热力学因素，例如温度、压力、阳极和阴极中氢气和氧气的活度，以及动力学因素，例如所谓的电极过电位，过电位会阻止电位达到理论热力学值。此外，当测量有限活性区域内的燃料电池的电位时，在实验中测量的电位是平均电化学电位，即通过接触活性区域的整个表面在两个电极之间测量的电压。这是由在电极的整个活性区域中发生的全部局部反应产生的平均电位。局部电化学电位在电池的活性区域内的不同微观位置可能更高或更低。因为这些局部电位不容易通过实验测量，所以在本申请中没有进一步考虑。文中所用的平均开路电压是指除了高阻抗电压测量装置外没有外部负载存在时电池的平均电化学电位。下文将描述测量平均开路电压的具体方法。
燃料电池的平均开路电位主要由阳极和阴极中使用的反应物决定，通常是氢(或含氢)气体和氧气(通常来自空气)。假如在阴极中存在在氢-空气反应设定的电位(-1.2伏)下能氧化的反应物，这些反应物就会被氧化。事实上，如本领域中众所周知的，大部分PEM燃料电池中所用的催化剂Pt在这些电位是热力学不稳定的。热力学上，该催化剂会被氧化或腐蚀，形成各种溶解的Pt物质。是否溶解和/或溶解的程度取决于各种动力学因素，例如在Pt表面上存在钝化层，对于溶解的过电位，局部pH条件等。然而，假如催化剂溶解，它能够迁移到电池中的其它位置，或者甚至有可能转移到电池以外。当Pt溶解并迁移到电极以外的位置时，它不能再用作燃料电池反应的催化剂，所以有可能使电池的运行退化。
本发明人已经惊奇地发现，可以通过运行方法或具体控制电极和/或MEA的结构或组成来最大程度地减少、甚至防止这种Pt溶解现象。本发明具有各个不同的方面，但是都拥有一个共同的主题：使用各种不同途径中的一种或多种将阴极处的平均开路电压保持在比催化剂溶解的电位低的数值。在氢-空气燃料电池中使用Pt催化剂的情况中，本发明人已经发现通过将所述开路电位保持在小于约0.98伏，可以明显减少或者消除Pt溶解现象。下文更全面地描述了实现该目的的各种方法。尽管以下说明中利用氢-空气燃料电池中的Pt催化剂来阐述本发明，但是本领域技术人员应理解这些方法和途径是通用的。运用这些方法和途径时，可以使用其它催化剂(例如上述的那些)、其它燃料或氧化剂和除PEMFC以外的燃料电池(例如SOFC、MCFC、PAFC等)，并且可以采用不同的电池运行温度。
本发明的一个实施方式是减少膜电极组件燃料电池的阴极中催化剂溶解的方法。该方法包括以下步骤：(a)制备包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的聚合物电解质膜的膜电极组件；(b)使用该膜电极组件组装燃料电池；(c)向该膜电极组件的阴极提供包含氧化剂的流体；(d)向该膜电极组件的阳极提供包含燃料的流体；(e)向阴极提供足量的还原剂，使阴极的平均开路电压保持在小于约0.98伏。文中所用的还原剂是在反应过程中能够贡献电子或导致其它物质得到电子的物质。或者，将平均开路电压保持在小于约0.95伏或0.90伏。
该方法在燃料电池能够工作的所有温度下都能有效地进行。因为随着温度升高，催化剂溶解的速率往往增加，本发明在较高的燃料电池运行温度下特别有效。对于具有包含Pt的催化剂的PEM燃料电池，本发明可以在所有运行温度下进行，但是在85℃至150℃、特别是约90℃、约100℃、约110℃或约120℃的温度下特别有效。
提供给阴极的还原剂可包含本领域中已知的化学上可作为还原剂的任何物质。还原剂应该是能起到以下作用的物质：将平均开路电压保持在足够低，以至于可以减少或防止催化剂溶解，但是又将平均开路电压保持在足够高，这样功率输出不会受到严重影响。另外，还原剂本身应该不会影响燃料电池有效运行的能力。例如，还原剂不应该影响催化剂性能。在本发明的该实施方式中，一种优选的还原剂是氢气。因为氢气常用作阳极中的燃料，通常容易得到，所以在该方法中使用氢气是特别方便的。在本发明的一个实施方式中，在还原剂(例如氢气)进入燃料电池之前，就在外部将其提供给氧化气体(例如空气)。将足量的还原剂混入空气流中，使阴极的开路电压保持在比所需的0.98伏或0.98伏以下的电位更低的水平。在本文中，本发明人所述“在外部”提供还原剂表示在MEA或燃料电池的外部提供还原剂的任何情况，例如，在还原剂进入电池之前，将还原剂加入到阳极或阴极气体流中。
