CN102318035A - 使用离子迁移光谱仪检测分析物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供检测气相样品中分析物的方法和系统。本发明提供一种在其分离区域内具有过量掺杂剂的离子迁移光谱仪，用于检测分析物。在一种实施方案中，掺杂剂被直接加入分离区域中，例如使用漂移气或通过扩散加入，从而提供过量掺杂剂来控制随后的簇形成和保持。分离区域中过量的掺杂剂使得与被引入IMS中的不想要的物质(如水蒸气)相关的干扰信号降至最低或减少。在一个方面，本发明提供具有提高的灵敏度和可靠性的分析物检测IMS系统和方法。

Description

使用离子迁移光谱仪检测分析物
相关申请的相互参引
本申请要求2007年7月30日提交的美国临时专利申请60/952,669、2007年8月3日提交的60/953,879和2007年11月2日提交的60/984,804的优先权，只要不与本说明书中的公开内容相抵触，以上各项专利申请的全部内容在此均通过引证的方式纳入本说明书中。
技术领域
本发明提供了具有提高的灵敏度和稳定性的用于检测气相分析物的改进型离子迁移光谱仪(IMS，ion mobility spectrometer)。具体而言，向IMS系统提供高浓度的掺杂剂，以便于对分析物的灵敏且精确的检测，而不需要除去诸如水蒸气等易干扰分析物检测的物质。
背景技术
IMS用于检测分析物的商业重要性体现在以下大量专利中，所述专利涉及麻醉剂(美国专利No.5,491,337)、炸药(美国专利No.6,225,623)、污染指示物、化学试剂的检测；并且其通常用于监测有害气体的释放以提供对于即将发生的危险的早期警报(美国专利No.5,095,206)。污染是许多产业中的问题，包括半导体产业、硬盘驱动器产业、平板显示器产业、航空航天产业和其它高科技产业。污染所造成的损害是普遍存在的，引起生产过程、产品材料、仪器表面中出现问题，并且在严重的情况下甚至可能影响人类的健康。因此，快速并可靠地确认污染物(或者能够指示麻醉剂、炸药或其它有害物的分析物)非常重要，这使得可在严重的损害产生之前采取适当的纠正步骤。
公认IMS系统可用于检测分析物，并可容易地运用于连续地长期监测周围环境。IMS系统的一般构造是本领域中公知的，这种系统具有一个使目的分析物电离的装置以及通过施加一个电场来测量离子迁移率的装置。由于不同的分析物可能具有不同的离子迁移率，IMS系统通过确定经电离的分析物移动穿过所施加的电场的速度以及与离子检测器发生的相互作用来监测并检测目的分析物。人们一直致力于提供具有提高的灵敏度且较不易出现假阳性读数的IMS系统，尤其是致力于克服那些因存在可能干扰分析物监测和检测的物质而引起的问题。由于已开发出多种用于提高IMS系统灵敏度的装置，因此公认仪器的选择性可相应地受到影响，例如受到可能会屏蔽用于检测目的分析物的信号的反常峰、带电颗粒及其团簇的影响。顾虑的是不能检测分析物、所计算的分析物浓度不正确，或者假阳性会引起不必要的行动。无论如何，与不可靠的检测有关的顾虑要求重复进行试验，并进一步延迟了分析物检测。一种减少由干扰物质产生的反常信号的技术包括向IMS中引入掺杂剂。
为在提高灵敏度的同时保持足够的选择性，美国专利5,491,337提出了在将载气流引入至IMS检测单元(例如，掺杂剂未被直接加入漂移区域)之前向载气流中加入低浓度(以几ppm量级)的掺杂剂(烟碱蒸汽)。掺杂剂起到电荷转移媒介物的作用，并帮助清洁从用于检测空气样品中麻醉剂的IMS中获得的光谱，由此增加系统灵敏度。在该系统中，选择质子亲和性高于电离室中所产生的大部分离子的掺杂剂，使得在不存在麻醉剂蒸汽的情况下产生单峰。优选地，选择其碱性介于氢载体的碱性和目的生物碱分子的碱性之间的掺杂剂分子。这样，在处于不存在非生物碱背景的平衡时，离子光谱仅示出与掺杂剂物质(species)相关的离子峰。在存在麻醉剂蒸汽时，掺杂剂分子与麻醉剂分子之间的电荷转移产生了许多被检测到的麻醉剂离子。但是，该系统仅限于在加入IMS单元之前以低浓度向载体和样品气流中加入氨(NH3)或烟碱掺杂剂。
美国专利No.6,225,623公开了一种用于检测爆炸性化合物和麻醉剂的掺杂有由电晕放电电离源产生的离子的IMS。公认当分析物被引入系统时会存在干扰峰的问题。在一个“干净”的样品(不含分析物和杂质)中，观察到单个反应物离子峰。相反，当提供分析物时，除反应物离子峰之外还检测到多重、重叠的峰。这些其它的峰易于掩盖反应物离子峰并降低IMS的灵敏度，并具有可能的假阳性问题。为克服这种干扰峰问题，化学掺杂被用于改变电离并随后检测引入IMS中的样品蒸汽的方式。参见Proctor和Todd，Alternative Reagent Ions for PlasmaChromatography.Anal.Chem.56：1794-97(1984)。在这种掺杂剂系统中，掺杂剂通过使电晕放电电离过程的副产物(例如电晕掺杂剂离子)电离获得，或者通过再循环的化学掺杂剂源获得。有报道称，掺杂剂的这种用途抑制了背景污染，而不会显著地丢失与目的样品(此时分析物为RDX)相关的离子峰。但是，这种IMS包括用于引入化学掺杂剂的复杂气体力学和闭环路径。此外，通过引入已擦拭目的表面的样品擦拭物(sample wipe)来检测分析物，因此需要进行高温运行以令人满意地检测目的分析物。还需要约250℃的高温来减少或消除体系中的水蒸气，否则水蒸气会产生干扰峰。这种高温系统具有设计限制并将表面材料的选择限制于能够经受如此高温的材料。
一种被称为高场不对称波形离子迁移光谱仪(FAIMS)的不同的IMS系统公开于美国专利No.7,026,612中。在该系统中，施加的电场在高压状态和低压状态之间变换，以产生不对称的电压波形。许多FAIMS装置使用一种包括纯氮气流、纯氧气流或经除湿的空气流的载气(例如参见美国专利No.5,420,424)。载气可通过一种阻止水蒸气流入IMS单元中的过滤器(filter)或膜来除湿。美国专利No.7,026,612公开了在将样品加入IMS单元之前——更特别是在将混合物电离之前——将这些过滤器与混合掺杂剂的样品一起使用。在该系统中，混合物含有小于约1体积％的掺杂剂气体，且载气本身为掺杂的载气。掺杂剂不是直接加入到IMS单元的分离区域中而是由漂移气转移到电离区域内。在不含有除水过滤器的系统的实施方案中，载气和样品不含水或其它可能不利地影响灵敏度和/或分离能力的污染物。公认这种系统仍易于由水蒸气诱发产生干扰离子和离子簇。
其它使用掺杂剂以提高特异性的IMS系统在美国专利No.5,095,206、5,032,721、5,234,838、5,095,206和5,283,199中给出。美国专利No.5,283,199公开了使用一种或多种掺杂剂(例如甲胺)来改善对二氧化氯的检测。那些系统通常需要一种用于排除干扰物质的膜或其它用于减少水蒸气的装置，并且在将含有气态分析物的载气引入IMS单元中之前将掺杂剂加入所述载气中。这种膜增加了系统的成本，并需要维护以确保它们仍能够除去足够量的不想要的物质，同时继续允许目的分析物通过。
美国专利No.6,495,824公开了一种具有多个含反应物的贮存器的IMS系统，所述反应物可与样品反应形成具有不同离子迁移率的加合物。以一种与本领域已知的其它IMS系统相似的方式，该系统还将反应物引入至样品或其本身为载体流。反应物不是直接加至分离区域中。
由上文可知，本领域中明显需要能够避免产生不想要的离子和离子簇的IMS系统，所述离子和离子簇影响可靠且灵敏地检测目的分析物的能力。在这种系统中，避免了对除去水蒸气的膜的需求，从而降低系统的复杂度同时保持灵敏度。
发明内容
