CN102333647B - 可用于非纤维素类纤维上胶剂、涂层剂或粘结组合物的组合物以及含有该组合物的复合材料 - Google Patents

可用于非纤维素类纤维上胶剂、涂层剂或粘结组合物的组合物以及含有该组合物的复合材料 Download PDF

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Abstract

公开的是用于纤维上胶剂、表面涂层剂或粘结剂组合物的增韧成膜剂，其中增韧成膜剂包括成膜聚合物和增韧剂，二者均分散在水中。该增韧剂可以是核壳聚合物、橡胶、热塑性材料、纳米材料、纳米纤维，包括其任何组合或子集。成膜聚合物可以是环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯树脂，包括其任何组合或子集。

Description

可用于非纤维素类纤维上胶剂、涂层剂或粘结组合物的组合物以及含有该组合物的复合材料
相关申请数据
本申请要求享有于2010年2月26日提交的U.S.申请序号12/713,791的权益，其要求享有于2009年2月27日提交的U.S.临时申请序号61/156,231的权益，二者的全部内容在此通过参考引入。
发明领域
本发明涉及用于非纤维素类纤维上胶剂、表面涂层剂或粘结剂组合物的增韧成膜剂。本发明尤其涉及用于玻璃纤维上胶组合物的水性增韧成膜剂以及含有它的纤维增强复合材料。
发明背景
非纤维素类纤维可用于各种技术。例如，将玻璃纤维用作在聚合物基体中的增强物以形成玻璃纤维增强塑料或复合材料。玻璃纤维已经用于形成连续的或切碎的长丝、绞合线、粗纱、织造织物、非织造织物、网状物和稀松织物以增强聚合物。
通常将玻璃纤维用作在聚合物基体中的增强物以形成玻璃纤维增强塑料或复合材料，因为由于它们不会应变化的环境条件而收缩或拉伸从而提供尺寸稳定性。此外，玻璃纤维具有高拉伸强度、耐热性、防潮性和高导热率。
一般地，玻璃纤维通过来自漏板或漏孔的拉细熔融玻璃材料的料流而形成。在纤维从漏板抽出之后，一般将包含成膜聚合物、偶联剂和润滑剂的含水上胶组合物施加到纤维以保护纤维在后续加工中不断裂以及改善纤维与其要增强的本体基体树脂之间的相容性。在施加了上胶组合物之后，可将上胶的纤维聚集成单独的绞合线并缠绕以生产玻璃纤维捆装(package)。然后可将玻璃纤维捆装加热以除去水并将上胶剂沉积作为残余物轻涂于玻璃纤维表面。
本发明的增韧成膜剂可与不同于玻璃的纤维一起使用。这样的纤维的实例是碳、石墨、玄武岩、硼、聚酰胺等。在制备和使用玻璃纤维组合物的领域采用具有改善的上胶的玻璃纤维将是合乎需要的。
发明概述
在一个方面，本发明是适用于纤维上胶剂、表面涂层剂或粘结剂组合物的增韧成膜剂，其中增韧成膜剂包括成膜聚合物和增韧剂的组合，其中将所述组合分散在水中。该增韧剂可以是核壳聚合物、橡胶、热塑性材料、纳米材料、纳米纤维，包括其任何组合或子集。成膜聚合物可以是环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯树脂，包括其任何组合或子集。
在另一方面，本发明是包含增韧成膜剂的上胶剂，其包括成膜聚合物和增韧剂的组合，其中将所述组合分散在水中。该增韧剂可以是核壳聚合物、橡胶、热塑性材料、纳米材料、纳米纤维，包括其任何组合或子集。成膜聚合物可以是环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯树脂，包括其任何组合或子集。
在另一方面，本发明是包含增韧成膜剂的表面涂层剂，其包括成膜聚合物和增韧剂的组合，其中将所述组合分散在水中。该增韧剂可以是核壳聚合物、橡胶、热塑性材料、纳米材料、纳米纤维，包括其任何组合或子集。成膜聚合物可以是环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯树脂，包括其任何组合或子集。