在本发明的另一个实施方式中，还原剂在燃料电池的内部提供给阴极。在这里，“在内部”提供还原剂指不属于上述“在外部”提供还原剂的任何方法。在内部提供还原剂可以通过几种方法来实现。还原剂可以作为阳极流体的一部分存在，通过使用允许渗漏、扩散或以其它方式透过(cross over)的合适电解质膜，从阳极室通过电解质膜进入阴极室。例如，在使用包含氢气的燃料的那些电池中，可以对MEA进行设计，以便接受或增加能够从阳极透过到阴极的氢的量。氢透过是燃料电池文献中众所周知的现象。氢透过的程度是膜组成(包括其水合状态)的函数；温度；氢压；膜厚。一般来说，在本领域中，氢透过被认为会带来不利的影响，因为透过的燃料不能用于产生电流，即氢透过对燃料的效率造成不利的影响。本发明人已经惊奇地发现较低程度的透过是有利的，因为它可以降低阴极电位，减少或消除催化剂的溶解。实现该目的所需的量非常低，足以使燃料的效率只是略微下降。
本发明的一个特定实施方式是通过使用非常薄的聚合物膜在内部向阴极提供氢。通过使膜变得更薄，更多的氢可以透过，从而降低了阴极电位。本发明人已经发现，通过使用包含全氟磺酸和任选的膨胀的聚四氟乙烯的薄膜，可以减少甚至消除Pt溶解。使用不同聚合物组合物的膜(例如上述的那些)将提供相同的效应，尽管对于各种不同的聚合物组合物，所需的确切厚度可不同。尽管薄膜往往在机械上不那么稳定，但是使用增强剂(例如Bahar等所述的那些)可以解决这种潜在的缺点。为了减少氢-空气燃料电池中Pt的溶解，包含全氟磺酸聚合物的膜的厚度优选小于12微米，甚至更优选小于8微米。
尽管使用允许氢透过到阴极以减少或消除催化剂溶解的薄膜是实现本发明的一个特别容易的途径，但是本领域技术人员将认识到还有许多其它的方法可以实现同样的目的。与相同厚度的密膜相比，通过增加氢透过，使用具有较小的受控制的孔隙度的膜可以使还原剂(例如来自阳极的氢)在阴极内部生成。另一种途径是在膜中以规则的间隔特意设置一系列非常小(微米级或纳米级)的孔洞。还可以在提供给阳极的流体中放入对于膜具有特别高的透过性的还原剂，这样还原剂能够以高于燃料的速率透过膜，因此更容易降低阴极的开路电压。这些方法中的每一种都可以使还原剂在阴极内部生成，降低了平均开路电压，从而减少了催化剂溶解。
本发明的另一个实施方式是给阴极提供一种固体，该固体有助于将平均开路电压保持在比Pt在燃料电池运行条件下溶解的临界值低的数值。这类固体可以用作牺牲物质，在Pt之前氧化或溶解，因此使阴极电位保持足够低，使得所需的催化剂(例如Pt)不会溶解。在前述情况中，如果固体被氧化到仍然为固体的状态，例如氧化到固体氧化物或氢氧化物，它们在燃料电池运行的过程中可以被还原到未氧化的状态。在这种“往返”反应中，固体在较高的电位下(例如在开路条件下)会发生氧化，然后当燃料电池在较低的电位运行时又还原到其初始状态。以这种方式工作的固体在燃料电池的整个寿命中会保持它们的保护作用，因为它们不会在氧化的过程中被除去。相反，它们分别在开路条件和运行条件下的氧化和还原状态之间往返变化。预计能够以这种方式工作的一种固体是Ir，Ir能够在金属Ir和IrO2之间往返变化。
或者，加入到阴极中以保持开路电位低于Pt溶解的临界电位的固体本身可以溶解为离子物质。在此情况中，该固体可能在燃料电池运行的过程中被排除出电池，或者可能在远离电极的位置还原，该固体在这些位置是无效的。在此情况中，只要所述固体存在，它仅仅提供对Pt溶解的保护。当固体完全溶解时，固体不再提供保护。然而，根据预期的燃料电池寿命，可以加入足够的固体，以保护催化剂足够的时间，使该方法可行。预计可以此方式作用的金属的例子是Ag。