本发明的一个方面提供一种用于以高灵敏度检测分析物的装置和相关方法。提供了一种通过向IMS系统或IMS单元的分离区域中引入高浓度的掺杂剂而灵敏、可靠并具有快速响应时间的IMS系统。本身为漂移气的掺杂剂确保了掺杂剂在分离区域的分配是均匀的，且能够控制簇的形成和/或电荷转移。或者，掺杂剂通过扩散(例如不使用漂移气)被引入分离区域，以向分离区域的局部——如离子检测器处——提供高浓度掺杂剂，并向对应于栅板栅格(shutter gird)的分离区域另一端提供较低浓度。这个方面在低水平分析物的检测中是有用的，其中向分析物中引入相应低水平的掺杂剂可有利于增加目标离子峰。但是，在分离区域中增加掺杂剂水平也提供了许多产生改进的操作特性的优点。例如，分离区域内的较高掺杂剂水平通过抑制由水造成的干扰峰信号而提供了甚至在相对较高水蒸气水平的存在下也能精确检测分析物的能力。与常常遭受由簇降解和/或不想要的电荷转移反应造成的信号降低的常规系统相比，在漂移区域或分离区域中的高浓度掺杂剂保持和/或稳定分离区域中对应于分析物的簇。因此，分离区域内的高浓度掺杂剂保持和稳定簇形成，从而提高测量谱的总灵敏度和可靠性。
在掺杂剂仅通过电离区域或反应区域循环的系统中，例如在将气体样品引入电离区域之前或同时加入掺杂剂，仅有一部分掺杂剂被电离并由电场引导入分离区域。除仅一小部分经电离的掺杂剂进入分离区域以外，还使用逆流的漂移气流对分离区域进行持续净化。因此，分离区域的壁不会与掺杂剂达到平衡。典型地，掺杂剂在分离区域或漂移区域中的水平在万亿分之几(ppt)的量级上或者浓度小于万亿分之一。在这些条件下，那些IMS系统不能够在分离区域中用掺杂剂驱使簇形成(因为实际上在分离区域中仅存在非常少的掺杂剂或没有掺杂剂)，因此仪器可能检测到大量附加峰，这些峰消耗电荷却未提供任何有用的信息。在常规的IMS系统中，水化学支配了离子簇的形成，尤其是在阳离子模式下。因此，常规的IMS系统需要用以减少单元中水分的膜和高的单元温度(＞150℃)，以及相关的水簇形成。通过引入洁净干燥的空气(CDA)或惰性气体作为漂移气来试图从分离区域中除去不想要的水蒸气，从而进一步降低那些系统中水诱发的簇形成。
相反地，向分离区域直接提供掺杂剂，例如过量的掺杂剂或“高浓度”(如ppm量级或根据应用需要更高(例如与常规IMS的分离区域中掺杂剂水平相比约106倍或更大))的掺杂剂，可在降低的干扰同时增加灵敏度和稳定性。这种改进的产生是因为掺杂剂化学通过使掺杂剂离子簇在分离区域内的形成最大化而控制了簇形成，从而使离子迁移峰甚至在水蒸气的存在下仍产生。因此，本发明的一个方面是使掺杂剂离子簇的形成最大化。掺杂剂离子是指掺杂剂单体、二聚体、三聚体、掺杂剂-分析物加合物。使掺杂剂离子簇的形成最大化降低了水离子簇的形成并使得所述单元可直接对周围空气取样而不除去水蒸气。分离区域中高浓度的掺杂剂尤其适用于清除目前IMS系统中常检测到的反常峰。这种高浓度掺杂剂系统的最终结果是最小化以及甚至除去IMS所产生的离子迁移光谱仪中不想要的峰。分离区域内的掺杂剂水平是指荷电掺杂剂物质和中性掺杂剂物质两种。在一个方面中，分离区域中的掺杂剂浓度不均匀。在该方面的一个实施方案中，掺杂剂浓度过量是指具有过量掺杂剂的分离区域部分，例如含有离子收集器或检测器的区域，以及其它任选不具有过量掺杂剂的区域，例如与栅板栅格相邻的区域。
此外，具有阻止水蒸气进入单元中的膜的IMS系统显著降低了IMS电离区域内分析物的量。通常，仅有约三分之一的分析物穿过膜。此外，分析物还由漂移气稀释约两倍。膜不仅降低了分析物检测的有效下限，还增加了仪器响应时间。这种膜还给系统中增加了不必要的花费，并且其本身为一种潜在污染源，本文中描述的IMS系统任选地避免使用该膜。减少或避免与基于水蒸气的峰产生有关的问题有利于不需要膜的IMS系统，从而增加系统的灵敏度。在一个方面，样品气流直接流入不具有膜的单元中，从而使向单元中提供的总分析物最多。然后，电离区域中含有分析物的样品气体可仅被已引入分离区域内的含掺杂剂的漂移气稀释约10％。稀释提供了一种选择性地调节IMS系统的动态范围的手段。对于其中需要特定动态范围的应用，对样品进行适当稀释。在其中不含有漂移气的方面，例如通过从掺杂剂源扩散而引入掺杂剂，则避免了对含分析物的样品气体的稀释。在这方面中，控制样品气体流以匹配分离区域第一末端处的掺杂剂浓度(例如在栅板电极(shutter electrode)处)，从而能够选择性调节分析仪的动态范围和灵敏度。类似地，可调节掺杂剂的扩散率或流量，以改变掺杂剂在栅板电极处的浓度。
在一个实施方案中，本发明提供这样的IMS系统和分析物检测方法，其中IMS的分离区域配置有一种高浓度的化学掺杂剂。在一个方面中，掺杂剂被连续引入，从而确保了所述单元具有持续高浓度的掺杂剂。
例如，在IMS系统中设置一个用于引入气相样品至电离区域的入口、一个分离区域和一个能够向分离区域中引入相对于分析物而言为高浓度或过量掺杂剂的掺杂剂源。据称，电离区域和分离区域彼此流体连通，且在电离区域中电离的掺杂剂和分析物，在电极栅板是打开的且施加有电场时，能够进入分离区域。类似地，在具有漂移气的方面中，漂移气能够从分离区域流入电离区域。电离源提供了使气相样品中的分析物和掺杂剂在电离区域中电离的手段。被定位与分离区域流体连通的检测器能够基于离子迁移率收集和检测离子，所述离子包括那些离子的离子簇或加合物。通过向该区域中连续引入高浓度或过量的掺杂剂，掺杂剂和掺杂剂离子控制了簇的形成，并由此严重地影响了由检测器所测量到的检测漂移速度峰。
在一个实施方案中，IMS漂移气本身为掺杂剂。在一个实施方案中，漂移气不是掺杂剂，且在将掺杂剂和漂移气各自引入分离区域之前、同时或之后使它们混合。在一个简单实施方案中，在将掺杂剂和漂移气引入分离区域之前使它们混合，并在掺杂剂入口将其引入分离区域，从而促进掺杂剂在整个漂移气区域均匀分布。或者，不需要漂移气来将掺杂剂引入分离区域。而是使掺杂剂从掺杂剂源，经由掺杂剂入口且沿离子检测器至栅板栅格的纵向，“被动地”扩散进入IMS系统。在该实施方案中，扩散可使用Fick定律描述，其中掺杂剂流量与掺杂剂的浓度梯度成正比(例如J＝-DAdc/dx，其中DA为掺杂剂的扩散率或扩散系数)。因此，可使用不同的参数来控制掺杂剂的流量(并因此控制掺杂剂在栅板电极和离子检测器处的浓度)，例如被引入系统中的掺杂剂的量(例如通过缩短和/或加宽连接掺杂剂源与分离区域的导管，调节掺杂剂渗透组件的温度等)。
掺杂剂入口的具体位置由分离区域的几何形状决定。例如，对于纵向排列的分离区域，掺杂剂口可设置在分离区域中最远离电离区域和栅板电极的末端，例如在离子检测器处。这种构造有助于同分离区域中所施加的电场平行且方向相反的漂移气与掺杂剂的逆向流动。因此，漂移气和掺杂气流的方向基本上与电场中离子移动方向相反。
出口可设置在任何本发明所公开光谱仪或单元(cell)的电离区域中，用于从电离区域中除去不想要的或过量的物质(例如漂移气、样品、未电离的物质、载气等)。光谱仪可为单通道系统，因为掺杂剂未重复用于后续测量中。在另一种实施方案中，由电离区域消耗的掺杂剂和/或漂移气可重新循环至系统中以重复使用。
本文中所概述系统的一个优点在于它们可任选以低温模式运行，例如在低于约150℃的温度下。现有技术中的系统通常在高温条件下运行，以通过使引入的水蒸气减至最少从而有助于减少不想要的信号。在一个实施方案中，运行温度选自40℃至60℃的范围。在该实施方案中，运行温度是指运行含有电离区域和分离区域的单元时的平均温度。
光谱仪可在具有用于除去潜在干扰物质的膜或不具有该膜的情况下运行。例如，该膜可为一种用于除去水蒸气的疏水膜。或者，在无膜的系统中，气相样品中所含有的基本全部分析物均被引入电离区域中。类似地，气相样品中基本全部水蒸气均可被引入电离区域中。这是相对于现有技术中IMS的一个改进，因为现有技术中由于存在干扰顾虑通常在除干扰过程中丢失分析物。
