CN102317210A - 远螯混合气凝胶 - Google Patents

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CN102317210A CN2009801566381A CN200980156638A CN102317210A CN 102317210 A CN102317210 A CN 102317210A CN 2009801566381 A CN2009801566381 A CN 2009801566381A CN 200980156638 A CN200980156638 A CN 200980156638A CN 102317210 A CN102317210 A CN 102317210A
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吴荣圣
杰施里·塞思
迈克尔·D·德特曼
彼得·D·孔多
陈联舜
尼拉吉·沙拉玛
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    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
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    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157After-treatment of gels
    • C01B33/158Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585Dehydration into aerogels

Abstract

本发明描述了形成混合气凝胶的方法。所述方法包括由金属氧化物前体和支链远螯共聚物形成混合气凝胶,例如共水解和共缩合所述金属氧化物前体和所述支链远螯共聚物。本发明还描述了气凝胶和气凝胶制品,包括疏水性气凝胶和疏水性气凝胶制品。

Description

远螯混合气凝胶
技术领域
本发明涉及无机-有机混合气凝胶和制备这种气凝胶的方法。具体地,本发明的无机-有机混合气凝胶包括具有活性端基的支链远螯(共)聚合物。
背景技术
气凝胶为超低密度、高度多孔的材料中独特的一类。高孔隙度、固有的孔隙结构和低密度使得气凝胶为用于包括绝热的多种用途的极其有价值的材料。由于极小的褶皱状孔最小化传导和对流,基于二氧化硅的低密度气凝胶为优良的绝热体。此外,红外线辐射(IR)的抑制掺杂物能够轻易地分散于整个气凝胶基质中以减少辐射传热。
能源成本不断上升和城市化已经导致更多的努力来探索用于管道、汽车、航空航天、军事、装饰、窗、房屋以及其他器具和设备的更有效的隔热和隔音材料。二氧化硅气凝胶还具有高的可见光透过率,因此它们也适用于太阳能集热板的隔热材料。
发明内容
简而言之,在一个方面,本发明提供了制备混合气凝胶的方法,所述方法包括从包含溶剂、金属氧化物前体和支链远螯共聚物的溶胶制备气凝胶前体;和干燥所述气凝胶前体以形成混合气凝胶。在一些实施例中,将所述金属氧化物前体和支链远螯聚合物共水解并共缩合。
在一些实施例中,所述溶剂包括水和烷基醇的至少一种。在一些实施例中,用烷基醇使所述气凝胶前体进行溶剂交换以形成醇凝胶。在一些实施例中,超临界干燥所述气凝胶前体或醇凝胶以形成混合气凝胶。
在一些实施例中,所述金属氧化物前体包括有机硅烷,例如,四烷氧硅烷。在一些实施例中,所述金属氧化物前体包括预聚合的硅醇盐,任选地,其中所述预聚合的硅醇盐包括聚硅酸盐。
在一些实施例中,所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述支链远螯共聚物的总重量至少0.5重量%的支链远螯聚合物。在一些实施例中,所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述支链远螯共聚物的总重量不大于25重量%的支链远螯聚合物。
在一些实施例中,所述支链远螯聚合物包含可水解的官能团。在一些实施例中,所述支链远螯聚合物是包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如丁基丙烯酸酯)的单体组合的聚合产物。在一些实施例中,所述气凝胶前体的金属氧化物与支链远螯聚合物共价键合。
在一些实施例中,所述溶胶包含疏水性表面改性剂。在一些实施例中,所述溶胶包含酸。
在一些实施例中,在形成所述气凝胶之前,例如,在形成所述气凝胶前体之前,将所述溶胶施用于基底(例如,非织基底粘合纤维网)上。在一些实施例中,