这类固体容易在制备电极的过程中加入，并且可以是金属、非金属或有机物质。它们可以作为纯物质、负载型物质(即在导电载体(例如碳)上的小金属颗粒)，或者作为能够通过后续处理(例如加热或化学处理)形成所需物质的前体加入到电极中。这类固体必须在燃料电池条件下容易溶解，必须在较高的电位下容易溶解，这样就不会严重地影响功率输出，但是电位低于Pt溶解的电位。在溶解后，它们一定不能因为污染或毒化催化剂而不利地影响燃料电池的性能。
用于此实施方式的特定固体可根据标准电化序选择。在这类固体中，使用贵金属特别有利，因为贵金属容易得到，并且在溶解后往往不会影响催化活性。当反应可描述为氧化反应，即M→M++e-，其中M是化学物质时，本实施方式所用的贵金属是相对于氢具有正平衡电化学电位的金属。这些平衡电化学电位的数值在本领域中通常称为标准氧化电位。为了保护Pt不被溶解，所述固体的标准氧化电位应该大于0.0伏(氢的标准氧化电位)，但是小于Pt金属的标准氧化电位。可接受的贵金属可包括，但不限于：Cu、Ag、Pd、Os、Ru和Ir。在这些贵金属中，特别优选的是Ir和Ag，因为它们的电极电位低于Pt通常会溶解的电位，但是仍然相当高(大于约0.8伏)。
本发明的另一个方面是一种通过目视和/或其它方式观察燃料电池测试后的电解质膜来简单确定Pt在燃料电池测试过程中的溶解程度的方法。为了实施该方法，必须除去电极，以观察裸膜。已经发现了实现该目的的方法，该方法包括：(a)将MEA在溶剂中浸渍小于5分钟的一段时间；(b)在溶剂中，轻轻搅拌，并且任选地轻轻摩擦MEA，以从MEA的电解质上除去电极；(c)将电解质从溶剂中取出，干燥。任选地，在干燥之前，可以在水中洗涤膜，优选用去离子水洗涤。该方法可以使用本领域中已知的能够溶解电解质中所用的离聚物的任何溶剂，包括但不限于醇，具体包括乙醇或甲醇或异丙醇。在移去电极后，可以使用本领域中已知的任何技术由干燥的裸膜确定来自电极的Pt的存在，这些技术包括但不限于：目视观察，其中观察到Pt由浅灰色转变为正常透明膜中的深棕色；x射线荧光；能量色散光谱；红外光谱；使用本领域中已知的各种技术的化学分析；x射线衍射等。另外，如果需要的话，保留在溶剂中的电极可以收集起来，干燥并分析。
还发现了另一种从MEA中只除去一个电极的方法。在该方法中，不是将MEA浸渍在溶剂中，而是将溶剂缓慢地施加到膜电极组件的一个电极上，施加时间短于5分钟，然后用任何钝性工具或通过手工轻轻地摩擦以除去电极。在除去后，留下的膜/一个电极组件可直接干燥，或者优选地在用水洗涤后干燥。如果需要的话，也可以收集、干燥和分析除去的电极。
实施例
测试方法的说明
膜电极组件
使用几种类型的MEA来评价本申请中的发明。使用的MEA中的聚合物电解质膜由ePTFE增强的全氟磺酸离聚物的GORE-
Figure BSA00000542913500141
复合膜(W.L.Gore&Associates，Inc.Newark，DE)或未增强的全氟磺酸膜，112离聚物膜(E.I.Du Pont de Nemours Company，Wilmington，DE)组成。按照以下实施例中更全面的描述，使用各种不同厚度的GORE-
Figure BSA00000542913500143
复合膜。
Figure BSA00000542913500144
膜的厚度为50微米。
在所有情况中，将Pt负载量为0.4毫克/厘米2的
Figure BSA00000542913500145
系列5510电极(W.L.Gore&Associates，Inc.，Newark，DE)用作阳极和阴极。使用本领域中已知的标准方法将这些电极层叠在膜上。具体地，将膜放置在两个
Figure BSA00000542913500146
5510电极之间，放置到具有加热压盘的水压机(PHI Inc，ModelB-257H-3-MI-X20)的压盘之间。将上压盘加热到180℃。将一片0.25″厚的