如现有技术中已知的，载气可用于促进将气相分析物样品输送至电离区域中。所述系统的另一特性涉及多种输入物的流速。例如，可用样品流速描述分析物的引入，并且用掺杂剂流速描述掺杂剂的引入。根据具体的系统配置，这些流速可包括其它物质(如载气或漂移气)的流动。可用相对于另一种物质的流速来描述每种物质流速。在需要不过度地稀释所引入的气相分析物的实施方案中，样品流入速率可以比掺杂剂流入速率高，例如高75％、高90％，或在约80％-95％之间。为确保系统中存在持续过量的掺杂剂，在掺杂剂入口处引入的掺杂剂的浓度可随着引入掺杂剂的相对流速的降低而增加。在分析物稀释是有利的情形中，掺杂剂流入量可类似于或大于样品的流入量，例如60％掺杂剂漂移气流入量和40％样品气体流入量。在一个实施方案中，掺杂剂的流入是连续的，并且其流速选自20mL/min至1000mL/min之间的范围。流速可用作对照，以确定仪器的灵敏度或检测范围，例如通过稀释流入物来产生需要的分析物检测范围。在一个方面，本文中描述的任何光谱仪或方法使用一种脉冲流的样品流速。
在其中将掺杂剂仅通过扩散引入系统中的实施方案中，没有通过对流运输掺杂剂的“主动”流速，使用其它参数来描述掺杂剂与分析物的相对量，如下文中所述。
存在许多功能性特征来描述过量的掺杂剂或高浓度的掺杂剂。具体的掺杂剂量取决于IMS系统的运行条件和设置。因此，在一个实施方案中，掺杂剂过量的量取决于分析物的量。在一个实施方案中，反应区域或电离区域中掺杂剂与分析物的比例在1000∶1至100∶1之间。在分离区域中，掺杂剂与分析物的浓度比例的量级为ppm掺杂剂比ppt分析物(例如比例量级为106，或者103至1010或更高)。在一个方面，在分离区域中确定该比例。在另一个实施方案中，掺杂剂的量可类似地依赖于潜在干扰物质，例如分离区域或电离区域内的水蒸气水平。掺杂剂过量可用浓度限定变量的绝对量来加以描述。例如，在本发明的某些方面中，漂移区域或分离区域中的掺杂剂过量限定为选自0.5ppm至400ppm、或1ppm至350ppm范围的浓度。在一个实施方案中，掺杂剂浓度在整个电离区域和分离区域内是基本恒定的。对需要被认为是“过量”的系统内掺杂剂量的另一种描述是指向光谱仪区域提供足够量的掺杂剂，以使掺杂剂与分离区域的壁——尤其是限定漂移气区域的壁——平衡。当对掺杂剂在分离区域内的分配不再具有任何壁效应时存在这种平衡，以使单元内的掺杂剂水平达到一个不随时间变化的稳定态浓度水平。在一个实施方案中，掺杂剂的最小量由一个需要最高掺杂剂水平的变量确定。为获得过量掺杂剂而使用的掺杂剂浓度的具体值可通过观察IMS的测量输出光谱根据经验确定；因此其不仅取决于具体的分析物和所需的仪器灵敏度，也取决于期望抑制的由干扰物质产生的峰，以及所需的峰抑制百分比。
在一个实施方案中，分离区域内掺杂剂的浓度具有实质上的梯度，范围为在对应于离子收集器或检测器的分离区域末端处的最大浓度至在对应于电离区域(例如在栅板电极处)的分离末端处的最小浓度。在该实施方案中，将含有分析物的气体样品引入电离区域与分离区域的边界，实现了掺杂剂和分析物在栅板电极处的良好混合。
在一个方面，本发明提供由聚合物材料制成的具有漂移气区域或分离区域的光谱仪。这种材料可有助于降低仪器成本并有利于在具有相对较高运行温度的目前IMS系统中可能无法使用的设计。
在一个实施方案中，本发明提供了具有至少在低ppt量级上的分析物灵敏度的IMS。或者，所述灵敏度可用相对于具有含膜部件以除去不想要的水蒸气的现有IMS的改进来描述。在这一方面中，灵敏度可因为分析物的损失或者消耗电荷的干扰峰的减少而增加至少约2至3倍，所述分析物的损失是由于在目前的基于膜的IMS分析仪中的膜引起的。
在另一个实施方案中，过量掺杂剂的存在以掺杂剂驱使电离区域和/或分离区域内的相互作用的能力来描述。例如，过量的掺杂剂产生掺杂剂-掺杂剂簇和掺杂剂-分析物二聚体簇，并防止干扰物质形成可检测的离子簇，如，为水蒸气或离子产物的干扰物质，所述离子产物经由电离水蒸气或能够与水蒸气而非过量掺杂剂相互作用的物质而产生。
本文中描述的设备和方法通常可用于任何分析物/掺杂剂系统，只要过量的掺杂剂能够被加入系统。在这一方面，分析物选自碱(如氨和胺类、肼)、酸(如HCl、Cl2、HF、F2、Br2、HBr、NOx、SOx)，它们的药物化合物和前体、工业化学品、化学战争试剂、过氧化物、指示爆炸物的化合物、指示麻醉剂的化合物，并且掺杂剂选自取代酚(用于检测酸性气体，如HF、HCl、Cl2、NO2、SO2、硫化羰等)、DMMP(甲基膦酸二甲酯-CH3PO(OCH3)2)、水杨酸甲酯、2-羟基苯乙酮、SO2、2-氯丁烷。掺杂剂的选择取决于待检测的分析物，以确保合适的掺杂剂/分析物相互作用。可用的掺杂剂/分析物对的一些实例包括但不限于DMMP/氨、水杨酸甲酯/H2O2、水杨酸甲酯/酸。通过改变电场的方向，所述系统可在正离子或负离子模式(取决于分析物)下运行。这又是影响合适掺杂剂选择的一个因素。
在一个实施方案中，所有系统和方法均用于检测悬浮于环境空气中的分析物，例如悬浮于室内空气中的分析物。在这一方面，样品气相包括环境空气。或者，可将分析物从一个表面(例如衣物、行李、皮肤)转移至一个擦拭物，随后引入本发明的IMS中。
在一个单独的实施方案中，本发明通常为一个具有电离区域、一个与该电离区域流体连通的分离区域的IMS单元。还设置一种用于将气相样品中的分析物引入电离区域的装置，以及一个用于将过量的掺杂剂引入分离区域内的装置。分离区域和电离区域彼此流体连通。因此，所引入的掺杂剂向分离区域的至少一部分提供过量的掺杂剂。在另一方面，向电离区域的至少一部分连续地提供过量的掺杂剂，所述部分例如含有一部分栅板电极的部分。
用于引入掺杂剂的方法包括将掺杂剂与漂移气在一个室中混合并将所述掺杂剂和漂移气提供至分离室。被引入所述室中的掺杂剂的量可通过调节器控制，并且产生掺杂剂的掺杂剂源可按需被重新充满。或者，掺杂剂可在掺杂剂入口处被引入分离区域中。任选地，另外的端口将漂移气引入分离区域，IMS单元内的漂移气流随后将掺杂剂分散至整个IMS系统中。可通过任何本领域中已知的方法可控地从掺杂剂源产生掺杂剂，所述方法包括但不限于经由掺杂剂的化学贮液器、渗透管而受控的添加、蒸发的掺杂剂生成(evaporative dopant generation)和/或温度诱导的掺杂剂生成。
另一种引入掺杂剂的方法是通过掺杂剂源(例如掺杂剂的化学贮存器、渗透管、蒸发性的掺杂剂发生器和/或温度诱导的掺杂剂发生器)，被动地从掺杂剂源扩散至所述室。在这一方面，不需要漂移气。例如，掺杂剂源可置于一个容器(holder)中，其中通过将该容器与分离区域液体流体连接的导管将掺杂剂引入分离区域中。然后，引入分离区域的掺杂剂可从高浓度区域(在掺杂剂引入的紧挨周围区域，例如在离子检测器所在之处或附近)扩散至低浓度区域(例如在栅板电极附近，此处样品气体的引入确保了掺杂剂保持在较低浓度)。气体样品引入栅板电极区域确保了该区域是良好混合的，并且气体样品流入和流出该区域保持此区域中的低掺杂剂水平。
用于将气相样品中分析物引入的装置包括一个用于将气体样品直接抽入电离区域内的泵或鼓风机。或者，所述的泵或鼓风机可将气体样品抽入这样一个区域中，其中载气被引入在该区域内以使载气将样品推入电离区域中。如本领域中所已知的，按需提供相关的流量控制装置，所述装置包括流量调节器、扩散器(diffuser)、连接器、阀门等。
IMS单元的电离区域任选地包括一个电离源，所述电离源设置用来使分析物和掺杂剂在电离区域中电离，从而产生可检测的离子。在这一方面，离子检测器被设置在分离区域内，用于基于离子迁移率检测所述可检测离子。通常，离子迁移率是通过监测由分离区域内将所检测的峰值作为时间的函数而获得的谱图确定。由于特定的分析物或可检测离子具有特征漂移时间，因此分析物被检测到，浓度基于这些光谱确定。如本文中所论述的，掺杂剂任选地还包括漂移气。本文中公开的任何IMS单元均任选被并入IMS中，正如现有技术中已知的其能够检测气相分析物。