在另一方面,本发明提供了根据本发明的方法制备的混合气凝胶和混合气凝胶制品。在一些实施例中,所述混合气凝胶包括无机部分和有机部分,所述无机部分包含金属氧化物,所述有机部分包含支链远螯聚合物。在一些实施例中,所述混合气凝胶为疏水的。
本申请的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特点、目的和优点根据描述和权利要求书将显而易见。
附图说明
图1为比较例-2(100%TEOS)的无机气凝胶的SEM图像。
图2为实例10(5%BTP-A,95%TEOS(w/w))的无机/有机混合气凝胶的SEM图像。
具体实施方式
部分原因是由于气凝胶的低密度无机结构(通常>90%空气),气凝胶具有某些机械缺陷。例如,无机气凝胶具有高硬度并且往往易碎。先前曾尝试通过长链和短链的直链和支链聚合物和低聚物引进有机元素以形成有机/无机混合气凝胶来改善无机气凝胶的机械性能。然而这些方法具有明显的缺陷,诸如强化不充分或低效、强化但以牺牲其他所需性能为代价、用于制备增强有机物的工艺繁杂以及商业规模生产的途径昂贵。
本发明提供了替代形式的混合气凝胶,其中有机支链远螯聚合物(BTP)增强了无机网络。远螯聚合物被定义为包含活性端基(即,与另一个分子反应键合的端基)的大分子。远螯聚合物可以是,例如,在两端均具有官能团的线型聚合物。支链远螯聚合物是在多个分支末端具有官能团的支链聚合物。一般地,由于链中的缠结降低,支链聚合物相对于相似分子量的线型聚合物显示出更低的粘度。
在一些实施例中,支链远螯聚合物的添加使材料韧化,混合气凝胶的机械性能改善,例如,脆性降低、压缩模量提高。尽管不希望受到任何理论的限制,但相信添加支链远螯聚合物将“软”区引入到易碎的无机气凝胶的形态中。还相信所述聚合物区能够通过吸收网络中产生的压力而充当冲击强度的调节剂。
本发明的方法和所得气凝胶并不特别地局限于具体的金属氧化物前体。在一些实施例中,所述金属氧化物前体包括有机硅烷,例如,四烷氧硅烷。示例性的四烷氧硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)。在一些实施例中,所述有机硅烷包括烷基取代的烷氧基硅烷,例如,甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)。在一些实施例中,所述有机硅烷包括预聚合的硅醇盐,例如,诸如乙基聚硅酸盐之类的聚硅酸盐。
在一些实施例中,使用具有末端官能团的支链远螯聚合物来强化无机气凝胶(例如,由二氧化硅构成的气凝胶),所述末端官能团能够与所述无机气凝胶网络发生共价反应。例如,在一些实施例中,混合气凝胶材料是以具有嵌入的有机区的无机化合物为基础,所述嵌入的有机区与无机相发生共价反应。在一些实施例中,混合气凝胶材料是以具有纳米级有机区的无机化合物为基础,所述纳米级有机区由高度支链化和高度官能化的远螯聚合物构成。
在一些实施例中,所述BTP是单官能单体(MFM)、多官能单体(PFM)和链转移剂(CTA)的聚合产物。例如,在一些实施例中,BTP能够以(甲基)丙烯酸酯化学性质为基础并可通过自由基聚合制备。例如,在一些实施例中,BTP可以是包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合的聚合产物,所述(甲基)丙烯酸酯单体包括如C1至C50(例如,C4至C20)(甲基)丙烯酸酯(如,丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯等)。在一些实施例中,可使用自由基生成物质(引发剂)。一般地,可以独立地选择所述BTP的主链聚合物的末端官能团、支化度、分子量和化学性质以定制材料性能。
在一些实施例中,BTP可具有多个可水解的末端官能团。在一些实施例中,气凝胶前体可包含具有末端官能团的BTP;和具有与BTP的末端官能团反应的官能团的无机前体。
一般地,本发明的方法以包含溶剂、金属氧化物前体和支链远螯聚合物的溶胶开始。在一些实施例中,所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述支链远螯聚合物的总重量的至少0.2重量%的支链远螯聚合物。在一些实施例中,所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述BTP的总重量的至少0.5%或甚至至少1%的BTP。在一些实施例中,所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述BTP的总重量的不大于30重量%,例如不大于25重量%或甚至不大于20重量%的BTP。例如,在一些实施例中,所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述BTP的总重量的0.5重量%至25重量%,例如1重量%和20重量%之间或甚至5重量%和20重量%之间的BTP。