Figure BSA00000542913500147
片(可从W.L.Gore&Associates，Elkton，MD购得)放置在各压盘和电极之间。向体系施加15吨的压力，保持3分钟，使电极与膜粘着在一起。按照下文所述，将这些MEA组装成燃料电池，并按下文所述进行测试。
电池硬件和组件
对于所有的实施例，使用标准25平方厘米活性区的硬件进行膜电极组件(MEA)的性能评价。该硬件在本申请的下文中称为“标准硬件”。标准硬件由在阳极和阴极侧都具有三通道蛇形流场(triple channel serpentineflow fields)的石墨块组成。路径长度是5厘米，凹槽尺寸为0.70毫米宽×0.84毫米深。使用的气体扩散介质(GDM)是来自W.L.Gore&Associates的
Figure BSA00000542913500148
MP 30Z的微孔层，并结合了
Figure BSA00000542913500149
CL的大孔层(W.L.Gore&Associates)。用具有5.0厘米×5.0厘米方形窗口的10密耳硅橡胶垫片和下文中称为子垫片(sub-gasket)的1.0密耳的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜(可从Tekra Corp.，Charlotte，NC.购得)垫片组装电池。子垫片在阳极和阴极侧都具有4.8×4.8厘米的开放窗口，结果使MEA活性区域的面积为23.04厘米2。
电池的组装步骤如下：
1.在工作台上放置25平方厘米的三通道蛇形设计流场(triple serpentinechannel design flow field)(由Fuel Cell Technologies，Inc，Albuquerque，NM提供)。
2.在流场上部放置10密耳厚的窗口形CHR(Furon)cohrelastic聚硅氧烷涂布的织物垫片(由Tate Engineering Systems，Inc.，Baltimore，MD提供)，该垫片的大小应使25厘米2的GDM适合位于其中。
3.将一片GDM放置在垫片内，使MP-30Z层面朝上。
4.在GDM的上部放置窗口形的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜子垫片(可从Tekra Corp.，Charlotte，NC.购得)，该垫片的大小应使它可以与所有面上的GDM略微重叠。
5.在子垫片上设置阳极/膜/阴极体系，阳极面朝下。
6.以相反的顺序重复步骤(2)至(4)，形成阴极室。用在阴极侧的垫片与用在阳极侧的垫片相同。
7.将电池放置在虎钳中，将8个留挂螺栓拧紧到45英寸-磅。
对燃料电池测试平台的说明
在带有Teledyne燃料电池气体装置MEDUSA RD-890B-1050/500125和Scribner负载装置(load unit)890B的燃料电池测试平台中测试组装的电池。通过维持潮湿瓶子的温度，并且通过将平台和电池之间的所有入口管线加热到比瓶温高4℃以防止在该管线中发生任何冷凝，来小心控制测试过程中的湿度。
对试验测量的说明
在使用上述步骤组装电池并将电池连接到测试平台后，在下述的测试温度和压力下启动电池。
首先在80℃的电池温度，以及100％的阳极和阴极入口气体相对湿度下调理电池。提供给阳极的气体是实验室级的氢气，流速比维持由电池中电流决定的氢在电池中的转化速率所需的流速大1.3倍(即化学计量比的1.3倍)。将经过过滤、压缩和干燥的空气以两倍于化学计量比的流速提供给阴极。
调理电池2小时。调理过程包括在80℃用完全湿化的氢气和空气在600mV(1分钟)、300mV(1分钟)和开路电位条件(0.5分钟)之间循环2小时。阳极和阴极侧的出口压力保持在200kPa。然后通过以下步骤获得极化曲线：控制外加电位，在600mV开始，然后使电位以50mV的步幅降低到400mV，然后以50mV的步幅再回到900mV，记录每一步的稳态电流。在电位变到600mV和电位变到650mV之间记录开路电压(OCV)。