在本发明的另一个实施方案中，提供用于检测气相样品中分析物的方法。宽泛地，提供一种具有彼此流体连通的一个分离区域和一个电离区域的离子迁移单元。所述分离区域具有一个与电离区域相邻的第一末端(例如在分离区域与电离区域边界之间的栅板电极处)，以及一个对应于离子检测器的第二末端，其中离子检测器正对栅板电极，并与第一末端间隔一个纵向距离。将分析物引入电离区域，并将高浓度的掺杂剂引入至少分离区域的第二末端，或者引入整个分离区域。用电离装置对分析物和掺杂剂进行处理以产生穿过分离区域的可检测离子。离子(及其任何簇)基于离子迁移率而分开并用检测器检测，从而检测到分析物。在一个实施方案中，漂移气将掺杂剂扫入电离区域中，从而在分离区域和电离区域中均产生高水平的掺杂剂。在一个实施方案中，掺杂剂仅通过扩散被引入电离区域或栅板电极中。
本发明所要求保护的方法和装置能够检测多种分析物，包括但不限于一种或多种胺、肼、氯、HCl、HF、F2、Br2、HBr、NOx、SOx、药物化合物及其前体，工业化学品、化学战争试剂、氨；过氧化物；指示爆炸物的化合物；指示麻醉剂的化合物。
在一个实施方案中，漂移气被引入分离区域以将分离区域内的掺杂剂运送(例如通过对流)至电离区域中。在该实施方案的一个方面中，漂移气流在分离区域——以及任选在电离区域——中提供浓度基本均匀的掺杂剂。在一个实施方案中，通过扩散将掺杂剂引入分离区域内。在这一方面中，分离区域内形成掺杂剂浓度梯度，其沿纵向从具有高浓度的离子检测器处的第二末端至具有低掺杂剂浓度的电离区域边界(例如栅板电极)处的第一末端。任选地，IMS系统的使用者可改变一个或多个参数以使电极栅板处的掺杂剂与电极栅板处的分析物和/或污染物匹配，从而提供一种具有可调节的动态范围和灵敏度的系统。例如，可调节样品的量和/或掺杂剂流量以使栅板电极处的掺杂剂与分析物的比例在100∶1至10000∶1之间。
类似地，本发明的方法和装置可使用多种掺杂剂，包括但不限于取代酚、DMMP、水杨酸甲酯、2-羟基苯乙酮、SO2、2-氯丁烷。在一个实施方案中，掺杂剂与分析物的比例——尤其在至少一部分分离区域中——是过量的，例如所述比例大于100倍、大于104倍、选自103至1010倍之间、或者具有选自约104至108倍之间的范围。在该系统中以少于过量的量存在的掺杂剂可被确认，条件是存在多个被IMS系统的离子检测器检测到的峰。在这种情形下，引入分离区域的掺杂剂按需增加，直至附加干扰峰充分减少。本文中所公开IMS和IMS单元中的任一个均用于检测分析物，包括例如室内空气中的分析物，分析物的气相样品，或者利用擦拭试验型方法转移至擦拭物上的分析物。根据待检测的分析物以及IMS运行的环境，漂移气和/或载气可包括由IMS周围环境中获得的气体，例如室内空气。或者，使用惰性气体或者与分析物和/或掺杂剂的运送相容的任何其它气体。
在一个方面中，过量的掺杂剂阻止由水蒸气产生的漂移时间峰(drifttime peak)的形成。本文中所提供的任何方法均通过以下方式将掺杂剂引入分离区域：通过从掺杂剂源至分离区域的扩散；通过漂移气流；或者两者的组合。
在一个实施方案中，本发明为一种抑制离子迁移光谱仪内干扰的方法，其通过提供一个具有彼此流体连通的分离区域和电离区域的离子迁移光谱仪并将量为0.1ppm过量的掺杂剂引入分离区域中而实现。含有干扰物质和分析物的样品被引入电离区域中，并被电离以产生分析物离子。将分析物离子通过施加电场引入分离区域，从而使分离区域中过量提供的掺杂剂抑制由分析物以外的物质引起的干扰作用。
在一个方面中，从分离区域中的干扰离子向过量提供的掺杂剂的电荷转移抑制了干扰离子的干扰作用。本文中所提供的任何方法可用于干扰物质，即水、酸、弱酸或强酸。在一个方面中，任何方法和系统均向分离区域中引入过量的掺杂剂，其中掺杂剂的浓度选自0.5ppm至500ppm的范围。
本文中还提供通过离子迁移光谱仪来选择性检测分析物的方法，所述方法通过提供一种具有彼此流体连通的分离区域和电离区域的离子迁移光谱仪实现。掺杂剂被引入分离区域中，其中所提供掺杂剂的量过量0.1ppm。含有分析物的样品被引入电离区域中，并被电离以产生分析物离子。在分离区域中形成一个电场，以将分析物离子引入分离区域中。分析物离子由与分离区域流体连通的检测器基于离子迁移率检测。分离区域中过量提供的掺杂剂抑制了由分析物以外的物质引起的干扰作用。在一个实施方案中，干扰作用由水引起。在一个实施方案中，掺杂剂包括甲基膦酸二甲酯或水杨酸甲酯，并且分离区域中的过量掺杂剂量在0.5ppm至500ppm之间。
不希望囿于任何具体的理论，本文中会对与本发明实施方案有关的基本原理或机理的观念或理解有所论述。应认识到，无论任何解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施方案都是可实施的且可使用的。
附图说明
图1是通过向漂移气中引入掺杂剂而具有改善的分析物检测的IMS单元的示意图。
图2是一种类似于图1中所示IMS单元的IMS单元的示意图，其具有一个不同的样品气体入口和排气装置配置。
图3是示出氨分析仪中漂移时间的图表，其中DMMP掺杂剂(约2ppm DMMP)用样品气(对应于分离区域中的低ppt掺杂剂)引入电离区域处。样品中不含氨。观测到三个不同的峰。
图4是示出图3的氨分析仪中漂移时间的图表，其中DMMP掺杂剂(约2ppm DMMP)被引入电离区域处，例如样品气含50ppb的氨(对应于分离区域中的低ppt掺杂剂)。如图中所标记的，IMS检测到六种不同的离子指纹峰：NH4(H2O)、H2O、DMMP单体、DMMP单体+NH4、DMMP二聚体和DMMP二聚体+NH4。
图5为示出氨分析仪中漂移时间的图表，其中过量的(约1ppm)DMMP掺杂剂被引入分离区域中。样品气不含氨。与图3中检测到的三个峰不同，仅观察到一个对应于掺杂剂二聚体簇的单峰。
图6为示出图5中氨分析仪中漂移时间的图表，其中25ppb的氨气和约1ppm的DMMP被引入分离区域中。与图4中所检测到的六个峰不同，仅观察到两个峰，它们对应于用于检测目的分析物的两个峰(例如掺杂剂二聚体峰和掺杂剂二聚体/分析物簇的峰)。
图7是具有用于5种不同样品的100ppm水杨酸甲酯(MS)掺杂剂的IMS系统的检测谱图，其中所述样品各自具有所示的不同浓度的水(0、6ppm、40ppm、250ppm、1800ppm)。
图8与图7类似，不同在于MS掺杂剂为约350ppm。这些数据表明，分离区域中更高的掺杂剂水平显著地抑制了由水产生的峰。
图9为一种具有改善的分析物检测的IMS单元的示意图，所述改善通过扩散而非漂移气引入掺杂剂以在分离区域内产生具有显著浓度梯度的掺杂剂实现。
图10为5ppb氨的高灵敏度氨分析仪的检测光谱。所述分析仪在没有漂移气的情况下运行。将所述掺杂剂通过扩散引入分离区域。
图11示出带有5ppb潮湿氨的量程气体稳定性(span gas stability)。所述IMS分析仪在图9所示的装置中运行。
图12示出5ppb氨的量程气体样品的测量稳定性，作图比例为500ppt(σ＝17ppt)。
图13为1小时的零稳定性作图(作图比例为500ppt；σ＝3ppt)。
图14为5小时的零稳定性作图(作图比例为50ppt；σ＝64ppt)。
图15示出IMS分析仪对5ppb氨以及对零空气的响应(3分钟90％；10分钟95％和4分钟90％；10分钟95％)。
具体实施方式
附图中，相似的数字表示相似的部件，在不止一幅附图中出现的相同的数字是指相同的部件。此外，下文中以下定义适用：
“离子”通常是指带多电荷或单电荷的且带有正电荷或负电荷的原子、分子、大分子，并且指带有正电荷或负电荷的原子、分子和大分子的络合物、聚集物、簇或碎片。在本发明中，离子是直接或间接由电离装置(如Ni63源)产生的。
