CN102344328A - 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，包括：将分子筛催化剂与稀释剂混合后通入第一反应区，甲醇原料通入第一反应区与分子筛催化剂接触反应，产生第一股物流；第一股物流通入第二反应区与分子筛催化剂接触反应，产生第二股物流；第二股物流甲醇原料换热后，经脱水和脱氧化物后进行分离，得到第二反应区返回料、第二反应区出料和第三反应区进料，第二反应区返回料并入第一股物流；第三反应区进料通入第三反应区与分子筛催化剂接触产生第三股物流；分子筛催化剂采用催化剂收集器，定期输送到再生装置中再生后，间歇地并入分子筛催化剂中循环。仅用一种分子筛催化剂即实现了甲醇到丙烯的三段反应，从而提高丙烯收率。

Description

一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法

技术领域

本发明涉及使用移动床技术制备丙烯的领域，具体涉及一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法。

背景技术

丙烯是现代化学工业中一种重要的基础化工原料，是目前全球需求量第二大的化学品。随着世界各国工业经济的发展，丙烯需求量将越来越大。丙烯传统的生产路线是石油原料的催化裂解。由于世界石油总量有限，国际原油价格不断上涨，导致以石油为原料生产丙烯的成本不断升高，从而引发了以较为廉价的甲醇生产丙烯技术(MTP)的研究热潮。在当前原油价格很高且今后也难以下降的情况下，对于缺油、少气、富煤的中国来说，甲醇生产丙烯工艺技术更加突显出较强的竞争力和深远的战略意义。

目前，世界上比较成熟的甲醇制烯烃工艺主要有美国UOP公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)和德国Lurgi公司的固定床甲醇制丙烯工艺(MTP)。国内则有中科院大连化学物理研究所开发的甲醇制低碳烯烃工艺(DMTO)和清华大学研究开发的流化床甲醇制丙烯工艺(FMTP)。MTO工艺主要用于制备乙烯和丙烯，MTP工艺则主要用于制备丙烯。

固定床甲醇制丙烯工艺主要由德国Lurgi公司开发完成并形成专利技术，欧洲专利EP0448000B1、中国专利CN1431982A等均已公开了该工艺方法以及所使用的催化剂。该工艺方法基于德国南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，采用单级与多级绝热固定床反应器，具有较高的丙烯收率，同时副产少量乙烯、汽油和液化石油气(LPG)。由于固定床中催化剂需进行原位间歇再生，因此，通常采用设置多个固定床反应器(如二开一备，即使用两个固定床反应器，备用一个固定床反应器)进行切换以解决上述问题，但该设计方式存在着系统设备要求高、操作复杂的问题。

流化床技术最初由UOP公司研究开发成功，除此之外，目前国内也有大连化物所、清华大学从事该工艺的开发。流化床技术主要采用SAPO-34催化剂，它对低碳烯烃有很高的选择性，但对丙烯的单程选择性不高，而且SAPO-34催化剂在流化床中的磨损严重，这是今后其工业化应用需要攻克的难题。

移动床技术由于床内固体返混小、反应接近活塞流，因而原料转化率高，且床内催化剂不断移动(再生)因而能保持良好的催化性能，愈来愈受到研究人员的重视。公开号为CN1803738A的中国专利申请公开了一种移动床甲醇制丙烯技术，通过采用双功能分子筛催化剂，利用反应-再生的方法实现催化剂的循环，同时引入副产物的循环转化，从而提高丙烯的选择性。ZSM-5是一种具有中孔性质的分子筛催化剂，具有中等的积炭速率。移动床技术是一种连续反应再生的技术，尤其适用于具有中等积炭速率的催化剂。它既可以像循环流化床一样连续反应再生，同时又不需要催化剂具有很高的耐磨性。