在上述步骤后，对电池进行进一步测试，包括电位循环。电池在开路电压(OCV)和600mV之间反复循环，在各电位保持该电位1分钟，目的是加速催化剂溶解。在循环的OCV部分中，在整个测试中每隔15秒获取记录的开路电压，通过纯数字方法计算平均开路电压。对于各电池共施加12000次循环，即循环时间为400小时。在此测试中，对于阳极和阴极室，在OCV的最小流量分别设定为50和100厘米3/分钟。对于阳极和阴极，在0.6伏的气体化学计量比分别设定为1.3和2.0。在测试过程中和/或测试完成后使用以下测量技术。
膜的完整性(membrane integrity)
在测试前和测试后，使用物理针孔测试评价膜的完整性，进行的步骤如下：
1.移走电池的负载，设定开路条件，同时保持电池温度和进口处的相对湿度条件。然后使电池阳极和阴极侧的气体压力都降低到环境压力。
2.切断阴极的气体进口与其气源的连接，并且加盖紧闭。然后将阴极出口处与流量计(Optiflow 420，Shimadzu Scientific Instruments，Inc.)相连。阳极进口保持与H2供给相连，阳极出口保持与通风孔相连。
3.将阳极气体流量提高到800厘米3/分钟，将阳极出口压力提高到比环境压力大2psi。
4.使用流量计测量流过阴极出口的气体的量。
5.由流量计上测得的流量的数量级确定膜是否失效。膜失效的标准确定为：当在标准条件下H2的透过率(cross-over rate)大于2.5立方厘米/分钟氢时的漏率(leak rate)(相当于活性面积为23.04厘米2的电池中，透过电流密度为15毫安/厘米2)。
扫描电子显微镜(SEM)
在循环测试后，从电池组件中取出MEA。使用锋利的刀片从MEA上刮下小部分MEA，安装好，使用SEM(Hitachi S4700)观察MEA的截面。以二次电子模式记录代表区域的显微照片，如果合适，还可以拍摄能量色散光谱(EDS)。具体地，记录膜中催化剂(即Pt)是否存在；如果存在，使用EDS确认它的组成。
目视观察裸膜
在进行SEM后，所有MEA样品进行“醇浸渍”处理，以除去膜上的两个电极。按照以下步骤在室温条件下进行观测：
1.将MEA的全部活性区域在试剂级醇(EMD Chemicals Inc.)中浸渍一段较长的时间，足以使膜与电极之间的粘着松开，通常是几秒钟。
2.取出MEA，立即浸泡在去离子水浴中，缓慢搅拌，直到电极脱离膜。在一些情况中，使用软塑料刮刀轻轻辅助电极的除去。
3.按照需要重复步骤1-2，在以下情况中，一部分电极不需要完全除去。
4.然后(例如)用纸夹或其它轻质物品轻压裸膜，在室温条件下悬挂几小时，至干燥。
5.然后目视观察干燥膜变色、变薄或其它膜缺陷的信号。
6.最后，使用工作台上的x射线荧光装置(购自SPECTRO TITAN3Kleve，Germany的XRF)测量裸膜中Pt的含量，该装置预校准到以每平方厘米表面积上Pt的毫克数为单位显示的Pt含量。
对比例C1-C3
组装电势，并使用表1所示的条件进行测试。实施例C-1和C-3使用35微米GORE-
Figure BSA00000542913500181
膜，而实施例C-2使用50微米
Figure BSA00000542913500182
膜。这些膜和相应的由这些膜制成的MEA在本领域是众所周知的。实施例C1和C2的区别是阴极的湿度不同，从C-1中的0％增加到C-3中的50％。结果(表2)表明，在所有三种情况中都有明显的Pt损失，Pt从电极迁移到膜。通过目视观察(图2)、x射线荧光测量(表2)和SEM显微照片(图3)确认膜中Pt的存在。在接近阴极的一条带31中出现Pt(图3)，使用SEM中的x射线映射确认Pt的组成。
实施例1-2：
