CN102325845A - 聚合物改性颜料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物改性颜料的制备方法，包括以下步骤：将包含连接有至少一个反应性基团的颜料的改性颜料、包含至少一个官能团的聚合物和非反应性稀释剂以任意顺序组合，以形成反应混合物；使该反应混合物中的所述聚合物和所述改性颜料反应以形成包含聚合物改性颜料和所述非反应性稀释剂的混合物；和从该混合物中除去所述非反应性稀释剂以形成聚合物改性颜料。此外，本发明还公开了所得到的聚合物改性颜料和包含该聚合物改性颜料的喷墨油墨组合物。

Description

聚合物改性颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物改性颜料的制备方法、以及聚合物改性颜料和包含该聚合物改性颜料的喷墨油墨组合物。
背景技术
颜料的表面包含多种不同的官能团，而且，所存在的基团的类型取决于颜料的具体种类。已经开发了若干方法用来向这些颜料的表面上接枝材料，尤其是聚合物。例如，已经表明聚合物可以被连接在包含表面基团(例如酚和羧基基团)的炭黑上。然而，取决于颜料表面的固有官能性(functionality)的方法不能广泛应用，因为不是所有的颜料都具有相同的特定官能团。
此外，人们还开发了用于制备聚合物改性颜料产品的其它方法。例如，美国专利No.7,056,962、6,478,863、6,432,194、6,336,965以及美国专利申请公布No.2006-0189717描述了通过使用重氮盐来将聚合物连接到颜料上的方法。此外，美国专利No.7,173,078、6,916,367、6,911,073、6,723,783、6,699,319、6,472,471和6,110,994公开了通过使聚合物与连接有反应性基团的颜料反应来制备聚合物改性颜料的方法。另外，连接有聚合物基团的改性颜料也已经在美国专利申请公布No.2008-0177003A1中公开，该美国专利申请公布利用了熔体形式的聚合物。
通常，这些涉及制备连接有至少一个聚合物基团的颜料的方法中的每一种有时被称作“接枝到...之上(grafting onto)”工艺，其通常包括将具有反应性官能团的聚合物材料反应到颗粒(如颜料)的表面上。对于这种工艺，已与表面反应的聚合物可造成位阻，从而阻碍另外的聚合物材料到达颜料的表面和限制连接到颜料表面的聚合物的量。通常，这种方法具有较低水平的聚合物连接效率(表示为连接的聚合物相对于添加的聚合物的量的百分比)。因此，为了获得具有高的连接聚合物水平的颜料，需要大大过量的聚合物。
用于将聚合物基团连接至颜料上的可选方法包括所谓的“接枝通过(grafting through)”工艺或者“接枝自(grafting from)”工艺。“接枝通过”法通常包括在连接有至少一个可聚合基团的改性颜料的存在下聚合单体。然而，与“接枝至(grafting to)”法类似，连接的聚合物的存在可限制进一步的连接，因为连接的聚合物可空间上阻碍正生长的聚合物链到达颜料表面上的可聚合基团，从而降低了连接效率。
比较而言，“接枝自”工艺通常包括在颜料的表面上形成引发中心和直接由所述引发中心聚合单体。这种聚合工艺的例子包括原子转移自由基聚合(ATRP)、稳定自由基(SFR)聚合、和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、以及离子聚合如基团转移聚合(GTP)。虽然这种方法由于小分子(即，单体)相比于“接枝到...之上”或者“接枝通过”工艺中的聚合物具有高得多的扩散速率而通常获得更高的接枝密度，但这些方法也通常需要制备特定的引发剂-改性颜料并使用特定的反应条件以使聚合物生长，从而使所述工艺具有额外的成本和复杂性。
因此，虽然这些方法提供了连接有聚合物基团的改性颜料，但仍然需要具有改进的连接效率的用于向颜料上连接聚合物的改进方法、以及具有较高的连接聚合物水平的聚合物改性颜料。
发明内容
本发明涉及聚合物改性颜料的制备方法，包括以下步骤：i)将改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂以任意顺序组合，以形成反应混合物；ii)使该反应混合物中的改性颜料和聚合物反应以形成包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物；和iii)从该混合物中除去非反应性稀释剂以形成聚合物改性颜料。非反应性稀释剂与聚合物以至少约1份非反应性稀释剂∶1份聚合物的比率组合。所述改性颜料包含连接有至少一个反应性基团的颜料，且所述聚合物包含至少一个官能团，其中所述聚合物的官能团能够与所述颜料的反应性基团反应。所述聚合物改性颜料包含连接有至少一个聚合物基团的颜料，其中所述聚合物基团包含所述聚合物。
本发明进一步涉及聚合物改性颜料的制备方法，包括以下步骤：i)将颜料、芳族胺、重氮化试剂、聚合物和非反应性稀释剂以任意顺序组合，以形成反应混合物；ii)使反应混合物中的颜料、芳族胺和重氮化试剂反应以形成改性颜料；iii)使反应混合物中的聚合物和改性颜料反应以形成包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物；和iv)从该混合物中除去非反应性稀释剂以形成聚合物改性颜料。非反应性稀释剂与聚合物以至少约1份非反应性稀释剂∶1份聚合物的比率组合。所述改性颜料包含连接有至少一个反应性基团的颜料，且所述聚合物包含至少一个官能团，其中所述聚合物的官能团能够与所述颜料的反应性基团反应。所述聚合物改性颜料包含连接有至少一个聚合物基团的颜料，其中所述聚合物基团包含所述聚合物。
本发明进一步涉及聚合物改性颜料，其包含连接有至少一个聚合物基团的颜料。所述聚合物改性颜料包含改性颜料与聚合物的反应产物，所述改性颜料包含连接有至少一个反应性基团的颜料且所述聚合物包含至少一个官能团，其中，所述聚合物的官能团与所述改性颜料的反应性基团反应形成聚合物改性颜料。所述聚合物具有约30-110的酸值，且所述聚合物改性颜料具有小于或等于2∶1的聚合物/改性颜料的重量比。本发明还公开了包含该聚合物改性颜料的喷墨油墨组合物。
应当理解，前述的总体描述和下面的具体描述两者均仅为示例性和说明性的并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
具体实施方式
本发明涉及聚合物改性颜料的形成方法、聚合物改性颜料及其用途。
本发明方法包括将改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂组合以形成反应混合物的步骤。下面将更详细地描述这些组分的每一种。这些组分可以以任意顺序组合。例如，聚合物和非反应性稀释剂可以组合形成聚合物混合物，其随后与改性颜料组合。其它的组合也是可能的，且对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
所述改性颜料包含连接有至少一个反应性基团的颜料。所述改性颜料的颜料是固体材料，通常为颗粒形式或者易形成颗粒的形式(如滤饼形式)。所述颜料可为本领域技术人员常规使用的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它有色颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色颜料。还可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)例如槽黑、炉黑、气黑和灯黑，并且包括例如可得自Cabot Corporation的以商标
Figure BDA0000084265120000032
和
Figure BDA0000084265120000033
销售的炭黑(例如2000、
Figure BDA0000084265120000035
1400、
Figure BDA0000084265120000036
1300、
Figure BDA0000084265120000037
1100、
Figure BDA0000084265120000038
1000、
Figure BDA0000084265120000039
900、
Figure BDA0000084265120000041
880、
Figure BDA0000084265120000042
800、
Figure BDA0000084265120000043
700、570、
Figure BDA0000084265120000045
L、
Figure BDA0000084265120000046
8、
Figure BDA0000084265120000047
1400、
Figure BDA0000084265120000048
1300、
Figure BDA0000084265120000049
1100、
Figure BDA00000842651200000410
1000、
Figure BDA00000842651200000411
900、
Figure BDA00000842651200000412
880、800、700、
Figure BDA00000842651200000415
660、L、
Figure BDA00000842651200000417
330、
Figure BDA00000842651200000418
400、
Figure BDA00000842651200000419