授权公告号为CN1152944C的中国专利公开了含有四个反应区的连续反应-再生装置；公开号为CN 101367701A的中国专利申请公开了一种采用两段反应区，将含氧化合物原料在第一段反应区生成产物，再将产物中的C5以上组分通入第二反应区进行催化剂预积炭，再将第二反应区预积炭的催化剂用于第一反应区反应，最后将催化剂通入再生器。这种利用连续反应-再生装置的反应连续再生的工艺方法和将催化剂从第二反应区输送到第一反应区，均需要在反应系统之间以及反应系统与再生装置之间增加特别的气提装置将反应器流出来的催化剂输送到再生装置再生，这需要很大的输送动力，存在着能耗过高、经济效益欠佳的技术缺陷。

发明内容

本发明提供了一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，仅用一种分子筛催化剂即实现了移动床内甲醇到丙烯的三段反应，最终实现提高丙烯收率的目的。

一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，包括以下步骤：

1)将分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续通入第一反应区，将甲醇原料通入第一反应区与分子筛催化剂接触，在240℃～300℃、0.1MPa～1MPa条件下，分子筛催化剂在第一反应区内停留30h～100h，产生第一股物流；

所述的第一股物流包括甲醇、二甲醚和水；

所述的第一反应区至少包括一个移动床反应器；

2)经过第一反应区后的分子筛催化剂进入到第二反应区，将步骤1)中得到的第一股物流通入第二反应区与分子筛催化剂接触，在430℃～530℃、0.1MPa～0.8MPa条件下，分子筛催化剂在第二反应区内停留30h～100h，产生第二股物流；

所述的第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上组分；

所述的第二反应区至少包括一个移动床反应器；

3)将步骤2)中产生的第二股物流与步骤1)中的甲醇原料换热后，经脱水和脱氧化物后进行分离(即经气液分离与精馏之后脱除水和未转化的甲醇及二甲醚等氧化物后进行分离)，得到第二反应区返回料、第二反应区出料和第三反应区进料，第二反应区返回料并入第一股物流循环至步骤2)；

所述的第二反应区返回料包括乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃，所述的第二反应区出料包括C₁烷烃和丙烯，所述的第三反应区进料包括C₅以上组分；

4)经过第二反应区后的分子筛催化剂进入到第三反应区，将步骤3)中得到的第三反应区进料通入第三反应区与分子筛催化剂接触，在465℃～540℃、0.1MPa～0.5MPa条件下，分子筛催化剂在第三反应区停留30h～100h，产生第三股物流；

所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上烃；

所述的第三反应区至少包括一个移动床反应器；

分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续输送到第一反应区，分子筛催化剂缓慢连续移动，依次流经第一反应区、第二反应区、第三反应区，经过第三反应区后的分子筛催化剂收集后定期进行再生得到再生催化剂，再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂中循环至步骤1)。

为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的进一步的优选：

所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，还包括：5)将步骤4)中得到的第三股物流与第二反应区进料进行换热后进行分离，分离得到乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃并入第一股物流循环至步骤2)。步骤5)的增加，使得本发明使用移动床技术将甲醇转化为丙烯中能量利用率和物料利用率进一步提高，具有更好的经济效益。

移动床反应器可具体选用现有的移动床反应器，如申请号为201010175837.1的中国专利申请公开的一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的管式移动床反应器，申请号为200810120839.3的中国专利申请公开的一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的径向移动床反应器，申请号为200810120838.9的中国专利申请公开的一种用于以含氧化合物为原料生产丙烯的卧式移动床反应器。

所述的三个反应区的催化剂为同一种分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂优选为ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛是一种具有中孔性质的分子筛催化剂，具有中等的积炭速率，而且在移动床内的耐磨损性较好。由于甲醇制丙烯反应为强放热反应，故需要添加惰性、大比热容的固体粒子稀释催化剂，防止出现局部热点。所述的催化剂稀释剂为陶瓷颗粒或石英砂颗粒，一般选用具有较大的比热容、颗粒尺寸与分子筛尺寸相同的催化剂稀释剂。所述的分子筛催化剂与催化剂稀释剂的质量比为1∶1～20。甲醇原料可以是不同的工业原料，如采用甲醇或者甲醇与水的混合物，甲醇原料中可以包含少量的杂质。