在一些实施例中,溶剂包括水。在一些实施例中,可使用一种或多种诸如烷基醇之类的有机溶剂。在一些实施例中,所述溶胶可包含水和一种或多种有机溶剂,例如,水/烷基醇共混物。在一些实施例中,所述溶胶包含每摩尔金属氧化物前体至少二摩尔水。在一些实施例中,所述溶胶包含每摩尔金属氧化物前体2至5(例如,3至4)摩尔水。
在形成凝胶之后,去除溶剂,干燥该气凝胶前体以形成气凝胶。一般地,可使用任何已知的凝胶干燥技术。在一些实施例中,可使用例如超临界二氧化碳来超临界干燥所述凝胶。溶剂去除之后,所得的材料通常称为气凝胶。
在一些实施例中,在干燥步骤之前可进行溶剂交换步骤。例如,可能需要使用其他有机溶剂替换存在于初始溶胶中的水。一般地,任何已知的溶剂交换方法可与本发明的方法一起使用。一般地,使用备用的有机溶剂来尽可能多地替换水可能是理想的。然而,像人们通常理解的那样,可能很难、不切实际、或甚至不可能从凝胶中清除所有的水。在一些实施例中,交换溶剂可以是烷基醇,例如,乙基醇。在使用有机溶剂进行溶剂交换之后,所得的凝胶通常被称为与水凝胶相对的有机凝胶,所述水凝胶是指其中溶剂主要是水的凝胶。当交换溶剂是烷基醇时,所得的凝胶通常称为醇凝胶。
在一些实施例中,气凝胶是疏水的。用于使气凝胶疏水的通常的方法涉及首先制备凝胶。随后,此先制备的凝胶在一个通常称为表面衍生化的处理中浸泡在包含溶剂和所需的疏水剂的混合物的浴里。例如,美国专利号5,830,387(Yokogawa等人)描述了一种方法,据此通过水解和缩合烷氧基硅烷获得具有(SiO2)n骨架结构的凝胶。此凝胶随后通过将其浸泡在疏水剂溶解于溶剂制得的溶液中而使其疏水。类似地,美国专利号6,197,270(Sonada等人)描述了一种从水玻璃溶液制备具有(SiO2)m骨架结构的凝胶,并随后在分散体介质(例如,溶剂或超临界流体)中使该凝胶与疏水剂反应的方法。
在一些实施例中,疏水性气凝胶可以由包含疏水性表面改性剂的溶胶制备。这种方法描述于共同提交的美国专利申请号(待定;代理人案卷号No.64254US002)。
一般地,在凝胶形成过程中,所述疏水性表面改性剂与由金属氧化物前体形成的骨架结构掺混以提供疏水表面。在一些实施例中,所述疏水性表面改性剂与金属氧化物骨架共价键合。在一些实施例中,所述疏水性表面改性剂可以与金属氧化物骨架离子键结合。在一些实施例中,疏水性表面改性剂可物理吸附到金属氧化物骨架。
一般地,疏水性表面改性剂包括两个官能团元素。所述第一元素与金属氧化物骨架反应(例如,共价地或离子地)或吸附到该金属氧化物骨架上。所述第二元素为疏水性的。示例性的疏水性表面改性剂包括有机硅烷、有机锡和有机磷化合物。一个示例性的有机硅烷是1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
在一些实施例中,所述凝胶还包含酸。在一些实施例中,所述酸为无机酸,例如,盐酸。在一些实施例中,所述酸可为有机酸,例如,草酸。在一些实施例中,所述溶胶包含每摩尔金属氧化物前体0.0005至0.0010摩尔的酸。在一些实施例中,包含每摩尔金属氧化物前体0.0006至0.0008摩尔的酸。
除了形成疏水性气凝胶之外,本发明的方法可用于形成气凝胶制品,例如,柔性气凝胶制品。例如,在一些实施例中,可以在形成凝胶之前将所述溶胶施用于基底。然后胶凝作用、溶剂交换(如果使用的话)和干燥可在基底上进行。
在一些实施例中,所述基底可以是多孔的,例如,机织物或非织造织物。示例性的基底还包括粘合纤维网,如于2007年7月23日提交的美国专利申请号11/781,635所述的粘合纤维网。
实例
以下材料用于制备根据本发明一些实施例的示例性混合气凝胶。
表1:原材料汇总
  材料   说明   来源
  BA   丙烯酸正丁酯(>99.5%)   Fluka
  AIBN   2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(>98%)   Fluka
  THF   四氢呋喃(>99.7%)   Alpha Aeser
  3MPTMS   3-巯基丙基三甲氧基硅烷(>97%)   Fluka
  HDDA   己烷二醇二丙烯酸酯(80%)   Sigma Aldrich
  VAZPIA   乙烯基吖内酯光引发剂(>99%)   3M
  TEOS   四乙氧基硅烷(>99%)   Alpha Aeser
  HMDZ   1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(>99%)   Alpha Aeser
  EtOH   普通酒精(200proof)   AAPER Alcohol and Chemical Co.