“分析物离子”或“可检测离子”是指来源于气相样品中的一种或多种目标分析物的离子，所述离子在施加电场时能够基于迁移率分离，并且能够在现有IMS方法与系统中检测出来，从而表征出该样品中一种或多种分析物的显著个性和/或浓度。在本发明中，通过一个或多个在IMS分析仪的电离区域发生的步骤形成分析物离子，这些步骤包括直接电离步骤，以及涉及目标分析物、掺杂剂、掺杂剂离子以及由一种或多种载气、漂移气和/或掺杂气体电离产生的反应物离子的离子-分子反应和离子-离子反应。在一些实施方案中，可检测离子经由涉及分析物和/或其离子与一种或多种掺杂剂及其离子的缔合反应(如加合物形成、簇的形成等)形成。在一个实施方案中，离子是指带电的掺杂剂-分析物络合物，如带负电的掺杂剂-分析物络合物或是带正电的掺杂剂-分析物络合物。
“掺杂剂”是指添加进IMS分析仪以抑制IMS所检测到的不想要的峰形成的化合物。掺杂剂能够调整离子的飞行时间。在本发明中，掺杂剂也可用于促进在分离区域中的电荷转移，并当离子簇在分离区域中移动时保持离子簇。本文所公开的IMS系统可被调整以特异性抑制与多种化合物相关的峰。例如，分离区域中相对低水平的过量掺杂剂可用于抑制由水产生的峰。例如，提高掺杂剂水平可用于抑制由弱酸(如NOx)产生的峰。更高的掺杂剂水平可抑制SO2和强酸(如HCl、HF)的峰。掺杂剂可用于本发明实施方案中，以提高本发明IMS分析仪检测、鉴定和表征气体样品中分析物的灵敏度和选择性。在一些实施方案中，添加至IMS分析仪中的掺杂剂选择性地调节离子的组成和/或飞行时间，例如，通过改变离子的飞行时间以使其与分析仪中产生的其它离子(如，反应物离子，掺杂剂离子，由杂质和干扰物(如水蒸气)产生的离子)的飞行时间不同。在一些实施方案中，添加至IMS分析仪中的掺杂剂选择性地调节反应物离子的组成和/或飞行时间，例如，通过改变反应物离子的飞行时间以使这些离子的飞行时间与分析物离子的飞行时间不同。在本发明这个方面中的掺杂剂使用可用于产生IMS谱和这样的检测条件：其中对应于在漂移区域被分离的可检测离子的峰与对应于分析仪中产生的其它离子(如反应物离子，掺杂剂离子，由杂质和干扰物(如水蒸气)产生的离子)的峰没有明显的重叠。在某些实施方案中，过量的掺杂剂阻止干扰峰或反常峰的形成。掺杂剂可以根据待检测的分析物来选择。例如，可对掺杂剂进行选择以具有介于载气碱度和分析物碱度之间的碱度。一般而言，特定掺杂剂气体对于给定的离子类型和离子分离系统的影响是难以通过推理预测的，所以对用于给定离子的掺杂剂的选择包括本领域技术人员能够进行的、针对给定目标分析物而选择掺杂剂以使仪器的灵敏度和可靠性最大化的实验。典型掺杂剂的实例包括取代酚(用于检测酸气体，如HF、HCl、Cl2、NO2、SO2、硫化羰等)、水杨酸甲酯、2-羟基苯乙酮、SO2、2-氯丁烷。
“掺杂剂离子”是指由向IMS电离区域提供的一种或多种掺杂剂电离产生的离子。本文中使用的掺杂剂离子明确地包括掺杂剂的带电单体、二聚体、簇和络合物。本文中使用的掺杂剂明确地包括掺杂剂的带电碎片、掺杂剂二聚体、掺杂剂三聚体、掺杂剂簇和掺杂剂簇的碎片。在一些实施方案中，掺杂剂离子是指掺杂剂(如水杨酸甲酯)的带负电的单体、二聚体、簇、络合物和/或碎片。本发明的掺杂剂和掺杂剂离子与气相样品中的一种或多种分析物相互作用，以产生能够被分析和检测的离子，从而检测、鉴定和表征样品中的一种或多种分析物。
离子可为一种前体离子或为进一步与其它物质反应的中间离子。中间离子是指由IMS分析仪中一种或多种载气和一种或多种漂移气形成的离子。在一些实施方案中，中间离子参与会引起分析物和/或掺杂剂电离的电荷转移反应，由此生成随后被离子检测器检测到的离子。
“流体连通”是两个或更多个部件的能够使一种流体(如气体或液体)能够从一种部件流向另一种部件的构造。部件可经由一种或多种其它的部件(如管、单元、容器结构、通道、阀、泵或它们的任何组合)处于流体连通状态下。例如，如果至少一部分掺杂剂、漂移气和离子能够从电离区域移动到分离区域或从分离区域移动到电离区域，人们就认为这里所述的电离区域和分离区域处于流体连通状态下。在某些方面，这种流体连通是单向的(如漂移气从分离区域移至电离区域)。
在本领域中，“离子迁移光谱仪”(IMS)被理解是指为用于基于离子迁移分离而检测多种分析物的电离系统。通常检测的分析物是以下物质的蒸汽，所述物质如生物碱、其它药物和受控物(controlled substance)、爆炸物、与制造过程(包括但不限于化学加工和精制，半导体或医药制造)相关的污染物。
“分析物”广泛用于指可通过IMS对任何目的气相物质的检测，例如：针对物质排放、污染或过程控制的测量。这种测量提供环境评估，工人防护和过程控制监测，且能够当分析物超出想要的浓度区间或者超出可控水平时发出警报。典型的IMS分析物测量应用包括但不限于石化、化学、精制、废弃物焚化，发电、医药制造、纸浆和纸的加工，农业、水和废水处理及实验室试验。因此，分析物一般可以是酸的气体或碱的气体，更特别地为例如氨、氯化物、氯、HF、HCl、SO2、过氧化物、过氧化氢、溴化甲烷、二氧化氯、乙酸。
“载气”是指有助于运载分析物(包括气相样品中的分析物)到达电离区域的气体。载气的范围可以从纯的惰性气体(如氮气)到源自IMS周围环境中的气体(如室内空气)。气相样品任选地本身为室内空气载气。
“分离区域”是指基于离子有效尺寸(如碰撞的横截面)而分离离子的IMS区域。在一个方面中，分离区域包括“漂移区域”，如一个漂移管区域，其中漂移气沿着与电场引起的离子移动方向相反的方向流动。
“过量”的掺杂剂是指向系统提供足以用于控制或驱使簇的形成和/或在分离区域中为电荷转移提供离子的掺杂剂。典型地，过量掺杂剂是以分离区域或漂移管区域中的掺杂剂离子和未电离的掺杂剂的数量的形式来测量的。系统被认为具有过量掺杂剂时所需掺杂剂的具体数量取决于很多因素。一种因素就是气相样品的组成，尤其是一种或多种干扰物以及/或者一种或多种分析物的数量及类型。另一种因素涉及分离区域的特征，如壁效应(例如掺杂剂/壁的相互作用)。添加足量的掺杂剂，以迅速获得与壁之间的稳态平衡，从而确保漂移区内具有高浓度的掺杂剂以协助推动化学动力学朝向掺杂剂主导的化学(例如掺杂剂的二聚和掺杂剂-分析物的簇)方向进行。这里的过量保证快速的仪器响应时间，使用于分析物检测的峰最大化，并使分析物检测不需要的且实际上可阻碍分析物检测的不想要峰最小化。此外，掺杂剂水平根据分离区域中的目的物电荷转移反应不同而有所不同，所述目的物包括产生想要抑制其的峰的物质。一般而言，抑制水所需要的掺杂剂较少，所需要掺杂剂的水平按照弱酸(如NO，NO2)、SO2、强酸的顺序增加。相应地，需要设定目标参数以对IMS进行选择性的调整来抑制不必要的峰，这些目标参数包括干扰物质和/或掺杂剂的电荷亲合性以及分离区域内掺杂剂的浓度水平。
掺杂剂通过本领域中已知的任何方法被提供至IMS系统，更准确地说，提供至分离区域。例如，美国专利No.5,491,337公开了向载气流中添加掺杂剂分子。以类似的方式，可以在将掺杂剂分子引入分离区域之前使其直接与漂移气流混合，以提供高浓度的掺杂剂。“漂移气”是指流动方向与由电场诱导的离子迁移方向相反的气体。漂移气可能本身就是掺杂剂，例如悬浮在惰性气体——如氮气——中的掺杂剂。如果电场和气流的平均方向在彼此的10％以内，则应认为漂移气以与分离区域的电场方向“基本相反”的方向流动。
“基本”也指被引入电离区域中的气相样品中分析物或水蒸气的百分数。在实施方案中，“基本全部”是指样品中至少约为50％、70％、90％、在75％和95％之间，或约为100％的分析物被引入电离区域内。具有膜的IMS系统一般只将约35％的气相分析物提供至电离区域内，因此相当数量的成分被膜排除。类似地，被排除的水蒸气的量取决于疏水膜的性质。
当局部掺杂剂浓度变化小于整个区域内掺杂剂区域平均浓度的约10％、5％、或1％时，系统中的掺杂剂“基本恒定”。
“电离源”是指能够使位于电离区域内的气态物质电离的部件。如本领域中已知的，这种源可以是β-粒子电离辐射的放射源如Ni63，或者是另一种产生离子的装置如电晕放电或电喷雾。