由于采用步骤1)中第一股物流的二甲醚生成丙烯和其他烯烃的反应热比直接从甲醇转化为丙烯要低很多，本发明将甲醇转化为丙烯分成三步，其中第一步主要是将甲醇转化为二甲醚(第一反应区)，第二步主要是将二甲醚转化为丙烯(第二反应区)，第三步是将高碳烃裂解转化为丙烯(第三反应区)。从而将甲醇转化为丙烯的反应热分成两部分，两部分反应热分别释放在第一和第二反应区。由于较高温度下焦炭形成反应加速，同时，分子筛催化剂脱铝反应加速，因此，本发明将甲醇转化为丙烯的反应热分成两部分，从而避免将甲醇转化为丙烯的过程中温度升高过快，不仅能够抑制焦炭的形成，而且可以抑制催化剂的脱铝，使催化剂保持高活性。

所述的步骤2)，第一股物流中加入水蒸气后通入第二反应区与分子筛催化剂接触。水蒸气可具体选用公用工程水蒸气。水蒸气的增加可明显减少分子筛催化剂的积炭，在较长时间之内使分子筛催化剂的活性保持在一定范围值。优选第一股物流与水蒸气的摩尔比控制在0.25～4∶1。

所述的第二反应区的反应温度选择430℃～530℃，此温度范围下含氧化合物可以有效的转化为烯烃，此范围的较低温度有利于丙烯的生成，而较高温度有利于乙烯的生成，为了使得丙烯的转化率提高，反应温度优选为450℃～500℃。

所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区中的反应原料流与分子筛催化剂流动呈逆流。其中，将反应原料流引入反应区的下部，并从反应区上部移出，分子筛催化剂在重力作用下，向下移动，从而呈现逆流。当反应原料流的流速较高时，发生在转化的初始阶段，反应原料流是与部分失活的分子筛催化剂接触，而当反应原料流的流速较低时，发生在转化的随后深入阶段，反应原料流是与活性较高的分子筛催化剂接触，因此，甲醇原料与分子筛催化剂流动呈逆流能有效的保持了催化剂对低碳烯烃的选择性。

催化剂在反应区的停留时间(即反应物与催化剂的接触时间)对甲醇转化为丙烯的转化率和反应产物分布有着显著的影响。停留时间短，原料与催化剂接触不充分，反应转化率低，而停留时间太长，容易导致产物中甲烷、丙烷、丁烷等烷烃、芳烃等副产物增加。反应物与催化剂的接触时间通常用重时空速(WHSV)表示，WHSV指每小时进料中反应原料的质量与反应器内催化剂质量的比值，WHSV数值越大代表停留时间越短，本发明第一反应区、第二反应区和第三反应区的WHSV都优选0.1～20hr^-1。

所述的分子筛催化剂在反应区内的停留时间优选为90～300h。分子筛催化剂或者并入再生催化剂后的分子筛催化剂自进料入口进入第一反应区的移动床反应器后，在移动床反应器内缓慢移动，然后连续移动通过第二反应区的移动床反应器、第三反应区的移动床反应器，经过90～300小时后移出移动床反应器进入催化剂收集器。

步骤4)中，经过第三反应区后的分子筛催化剂(即积炭的分子筛催化剂)采用催化剂收集器，将收集到的分子筛催化剂定期输送到再生装置中再生得到再生催化剂，再生催化剂并入分子筛催化剂中循环至步骤1)。所述的再生催化剂与未并入再生催化剂前的分子筛催化剂(即新鲜的分子筛催化剂)的质量比为0～3∶7。将反应系统与催化剂再生装置相独立，即催化剂积累到一定量之后集中送去再生装置再生，不但可以节省输送成本，也减少了装置的复杂性。