  TMPTA   三羟甲基丙烷   BASF
  HCl   盐酸(1N)   EMD Chemical Inc.
  NH4OH   氨溶液(32%,高纯)   EMD Chemical Inc.
使用下列测试方法来表征所述气凝胶。
布鲁诺尔、埃米特和泰勒(BET)。使用得自QuantachromeInstruments(Boynton Beach,FL)的AUTOSORB-1型AS1 MP-LP器械(AUTOSORB-1 model AS1 MP-LP instrumen)和相关的软件(AS1Winversion 1.53)进行BET分析。样品材料放置于9mm的样品管中,均匀的初始重量大约为0.0475克。在分析之前,样品在80℃脱气至少24小时。使用氮气作为分析气体。BJH方法用于解吸数据以确定孔体积和直径。
堆密度。为了能够测量堆密度,气凝胶圆柱体在一端被切除的塑料注射器中合成。一旦胶凝,使用注射器活塞从注射器取出气凝胶圆柱体并干燥。测量干燥的圆柱体的直径和长度并计算体积。在分析天平上称量样品的重量。然后由重量与体积之比计算出堆密度。
骨架密度。使用Micromeritics ACCUPYC 1330氦气比重瓶测定骨架密度。该仪器在它的操作中使用分压的玻意耳定律(Boyle′s law)。该仪器在其内部包含一校准体积单元。将样品放置在样品杯中,称重并插入该仪器中。样品在仪器中加压到已知的初始压力。使压力从旁路进入仪器的校准单元并记录二次压力。使用初始压力、二次压力和校准单元的体积,确定样品的骨架体积。然后从骨架体积和样品的重量确定骨架密度。
孔隙度。使用以下公式由测得的堆密度(ρ)和骨架密度(ρ骨架)计算孔隙百分比:
Figure BPA00001421852800081
质子核磁共振(H1 NMR)。将样品以10mg/mL浓度溶解于氘代氯仿(Sigma-Aldrich,99.6%)中并使用Varian INOVA 400MHz核磁共振仪分析。
凝胶渗透色谱法(GPC)。将样品以1mg/ml浓度溶解于THF中并在分析之前通过0.45微米注射过滤器过滤。GPC系统由WATERS 1515泵、717PLUS自动取样机、2PL凝胶5微米MIXED-D 300×7.5mm柱以及WATERS 2410折射率检测器构成。样品的相对分子量分析使用基于得自Polymer Laboratories的直链、低PDI聚苯乙烯标准的校正由WATERS BREEZE软件完成。
粒度分布。使用Malvern Instruments ZETASIZER Nano ZS仪器利用动态光散射(DLS)测量粒度分布。制备样品用于GPC分析,使用石英比色杯来分析。Malvern ZETASIZER软件用于分析数据。平均粒径是谐振强度平均的粒径并使用ISO 13321(粒度分析-光子相关光谱法)的附录C的公式(C.10)来确定。多分散系数是对粒度分布广度的无量纲测量并由ISO 13321的附录C的公式(C.9)确定。
扫描电子显微镜法(SEM)。使用日立S4800场发射扫描电子显微镜获取SEM图像。样品附接到SEM样品台并喷涂铂涂层。成像条件:0.8mm、1.5mm宽;混合检测器;缓慢拍摄模式;倾斜=0°;放大倍率显示在图像上。
疏水性。在室温(22+/-2℃)下,将少量样品放置于容纳有去离子水的广口瓶中。如果样品30分钟后仍然漂浮,它被认为是疏水的。如果样品30分钟后不漂浮,它被认为是不疏水的。
三种支链远螯聚合物按照如下方式制备。使用热引发剂制备支链远螯聚合物BTP-A和BTP-B,所得的分散体包含约40%(w/w)的固体。使用光引发剂制备支链远螯聚合物BTP-C,所得的分散体包含约67%(w/w)的固体。
支链远螯聚合物BTP-A的合成和表征
在250mL玻璃瓶中添加100克BA、1.5克AIBN、160克THF、1.532克3MPTMS和1.678克HDDA。以每分钟1升的流速用氮气吹扫15分钟,由此对瓶中的成分进行除氧。然后密封该玻璃瓶并将其放置在60℃的旋转水浴中24小时。移出所得支链远螯聚合物的等分试样,将其在甲醇中沉淀并在真空中干燥以从聚合产物中去除残余反应物。
通过重量测定法测定,单体的总转化率是97.6%。如H1NMR所测定,每100重量份的丙烯酸正丁酯结合0.8重量份的3MPTMS。使用GPC来表征分子量。数均分子量(Mn)是7100g/mol;重均分子量(Mw)是21300g/mol;z-平均分子量(Mz)是48000g/mol;多分散系数(Mw/Mn)是3.0。使用DLS来表征粒度。平均粒径是9.9nm,多分散系数是0.25。