在另一方面，本发明是包含增韧成膜剂的粘结剂组合物，其包括成膜聚合物和增韧剂的组合，其中将所述组合分散在水中。该增韧剂可以是核壳聚合物、橡胶、热塑性材料、纳米材料、纳米纤维，包括其任何组合或子集。成膜聚合物可以是环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯树脂，包括其任何组合或子集。
在另一方面，本发明是包含非纤维素类纤维和本体树脂基体的纤维增强树脂复合材料，其中如上所述增韧成膜剂存在于非纤维素类纤维和本体树脂基体之间的界面。
优选具体实施方案说明
除非另有明确说明，在本文所用的所有科技术语具有与发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管可将与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料用于实施或试验本发明，优选的方法和材料描述在本文。应当注意措辞“上胶(size)”和“上胶剂(sizing)”指的是纤维的处理而不指尺寸。本文所用的术语“表面涂层剂”指的是施加到在上胶剂已经除去之后由上胶的非纤维素类纤维织造的基材表面的涂层剂。表面涂层剂由此改善了该布与该布所用于增强的本体树脂基体体系之间的相容性。如本文所用的术语“粘结剂组合物”指的是施加到织造或非织造纤维质基材以赋予希望的性质如粘着性和刚性的组合物。例如，就非织造基材而言，一般使用粘结剂将纤维保持在希望的取向以及赋予刚性和其它性能属性。还将粘结剂组合物用于改善这样的织造和非织造纤维基材用作增强物时与本体树脂基体体系的相容性。
本发明的一个具体实施方案是用于对于非纤维素类纤维的纤维上胶组合物、表面涂层组合物或粘结剂组合物的增韧成膜剂。示例性的纤维包括但不限于玻璃、碳、石墨、玄武岩、硼和聚酰胺纤维，包括其任何组合或子集。
本发明的增韧成膜剂包含至少两种不同的组分。第一个是选自包括但不限于核壳聚合物、橡胶材料、热塑性聚合物、纳米材料、纳米纤维等材料的增韧剂。示例性的核壳聚合物包括但不限于KanekaKaneMX产品，其为在环氧树脂、氰酸酯或其它树脂中的核壳橡胶分散体。在一个具体实施方案中，核壳聚合物包括苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅氧烷橡胶。在另一个具体实施方案中，核壳聚合物的核包括苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅氧烷橡胶。当存在时，核壳聚合物可以以基于增韧成膜剂的重量计从约2到约70重量百分数(重量％)的量分散在成膜聚合物内；以及在一些具体实施方案中从约4到约50重量％或从约5到约40重量％。
示例性的橡胶材料包括但不限于羧基封端的丁腈橡胶(CTBN)、胺封端的丁腈橡胶(ATBN)、丙烯酸丁酯橡胶和硅橡胶。橡胶材料，当存在时，可以基于增韧成膜剂的重量计从约2到约60重量％的量结合、混合、反应或者以其他方式分散在成膜聚合物内；以及在一些具体实施方案中从约4到约50重量％或从约5到约50重量％。
示例性的热塑性材料包括但不限于ArkemaMMA(甲基丙烯酸甲酯)和SBM(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚氨酯和聚(对苯二甲酸丁二酯)。热塑性材料，当存在时，可以基于增韧成膜剂的重量约1到约50重量％的量结合、混合、反应或以其它方式分散在成膜聚合物中；以及在一些具体实施方案中从约2到约40重量％；或从约4到约20重量％。