一种将甲醇转化为丙烯的装置，包括依次串联的催化剂加料罐、催化剂加料控制器、第一反应区、第二反应区、第三反应区、催化剂出料缓冲罐、催化剂出料控制器和催化剂收集器。其中，所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区分别至少包括一个移动床反应器。各个移动床反应器置于不同的水平高度，相邻的移动床反应器之间，移动床反应器的底部与下一个移动床反应器的顶部连通，例如，可通过管线或者移动床重叠式串接，各个移动床反应器连接之后两端分别与催化剂加料控制器、催化剂出料缓冲罐连接。通过这种方式连接的各个移动床反应器能够保证催化剂依靠自身重力自上而下移动，从上到下依次通过各个移动床反应器，原料甲醇与催化剂形成错流，并且可降低能耗。

所述的催化剂加料控制器为催化剂由低压向高压输送的无阀装置。此无阀装置通过低压上段、过渡中间段、高压下段以及连通相邻两端区域的下料管、阻塞阀以及附属的节流装置来控制颗粒由低压向高压段的流动与截止。

所述的催化剂出料控制器为无阀锁压装置。当反应器内的压力高于外界大气压力时，为了将催化剂从料斗中输送到反应区，必须提高催化剂进料口的压力或者降低第一反应区的压力，为实现这个目的，在催化剂进口设置一个无阀锁压输送装置，无阀锁压装置可以实现催化剂颗粒由高压向低压的输送，而不泄露移动床反应器内的压力，实现一个锁压功能，并且该锁压装置可控制催化剂的下料速率并且能大大降低催化剂在下料流动过程中的磨损现象。

该甲醇转化为丙烯的装置还包括再生装置，催化剂收集器中的分子筛催化剂采用人工输送的办法定期送到再生装置中进行再生，之后间歇地加入到催化剂加料罐中。

所述的第一反应区、第二反应区、第三反应区中均设有换热装置。所述的换热装置位于移动床反应器内和/或各移动床反应器之间。在移动床反应器之间设置换热装置，不但可以移去反应过程中产生的反应热，便于更好的控制每步反应的反应温度，而且交换出的热量可以预热各反应区入口的物料，节省了公用工程热量的输入，达到了综合利用系统热能的目的。当放热量过大时，此时在移动床反应器之间增设的激冷装置，激冷装置具体可选择换热器，可以有效移去多余的反应热，如步骤3)中第二股物流与甲醇原料换热后，激冷装置中的激冷液具体采用甲醇原料，甲醇原料具体可选用甲醇或者甲醇与水的混合物，当采用甲醇原料时，可以提高甲醇原料的处理量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂(即新鲜的分子筛催化剂)，连续的通过移动床反应区，积炭催化剂集中收集，定期送去再生的方法，使用一种分子筛催化剂即完成了甲醇制二甲醚、二甲醚制丙烯及高碳烃裂解的三段反应，实现了反应器内物料与分子筛催化剂反应连续，反应器外分子筛催化剂加料与收集半连续的移动床工艺，增加了反应系统与再生装置的独立性，减少了整套设备的复杂性。

2)本发明使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法将反应分成了三段进行反应，三段用同一个分子筛催化剂，不但可以提高甲醇生成二甲醚反应段的转化率，减少最终分离出的废水中甲醇的含量，且C₂～C₄低碳烃的回炼与C5以上高碳烯烃的裂解提高了最终目的产物丙烯的选择性，同时避免了操作上不同催化剂需要分批引出再生的复杂性。

3)本发明将甲醇转化为丙烯反应过程的反应热分为两段，利用第一反应区的醚化反应放出的反应热预热进入第二反应区的反应原料，使丙烯合成反应区内的平均温升能够有效控制，从而减少了催化剂的积碳和脱铝现象，保持了催化剂的高活性。

4)本发明通过增设催化剂加料控制器和催化剂出料控制器解决了催化剂进料与出料对反应装置密封性的影响问题，采用积炭催化剂集中收集，定期送去再生的方法，简化了装置的设计复杂性。