支链远螯聚合物BTP-B的合成和表征
在250mL玻璃瓶中添加100克BA、1.5克AIBN、160克THF、1.532克3MPTMS和1.678克HDDA。以每分钟1升的流速用氮气吹扫15分钟,由此对瓶中的成分进行除氧。然后密封该玻璃瓶并将其放置在60℃的旋转水浴中24小时。移出所得支链远螯聚合物的等分试样,将其在甲醇中沉淀并在真空中干燥以从聚合产物中去除残余反应物。
单体的总转化率是91.2%。每100重量份的丙烯酸正丁酯结合8.4重量份的3MPTMS。测得的分子量是:Mn=3000g/mol;Mw=45600g/mol;Mz=208000g/mol;多分散系数=15.1。平均粒径是25.3nm,多分散系数是0.38。
支链远螯聚合物BTP-C的合成
在250mL玻璃瓶中添加50克BA、14.17克VAZPIA、40克THF和7.246克3MPTMS。用氮气吹扫包含反应物的瓶子以清除氧气,将该瓶子密封并暴露于紫外线辐射2小时以形成支链远螯聚合物。
气凝胶制备工序
以下工序举例说明了用于制备凝胶前体,尤其是一种具有3重量%的支链远螯聚合物的基于TEOS的凝胶前体的方法。首先,在容器中将5.052克TEOS与0.390克所需的BTP溶液(40重量%,在THF中为)、5.174克THF、2.304克EtOH和1.35克去离子水混合,得到TEOS∶THF∶ethanol∶water的摩尔比为1∶3∶2∶3。然后,将0.0175mL的1NHCl(每摩尔TEOS 0.0007摩尔HCl)添加到溶液中,然后在50℃将该溶液混合两小时。通过将容器部分地浸泡于乙醇和干冰的混合物中使所得的反应溶胶冷却15分钟。然后通过添加0.85克的0.05N NH4OH溶液(TEOS∶NH4OH的摩尔比为1∶0.0017)使溶胶胶凝。将所述混合物倾注到具有所需形状的容器中并使其胶凝。从胶凝的容器移出所得的醇凝胶,并将该醇凝胶放置于乙醇容器中,在该容器中于60℃下老化两天。将老化的凝胶使用EtOH进行多次溶剂交换以去除残余水。最后,将所得凝胶用超临界二氧化碳按如下方式进行干燥。
超临界流体干燥。对样品进行称重,并放置于用拉带密封的可渗透的布袋中,并放置在配有金属熔块和O型环的不锈钢室的内部。将所述不锈钢室插入级别为处理高压(40MPa(6000psig))的容器中。通过夹套加热该容器的外部。将二氧化碳冷却到低于零下10℃并且利用活塞泵以1升/分的标称速率使之通过该装置的底部。十分钟之后,该单元的温度在10.3MPa(1500psig)的压力下升高到40℃。二氧化碳在这些条件下为超临界的。干燥最少进行七小时,之后二氧化碳停止流动,压力通过排出二氧化碳慢慢降低。当压力为370kPa(40psig)或更低时,移出超临界干燥的样品并称重。
比较例1和实例1-4:TEOS/BTP-A气凝胶
使用所述气凝胶制备工序合成杂化和非杂化二氧化硅气凝胶。表2中示出了这些样品的具体组成。表3表明具有不同量的支链远螯(共)聚合物形式的有机物的混合气凝胶(实例1-4)与纯TEOS气凝胶(比较例1)相比具有较大表面积、较大孔体积、较低堆密度和较高孔隙度。
表2:TEOS/BTP-A气凝胶的配方。
Figure BPA00001421852800121
表3:TEOS/BTP-A气凝胶的特征。
Figure BPA00001421852800122
比较例2和实例5-8:TEOS/BTP-A(在胶凝之前进行表面处理的 气凝胶)
使用所述气凝胶制备工序合成杂化和非杂化二氧化硅气凝胶,不同的是,为了提供疏水性气凝胶,通过添加1.33克HMDZ(TEOS∶HMDZ的摩尔比=1∶0.33)而不是0.05N NH4OH溶液来使溶胶胶凝。
表4:经过疏水表面处理的TEOS/BTP-A气凝胶的配方。
如表5中所归纳,这些样品具有气凝胶的特性,如大表面积、大孔体积、低堆密度和高孔隙度。此外,表面处理工艺使得气凝胶疏水(如由疏水性测试确定)。
表5:经过表面处理的TEOS/BTP-A气凝胶的特征。
Figure BPA00001421852800132
图1是比较例CE-2(100%TEOS)的无机气凝胶的SEM图像。图2为实例10(5%BTP-A,95%TEOS(w/w))的无机/有机混合气凝胶的SEM图像。如图所示,支链远螯共聚物的添加没有影响形成气凝胶典型的中孔网络的初级颗粒的簇合。