示例性的纳米材料包括但不限于纳米粘土如埃洛石纳米管(如那些由NaturalNanoTM提供的)和单-和多-壁碳纳米管(如那些由Performance Materials和S.A.提供的)。纳米材料，当存在时，可以基于增韧成膜剂的重量计约0.05到约40重量％的量结合、混合、反应或以其它方式分散在成膜聚合物内；以及在一些具体实施方案中从约0.1到约30重量％；或从约0.2到约20重量％。在一个具体实施方案中，纳米材料特征在于在至少一个维度具有从1到100nm的尺寸。
示例性的纳米纤维包括那些如由Catalyx NanotechTM提供的石墨纳米纤维。纳米纤维，当存在时，可以基于增韧成膜剂的重量计以约0.05至约40重量％的量结合、混合、反应或以其它方式分散在成膜聚合物内；以及在一些具体实施方案中从约0.1到约30重量％；或从约0.2到约20重量％。在一个具体实施方案中，该纳米纤维特征在于在至少一个维度具有从1到100nm的尺寸的结构。
在一个具体实施方案中，发明的增韧成膜剂不含由选自粘土、勃姆石或二氧化硅的无机材料组成的纳米颗粒。
该增韧剂可组合使用。例如，在一些具体实施方案中，可将CTBN橡胶与ATBN橡胶一起使用。还可使用不同类型的增韧剂的组合。例如，可将核壳聚合物与橡胶材料一起使用。这些组合的子集也可用于本发明。
可能存在的第二组分是成膜聚合物。合适的成膜剂包括基于环氧树脂、聚氨酯、环氧聚氨酯、聚酯、环氧聚酯、聚醋酸乙烯酯和聚丙烯化合物等的各种树脂。在一些具体实施方案中，这些树脂可以是单体。在其它具体实施方案中，该树脂可以是低聚物和/或聚合物。这些树脂可以组合使用。还可以使用这些组合的子集。
在实施本发明时，可将增韧剂和成膜聚合物组合，然后分散在水中。在一个具体实施方案中，使用表面活性剂以辅助分散这些试剂。表面活性剂可以是阳离子、阴离子和非离子型。示例性的表面活性剂包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基醇、乙氧基化脂肪酸氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、硬脂酸乙醇酰胺、聚乙二醇酯、乙氧基化蓖麻油酯、脂肪族单胺、芳族二胺和芳族多胺、胺乙氧基化物、阳离子型脂肪酰胺等。
本发明的水性增韧成膜剂尤其可用于非纤维素类纤维上胶配制剂，其可以本领域普通技术人员已知有用的任何方式制备。可将该配制剂混合并加热。在另一个具体实施方案中，可将配制剂采用均化器分散。在还另一个具体实施方案中，该配制剂可采用超声制备以将这些试剂分散在连续的水相内。
可采用任何本领域普通技术人员已知有用的方法将本申请的增韧成膜剂施加到非纤维素类纤维。例如，可将玻璃纤维抽出并经由辊涂施加包含增韧成膜剂的上胶组合物并使得其能够在进一步处理前干燥。在另一个具体实施方案中，可将包含增韧成膜剂的上胶组合物施加到另一种纤维如石墨纤维，然后首先将纤维缠绕到线轴上，然后加热以除去残留的水。在还另一个具体实施方案中，可将纤维成型为织物，或者织造的或者非织造的，然后干燥以除去残留的水。在还另一个具体实施方案中，可将包含增韧成膜剂的上胶组合物经由浸渍或喷涂施加到玻璃纤维。
在一些具体实施方案中，上胶组合物以相对于要上胶的纤维约0.1到约3.0干重％的浓度施加。在其它具体实施方案中，将上胶组合物以约0.3到约1.5干重％的浓度施加。在还其它的具体实施方案中，将上胶组合物以约0.5到约1.1干重％的浓度施加。
尽管不希望受到任何理论的约束，认为最常规的改善复合材料韧性的方法是向本体树脂基体中加入一种或多种不同增韧剂。尽管通常有效，该增韧方法通常由于高成本而不利，部分由于增韧剂所要求的高负载量或在本体树脂体系中分散增韧剂的成本。该增韧剂方法还可能是不利的，因为制造的容易程度降低，部分由于增韧的本体树脂基体体系的高粘度。该增韧剂方法可能是进一步不利的，因为其他复合材料性质如刚性、玻璃态转化温度等的降低。