“脉冲流”指周期性地向IMS系统引入样品。任何期望的周期都可提供，如大约若干分钟或小时。
“抑制干扰”是指显著降低由IMS系统输出的光谱检测到的干扰化合物所产生的峰。这种降低可用峰值(peak amplitude)的降低来表示，如降低25％、50％、75％或更多。或者，由于此抑制可获得用于检测分析物的分析物离子簇的电荷，因此该抑制可以相应地表示为目标峰的增加，如使目标峰提高25％、50％、75％或更多。类似地，该抑制也可以表示为目标峰与干扰峰之间的比值(参见图3-8)。
“选择性检测”一种分析物是指向分离区域提供过量的掺杂剂，从而改善对分析物的整体检测，例如通过降低与被IMS检测出的干扰离子(如水)相关的峰和/或提高来源于目标分析物的检测峰。
离子迁移光谱仪(IMS)的总体结构是本领域已知的(例如参见美国专利No.5,095,206)。在IMS中，气相离子迁移率通过使用具有一个电场以根据漂移速度不同来分离离子的分离区域来确定。在低电场强度下，离子的漂移速度与施加的电场强度成比例。一般而言，以与离子漂移速度方向相反的方向流动的漂移气有助于相对快速地获得恒定的离子速度。
图1示出了用于向IMS系统中引入气相样品和掺杂剂的一种方法。如图1中所示，将可能含有分析物的气相样品10在入口30处引入至离子迁移单元20。任选地，将膜15设置于单元20的上游(如入口30的上游)以用于清除气相样品中不想要的污染物。在一个实施方案中，气相样品的输送受助于载气12的流动。载气12通过与气相样品隔离的流动导管任选地至少部分地引入。气相样品10被引入到一个具有用于产生离子的电离源60的电离区域70。利用由设置在分离区域80的电极84生成的静电场82将离子驱入离子检测器110。栅板电极86有助于离子从电离区域70进入分离区域80。离子被离子检测器110以及相连的数据采集处理单元120检测到。栅板86的选择性激活允许在电离区域70进行选择性离子累积。在一个实施方案中，所述系统是在增强模式下运行(如美国专利No.4,950,893专利概述的)，其中栅板栅格的功能被反转(例如，栅板常开(biased open)偶闭(biased closed))。在一个实施方案中，系统是在正常模式下运行(例如，栅板常闭偶开)。
掺杂剂40在掺杂剂入口50处被引入单元20。掺杂剂本身可为漂移气42，漂移气42在分离区域80内于施加电场82作用下以相对于离子移动方向相反的方向运动，如箭头44所示。掺杂剂入口设置成允许将掺杂剂直接引入分离区域80。一般而言，漂移流44(如箭头所示)是通过以下方式产生的：由来自于贮存器或含掺杂剂的贮存器以及单独的漂移气来源的掺杂剂40和漂移气42流经过分离区域内壁100，并穿过分离区域80和电离区域70，并在排气口90处被从单元20中移除。掺杂剂入口50、气体入口30和排气口90的相对位置可以是任何几何形状、结构和相对位置。在一个实施方案中，漂移流44中的漂移流方向与沿电场82的离子漂移速度方向相反。在一个方面中，分离区域80包括一个漂移管。
图2中提供了另一个具有改进的相对端口位置的实例。在该实例中，入口30和排气装置90的位置交换。图2表明：即使在样品中存在潜在的干扰物质，膜15也不是进行灵敏且可靠的分析物检测所必需的，因为在分离区域添加了过量的掺杂剂。在图1-2中描述的两个系统中，掺杂剂和漂移气均在IMS单元20的一端被一起引入。或者，掺杂剂可被单独加入分离区域80，随后被漂移气分散并运送到整个IMS单元20。
可根据需要装入本领域已知的离子迁移光谱仪部件，如电源、栅板栅格、孔栅(aperture grid)、流量调节器、气源，和用于运送漂移气、载气、样品气体至单元内的流体导管，扩散器、样品室、擦拭器(scrubber)、渗透管、电离室、栅极、定场电极(field-defining electrode)、信号处理部件(如放大器和数据处理器)和/或温度控制器。驱动离子向集电极或离子检测器110移动的外加电场可以被周期性地施加，从而使得离子累积并随后将离子扫进漂移气区域。典型的电场范围量级约为100s V/cm，例如大气压下IMS单元中气体是约600V/cm或低于约600V/cm，包括约150-180V/cm。
图3-6提供了通过不同IMS分析仪系统获得的谱图实例。设定图3-4中的分析仪用于向电离区域添加掺杂剂，而图5-6中的分析仪用于向分离区域添加掺杂剂。这两个系统中，掺杂剂是DMMP，分析物是氨。
现参照图3和图4，在没有分析物存在的情况下(图3)和在50ppb的氨的存在下(图4)利用IMS系统检测潜在的干扰峰。图3示出：即使没有添加分析物，仍观测到与(从左到右分别为)水离子峰、DMMP单体峰、DMMP二聚体峰相关的三个峰。图4示出存在不想要的污染物峰检测的问题，其中检测到未用在分析物检测中的多个峰。在该系统中，峰(从左往右各自)为氨离子、水离子、DMMP单体、DMMP单体和氨、DMMP二聚体以及DMMP二聚体和氨。该系统中，氨检测仅使用两个峰(DMMP二聚体峰和DMMP二聚体+氨峰，如最右面的两个峰)来计算氨的浓度。其它四个峰虽然消耗电荷，但是无助于计算该IMS系统中的分析物浓度。图3-4表明：形成并被离子检测器检测的离子中几乎一半无法用于检测分析物(如氨)。图3和4中，载气、样品气体和漂移气的流速分别是135mL/min、500mL/min和135mL/min。由于掺杂剂不是直接加入分离区域，所以分离区域的掺杂剂浓度低，在ppt量级或更少。这个系统在50℃下于环境压力下运行。
图5-6提供了由一种向分离区域引入高浓度掺杂剂的系统获得的数据。分别比较图5-6和图3-4，发现峰的总数量明显减少，以至于在没有分析物的系统(图5)中只观测到一个掺杂剂二聚体的单峰。掺杂剂单体和水离子的峰由于分离区域中存在的过量掺杂剂而没有形成。类似地，当分析物被引入系统中(参见图6，25ppb的氨)时，分离区域中存在高浓度的掺杂剂阻止了与水相关峰的形成，从而只留下两个峰：掺杂剂二聚体和掺杂剂二聚体/分析物。它们是用于检测的两个峰。即使在不使用膜时，在这些条件也下不会形成水的峰。因此，向分离区域引入过量掺杂剂的设置使得方法和系统的灵敏度和稳定性得到改善，同时减少了因被引入系统中的不想要污染物(包括但不限于水蒸气)所产生的干扰。在本文公开的任何方法和设备中，任选不使用膜。在图5和6中没有载气，样品气体和漂移气的流速分别是460mL/min和90mL/min。分离区域掺杂剂的浓度约在1ppm量级，系统在50℃下于环境压力下运行。
图7和8示出了增加分离区域中掺杂剂浓度对于抑制被IMS检测出的不想要和潜在的干扰峰的益处。在示例系统中，检测了MS掺杂剂对于由水引起的峰产生的影响。图7与图8相关系统的区别在于向分离区域引入的掺杂剂的量(100ppm对350ppm)。对于这两个实验，图7得到了范围为0-1800ppm的不同含量的水的谱图，图8中其范围为0-250ppm。图7示出水峰位于掺杂剂峰的左边(比较1800ppm和0ppm的谱)。将分离区域的掺杂剂浓度从100ppm增加到约350ppm导致水峰受明显抑制(参见图8，并将水含量为250ppm的水峰与图7中的水峰进行比较)。以类似的方式，通过控制分离区域内的掺杂剂浓度可以抑制任一种或多种与其它物质相关的干扰峰。