实例12-14:TEOS/BTP-B(在胶凝之前进行表面处理的气凝胶)
使用所述气凝胶制备工序合成杂化二氧化硅气凝胶,不同的是,为了提供疏水性气凝胶,通过添加1.33克HMDZ(TEOS∶HMDZ的摩尔比=1∶0.33)而不是0.05N NH4OH溶液来使溶胶胶凝。
表6:经过表面处理的TEOS/BTP-B气凝胶的配方。
Figure BPA00001421852800141
如表7中所总结,实例12-14为疏水的并具有气凝胶的特性。
表7:经过表面处理的TEOS/BTP-B气凝胶的表征。
  实例   表面积(m2/g)   孔体积(cc/g)   疏水
  12   825   2.0   是
  13   719   1.4   是
  14   605   1.4   是
比较例CE-3和实例15-17:TEOS/BTP-C气凝胶
使用所述气凝胶制备工序合成杂化和非杂化二氧化硅气凝胶。
表8:TEOS/BTP-C气凝胶的配方。
气凝胶具有大表面积和大孔体积。这些样品未进行表面处理并且不是疏水的。
表9:未进行表面处理的TEOS/BTP-C气凝胶的表征。
  实例   表面积(m2/g)   孔体积(cc/g)   疏水
  CE-3   945   5.2   否
  15   773   2.3   否
  16   628   2.3   否
  17   349   1.0   否
比较例CE-4和实例18-19:在胶凝之前进行表面处理的 TEOS/BTP-C气凝胶
使用所述气凝胶制备工序合成杂化和非杂化二氧化硅气凝胶,不同的是,为了提供疏水性气凝胶,通过添加1.33克HMDZ(TEOS∶HMDZ的摩尔比=1∶0.33)而不是0.05N NH4OH溶液来使溶胶胶凝。
表10:经过表面处理的TEOS/BTP-C气凝胶的配方。
如表11中所总结,所述样品是疏水的并具有气凝胶的特性,如大表面积和大孔体积。另外,比较表9和11中所示的结果,对于经过和没经过表面处理的样品特性气凝胶的性质相似。
表11:经过表面处理的TEOS/BTP-C气凝胶的表征。
  实例   表面积(m2/g)   孔体积(cc/g)   疏水
  CE-4   945   5.2   是
  18   773   2.3   是
  19   628   2.3   是
比较例CE-5以及实例20和21:胶凝之前未经过表面处理在柔性 基底上的TEOS/BTP-A气凝胶
使用所述气凝胶制备工序合成杂化和非杂化二氧化硅气凝胶。对于这些样品,使用结合纤维网形式的基底作为气凝胶的柔性结构载体。所述网是由3d WELLMAN PET纤维和6d KOSA PET纤维的75-25共混物制成,规格为30克每平方米(gsm)。将所述纤维梳理、折皱并结合于30gsm的PP 7C05N股线,其中波形(折皱)图案每2.54cm具有10个结(即,每英寸10个结)。有关这种网的制造细节可见于(例如)美国专利号.6,537,935(Seth)和5,888,607(Seth)。
表12:胶凝之前未经过表面处理柔性基底上的TEOS/BTP-A气凝胶的配方。
Figure BPA00001421852800161
使用LASERCOMP Fox200仪器在平均温度12.5℃测量气凝胶/柔性基底复合物的导热率。
表13:胶凝之前未经过表面处理柔性基底上的TEOS/BTP-A气凝胶的导热率。
  实例   厚度(mm)   温度(℃)   导热率(mW/m-K)
  CE-5   1.89   12.5   24.3
  20   1.85   12.5   26.6
  21   1.80   12.5   22.0
实例22-25:胶凝之前经过表面处理柔性基底上的TEOS/BTP-A气 凝胶
使用所述气凝胶制备工序合成杂化二氧化硅气凝胶,不同的是,为了提供疏水性气凝胶,通过添加1.33克HMDZ(TEOS∶HMDZ的摩尔比=1∶0.33)而不是0.05N NH4OH溶液来使溶胶胶凝。将结合纤维网用作气凝胶的柔性结构载体。表14中示出了实例22-25的组成,表15中示出了所得的气凝胶/柔性基底复合物的导热率。
表14:经过表面处理柔性基底上的TEOS/BTP-A气凝胶。
Figure BPA00001421852800171
表15:柔性混合气凝胶制品的导热率。
  实例   厚度(mm)   温度(℃)   导热率(mW/m-K)
  22   1.9   12.5   27.2