还认为可采用更有效和高效的增韧复合材料方法将增韧剂置于纤维增强物和本体树脂基体之间，因为通常纤维基体界面是复合材料体系中的弱点以及经常是复合材料破坏的位置。将增韧剂置于纤维增强物之间的空隙中也是合乎需要的。因此，可将增韧剂与合适的成膜剂混合并分散在水，分散体用作纤维上胶剂、增强面漆或粘结剂组合物的主要成分，并将产生的用增韧材料处理的纤维产品，用于制造增强的复合材料制品。
通过将增韧剂置于成膜层中，可要求少得多的增韧剂。例如，由于将增韧剂限制在处理的纤维上的上胶剂层，该上胶剂可以不超过纤维的约3重量％的量存在，即使在重度填充的复合材料中，要求少得多的增韧剂也是可能的，因为增韧剂限制于少得多的基体，上胶剂而不是树脂或其它基体材料用作复合材料的连续相(上述为本体树脂基体)。
由于增韧剂与成膜聚合物混合并且存在于其中，认为，至少某些部分的增韧剂将存在于上胶剂和本体树脂基体的界面，从而增强所涉及的弱点。
该本体树脂基体可包括许多热塑性或热固性树脂的任一种。热塑性树脂合适的实例包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑、热塑性聚酯{聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)}、聚碳酸酯、聚烯烃、热塑性聚氨酯、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚(亚苯基醚)、聚酰胺{尼龙6、尼龙6，6、尼龙12等)、聚芳酰胺、离聚物、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乳酸)、纤维素、聚砜、聚酮、聚(对-乙烯基苯酚)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺或聚(乙烯甲醚)等，包括其任意组合或其子集。热固性树脂合适的实例包括环氧树脂、可熔酚醛树脂、酚醛清漆树脂、噁嗪或噁唑啉树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂等，包括其任意组合或子集。
包含本申请的增韧的成膜剂的上胶组合物、表面涂层剂或粘结剂组合物可包含通常用于本领域的其它组分。例如纤维上胶组合物可包括润滑剂、偶联剂、粘结剂、乳化剂、pH改性剂、消泡剂、抗静电剂、杀真菌剂等。
在一个具体实施方案中，该上胶组合物以基于上胶组合物中固体的总重计约50重量％到约95重量％的量包含本发明的增韧成膜剂。在另一具体实施方案中，表面涂层剂以基于表面涂层剂中固体总重约10重量％到约95重量％的量包含本发明的增韧成膜剂。在另一个具体实施方案中，该粘结剂组合物以基于粘结剂组合物中固体总重计从约40重量％到约100重量％的量包含本发明的增韧成膜剂。
可将包含本申请的增韧成膜剂的用上胶组合物上胶的纤维用于许多最终用途的应用。例如，可将形成粗纱的纤维用于管材、车体和线材坯。可将织造织物用于飞机结构、海工建筑、风轮机叶片结构、兵工硬件、电气平片材和管状材料。切短的丝束可用于片状模塑料和电气设备部件。可将增强毡用作半透明片材以及卡车、汽车、和船身覆盖件。例如可将无纺织物用于飞机结构。这些用途是示例性的，并非旨在限制本发明可能的具体实施方案。
实施例
提供以下实施例以示例说明本发明。实施例不用来限制本发明的范围，它们也不应当这样解释。除非另有说明，用量是重量份数或重量百分比。
实施例1
将三升树脂釜装上搅拌器和自动温度控制仪。将53.9克表面活性剂(环氧乙烷和双酚A的聚醚共聚物，具有17,000的标称分子量)和124.0克水加入该釜。将该釜用氮气吹扫，将内容物在搅拌下加热到140-155°F。