P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。合适的有色颜料类别包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮(quinolonoquinolones)、和(硫)靛。这种颜料可从许多来源以粉末或滤饼形式商购获得，所述来源包括BASF Corporation、Engelhard Corporation、SunChemical Corporation、Clariant、以及Dianippon Ink and Chemicals (DIC)。其它合适的有色颜料的实例描述于Colour Index，第三版(The Society of Dyersand Colourists，1982)中。优选地，所述颜料为：青色颜料，例如颜料蓝15或颜料蓝60；品红色颜料，例如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202、或者颜料紫19；黄色颜料，例如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220、或者颜料黄221；橙色颜料，例如颜料橙168；绿色颜料，例如颜料绿7或颜料绿36；或黑色颜料，例如炭黑。
根据颜料的所需性质，所述颜料可具有各种各样的BET表面积，所述BET表面积通过氮气吸附测量。所述颜料的BET表面积优选为约10m2/g～约1500m2/g，更优选为约20m2/g～约600m2/g，且最优选为约50m2/g～约300m2/g。如果对于所需应用不能容易地获得所需表面积，本领域技术人员还充分认识到，若需要，可使颜料经受常规的尺寸减小或者粉碎技术，如球磨研磨或者射流粉碎或者超声处理，以将颜料减小至较小的粒度。而且，颜料可具有本领域已知的各种各样的初级粒度。例如，颜料的初级粒度可为约5nm～约100nm，包括约10nm～约80nm和15nm～约50nm。另外，颜料还可具有各种各样的邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值，所述邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值是颜料的结构或支化的量度。例如，颜料可为DBP值为约25～400mL/100g(包括约30～200mL/100g和约50～150mL/100g)的炭黑。而且，颜料可为油吸附值(如ISO 787T5中所描述的)为约5～150mL/100g(包括约10～100mL/100g和约20～80mL/100g)的有机有色颜料。
颜料还可为已使用氧化剂进行氧化以将离子基团和/或能离子化的基团引入到表面上的颜料。已发现以这种方式制备的经氧化的颜料在表面上具有较高的含氧基团程度。合适的氧化剂包括，但不限于，氧气、臭氧、NO2(包括NO2与空气的混合物)、过氧化物(例如过氧化氢)、过硫酸盐(包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)、次卤酸盐(hypohalite)(如次氯酸钠)、岩盐(halite)、卤酸盐(halate)或高卤酸盐(perhalate)(例如，亚氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠)、氧化性酸(例如硝酸)以及含有过渡金属的氧化剂(例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物或硝酸高铈铵)。还可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂(例如氧气和臭氧)的混合物。另外，还可使用利用将离子基团或能离子化的基团引入到颜料表面上的其它表面改性方法例如氯化和磺酰化制备的颜料。
下面更详细地描述包含连接有至少一个反应性基团的颜料的改性颜料。在一个实施方案中，所述改性颜料是包含含氧反应性基团的经氧化的颜料，并可采用上述方法中的任意方法制备。在第二实施方案中，所述改性颜料包含连接有至少一个有机基团的颜料，其中所述有机基团包括反应性基团。优选地，所述有机基团是直接连接的。这种改性颜料可使用本领域技术人员已知的使得有机化学基团连接到该颜料上的任何方法制备。例如，可使用美国专利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118、和6,042,643以及PCT公布WO 99/23174中所述方法来制备所述改性颜料，将这些文献的描述全部引入本文作为参考。与使用例如聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，这样的方法保证所述基团更稳定地连接在所述颜料上。制备所述改性颜料的其它方法包括使具有可用官能团的颜料与包含所述有机基团的反应物反应，例如美国专利No.6,723,783中所描述的那样，将其全部内容引入本文作为参考。这样的功能颜料可使用以上引入的参考文献中所描述的方法制备。另外，还可通过美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO04/63289以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17，417，1992中所述的方法制备含有连接官能团的改性炭黑，也将这些文献各自的全部内容引入本文作为参考。
本发明方法中所用的改性颜料的反应性基团是能够与聚合物反应的基团。取决于与聚合物的反应的性质，该反应性基团可以是亲核基团或亲电基团，下面将更加详细地描述这些反应基团。例如，改性颜料的反应性基团可以是亲电基团，如羧酸或酯；酰氯；磺酰氯；酰叠氮；异氰酸酯；酮；醛；酸酐；酰胺；酰亚胺；亚胺；α，β-不饱和酮、醛、或者砜；烷基卤；环氧化物；烷基磺酸酯或者硫酸酯如(2-硫酸根合乙基)-砜基((2-sulfatoethyl)-sulfonegroup)；进行加成-消除反应的芳族化合物；或它们的盐或者衍生物，或它们的任意组合。此外，所述改性颜料的反应性基团可以是亲核基团，例如胺、肼、醇、硫醇、酰肼、肟、三氮烯、碳负离子、或它们的盐或者衍生物、或它们的任意组合。优选地，所述反应性基团是羧酸基团、酸酐基团、胺基团(如烷基胺基团)、烷基硫酸根基团、或它们的盐。例如，所述反应性基团可以是胺基团或它们的盐，例如苄胺、苯乙胺、亚苯基胺(phenyleneamine)、或氨基烷基胺基团例如-SO2-ALK1-NH-ALK2-NH2基团，其中可相同或者不同的ALK1和ALK2为C2～C8亚烷基。
本发明方法中所用的聚合物形成本发明改性颜料的聚合物基团。可以使用各种不同类型的聚合物，并且所述聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物、或者可含有任意数量的不同重复单元，包括无规聚合物、交替聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物、超支化或者树枝状聚合物、梳状聚合物、或者其任意组合。所述聚合物可具有小于或等于约50000的重均分子量。例如，所述聚合物可具有小于或等于约25000例如小于或等于约15000或10000的重均分子量。所述聚合物也可具有大于或等于约1000的重均分子量。而且，根据用于制备所述改性颜料的具体条件，所述聚合物可为液体、粉末或者聚合物熔体形式，下面对此进行更详细的描述。
可用于本发明方法的聚合物的合适的实例包括：聚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；聚电解质；聚酯；聚醚(例如聚氧化烯烃)；聚乙烯基醚、聚醇(例如聚羟基苯和聚乙烯醇)；聚酰亚胺；含硫聚合物(例如聚苯硫醚)；丙烯酸类聚合物；聚烯烃，包括含有卤素的那些(例如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯)；含氟聚合物；聚氨酯；聚酸；聚酸酐，包含至少一个酸酐官能团；或者它们的盐或衍生物；或者它们的任意组合。例如，所述聚合物可以是聚胺，包括线型或者支化的聚胺，例如：聚乙烯亚胺(PEI)或者其衍生物；乙烯亚胺的低聚物(例如五乙烯六胺，PEHA)或者其衍生物；聚酰氨基胺(PAMAM)，例如
Figure BDA0000084265120000061
聚酰氨基胺树枝状大分子；或者它们的任意组合。此外，所述聚合物可以是聚酸，包括：丙烯酸或者甲基丙烯酸均聚物和共聚物，例如聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸和聚(苯乙烯-丙烯酸)或者聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)；或者含马来酸酐的聚合物的水解衍生物，例如苯乙烯-马来酸聚合物。此外，所述聚合物可以由各种已知的丙烯酸类单体形成。苯乙烯-丙烯酸聚合物的具体实例包括Vancryl 68(可得自Cytec)；Trudot IJ-4659、IJ-4650、IJ-4655、IJ-4675、IJ-4680(可得自MeadWestvaco)；Carboset 7700、CA7121、CR-760、CR-761、CR-763、CR-764、CR-765、CR-7700、GA-1105、GA-4028、GAW-7223、RTU805、SA-860(可得自Lubrizol)；和Joncryl 67、611、HPD671、ECO 675、678、680、682、683、ECO 684、690、693、HPD 696(可得自BASF)。