  23   1.7   12.5   27.1
  24   1.7   12.5   27.9
  25   2.1   12.5   32.3
比较例6和实例26-30:TEOS/BTP-A(在胶凝之前经过表面处理 的气凝胶)
定性地,纯无机气凝胶和包含支链远螯聚合物的混合气凝胶之间的差异通过手指压碎是显而易见的,其中混合样品明显不易碎。然而,在通常推荐的用于抗压测试以获得精确定量数据的尺寸制备完全没有裂纹的圆柱体可能是困难的。
对各种混合气凝胶的压碎强度进行了定性评估。三个独立的测试人员试着用他们的拇指压碎气凝胶的样品,并将耐压碎评级为1到5级,其中5级是最耐压碎的。预期气凝胶尺寸和形状的变化会引起这些定性测试结果的变化。另外,预期测试的气凝胶样品中预先存在的裂纹程度的变化也会影响测试结果。表16中记录了各个评级和平均值。
表16:定性耐压碎级别。
  样品   BTP   重量%(a)  测试1  测试2  测试3   平均值
  CE-1   不适用   0  4  2  4   3.3
  1   BTP-A   0.5  4  3  3   3.3
  2   BTP-A   1  2  1  2   1.7
  3   BTP-A   3  3  2  1   2.0
  4   BTP-A   5  2  1  5   2.7
  CE-2   不适用   0  2  3  1   2.0
  5   BTP-A   0.5  3  1  -   2.0
  6   BTP-A   3  3  2  3   2.7
  7   BTP-A   5  2  3  2   2.3
  8   BTP-A   10  2  2  4   2.7
  9   BTP-A   1  1  1  2   1.3
  10   BTP-A   3  3  2  3   2.7
  11   BTP-A   5  3  1  1   1.7
  CE-3   BTP-C   0  2  1  1   1.3
  15   BTP-C   7  2  1  2   1.7
  16   BTP-C   13  4  3  3   3.3
  17   BTP-C   20  5  3  4   4.0
(a)用于制备样品的溶胶中每100份金属氧化物前体支链远螯聚合物的重量份数。
根据表17中总结的组成使用所述气凝胶制备工序制备无机气凝胶(比较例-6)和多种使用支链远螯聚合物制备的有机/无机混合气凝胶(实例26和27)。此外,这些样品还经过表面处理。
表17:胶凝之前经过表面处理的TEOS/BTP-A气凝胶的配方。
Figure BPA00001421852800191
经过目测,这些样品表现出相对无裂纹并使用INSTRON通用测试器(Instron Corp.(Canton,Mass)型号1123)用1kN测力传感器以1毫米/分钟(mm/min)的夹头速度操作来测试压缩模量。BLUEHILL 2软件与测试器联合使用。已知长度和直径的气凝胶圆柱体受到压力,并记录载荷与压缩延伸量。
表18:压缩模量。
  实例   %BTP   高度(mm)   直径(mm)   面积(mm2)   压缩模量(MPa)
  比较例-6   0%   5.01   7.58   45.1   117
  26   0.5%   5.76   7.07   39.2   46
  27   3%   5.39   7.35   42.4   22
在不脱离本发明范围和精神的前提下,对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (29)

1.一种制备混合气凝胶的方法,该方法包括:从包含溶剂、金属氧化物前体和支链远螯共聚物的溶胶形成气凝胶前体;和干燥所述气凝胶前体以形成所述混合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法,其中形成所述气凝胶前体包括共水解和共缩合所述金属氧化物前体和所述支链远螯共聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,该方法还包括用烷基醇使所述气凝胶前体进行溶剂交换以形成醇凝胶。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,该方法还包括超临界干燥所述气凝胶前体或所述醇凝胶以形成所述混合气凝胶。