将已经加热到150°F的860.2克橡胶增韧环氧树脂(25％SBr(苯乙烯丁二烯橡胶)核壳橡胶颗粒在75％基于双酚A的液体环氧树脂中的分散体，具有243g/eq的标称环氧当量重量，在50℃7500厘泊的标称粘度以及1.1的比重，可从Kaneka Texas Corporation以商品名KaneMX 125商购)在搅拌下在1.2小时期间加入。将釜内容物搅拌额外的1.5小时，并将内部温度保持在大约140°F。在搅拌下于一小时期间添加463.4克水，并使得混合物冷却到120°F。
产生的水性树脂分散体具有61.4重量％的固体含量、257g/eq重量环氧当量值、在25℃下8800厘泊的粘度、0.71微米的体积平均粒度和4.5的pH。
实施例2
水性树脂分散体采用类似于实施例1的方法制备。将58.6克低分子量双酚A环氧树脂(Resin 834，由Hexion SpecialtyChemicals制造)、39.0克表面活性剂(衍生自环氧乙烷的聚酰胺改性聚醚，标称分子量13,700)和119.6克水加入如实施例1构造的树脂釜。将该釜用氮气吹扫并将内容物加热到205-210°F并在搅拌下保持一小时。加入92.0克水，同时将该釜冷却到140°F，在此之后添加1.0克十二烷基苯磺酸和63.4克表面活性剂(环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，由BASF以商品名F38提供)并搅拌入该体系。
在搅拌下添加已经加热到140°F的749.7克橡胶增韧环氧树脂(25％SBr(苯乙烯丁二烯橡胶)核壳橡胶颗粒在75％基于双酚A的液体环氧树脂中的分散体，具有243g/eq的标称环氧当量重量，在50℃7500厘泊的标称粘度以及1.1的比重，由Kaneka Texas Corporation以商品名KaneMX 125提供)。将釜内容物搅拌7.5小时，同时保持内部温度在大约125-140°F。在搅拌下于一小时期间添加477.6克的水，并使得混合物冷却到90°F。
产生的水性树脂分散体具有56.7重量％的固体含量、272g/eq重量环氧当量值、在25℃下2600厘泊的粘度、0.42微米的体积平均粒度和7.1的pH。
实施例3
Style 7781织造E-型玻璃布的样品(具有在经向和纬向方向的平衡织造，27.9g/ft2的标称面积重量)由JPS Composite Materials(Anderson，SC)制得。对玻璃布样品进行了涂面漆处理，其采用如下的三种面漆组合之一，通过JPS Composite Materials手工施加：(A)JPS 09437商品面漆，由专有的硅烷(对比样品)组成，(B)用水稀释以达到希望的涂层剂粘度的实施例1的产物和(C)用水稀释以达到希望的涂层剂粘度的实施例1的产物与专有的JPS 09437面漆的共混物。对于产生的布样品的面积重量列在表1中。
实施例4
将45.5克的具有106g/eq的标称羟基当量重量的酚醛清漆(EPONOLTM 6000IZ04，由Hexion Specialty Chemicals制造)与52克的甲乙酮组合并在70-75°F混合直到固体材料已经溶解。往该混合物添加84.5克标称环氧当量重量187g/eq的低分子量双酚A环氧树脂(Resin 828LS，由Hexion Specialty Chemicals制造)和1.3克的10重量％的2-甲基咪唑在丙二醇单甲醚中的溶液。当在171℃测量时，产生的漆配制剂具有125-130秒的标称凝胶时间。将大约40-45cc的漆采用漆刷涂覆在描述在实施例3中的13-英寸x 14-英寸的玻璃布样品块上，并竖直悬挂于处于163℃的对流烘箱中4-5分钟以蒸发溶剂，并部分固化混合物以获得具有45-48g/ft2的标称面积重量、37-42重量％的树脂含量和在171℃的19-36秒的预浸材料粉末凝胶时间的预浸材料。
实施例5