优选地，所述聚合物包含至少一个为所得聚合物改性颜料提供至少一种期望性质的基团。例如，所述聚合物可包含这样的基团：至少一个亲水基团，其可以改善聚合物改性颜料在水溶液中的分散稳定性；或者，至少一个疏水基团，其可以改善聚合物改性颜料在非极性溶液中的分散稳定性。此外，所述聚合物可包含至少一个空间稳定化基团，其可以通过空间相互作用降低颜料聚集的倾向。
例如，所述官能团可包含至少一个离子基团、能离子化的基团、或者离子基团与能离子化的基团的混合物。所述离子基团可为阴离子或者阳离子型的并且可与相反电荷的抗衡离子缔合，所述抗衡离子包括无机或者有机抗衡离子，例如Na+、K+、Li+、NH4 +、NR′4 +、乙酸根、NO3 -、SO4 -2、R′SO3 -、R′OSO3 -、OH-、或者C1-，其中R′表示氢或者有机基团例如取代或者未取代的芳基或烷基。能离子化的基团是能够在使用的介质中形成离子基团的基团。阴离子基团为可由具有可形成阴离子的能离子化取代基(能阴离子化的基团)例如酸性取代基的基团产生的带负电的离子基团。阳离子基团为可由可形成阳离子的能离子化取代基(能阳离子化的基团)例如质子化的胺产生的带正电的有机离子基团。阴离子基团的具体实例包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-HPO3 -、-OPO3 -2、或者-PO3 -2，而且，能阴离子化的基团的具体实例可包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R′SH、或者-R′OH，其中R′表示氢或者有机基团例如取代或者未取代的芳基或者烷基。此外，阳离子基团或能阳离子化的基团的具体实例包括可在酸性介质中质子化以形成铵基-NR′2H+的烷基或者芳基胺，其中R′表示有机基团例如取代或者未取代的芳基或者烷基。
此外，所述聚合物可以包含至少一个非离子基团。实例包括多元醇和具有约1-约12个碳的氧化亚烷烃基团，如-CH2-CH2-O-基团、-CH(CH3)-CH2-O-基团、-CH2-CH(CH3)-O-基团、-CH2CH2CH2-O-基团或者它们的组合。这些非离子基团可以进一步包含至少一个亲核或亲电基团，例如-OH基团。
本发明的方法已经被发现对具有低酸值的聚合物特别有用。因此，对于该方法，所述聚合物可以是具有小于或等于约200(例如，小于或等于约150、小于或等于约110、或小于或等于约100)的酸值的含有酸性基团的聚合物。优选地，所述聚合物的酸值大于或等于约30。因此，所述聚合物可以是具有约30-约200(例如，约30-约110、约110-约150、或约150-约200)的酸值的含有酸性基团的聚合物。
用于本发明方法的聚合物包含至少一个官能团，所述官能团是能够与改性颜料的反应性基团反应的基团。所述聚合物的官能团和所述改性颜料的反应性基团之间可以发生各种类型的反应，包括，例如，SN2取代反应、缩合反应(例如酰化反应、酯化反应、酰胺化反应、或酰亚胺或亚胺-形成反应)、1，2或1，4加成反应(例如Diels-Alder环化加成反应)、Friedel-Crafts反应、或许多其它已知的导致形成共价键的化学反应。优选地，所述聚合物的官能团和所述颜料的反应性基团是能够通过亲核/亲电取代或加成进行反应的互补基团。因此，取决于所述改性颜料的反应性基团的性质，优选所述官能团是亲核基团或亲电基团。例如，如果所述改性颜料的反应性基团是亲电基团，则所述聚合物的官能团是亲核基团。如果所述聚合物的反应性基团是亲核基团，则所述聚合物的官能团是亲电基团。所述聚合物的官能团可以是任何以上对于所述改性颜料的反应性基团所描述的那些。此外，所述聚合物的官能团可以是相同或不同于上述用于给所述聚合物改性颜料提供分散稳定性的基团，例如离子或能离子化的基团。例如，所述官能团可以是羧酸基团、酸酐基团、胺基团如烷基胺、烷基硫酸根、或它们的盐。
聚合物和改性颜料的特定组合的实例包括：包含连接有至少一个胺基团或其盐的颜料的改性颜料，和包含至少一个羧酸基团或其盐的聚合物。此外，所述聚合物可包含至少一个胺基团且所述改性颜料可以是连接有至少一个烷基硫酸根基团或至少一个羧酸基团的颜料。基于本发明中提供的公开内容，其它组合对本领域技术人员来说也将是已知的。
用于本发明方法的非反应性稀释剂是基本上不与改性颜料反应的物质，而且，更具体地说，所述非反应性稀释剂是对改性颜料的反应性基团不具有反应性的。因此，所述非反应性稀释剂不与包含至少一个与颜料的反应性基团反应的官能团的聚合物发生显著的竞争。实质上，存在所述非反应性稀释剂以使聚合物“稀释”且基本上不与颜料发生反应。所述非反应性稀释剂可为能够与聚合物反应的，但该反应应该是可逆的，从而不会妨碍所述非反应性稀释剂的除去，这将在下面更详细地描述。也可以使用稀释剂的混合物。
例如，所述非反应性稀释剂可以是疏水性物质，诸如不是显著可溶混于和/或可溶于水中的油或树脂。所述疏水性物质可以是液体，或者其可为具有低熔点(例如低于约50℃)的蜡状材料的形式。所述疏水性物质也为可溶混于、可溶于或可分散于聚合物中的，但其为可以容易地从聚合物中除去(例如通过蒸馏)的物质。不可溶混于水的油或树脂的具体实例包括矿物油、硅油、链烷烃、以及支化聚乙烯(例如VybarTM)、疏水改性的聚乙烯吡咯烷酮(例如GanexTM)、聚乙烯和聚苯乙烯。
此外，所述非反应性稀释剂可以是熔点小于或等于约120℃的盐。所述盐可以是有机盐或无机盐，并且优选为可溶于聚合物或可溶于水的盐。具体实例包括硫酸氢铵、四丁基溴化铵和四甲基硝酸铵。
此外，所述非反应性稀释剂可以是可溶于水但是不包含任何酸性官能团的聚合物。该聚合物可以具有与上述聚合物类似的重均分子量，但是因为其不与改性颜料反应，因此可以容易地与用于形成聚合物改性颜料的任何残留聚合物一起或者单独地从所得到的聚合物改性颜料中除去。水溶性非酸性聚合物的具体实例包括：聚醚，如聚亚烷基二醇(包括聚乙二醇以及乙二醇的共聚物)，聚乙烯醇和具有乙烯醇基团的共聚物，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯吡咯烷酮，以及聚
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唑啉，如聚-2-乙基
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唑啉。
此外，所述非反应性稀释剂也可以是高沸点溶剂。因而，所述溶剂可以是可溶于水或可溶混于水的，或者，所述溶剂可以是不溶于水的、但优选其沸点大于或等于约100℃，例如大于或等于约110℃，包括大于或等于约150℃、大于或等于约160℃、或者大于或等于约170℃。在一个实施方案中，所述沸点大于形成聚合物改性颜料的所需温度。所述溶剂可以是所述聚合物的良溶剂，但其能够从聚合物改性颜料中除去，例如通过蒸馏或渗滤，后者尤其适用于可溶于水或可溶混于水的高沸点溶剂。可溶于水的高沸点溶剂的具体实例包括2-吡咯烷酮(2P)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二醇(包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基聚乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、一缩二丙二醇二甲醚)、甘油、环丁砜、酮如丙酮和甲乙酮(MEK)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。不溶于水的高沸点溶剂的具体实例包括芳香族溶剂如苯和二甲苯，烷烃如庚烷和辛烷，醚(包括甘醇二甲醚)，和酮(包括二异丁基酮(DIBK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、异佛尔酮和可得自Dow的Ecosoft Solvent IK。
如上所述，本发明包括以任意顺序组合改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂以形成混合物的步骤。每种组分的量可根据各种因素而变化，所述因素包括聚合物的类型和分子量以及官能团和/或反应性基团的反应性。例如，所述聚合物与所述非反应性稀释剂的量的重量比为至少约1∶1，即，至少约1重量份非反应性稀释剂∶约1重量份聚合物。优选地，所述重量比大于1∶1，例如大于或等于约2重量份非反应性稀释剂∶约1重量份聚合物(2∶1)，包括大于或等于约3∶1、约5∶1、或约10∶1。因此，所述非反应性稀释剂的量优选大于所述聚合物的量，而且，如上所述，所述非反应性稀释剂用于对聚合物进行“稀释”。
此外，相对于所述改性颜料的量的所述非反应性稀释剂和所述聚合物的总量也可改变。通常，聚合物和非反应性稀释剂的总量越大，所得到的聚合物改性颜料的连接的聚合物量越大(即，聚合物∶颜料之比越大，其为聚合物的量与颜料的量的重量比)。然而，这也必须与成本相平衡。因此，聚合物和非反应性稀释剂的总量与改性颜料的量的重量比可以为至少约1∶1，即，至少1重量份的聚合物和非反应性稀释剂∶约1重量份的改性颜料。优选地，改性颜料的量比聚合物和非反应性稀释剂的总量少得多。例如，优选该比率大于或等于约3∶1，且更优选大于或等于约5∶1，包括大于或等于约6.5重量份的聚合物和非反应性稀释剂∶1重量份的改性颜料(6.5∶1)。