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述溶剂包括水,任选地,其中所述溶胶包含每摩尔金属氧化物前体至少两摩尔水。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述溶剂包括烷基醇。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述金属氧化物前体包括有机硅烷。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述有机硅烷包括四烷氧硅烷,任选地,其中所述四烷氧硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和它们的组合。
9.根据权利要求7中任意一项所述的方法,其中所述有机硅烷包括预聚合的硅醇盐,任选地,其中所述预聚合的硅醇盐包括聚硅酸盐。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述支链远螯共聚物的总重量至少0.5重量%的所述支链远螯聚合物。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述溶胶包含基于所述金属氧化物前体和所述支链远螯共聚物的总重量不大于25重量%的所述支链远螯聚合物。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述支链远螯聚合物包含可水解的官能团。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述支链远螯聚合物是包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合的聚合产物。
14.根据权利要求13所述的方法,其中至少一种(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸丁酯。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述气凝胶前体的金属氧化物与所述支链远螯聚合物共价键合。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述溶胶包含疏水性表面改性剂。
17.根据前述任一项权利要求所述的方法,其中所述溶胶还包含酸,任选地,其中所述酸包括盐酸和草酸中的至少一种。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法,该方法还包括在形成所述气凝胶之前将所述溶胶施用于基底。
19.根据权利要求18所述的方法,其中在形成所述气凝胶前体之前将所述溶胶施用于所述基底。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法,其中所述基底是非织造基底。
21.根据权利要求18或权利要求19所述的方法,其中所述基底是粘合纤维网。
22.一种根据权利要求18-21中任一项所述的方法制备的混合气凝胶制品。
23.一种根据权利要求1-17中任一项所述的方法制备的混合气凝胶。
24.一种混合气凝胶,其包含无机部分和有机部分,所述无机部分包含金属氧化物,所述有机部分包含支链远螯聚合物。
25.根据权利要求24所述的混合气凝胶,其中所述金属氧化物包括二氧化硅。
26.根据权利要求25所述的混合气凝胶,其中所述有机硅烷是所述金属氧化物的前体。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的混合气凝胶,其中所述支链远螯聚合物是包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单体组合的聚合产物。
28.根据权利要求24-27中任一项所述的混合气凝胶,其中所述金属氧化物与所述支链远螯聚合物共价键合。
29.根据权利要求24-28中任一项所述的混合气凝胶,其中所述混合气凝胶是疏水性的,使得在22℃下放置于容纳去离子水的广口瓶中的所述混合气凝胶的样品在30分钟之后保持漂浮。
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Application publication date: 20120111