标称0.125英寸厚的层合体样品由描述在实施例4中的预浸材料采用14个预浸材料层的树脂浸渍增强材料制备，每层6-英寸乘6-英寸，将预浸材料压制在衬有TedlarTM脱模膜的铝板之间，并采用10°F/min的加热速率从75°F加热到350°F，在350°F保持60分钟的时间，并以15°F/min冷却到100°F，在压制周期期间施加100psig的压力。从产生的层合体切出3-英寸乘1-英寸的块，将其按照ASTM D-790测试弯曲性质，采用2英寸的跨度以及0.05英寸/分的十字头速度。由本发明的增韧成膜剂制备所产生的层合体证明了改善的挠曲伸长和超过比较值的韧性值，如表2所列出。
表2-层合体样品和挠曲测试结果
测试条件
固体：通过将0.5克样品置于小铝锅中，加入2ml Methyl将样品放到200℃的加热板上25分钟并由重量损失计算固体来测量固体百分含量。
WPE：环氧重量当量(WPE或EEW)如下测定：通过电位滴定采用已知的方法、四乙基溴化铵，并修正固体百分含量(如上所述)以测定在100％固体含量的WPE值。
粘度：粘度在25℃下使用装有转子#5以及速度设置为10rpm的RVTDV-II粘度计测量。
粒度：分散体粒度值用Coulter LS230粒度分析器测量。Dv是微米计的体积平均粒度。
pH：pH值以来自Fisher Scientific的AB15pH测量计来测量。
凝胶时间：凝胶时间如下测量：通过将大约两滴树脂漆或约0.1克的预浸材料粉末置于设定在171℃的热板上，并测量直到样品由液体转换到凝胶状态的时间(在该时间可逆变形而不使样品破裂是不可能的)。

Claims (13)

1.用于纤维上胶剂或纤维表面涂层剂的增韧成膜剂，其中增韧成膜剂包括成膜聚合物和增韧剂的组合，其中使用表面活性剂将所述组合分散在水中，
其中增韧剂选自核壳聚合物、橡胶材料、热塑性材料及其组合，以及
其中所述热塑性材料选自甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚砜、聚醚砜、聚(对苯二甲酸丁二酯)及其组合，并且其中所述橡胶材料选自羧基封端的丁腈橡胶、胺封端的丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶、硅橡胶及其组合，
其中成膜聚合物选自环氧树脂、聚氨酯树脂、环氧聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚丙烯树脂及其组合。
2.权利要求1的增韧成膜剂，其中所述增韧剂是核壳聚合物，其以基于增韧成膜剂重量计2到70重量％的量存在。
3.权利要求2的增韧成膜剂，其中核壳聚合物包括苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或硅氧烷橡胶。
4.权利要求1的增韧成膜剂，其中所述的增韧剂是橡胶材料，其以基于增韧成膜剂重量计2到60重量％的量存在。
5.权利要求1的增韧成膜剂，其中所述的增韧剂是热塑性材料，其以基于增韧成膜剂重量计1到50重量％的量存在。
6.权利要求2的增韧成膜剂，其中所述成膜聚合物包括环氧树脂。
7.权利要求4的增韧成膜剂，其中所述成膜聚合物包括环氧树脂。
8.权利要求5的增韧成膜剂，其中所述成膜聚合物包括环氧树脂。
9.包含权利要求1的增韧成膜剂的上胶剂。
10.包含权利要求1的增韧成膜剂的纤维表面涂层剂。
11.包括非纤维素类纤维、本体树脂基体以及非纤维素类纤维与本体树脂基体之间的界面的纤维增强树脂复合材料，其中该界面包含权利要求1的增韧成膜剂。
12.权利要求11的纤维增强树脂复合材料，其中非纤维素类纤维包括玻璃、碳、石墨、玄武岩、硼或聚酰胺纤维。
13.权利要求11的纤维增强树脂复合材料，其中所述非纤维素类纤维包括玻璃。
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