组装两个电池，进行测试以证明本发明。在实施例1中，在标准条件下，向提供给阴极作为氧化剂的空气中加入流量为2.5厘米3/分钟的氢气，在外部向燃料电池中提供还原剂，在此情况中，还原剂就是氢。在整个测试过程中，氢气一直以该流量加入。在实施例2中，通过使用非常薄的GORE-
Figure BSA00000542913500183
膜来提高氢透过而操纵膜，从而在内部提供还原剂，在此情况中，还原剂就是氢。电池运行条件与对比例C-3中所用的条件完全相同。结果(表2)表明在实施例1中，Pt溶解的程度比采用相同的运行条件的对比例C-3中低得多。通过目视观察(图2)、x射线荧光测量(表2)和SEM观察确认膜中Pt减少或不存在。在实施例2的情况中，Pt溶解完全消除-没有测试显示在膜中存在任何Pt(图2、图4和表2)。
表1.对比例和本发明实施例的测试参数
Figure BSA00000542913500191
表2.对比例和本发明实施例的结果
Figure BSA00000542913500192
虽然已经说明和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明不应该受限于这些说明和描述。显然，变化和修改可以结合并表现为所附权利要求范围内的本发明的一部分。

Claims (14)

1.一种从膜电极组件中除去电极的方法，所述方法包括：
a.将MEA在溶剂中浸渍短于5分钟的一段时间；
b.在所述溶剂中，轻轻搅拌，并且任选地轻轻摩擦所述MEA，以从所述MEA的电解质上除去电极；
c.从所述溶剂中移出所述电解质，干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂是乙醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括在干燥之前，在水中洗涤所述电解质的额外步骤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括从所述溶剂中收集电极的额外步骤。
6.一种从膜电极组件中除去一个电极的方法，所述方法包括：
a.将溶剂缓慢施加到所述膜电极组件的一个电极上，施加时间短于5分钟；
b.轻轻摩擦所述电极，将它从所述膜上除去；
c.干燥留下的膜/电极复合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，它还包括在干燥之前，在水中洗涤膜的额外步骤。
8.一种观察Pt从MEA的电极中溶解出来的方法，所述方法包括：
a.将MEA在溶剂中浸渍短于5分钟的一段时间；
b.在所述溶剂中，轻轻搅拌并且任选地轻轻摩擦所述MEA，以从所述MEA的电解质上除去电极；
c.从所述溶剂中移出所述电解质，干燥；
d.确定所得干燥膜中Pt的存在。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂是醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂是乙醇。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，它还包括在干燥之前，在水中洗涤所述电解质的额外步骤。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，利用目视观察法来确定所述干燥膜中Pt的存在。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，利用x射线荧光来确定所述干燥膜中Pt的存在。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，使用能量色散光谱确定所述干燥膜中Pt的存在。
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