除了将改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂组合以形成混合物之外，还可任选地添加含水溶剂，即含有水的溶剂。所述含水溶剂可以是，例如，水或者含有至少50体积％的水以及可溶混于水或可溶于水的溶剂(如醇)的混合物。所述含水溶剂可以单独组合或与其它组分中的一种一起组合，所述其它组分包括改性颜料、聚合物或非反应性稀释剂。例如，改性颜料可以与作为含水分散体的所列举的组分组合。此外，聚合物和/或非反应性稀释剂可以作为在水中的分散体或溶液加入。还可以存在其它添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、相转移催化剂等。具体地说，取决于所述组分的性质，含水溶剂可以是酸性或碱性的。因此，含水溶剂可以提供调节反应混合物的pH的方法，这对于所述聚合物的官能团与所述改性颜料的反应性基团之间的一些反应可为优选的。此外，合适的pH在除去非反应性稀释剂的步骤中可为有用的。此外，当包含含水溶剂时，所得到的聚合物改性颜料可以是含水分散体形式的，已经发现，这对于如下所述的某些应用是特别优选的。使用合适的pH可以给聚合物改性颜料分散体提供改善的稳定性。例如，当所述聚合物包含至少一个阴离子基团或能阴离子化的基团时，碱(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四烷基铵、以及各种胺)可用来提供聚合物改性颜料的稳定的含水分散体。
因此，本发明方法包括以任意顺序组合改性颜料、聚合物、非反应性稀释剂和任选的含水溶剂以形成反应混合物的步骤。对这些组分进行组合的步骤可以足以制备期望的反应混合物的任何温度和任何时间进行。所述时间和温度取决于各种因素，包括，例如，聚合物的类型、改性颜料的反应性基团和聚合物的官能团两者的类型和反应性、以及每种组分的相对量。例如，所述组分的组合时间是可以变化的，但通常为约5分钟-48小时，包括30分钟-24小时和1小时-12小时。
用于所述组分的组合步骤的温度也可改变，并可以通过本领域已知的任何方法来控制。通常，所述温度为约20℃-250℃，包括约50℃-200℃和约70℃-180℃。在一个实施方案中，所述组分在足以形成聚合物熔体的温度下组合。因此，对于该实施方案，用于使所述组分组合的温度大于或等于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，优选大于或等于聚合物的熔融温度(Tm)。在另一个实施方案中，基于非反应性稀释剂的性质来选择用于使所述组分组合的温度。例如，如果非反应性稀释剂是水溶性的非酸性聚合物，则所述温度可以大于或等于该聚合物的Tg或Tm。如果所述非反应性稀释剂是不与水溶混的油或者高沸点的非水溶剂，则所述组合温度优选低于所述非反应性稀释剂的沸点。此外，如果所述非反应性稀释剂是低熔点的有机或无机盐，则用于使所述组分组合的温度可以高于非反应性稀释剂的熔融温度。对于这两种实施方案来说，在聚合物和/或非反应性稀释剂为液体形式的温度下对所述组分进行组合使得能够容易地将各种组分结合成反应混合物，并提供其中每种组分彻底混合的混合物。
可以在任何合适的容器内进行所述组分的组合步骤，并且所述组分向容器中的添加可以是多次添加(increment)、一次添加或者连续添加。在本发明方法的优选实施方案中，所述组分在能够混合低粘度物质的设备中组合。例如，所述组分可以通过以小于或等于50瓦特的功率搅拌来组合。能够用于低粘度体系的低剪切混合机或搅拌器描述在Perry′s Chemical Engineer′sHandbook(第六版)，第19章，第19-5页至第19-14页。这种装置包括锚型(marine-type)叶轮混合机、涡轮式混合机、锚爪(anchor blade)、分散器叶片(disperser blade)、转子-定子装置等。这些搅拌装置可以垂直、水平或成一定角度装配。可以使用交叉液流完成混合。可将所述组分包含在混合机中，再循环中，或者该体系可以是连续的，从而，所述低粘度混合机可以是间歇、半连续或连续的混合机。
本发明方法进一步包括以下步骤：在包含改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂的反应混合物中使改性颜料与聚合物反应以形成包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物。使这些组分反应的步骤可以足以制备聚合物改性颜料的任何温度和任何时间进行，并且取决于各种因素，包括，例如，聚合物的类型、改性颜料的反应性基团和聚合物的官能团两者的类型和反应性、以及每种组分的相对量。与使改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂组合的步骤有关的任何上述条件都可用于该反应步骤，包括低粘度混合条件和/或其中聚合物、非反应性稀释剂或这两者为液体形式(例如聚合物熔体)的温度。此外，该反应步骤的条件可以与所述组合条件相同或不同。因此，在一个实施方案中，这些步骤同时进行，其中，将所述组分组合以形成反应混合物并同时反应形成包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物。
在本发明方法的具体实施方案中，在聚合物和非反应性稀释剂的存在下制备改性颜料。因此，对于该实施方案，所述方法包括以任意顺序组合颜料、芳族胺、重氮化试剂、聚合物和非反应性稀释剂以形成反应混合物的步骤。使反应混合物中的颜料、芳族胺和重氮化试剂反应以形成包含连接有至少一个反应性基团的颜料的改性颜料，然后，使该改性颜料与聚合物反应形成包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物。或者，这些反应步骤同时进行，即，在形成改性颜料的同时，使其与聚合物发生反应。改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂可以是任意上述那些。
对于该实施方案，芳族胺可以是以胺基团取代的任何芳族或杂芳族化合物，包括，例如，苯胺衍生物(即，取代的苯胺)。所述芳族胺进一步包含前面更详细描述的反应性基团。除所述反应性基团之外，在芳族胺上还可以存在其它取代基，只要这些取代基不妨碍改性颜料的形成。所述重氮化试剂可以是与胺基团(特别是芳族胺的胺基团)反应形成重氮
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盐的任何试剂。实例包括亚硝酸和亚硝酸盐。优选地，所述重氮化试剂是具有亚硝酸根抗衡离子的盐，例如亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钙。
本发明方法进一步包括从包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物中除去非反应性稀释剂，从而形成聚合物改性颜料的步骤。用于除去非反应性稀释剂的条件取决于非反应性稀释剂的类型和包含聚合物改性颜料的混合物的形式。例如，如果所述混合物由于非反应性稀释剂的类型而是液体形式，则通常可通过过滤或蒸馏除去所述非反应性稀释剂。如果，例如，所述混合物是固体形式，则通常可加入溶剂来溶解或分散所述非反应性稀释剂，然后，通过本领域已知的任何技术(包括过滤)，从聚合物改性颜料分散体中除去所述非反应性稀释剂。作为具体实例，除去非反应性稀释剂的步骤可以包括向混合物中添加含水溶剂(例如水)以形成聚合物改性颜料的含水分散体。如果非反应性稀释剂可溶于水，例如盐，则所述非反应性稀释剂可以使用已知的技术如超滤/渗滤、反渗透或离子交换与其它水溶性杂质以及其它不期望的游离物质一起被除去。如果非反应性稀释剂是不溶于水的，所述非反应性稀释剂由此形成分离相，则可以通过相分离、过滤或蒸馏除去。其它方法是本领域技术人员已知的。
此外，如果非反应性稀释剂与聚合物可逆地反应形成加合物，则所述从包含聚合物改性颜料的混合物中除去非反应性稀释剂的步骤可以进一步包括将所述加合物转变为聚合物和非反应性稀释剂。取决于形成加合物的反应的类型，这可以使用本领域已知的任何技术来完成，包括，例如，加入酸性或碱性含水溶剂并加热。或者，可使用任何上述技术将所述加合物和非反应性稀释剂一起除去。
本发明方法是形成聚合物改性颜料的方法，所述聚合物改性颜料是改性颜料和聚合物的反应产物而且是包含连接的聚合物基团的颜料，其中所述聚合物基团包含聚合物。虽然本领域已知聚合物的官能团可以与改性颜料的反应性基团反应以制造聚合物改性颜料，但原本认为该反应只有在所用聚合物的量相对于改性颜料的量大时才会有效地发生。此外，还认为高粘度、高浓度的混合条件是优选的。当聚合物具有相对低的酸值时尤其认为如此，因为这种聚合物具有能够与颜料反应的基团的量低。令人惊讶地，在本发明方法中已经发现，当聚合物与其用量大于或等于聚合物的量的非反应性稀释剂组合使用时，该反应可以采用低得多的聚合物量进行。原本认为，使用稀释剂将聚合物与改性颜料的反应“稀释”且使用低的聚合物量将导致差的连接效率(即，所得到的聚合物改性颜料的聚合物/颜料比率低)。然而，已经令人惊讶地发现，即使在这些高度稀释条件下，仍可获得具有高的聚合物/颜料比率的聚合物改性颜料。此外，令人惊讶地，可采用低粘度混合条件而不影响聚合物/颜料比率。低粘度条件与较少加入的聚合物的量的组合具有显著的经济、加工和性能利益。此外，已经令人惊讶地发现，该方法尤其可用于由不具有高的聚合物/改性颜料比率的低酸值聚合物(尤其是酸值小于或等于约150的那些)制备聚合物改性颜料。