IMS在分离区域中使用掺杂剂浓度梯度：引入分离区域内的掺杂剂浓度梯度有助于实现对低水平分析物检测。在这一实施方案中，如图9所图示性描述的，掺杂剂40通过扩散被引入位于分离区域80末端的离子收集器或检测器110。掺杂剂40被引入对应于离子收集器110附近末端的分离区域80的第二末端220。掺杂剂40被置于容器240内，通过导管250将其引入分离区域第二末端220。根据需要调整导管250的长度、形状和尺寸(如加长/缩短；加宽/缩窄)从而在某个特定位置获得期望的掺杂剂浓度或者在分离区域80中获得总的掺杂剂浓度梯度。将掺杂剂引入第二末端220会在单元中建立起掺杂剂浓度梯度，在该单元中通过扩散沿分离区域80的纵向(如箭头200所示)形成掺杂剂流动。将掺杂剂从掺杂剂源运送到IMS单元不需要大量的气流或漂移气。将空气样品10由接近或位于栅板栅格86处的入口30引入(例如，体积流速的量级为每分钟几百毫升)，并将其由电离区域70于单元90的末端处排出。在这一构造中，掺杂剂40在所述单元中具有一个浓度梯度，例如在分离区域80的第一末端210，掺杂剂浓度相对于栅板栅格86和IMS单元的电离区域70是很低的。掺杂剂浓度在离子收集器110和第二末端220处处于最大值。横跨IMS单元的漂移管至分离区域存在大的浓度梯度。空气样品10的流动确保分析物和掺杂剂在栅板栅格86和第一末端210处很好地混合，并且在分离区域第一末端210处保持低掺杂剂浓度。
根据运行条件(如分析物的量，干扰物质的水平)，空气样品10的流速由流速控制器230调节。在该实例中，流速控制器230对应于与IMS排气装置(如排气气流90的箭头所示)连接的真空源。排气气流90由孔口或针口阀控制。因此，含有分析物的空气样品的流量等于排气流速减去漂移流量。在此实例中，被引入的空气样品气流中不需要孔或阀门，从而避免了与空气样品的组成变化相关的问题。但是，在本文中，“可调节流速的控制器”被广泛使用以包括本领域中已知的任一种能够可控地影响流速的设备，包括但不限于正压设备(如强制鼓风机、发动机、泵)和/或负压设备(如真空源)，只要这种流速控制器能够控制被引入的空气样品的流速。“可运行地连接(operably connect)”是指本发明的空气样品的流速控制器与流入的一种设置，使得控制器的功能在接通时得以保留。可运行地连接是指一种其中对流速控制器的操作被传递给空气样品流入的排列。因此，流速控制器不必直接位于空气样品进入流的路径中，而是任选地位于便于发挥功能的位置，如对应于(corresponding to)排气口的位置。
离子栅板处掺杂剂浓度与分析物浓度的比值决定了IMS系统的响应度。由于掺杂剂和目标物之间的电荷共享，如果栅板栅格处的掺杂剂浓度降低，则目标离子峰将升高，产生更高的分析物灵敏度。但是，如果漂移管(如分离区域)中的掺杂剂浓度降低，则当离子簇由漂移管道移至离子收集器时其会开始分解，从而降低分析物灵敏度。这将导致更小的目标离子峰和簇碎片的多个峰的形成。当破碎发生时，保持漂移区内掺杂剂的高浓度促进了离子簇的重新形成。
这一实施方案在分离区域80中维持掺杂剂的高试剂浓度并在栅板86附近维持低试剂浓度，从而提供一个大且稳定的目标离子峰。此外，空气样品的流速影响离子栅板处掺杂剂的试剂浓度，流速越大，越有效地降低离子栅板处的掺杂剂浓度。这就使得可以根据需要通过改变样品流速来调节分析仪的动态范围(和灵敏度)。通过本领域中已知的任何方法提供一种能够改变样品流入速度的多浓度范围的分析仪，例如一个或多个螺线管阀门230在位于IMS排气装置的不同真空孔之间切换。
离子收集器110处的掺杂剂浓度可通过改变一个或多个影响掺杂剂因扩散而发生梯度降低的方向上的掺杂剂流量的参数进行控制。这些参数的实例包括但不限于掺杂剂渗透组件的温度、连接掺杂剂源与分离区域80的孔250的内管直径与长度。在一个方面中，扩散和质量运输的结合(例如对流，如由漂移气的整体流动引起的)提供了对离子收集器处掺杂剂浓度的进一步控制。
图10-14提供了高灵敏度氨分析仪的实验结果，其中掺杂剂仅通过扩散引入，不使用漂移气。在这个方面中，不需要清洁干燥的空气(CDA)或压力调节器。样品流速为约228mL/min，跨度用5ppb氨来校准。这样一个不含有漂移气的扩散引入式掺杂剂系统提供了沿横断面方向的掺杂剂浓度梯度，其中掺杂剂在栅板栅格处的浓度较低，同时保持掺杂剂在向离子收集器的方向上变高；这使检测限与含有漂移气的IMS系统的相比提高了约五倍，所述含有漂移气的IMS系统在整个分离区域和栅板栅格处均提供高浓度的掺杂剂。这些系统消除了对CDA的需求、与CDA污染相关的问题和与压力调节器相关的问题(如污染、调节器之间的变化、成本等)。此外，基于扩散的掺杂剂引入进一步简化设备和方法，避免对漂移气和随之而来的流速控制器(如鼓风机、泵和流速调节器及相关的电源设备)的需求。
关于通过引证的方式纳入和变型方案的陈述
本申请全文中引用的所有参考文献，例如包括公开或授权的专利或其同等文件的专利文件、专利申请公布文本和非专利文献或其它来源的资料，其全文内容在这里通过引证的方式纳入，正如通过引证的方式逐一纳入一样，只要每篇参考文献至少部分不与本申请中的公开内容抵触即可(例如，部分抵触的文献除该文献中所述部分抵触的部分外通过引证的方式纳入)。
本文中描述或示例的每个配方或部件的结合可用于实施本发明，除非另有说明。
每当说明书中给出一个范围时——例如温度范围、时间范围或者组成或浓度范围，所有的中间范围和子范围，以及给定范围中包括的所有单个数值均应包括在该公开中。应理解，任何包含在本说明书中的子范围或者范围或子范围中的单个数值均可从本发明权利要求中排除。
说明书中提及的所有专利和出版物表示了本发明所述技术领域的技术人员的水平。本文中所引参考文献的全部内容通过引证的方式纳入本文，以说明截至到其公布日或其申请日的现有技术状况；应认为，这些信息如果需要可用于本文中，以排除现有技术中的具体实施方案。
本文中使用的“包括”与“含有”、“包含”或“其特征为”是同义词，为包含式的或开放式的，并且不排除其它未提及的元素或方法步骤。本文中使用的“由......组成”排除了任何未在权利要求元素中指明的元素、方法或成分。本文中使用的“基本上由......组成”不排除未实质性地影响权利要求的基本的、新特征的材料或步骤。在本文中的每种情况下，术语“包括”、“基本由......组成”和“由......组成”中的任何一个可由另外两个术语中的任一个替代。本文中示例性描述的发明可适当地在缺少本文中未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限定条件的情况下实施。
本领域普通技术人员应理解，原料、材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法、以及除具体示例的方法以外的方法可在实施本发明的过程中在不进行过度试验的情况下采用。任何所述材料和方法的本领域中已知的所有功能等同物均想要包括在本发明中。所采用的术语和表述均作为说明性的术语使用，而不是限制性的，在使用这些术语和表述时并不想要排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但应意识到，在所要求保护的本发明的范围内，多种改变是可行的。因此，应理解，虽然本发明已由优选的实施方案和任选的特征具体公开，但本领域技术人员可寻求对本文中所公开的概念进行改变和变化，并且这种改变和变化被认为是在由所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims (33)

1.一种用于检测气相样品中分析物的离子迁移光谱仪，所述光谱仪包括：
a.一个入口，用于将含有所述分析物的所述气相样品引入具有电离源的电离区域中；
b.一个与所述电离区域流体连通的掺杂剂源，其中所述电离源从所述分析物和掺杂剂中产生离子；
c.一个与所述电离区域和所述掺杂剂源流体连通的分离区域，用于基于离子迁移率接收和分离所述产生的离子；以及
d.一个被定位成与所述分离区域流体连通的检测器，用于基于离子迁移率接收和检测所述离子，
其中所述分离区域内的所述掺杂剂是过量的，并且所述掺杂剂连续地被引入所述分离区域中，从而向至少一部分所述分离区域中提供过量的掺杂剂。
2.权利要求1的光谱仪，其中所述掺杂剂源还包括一种漂移气。
3.权利要求1的光谱仪，还包括一个用于向所述分离区域中引入掺杂剂的掺杂剂入口。
4.权利要求3的光谱仪，其中所述掺杂剂入口被定位成以基本上与从所述分析物和掺杂剂中产生的所述离子的离子迁移方向相反的方向引入掺杂剂。