因此，本发明进一步涉及聚合物改性颜料，其包含连接有至少一个聚合物基团的颜料。聚合物改性颜料包含改性颜料与聚合物的反应产物，所述改性颜料含有连接有至少一个反应性基团的颜料且所述聚合物包含至少一个官能团。所述改性颜料和聚合物可以是任意前述的那些，但优选酸值为小于或等于约200(尤其为约30-约110)的低酸性聚合物。此外，聚合物改性颜料具有小于或等于2∶1(且更特别地，小于或等于1∶1)的聚合物/改性颜料重量比。
本发明的聚合物改性颜料可用于多种应用，包括例如塑料组合物、含水或非水油墨、含水或非水涂料、橡胶组合物、纸张组合物和织物组合物。特别地，这些颜料可用于水性组合物，包括例如汽车涂料和工业涂料、油漆、调色剂、粘合剂、胶乳和油墨。已经发现，所述颜料最可用于油墨组合物，尤其是喷墨油墨。因此，本发明进一步涉及喷墨油墨组合物，其包含载色剂(vehicle)和本发明的聚合物改性颜料。所述载色剂可以是含水或非水的液体载色剂，但是优选为含水的载色剂。因此，所述载色剂优选为含水载色剂，且所述喷墨油墨组合物是含水喷墨油墨组合物。更优选地，所述载色剂包含大于50％的水且包括，例如，水或者水与可溶混于水的溶剂(如醇)的混合物。
聚合物改性颜料以有效地提供期望的图像品质(例如，光学密度)且不会对喷墨油墨的性能产生不利影响的量存在于喷墨油墨组合物中。通常，聚合物改性颜料的存在量为基于油墨重量的约0.1％-约30％。或多或少地，着色剂的使用可取决于各种因素。例如，聚合物改性颜料的量可根据连接的聚合物基团的量而改变，当包含该基团的聚合物具有更高的分子量时更是如此。此外，使用着色剂的混合物，包括，例如，本文所述的各种聚合物改性颜料的混合物、或者这些改性颜料与未改性颜料的混合物、这些改性颜料与其它改性颜料的混合物、或者这些改性颜料与未改性颜料及其它改性颜料的混合物也在本发明的约束范围内，所述未改性颜料例如是经氧化的颜料，包括使用过氧化物、臭氧、过硫酸盐和次卤酸盐制备的能自分散的经氧化的颜料。
本发明的喷墨油墨组合物可使用最少的额外组分(添加剂和/或助溶剂)和处理步骤形成。然而，可引入合适的添加剂以便在维持组合物稳定性的同时赋予许多所需性质。例如，可添加表面活性剂和/或分散剂、湿润剂、干燥促进剂、渗透剂、杀生物剂、粘合剂和pH控制剂、以及本领域中已知的其它添加剂。具体添加剂的量根据各种因素而变化但是通常为0％～40％。
可加入分散用试剂(表面活性剂和/或分散剂)以进一步增强组合物的胶态稳定性或者改变油墨与印刷基底例如印刷纸或者与油墨印刷头的相互作用。各种阴离子型、阳离子型和非离子型分散用试剂可与本发明的油墨组合物一起使用，并且它们可以单独使用或以水溶液形式使用。
阴离子分散剂或表面活性剂的代表性实例包括但不限于高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、福尔马林缩聚物、高级脂肪酸与氨基酸之间的缩合物、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基琥珀酸酯、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰硫酸盐、烷基醚磷酸酯盐和烷基磷酸酯盐、烷基膦酸盐和双膦酸盐，包括羟基化衍生物或胺化衍生物。例如，苯乙烯磺酸盐、未取代和取代的萘磺酸盐(例如，烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、丙醛等)、马来酸盐及它们的混合物的聚合物和共聚物可用作阴离子分散助剂。盐包括例如Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、以及取代和未取代的铵阳离子。阳离子表面活性剂的代表性实例包括脂族胺、季铵盐、锍盐、鏻盐等。
可用在本发明的喷墨油墨中的非离子分散剂或表面活性剂的代表性实例包括氟衍生物、有机硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化的炔属二醇、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福尔马林缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚氧乙烯缩合型的乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可使用乙氧基化单烷基或二烷基酚。这些非离子型表面活性剂或分散剂可单独使用或与上述阴离子分散剂和阳离子分散剂组合使用。
所述分散用试剂还可为天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体实例包括：蛋白质，例如胶质、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如阿拉伯树胶和黄芪胶；葡糖苷，例如皂角苷；海藻酸和海藻酸衍生物例如海藻酸丙二醇酯、三乙醇胺海藻酸盐、和海藻酸铵；和纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。聚合物型分散剂(包括合成聚合物型分散剂)的具体实例包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(通常写作“(甲基)丙烯酸类”)，例如聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂，例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；和乙酸乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其盐。
还可将湿润剂和水溶性有机化合物添加到本发明的喷墨油墨组合物中，特别是为了防止喷嘴堵塞的目的以及为了提供纸张渗透性质(渗透剂)、改善的干燥性质(干燥促进剂)、和防皱性质。可使用的湿润剂和其它水溶性化合物的具体实例包括：低分子量二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和一缩二丙二醇；含有约2～约40个碳原子的二元醇，例如1，3-戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，6-己二醇、新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇等、以及它们与环氧烷烃(alkylene oxide)的反应产物，所述环氧烷烃包括环氧乙烷，包括环氧乙烷和环氧丙烷；含有约3～约40个碳原子的三元醇衍生物，包括甘油、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇等以及它们与环氧烷烃的反应产物，所述环氧烷烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、和其混合物；新戊二醇、(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)等，以及它们与环氧烷烃(包括环氧乙烷和环氧丙烷)的反应产物(以任意期望的摩尔比形成具有各种分子量的物质)；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮和二丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二
Figure BDA0000084265120000171
烷；溶纤剂，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚、三甘醇单甲(或单乙)醚；卡必醇例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、和二甘醇单丁醚；内酰胺，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐例如甜菜碱等；上述物质的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇、叔丁硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；上述物质与环氧烷烃的反应产物；及其混合物。另外的实例包括糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，例如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；含有约2～约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基硫化物(sulfide)(对称和不对称的亚砜)例如二甲亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等；和含有约2～约40个碳原子的砜衍生物(对称和不对称的砜)，例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜，其为环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这样的物质可单独使用或组合使用。
还可将杀生物剂和/或杀菌剂添加到本发明的喷墨油墨组合物中。杀生物剂对于防止细菌生长是重要的，因为细菌通常比油墨喷嘴大并且可引起堵塞以及其它印刷问题。有用的杀生物剂的实例包括但不限于苯甲酸盐或山梨酸盐、和异噻唑啉酮。
还可将各种聚合物型粘合剂与本发明的喷墨油墨组合物一起使用以调节所述组合物的粘度以及提供其它所需性质。合适的聚合物型粘合剂包括但不限于：水溶性聚合物和共聚物，例如阿拉伯树胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇、羟基亚丙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基醚、淀粉、多糖、和使用或者未使用环氧乙烷和环氧丙烷进行衍生的聚乙烯亚胺、等等。水溶性聚合物化合物的另外实例包括上述的各种分散剂或表面活性剂，包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、海藻酸、聚丙烯酸或它们的盐和它们的衍生物。另外，所述粘合剂可以分散体或胶乳形式添加或者存在。例如，所述聚合物型粘合剂可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的胶乳或者可为能水分散的聚氨酯或聚酯。
还可使用用于控制或调节本发明喷墨油墨组合物的pH的各种添加剂。合适的pH调节剂的实例包括各种胺例如二乙醇胺和三乙醇胺以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂是任何包含OH-离子的试剂，例如具有氢氧根抗衡离子的盐。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、和氢氧化四甲基铵。还可使用其它氢氧化物盐、以及氢氧化物试剂的混合物。此外，也可使用在含水介质中产生OH-离子的其它碱性试剂。实例包括：碳酸盐，例如碳酸钠；碳酸氢盐，例如碳酸氢钠，和醇盐，例如甲醇钠和乙醇钠。还可添加缓冲剂。
另外，本发明的喷墨油墨组合物可进一步引入常规染料以改变色平衡和调节光学密度。这样的染料包括：食品染料；FD&C染料；酸性染料；直接染料；反应性染料；酞菁磺酸的衍生物，包括酞菁铜衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。
所述喷墨油墨组合物可以使用例如以上对于本发明改性颜料所描述的那些进行纯化和/或分级。还可使用任选的抗衡离子交换步骤。由此，不需要的杂质或不期望的大颗粒可以被除去，从而制得具有良好总体性能的油墨。
本发明进一步涉及喷墨油墨组，其包含多种喷墨油墨组合物且包括本发明的喷墨油墨组合物。该组的喷墨油墨组合物可以本领域已知的任何方式而不同。例如，该喷墨油墨组可包含含有不同类型和/或颜色的颜料的喷墨油墨组合物，包括例如含有青色颜料的喷墨油墨组合物、含有品红色颜料的喷墨油墨组合物和/或含有黑色颜料的喷墨油墨组合物。还可使用其它类型的喷墨油墨组合物，包括例如含有设计用于将喷墨油墨组合物固定到基材上的试剂的组合物。其它组合将是本领域已知的。
通过下列实施例进一步阐明本发明，所述实施例本质上仅为示例性的。
实施例
对于下列每个实施例，除非另有说明，使用Microtrac Inc.制造的Nanotrac250动态光散射颗粒分析仪测定颜料体均粒径(mv)。使用来自PSS NICOMP的光学颗粒筛分机Accusizer 780测定大颗粒计数(LPC)。使用Kruss K-10数字张力计测定表面张力。使用Brookfield LV-DVII+粘度计测定粘度。使用离子选择电极测定钠数(Na+)。使用下列方程计算聚合物/颜料比率。
(聚合物/颜料)＝(固体％-颜料％)/颜料％
固体％通过将分散体在110℃的烘箱中加热并测量残留固体的重量来测定。颜料％通过UV-可见光光谱分析方法测定。测定稀释的分散体在550nm处的吸收率并与具有已知颜料％的标准溶液进行对比。
实施例1-2
下列实施例涉及本发明的实施方案，其中，非反应性稀释剂是不包含酸性官能团的水溶性聚合物。
实施例1
向装有以60rpm旋转的旋转叶片(roller blade)并被加热至66℃的布拉本德捏合机中添加
Figure BDA0000084265120000191
700炭黑(26克，购自Cabot Corporation)、水(44克)、甲烷磺酸(2克)和4-氨基苄基胺(4ABA，1.25克)。以30分钟的时间向该捏合着的混合物中添加亚硝酸钠溶液(0.72克固体在5克水中)，并使该混合物再反应30分钟，以形成包含连接有苄胺官能团的炭黑的改性颜料。
向其中添加氢氧化钠水溶液(0.83克氢氧化钠溶于2克水中)。将温度升至85℃，并添加作为非反应性稀释剂的26克聚乙二醇二甲醚(MW 2000)。在加热至100℃后，添加13克的Joncryl 683(苯乙烯丙烯酸共聚物，购自BASF，重均分子量为8000且酸值为165mg KOH/g聚合物)。非反应性稀释剂/聚合物的重量比是2∶1，而且，(聚合物+非反应性稀释剂)/改性颜料的重量比是大约3∶1。然后，将所得到的反应混合物加热至170℃并保持60分钟，以制造包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物。冷却所得到的混合物并作为脆性固体移出布拉本德捏合机。使用Silverson牌转子-定子装置在4000rpm下，将60.81克的该混合物在具有25.12克的氢氧化钠的627.5克的水中分散90分钟。通过渗滤，将该分散体浓缩至250毫升，然后，用2.5L的0.1M氢氧化钠溶液、继之以1.25L的水通过渗滤进行纯化。在渗滤期间，除去水溶性的非反应性稀释剂。然后，对作为聚合物改性颜料的含水分散体的所得分散体进行超声处理，并发现其体均粒径(mV)为171nm、大(＞0.5微米)颗粒计数(LPC)为5.6E7/cc、且钠数为8355ppm。通过TGA，聚合物含量为15.5％。
实施例2
向装有以40rpm旋转的旋转叶片并被加热至60℃的布拉本德捏合机中添加80克的实施例1中所述的改性炭黑、作为非反应性稀释剂的125克Carbowax Sentry PE68(低分子量水溶性聚乙二醇，购自Dow)、和125克的苯乙烯-丙烯酸共聚物(Joncryl 683，重均分子量为4000且酸值为165mg KOH/g聚合物)。非反应性稀释剂/聚合物的重量比是1∶1，且(聚合物+非反应性稀释剂)/改性颜料的重量比是大约3∶1。将所得到的反应混合物加热至176℃并在60rpm的叶片旋转下保持60分钟，以制造包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物。冷却所得到的混合物并作为脆性固体移出布拉本德捏合机。使用Silverson牌转子-定子装置在4000rpm下，将40.2克的该混合物在364.7克的1M氢氧化钠溶液中分散90分钟。通过渗滤，将该分散体浓缩至250毫升，然后，用2.5L的0.1M氢氧化钠溶液、继之以1.25L的水通过渗滤进行纯化。在渗滤期间，除去水溶性的非反应性稀释剂。所得到的分散体是聚合物改性颜料的含水分散体，将其稀释至2固体％，在4500g下离心2小时，然后，通过渗滤浓缩至23.1固体％。发现：其体均粒径(mv)为166nm，大(＞0.5微米)颗粒计数(LPC)为2.0E9/cc，且钠数为9306ppm。通过TGA，聚合物含量为18.5％。
实施例3～5
下列实施例涉及本发明的特定实施方案，其中使用具有低酸值的聚合物在低粘度混合条件下制备聚合物改性颜料。
对于这些实施例中的每一个，使用如下制备的改性炭黑。将
Figure BDA0000084265120000201
880炭黑(700克，购自Cabot Corporation)、水(659克)、甲烷磺酸(20.2克溶于400克水中)和3-氨基苄基胺(3ABA，13.5克，0.15mmol/g处理水平)在加热至70℃的高固含量Processall混合机中进行组合并混合15分钟。用30分钟向反应器中添加亚硝酸钠溶液(7.9克溶于60mL水中)，以形成包含连接有苄胺官能团的炭黑的改性颜料，其是40固体％的颜料淤浆，不进行进一步纯化而使用。
使用下列一般程序，通过组合该改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂制备聚合物改性颜料。对于这些实施例中的每一个，非反应性稀释剂/聚合物的重量比是6.5∶1，且(聚合物+非反应性稀释剂)/改性颜料的重量比是3∶1(因此，聚合物/改性颜料的重量比是0.4∶1)。每个实施例的具体的组分种类和条件示于下表1中(所示扭矩值代表使用小于或等于50瓦特的功率的搅拌条件)。
表1
 实施例#   聚合物   稀释剂   总时间   扭矩
  3   Joncryl 586   PEGDME 2000   53分钟   0.3N·m
  4   Joncryl 586   PEGDME 2000   50分钟   0.2N·m
  5   Joncryl 99   PEGDME 2000   75分钟   4.2N·m