5.权利要求1的光谱仪，还包括一个被定位处于所述入口处或所述入口上游的膜，用于除去水蒸气或减少被引入所述电离区域的所述分析物的量。
6.权利要求1的光谱仪，其中所述光谱仪为一个无膜的光谱仪。
7.权利要求1的光谱仪，其中全部或基本上全部的所述分析物被引入所述电离区域。
8.权利要求7的光谱仪，其中所述气相样品含有水蒸气，并且其中基本上全部的所述水蒸气被引入所述电离区域。
9.权利要求1的光谱仪，其中：
a.所述气相样品向所述电离区域的引入具有一个样品流速，而且
b.所述掺杂剂向所述分离区域的引入具有一个掺杂剂流速，
并且所述样品流速为所述掺杂剂流速的0.1至10倍。
10.权利要求9的光谱仪，其中所述掺杂剂进入流是连续的并且为20mL/min至1000mL/min。
11.权利要求1的光谱仪，其中所述掺杂剂过量具有一个掺杂剂量，并且在所述分离区域内的所述量为所述分离区域中的所述分析物的量的104至109倍。
12.权利要求11的光谱仪，其中所述分离区域内的所述掺杂剂过量为0.1ppm至500ppm的浓度。
13.权利要求11的光谱仪，其中所述掺杂剂量在整个所述电离区域和所述分离区域内基本恒定。
14.权利要求11的光谱仪，其中所述掺杂剂量沿所述分离区域的纵向变化，在对应于所述分离区域和所述电离区域之间边界的分离区域第一末端具有最小掺杂剂量。
15.权利要求1的光谱仪，其中所述过量掺杂剂产生掺杂剂-掺杂剂簇和掺杂剂-分析物二聚体簇，并阻止干扰物质形成可检测的离子簇。
16.权利要求1的光谱仪，其中
a.所述分析物选自胺、肼、氯、HCl、HF、F2、Br2、HBr、NOx、SOx、药物化合物、化学战争试剂、氨、过氧化物、指示爆炸物的化合物和指示麻醉剂的化合物；并且
b.所述掺杂剂选自取代酚、甲基膦酸二甲酯、水杨酸甲酯、2-羟基苯乙酮、SO2和2-氯丁烷。
17.权利要求16的光谱仪，其中所述分析物和掺杂剂选自：
a.氨和甲基膦酸二甲酯，
b.H2O2和水杨酸甲酯；以及
c.酸和水杨酸甲酯。
18.权利要求1的光谱仪，其中所述掺杂剂通过使所述掺杂剂从所述掺杂剂源向所述分离区域扩散而被引入所述分离区域，所述光谱仪还包括：
a.一个位于所述分离区域的第一末端的栅板栅格；和
b.一个位于所述分离区域的第二末端的离子收集器；
其中所述掺杂剂具有一个沿纵向方向的浓度梯度，掺杂剂的最大量位于所述第二末端，最小量位于所述第一末端。
19.权利要求18的光谱仪，其中在所述离子收集器内的所述掺杂剂浓度至少比所述栅板栅格处的所述掺杂剂浓度大10倍。
20.权利要求18的光谱仪，还包括一个被可运行地连接至所述入口的可调节的流速控制器，用于将含有所述分析物的气相样品以一个由用户选择的流速引入，以调节所述栅板栅格处的掺杂剂浓度至一个值，该值选自50ppb至500ppm。
21.一种离子迁移光谱仪单元，包括：
a.一个电离区域；
b.一个与所述电离区域流体连通的分离区域；
c.用于将一种气相样品中的分析物引入所述电离区域的装置；以及
d.用于将过量的掺杂剂引入所述分离区域的装置。
22.权利要求21的单元，其中：
a.所述用于引入气相样品的装置包括一种载气，其将所述气相样品中的分析物运送至一个与电离区域相邻的电离入口；并且
b.所述用于引入掺杂剂的装置包括一种漂移气，其将所述掺杂剂运送至与所述分离区域相邻的分离入口。
23.权利要求21的单元，其中所述用于引入掺杂剂的装置包括：
a.一个用于容纳掺杂剂源的容器；
b.一个将所述容器连接至所述分离区域的导管，以提供所述容器与所述分离区域之间的流体连通；以及
c.一个置于所述容器中的掺杂剂源，其中掺杂剂通过从所述容器扩散至所述分离区域而被引至所述分离区域。
24.一种用于检测气相样品中分析物的方法，所述方法包括：
a.提供一个具有一个分离区域和一个电离区域的离子迁移单元，其中所述区域彼此流体连通，所述分离区域具有一个与所述电离区域相邻的第一末端和一个对应于一个离子检测器的第二末端，所述离子检测器与所述第一末端间隔一个纵向距离；
b.将所述气相样品中的分析物引入至所述电离区域中；
c.将高浓度掺杂剂引至至少所述分离区域的第二末端；
d.使所述分析物和所述掺杂剂在所述电离区域中电离，从而产生可检测的离子；
e.使所述可检测离子经过所述分离区域，其中所述可检测离子基于离子迁移率而被分离；以及
f.用一个与所述分离区域流体连通的检测器检测所述基于离子迁移率分离的可检测离子，从而检测所述分析物。
25.权利要求24的方法，其中所述分析物选自胺、肼、氯、HCl、HF、F2、Br2、HBr、NOx、SOx、药物化合物、化学战争试剂、氨；过氧化物；指示爆炸物的化合物和指示麻醉剂的化合物。
26.权利要求24的方法，其中所述掺杂剂选自取代酚、甲基膦酸二甲酯、水杨酸甲酯、2-羟基苯乙酮、SO2和2-氯丁烷。
27.权利要求24的方法，还包括将一种漂移气引入至所述分离区域，以将所述分离区域中的所述掺杂剂输送至所述电离区域。
28.权利要求24的方法，还包括将所述掺杂剂通过扩散引至所述分离区域，从而沿所述分离区域的纵向方向建立一个掺杂剂浓度梯度，所述分离区域内的最小掺杂剂浓度在所述分离区域第一末端。
29.权利要求28的方法，还包括调节被引入至所述电离区域内的样品的量，以在分离区域第一末端处提供100∶1至10000∶1之间的掺杂剂与分析物的比。
30.权利要求24的方法，其中在所述电离区域内的所述掺杂剂与分析物的比选自100至10000倍。
31.一种检测分析物的方法，所述方法包括：
a.提供一个离子迁移光谱仪，其包括：
i.一个入口，用于将含有所述分析物的所述气相样品引入具有电离源的电离区域中；
ii.一个与所述电离区域流体连通的掺杂剂源，其中所述电离源从所述分析物和掺杂剂中产生离子；
iii.一个与所述电离区域和所述掺杂剂源流体连通的分离区域，用于基于离子迁移率接收和分离所产生的离子；以及
iv.一个被定位成与所述分离区域流体连通的检测器，用于基于离子迁移率接收和检测所述离子，其中所述分离区域内的掺杂剂是过量的，并且所述掺杂剂被连续地引入至所述分离区域中，从而向至少一部分所述分离区域中提供过量的掺杂剂；
b.将气相样品中的分析物引入至所述电离区域中；
c.将过量的一种掺杂剂从所述掺杂剂源引入至所述分离区域；
d.使所述气相样品中的分析物和掺杂剂在所述电离区域中电离，从而产生可检测的离子；
e.将所述可检测离子引入至所述分离区域；
f.基于离子迁移率分离所述可检测离子和其任何簇；以及
g.通过测量漂移时间峰检测所述离子迁移率，从而检测所述分析物。
32.一种抑制离子迁移光谱仪中干扰的方法，所述方法包括：
a.提供一种具有彼此流体连通的一个分离区域和一个电离区域的离子迁移光谱仪；
b.将一种掺杂剂引入至所述分离区域中，其中所述掺杂剂以0.1ppm过量的量提供；
c.将一种含有一种干扰物质和一种分析物的样品引入至所述电离区域；
d.电离所述样品，从而产生分析物离子；以及
e.将所述分析物离子通过施加一个电场而引入至所述分离区域内，
其中在所述分离区域中的所述过量提供的掺杂剂抑制了由所述分析物以外的物质引起的干扰。
33.一种通过离子迁移光谱法选择性地检测一种分析物的方法，所述方法包括：
a.提供一种具有彼此流体连通的一个分离区域和一个电离区域的离子迁移光谱仪；
b.将一种掺杂剂引入至所述分离区域中，其中所述掺杂剂以0.1ppm过量的量提供；
c.将一种含有一种分析物的样品引入至所述电离区域；
d.电离所述样品，从而产生分析物离子；
e.在所述分离区域中建立一个电场，以将所述分析物离子引入至所述电离区域中；
f.用一个与所述分离区域流体连通的检测器检测基于离子迁移率而分离的所述分析物离子，
其中在所述分离区域中的所述过量提供的掺杂剂抑制了由所述分析物以外的物质引起的干扰。
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