将装有以60rpm转动的旋转叶片的Haake密炼机(rheomix)3000p加热至130℃。一旦变热，就加入作为非反应性稀释剂的182克的分子量为2000的聚乙二醇二甲醚(PEGDME 2000)，并允许其熔融。向PEGDME 2000中添加28克的聚合物，也允许其熔融。对于实施例3和4，所述聚合物是Joncryl 586，它是重均分子量为4600且酸值为108g KOH/g聚合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物；而且，对于实施例5，所述聚合物是Joncryl 99，它是重均分子量为30,000且酸值为95g KOH/g聚合物的苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸聚合物。向其中缓慢添加前述改性颜料分散体(70克改性颜料，基于干重)，允许去除水。随着各组分的组合，发现所得到的反应混合物极具流动性(即低粘度混合物)，没有观察到扭矩的提高(即，不需要提高功率)。将该反应混合物在60rpm和130℃下反应1小时，并使该包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物冷却。所述混合物硬化成蜡状固体，该蜡状固体是脆性的，足以以小片形式(chip)离开所述Haake并收集。
使用Waring工业共混机(型号51BL20)，将所述蜡状混合物研磨成粉末(注意不要过度粉碎和使混合物中的非反应性稀释剂熔融)。添加化学计量的量的氢氧化钠(14.73克)和余量的水，以制得该混合物的20固体％含水分散体。将分散体从该共混机中移出，在用设定在600rpm的混合机叶片混合90分钟的同时，用氢氧化钠调节pH至12.5。纯化期间保持该pH值。使用Misonex s-4000超声处理该混合物的分散体40分钟，总计为430,000焦耳，并用6.5倍体积的水渗滤，以除去非反应性稀释剂并制得体均粒径(mv)为208nm的聚合物改性颜料的分散体。然后，以大约900,000焦耳超声处理该分散体2小时，用13倍体积的水渗滤，使用Beckman L80在4000rpm下离心30分钟并用0.5微米的Pall过滤器过滤。所得到的聚合物改性颜料分散体的性能示于下表2中。
表2
  实施例#   3   4   5
  固体％   8.9   9.4   9.3
  聚合物/颜料   0.24   0.25   0.25
  mV   137nm   133nm   100nm
  表面张力   n/a   61.8   60.9
  pH   n/a   9.25   9.07
  粘度   n/a   2.08cp   n/a
  LPC(＞0.5微米)   4.20E9/cc   5.40E9/cc   9.70E9/cc
  Na+   7957ppm   5836ppm   n/a
*n/a＝无法测定
所述结果表明，可以采用本发明方法使用具有低酸值的聚合物制备聚合物改性颜料，获得稳定的含水分散体。预期这些稳定的含水分散体可用于配制具有良好总体性质的本发明喷墨油墨组合物。
实施例6-7
下列实施例涉及本发明的具体实施方案，其中使用具有低酸值的聚合物在低粘度混合条件下制备聚合物改性颜料。
对于这些实施例中的每一个，改性炭黑分散体如以上在实施例3～5中所述的制备，除了3-氨基苄基胺以1.0mmol/g处理水平使用以外。使用下列一般程序，通过组合该改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂制备聚合物改性颜料。对于这些实施例中的每一个，所述聚合物是Joncryl 99，它是重均分子量为30,000且酸值为95g KOH/g聚合物的苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸聚合物；且所述非反应性稀释剂是PEGDME 2000，它是分子量为2000的聚乙二醇二甲醚。对于实施例6，非反应性稀释剂/聚合物的重量比是16∶1，且(聚合物+非反应性稀释剂)/改性颜料的重量比是4.25∶1(因此，聚合物/改性颜料的重量比是0.25∶1)。对于实施例7，非反应性稀释剂/聚合物的重量比是10∶1，且(聚合物+非反应性稀释剂)/改性颜料的重量比是4.4∶1（因此，聚合物/改性颜料的重量比是0.4∶1)。
夹套不锈钢烧杯中装有非反应性稀释剂，并使用分散器叶片对其进行搅拌。使用油加热器，将该烧杯加热至120℃。向其中添加聚合物，并使其熔融。一旦熔融，则缓慢添加改性颜料分散体，允许去除水。一旦使所有这些组分组合，则将温度升高至135℃并保持1小时。在该保温结束时，将温度降低至85℃，并向反应混合物中添加加热至＞60℃的1当量碱(溶于水中-水/改性颜料为大约4∶1)，然后，将该反应混合物在85℃保持0.5小时。
在冷却到室温之后，将该包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的所得混合物使用Misonex s-4000超声处理1小时，倾倒通过125微米网筛，并用20倍体积的水渗滤以除去非反应性稀释剂。在渗滤之后，使用Misonex s-4000再次超声处理所得到的分散体至体均粒径＜130nm，使用Beckman L80离心，并用0.5微米的Pall过滤器过滤。所得到的聚合物改性颜料分散体的性质示于下表3中。
表3
  实施例#   6   7
  固体％   9.6   10.0
  聚合物/颜料   0.3   0.34
  mV   143nm   148nm
  表面张力   56.7   53.4
  pH   9.12   8.94
  粘度   5.26cP   6.90cP
  LPC(＞0.5微米)   7.8E8/cc   1.6E9/cc
  Na+   10940ppm   11940ppm
所述结果表明，可以采用本发明方法使用具有低酸值的聚合物在低粘度混合条件下制备聚合物改性颜料，获得稳定的含水分散体。预期这些稳定的聚合物改性颜料含水分散体可用于配制具有良好总体性质的本发明喷墨油墨组合物。
实施例8
下列实施例涉及本发明的具体实施方案，其中使用具有低酸值的聚合物在低粘度混合条件下制备聚合物改性颜料。
如前述实施例3～5中所述的那样制备改性炭黑分散体。使用前述实施例6～7中所述的一般程序，通过组合该改性颜料、聚合物和非反应性稀释剂制备聚合物改性颜料。对于该实施例，所述聚合物是Joncryl 586，它是重均分子量为4600且酸值为108g KOH/g聚合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物；而且，所述非反应性稀释剂是PEGDME 2000，它是分子量为2000的聚乙二醇二甲醚。非反应性稀释剂/聚合物的重量比是10∶1，且(聚合物+非反应性稀释剂)/改性颜料的重量比是4.4∶1(因此，聚合物/改性颜料的重量比是0.4∶1)。
所得到的聚合物改性颜料分散体的性质示于下表4中。
表4
  实施例#   8
  固体％   9.9
  聚合物/颜料   0.32
  mV   128nm
  表面张力   55.8
  pH   9.38
  粘度   2.18cP
  LPC(＞0.5微米)   6.2E8/cc
  Na+   5836ppm
所述结果表明，可以采用本发明方法使用具有低酸值的聚合物在低粘度混合条件下制备聚合物改性颜料，获得稳定的含水分散体。预期该稳定的聚合物改性颜料含水分散体可用于配制具有良好总体性质的本发明喷墨油墨组合物。
对比例1
使用前述实施例4中所述的程序制备聚合物改性颜料分散体，除了聚合物是作为高酸值聚合物的Vancryl 68(苯乙烯-丙烯酸共聚物，重均分子量为16,800且酸值为160mg KOH/g聚合物)之外。所得到的对比聚合物改性颜料分散体的性质示于下表5中。
表5
  实施例#   对比例1
  固体％   10.7
  聚合物/颜料   0.42
  mV   112nm
  表面张力   51.9
  pH   9.22
  粘度   3.62cP
  LPC(＞0.5微米)   9.2E8/cc
  Na+   16142ppm
对比例2
使用类似于前述实施例4中所述的程序制备聚合物改性颜料，除了不存在非反应性稀释剂之外。聚合物/颜料的重量比是3∶1。然而，基于使用Joncryl586的渗滤试验的结果，发现难以通过渗滤除去该聚合物。通过使用最高达30倍体积的水对Joncryl 586的水溶液进行渗滤，仅能除去该聚合物的80％，而且，使用氢氧化钠水溶液除去的甚至更少。预期，在颜料的存在下，除去的聚合物更少。因此，由于需要过量的聚合物来形成该对比例的改性颜料，且由于通过渗滤除去的聚合物远少于80％，因而，预期使用该低酸性聚合物制备的所得聚合物改性颜料具有至少0.6∶1的聚合物/改性颜料的重量比、具有显著量的非连接聚合物。预期如此过量的聚合物的存在将对包含该改性颜料的喷墨油墨组合物的性能产生不利影响。
实施例9和对比例3
使用实施例4的聚合物改性颜料的含水颜料分散体制备本发明的喷墨油墨组合物。此外，使用对比例1的对比聚合物改性颜料的含水分散体制备对比喷墨油墨组合物。用于这些喷墨油墨组合物中的每一种的配方示于下表6中(颜料的重量百分数是以干重计算的)。
表6
  组分   重量％
  颜料   4
  三羟甲基丙烷   7
  甘油   7
  二甘醇   5
  Surfynol 465   1
  水   76
使用Canon iP4000热喷墨油墨打印机打印该热喷墨油墨组合物。每种热喷墨油墨组合物被装进与Canon相容的墨盒(购自InkJet Warehouse)中，并采用下列打印机设置进行打印：打印品质：高；普通纸；灰度；并且不选择照片选项。在Xerox 4200(X4200)和涂有包含镁盐的定影剂组合物(15重量％三羟甲基丙烷、15重量％聚乙二醇(重均分子量为200)、0.2重量％乙酸锂、18重量％硝酸镁、1重量％Surfynol 465和50.8重量％水)的Xerox4200(X4200Mg)上打印图像，该定影剂组合物使用Epson打印机和C88墨盒施加在Xerox 4200上。测定所得到的打印图像在24小时之后的光学密度(OD)，并且将其示于下表7中。
表7
 实施例#   聚合物   酸值   X4200   X4200Mg
  9   Joncryl 586   108   1.14   1.46
 对比例3   V-68   165   0.96   1.39
如所述结果所示，通过对包含使用高酸值聚合物制备的对比聚合物改性颜料的对比喷墨油墨组合物进行打印而获得的图像的光学密度低于通过对包含使用低酸值聚合物制备的本发明聚合物改性颜料的本发明喷墨油墨组合物进行打印而获得的图像的光学密度。此外，如前述对比例2所示，不能制得包含使用同样低酸值聚合物制备的聚合物改性颜料的喷墨油墨组合物，因为所述聚合物改性颜料不能纯化除去过量的聚合物。
实施例10
下列实施例涉及本发明方法的具体实施方案，其中在聚合物和非反应性稀释剂的存在下制备改性颜料。
向装有以44rpm旋转的旋转叶片并被加热至60℃的布拉本德捏合机中添加90克的
Figure BDA0000084265120000271
700炭黑(购自Cabot Corporation)、135克的作为非反应性稀释剂的Carbowax Sentry PE68(水溶性低分子量聚乙二醇，购自Dow)、18.5克的苯乙烯-丙烯酸共聚物(Joncryl 683，数均分子量为4000且酸值为165mg KOH/g聚合物)、6.92克的甲烷磺酸和4.32克的4-氨基苄基胺(4-ABA)。添加水(15.6克)以进行冷却并使其混合。以30分钟的时间，将亚硝酸钠水溶液(2.48克固体在4克水中)添加到该捏合着的混合物中。在额外的30分钟以形成改性颜料之后，将2.88克的氢氧化钠(已溶于水)添加到捏合着的混合物中，继之以额外的26.5克的苯乙烯-丙烯酸共聚物(Joncryl 683)。将该混合物加热至150℃并保持60分钟，制得包含聚合物改性颜料和非反应性稀释剂的混合物，然后，使其冷却并作为脆性固体移出布拉本德捏合机。使用Silverson牌转子-定子装置在4000rpm下，将60.81克的该混合物在400克的1M氢氧化钠溶液中分散90分钟。超声处理该分散体60分钟，然后，用4L的0.1M氢氧化钠溶液、继之以2L的水通过渗滤进行纯化。在渗滤期间，除去水溶性的非反应性稀释剂。所得到的分散体是聚合物改性颜料的含水分散体，发现其体均粒径(mv)为134nm、大(＞0.5微米)颗粒计数为1.1E8/cc且钠数为6166ppm。通过TGA，聚合物含量为11.0％。
为了说明和描述的目的，已经提供上述对于本发明优选实施方案的描述。但其不意图是穷举的或将本发明限于所公开的确切形式。改变和变化根据上述教导是可能的，或者可通过本发明的实践而获得。选择和描述所述实施方案以解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够以适于预期的具体应用的各种实施方案和各种变型来应用本发明。意图是本发明的范围由所附权利要求书及其等价物限定。
本申请的权利要求如所附权利要求书所述。

Claims (35)

1.聚合物改性颜料的制备方法，包括以下步骤：
i)将包含连接有至少一个反应性基团的颜料的改性颜料、包含至少一个官能团的聚合物、和非反应性稀释剂以任意顺序组合，以形成反应混合物，其中，所述聚合物的官能团能够与所述改性颜料的反应性基团反应，并且其中所述非反应性稀释剂与所述聚合物以至少约1份非反应性稀释剂/1份聚合物的比率组合；
ii)使该反应混合物中的所述聚合物和所述改性颜料反应以形成包含聚合物改性颜料和所述非反应性稀释剂的混合物；和
iii)从该混合物中除去所述非反应性稀释剂以形成聚合物改性颜料，其中，该聚合物改性颜料包含连接有至少一个聚合物基团的颜料，并且其中所述聚合物基团包含所述聚合物。
2.权利要求1的方法，其中通过以小于或等于50瓦特的功率搅拌来进行步骤i)、ii)或两者。
3.权利要求1的方法，其中所述改性颜料包含连接有至少一个有机基团的颜料，其中所述有机基团包括所述反应性基团。
4.权利要求1的方法，其中所述颜料包括蓝色颜料、黑色颜料、棕色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、或它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述颜料是炭黑。
6.权利要求1的方法，其中所述改性颜料的反应性基团是亲核基团且所述聚合物的官能团是亲电基团。
7.权利要求1的方法，其中所述改性颜料的反应性基团是亲电基团且所述聚合物的官能团是亲核基团。
8.权利要求1的方法，其中所述改性颜料的反应性基团或所述聚合物的官能团是羧酸基团、酸酐基团、胺基团、或它们的盐。
9.权利要求1的方法，其中所述改性颜料的反应性基团是烷基胺或其盐，或者是烷基硫酸根。
10.权利要求1的方法，其中所述聚合物的官能团是羧酸基团或其盐，或者是酸酐基团。
11.权利要求1的方法，其中所述聚合物是聚合物熔体的形式。
12.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有约30-200的酸值。
13.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有约30-100的酸值。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有约100-150的酸值。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有约150-200的酸值。
16.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有小于或等于约50,000的重均分子量。
17.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有大于或等于约1,000的重均分子量。
18.权利要求1的方法，其中，在步骤i)中，所述非反应性稀释剂和所述聚合物以至少约3份非反应性稀释剂/1份聚合物的比率组合。
19.权利要求1的方法，其中，在步骤i)中，所述非反应性稀释剂和所述聚合物以至少约10份非反应性稀释剂/1份聚合物的比率组合。
20.权利要求1的方法，其中，在步骤i)中，所述非反应性稀释剂、所述聚合物和所述改性颜料以至少约1.0份(非反应性稀释剂+聚合物)/1.0份改性颜料的比率组合。
21.权利要求1的方法，其中，在步骤i)中，所述非反应性稀释剂、所述聚合物和所述改性颜料以小于或等于约6.5份(非反应性稀释剂+聚合物)/1.0份改性颜料的比率组合。
22.权利要求1的方法，其中所述非反应性稀释剂是不与水溶混的油或树脂、具有小于或等于约120℃的熔点的无机盐、水溶性的非酸性聚合物、或者具有大于或等于150℃的沸点的非水溶剂。
23.权利要求1的方法，其中除去所述非反应性稀释剂的步骤进一步包括向所述混合物中添加含水溶剂以形成所述聚合物改性颜料的含水分散体。
24.权利要求1的方法，其中，在步骤iii)中，通过相分离除去所述非反应性稀释剂。
25.权利要求1的方法，其中，在步骤iii)中，通过过滤除去所述非反应性稀释剂。
26.权利要求1的方法，其中，在步骤iii)中，通过渗滤除去所述非反应性稀释剂。
27.权利要求1的方法，其中，在步骤iii)中，通过蒸馏除去所述非反应性稀释剂。
28.权利要求1的方法，其中所述聚合物改性颜料是在液体载色剂中的分散体形式。
29.权利要求28的方法，其中所述分散体是含水分散体。
30.权利要求1的方法，其中步骤i)和ii)同时发生。
31.聚合物改性颜料的制备方法，包括以下步骤：
i)将颜料、芳族胺、重氮化试剂、包含至少一个官能团的聚合物、和非反应性稀释剂以任意顺序组合，以形成反应混合物，其中，所述非反应性稀释剂和所述聚合物以至少约1份非反应性稀释剂/1份聚合物的比率组合；
ii)使该反应混合物中的所述颜料、所述芳族胺和所述重氮化试剂反应以形成包含连接有至少一个反应性基团的颜料的改性颜料，其中，所述改性颜料的反应性基团能够与所述聚合物的官能团反应；
iii)使该反应混合物中的所述聚合物和所述改性颜料反应以形成包含聚合物改性颜料和所述非反应性稀释剂的混合物；和
iv)从该混合物中除去所述非反应性稀释剂以形成聚合物改性颜料，其中所述聚合物改性颜料包含连接有至少一个聚合物基团的颜料，并且其中所述聚合物基团包含所述聚合物。
32.权利要求31的方法，其中步骤ii)和iii)同时发生。
33.权利要求31的方法，其中步骤i)、ii)和iii)同时发生。
34.包含连接有至少一个聚合物基团的颜料的聚合物改性颜料，其中，所述聚合物改性颜料包含改性颜料与聚合物的反应产物，所述改性颜料包含连接有至少一个反应性基团的颜料，所述聚合物包含至少一个官能团，其中所述聚合物的官能团与所述改性颜料的反应性基团反应，其中所述聚合物具有约30-110的酸值，和其中所述聚合物改性颜料具有小于或等于2∶1的聚合物/改性颜料重量比。
35.喷墨油墨组合物，包含液体载色剂和聚合物改性颜料，所述聚合物改性颜料包含连接有至少一个聚合物基团的颜料，其中所述聚合物改性颜料是改性颜料与聚合物的反应产物，所述改性颜料连接有至少一个反应性基团，所述聚合物包含至少一个官能团，其中所述聚合物的官能团与所述改性颜料的反应性基团反应，其中所述聚合物具有约30-110的酸值，和其中所述聚合物改性颜料具有小于或等于2∶1的聚合物/改性颜料重量比。
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