5)本发明在各反应区的移动床之间增设了换热装置，将系统多余的反应热用于加热高温段反应区的进口物流，综合利用了反应进料与产物出料流股的热能。

6)本发明采用多反应区重叠布置，催化剂连续流动，实现了反应长期的连续进行。本发明采用第二反应区回炼部分产物(乙烯、丁烯和C₂～C₄的烷烃)，提高了丙烯选择性。本发明采用第三反应区裂解高碳数的烃类，并将分离后的回炼部分产物(C₂～C₄的烷烃、乙烯和丁烯)返回到第二反应区反应，降低了副产物的含量，提高了丙烯的收率。

附图说明

图1为本发明将甲醇转化为丙烯的装置的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，为将甲醇转化为丙烯的装置，包括依次串联的催化剂加料罐ST1、催化剂加料控制器F1(催化剂由低压向高压输送的无阀装置)、第一反应区D1、第二反应区D2、第三反应区D3、催化剂出料缓冲罐B、催化剂出料控制器F2和催化剂收集器ST2(无阀锁压装置)。第一反应区D1、第二反应区D2和第三反应区D3分别至少包括一个移动床反应器。各个移动床反应器置于不同的水平高度，相邻的移动床反应器之间，移动床反应器的底部与下一个移动床反应器的顶部连通，例如，可通过管线或者移动床重叠式串接，各个移动床反应器连接之后再与催化剂加料控制器F1、催化剂出料缓冲罐B连接。该甲醇转化为丙烯的装置还包括再生装置R，催化剂收集器ST2中的分子筛催化剂采用人工输送的办法定期送到再生装置R中进行再生，之后间歇地加入到催化剂加料罐ST1中。第一反应区D1、第二反应区D2、第三反应区D3中分别设有换热装置H1、H2、H3、E1和E2。换热装置H1、H2、H3位于移动床反应器内和/或各移动床反应器之间，用于较精确预热各反应区入口的物料。换热装置E1和E2用于利用反应区出料的热量预热各反应区入口的物料。本发明甲醇转化为丙烯的装置还包括分离区sep1、sep2。

本发明使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，包括以下步骤：

1)将分子筛催化剂与催化剂稀释剂由催化剂加料罐ST1通过催化剂加料控制器F1从第一反应区D1顶部连续加入到第一反应区D1，通过调节加料控制器F1下端的节流装置控制进料的速度；甲醇原料s经过换热装置H1后从第一反应区D1底部通入到第一反应区D1与分子筛催化剂接触，在240℃～300℃、0.1MPa～1MPa反应条件下，分子筛催化剂在第一反应区D1停留30h～100h，在第一反应区D1顶部的出口产生第一股物流a；

所述的第一股物流a包括甲醇、二甲醚和水；

所述的第一反应区D1至少包括一个移动床反应器；

2)经过第一反应区D1后的分子筛催化剂从第二反应区D2顶部进入到第二反应区D2，将步骤1)中得到的第一股物流a经过换热装置H2后从第二反应区D2底部通入第二反应区D2与分子筛催化剂接触，在430℃～530℃、0.1MPa～0.8MPa条件下，分子筛催化剂在第二反应区D2停留30h～100h，产生第二股物流c从第二反应区D2顶部的出口流出；

所述的第二股物流c包括乙烯、丙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上组分；

所述的第二反应区D2至少包括一个移动床反应器；

3)将步骤2)中的第二股物流c与步骤1)中甲醇原料s在换热装置E1换热后，经脱水和脱氧化物后进入分离区sep1分离，得到第二反应区返回料d、第二反应区出料p1和第三反应区进料e，第二反应区返回料d并入第一股物流a形成第二反应区进料b循环至步骤2)；

所述的第二反应区返回料d包括乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃，所述的第二反应区出料p1包括C₁烷烃和丙烯，所述的第三反应区进料e包括C₅以上组分；

第二反应区出料p1进一步分离得到包括C₁烷烃(燃料气)、丙烯；

4)经过第二反应区D2后的分子筛催化剂从第三反应区D3顶部进入到第三反应区D3，将步骤3)中得到的第三反应区进料e经过换热装置H3后从第三反应区D3底部通入第三反应区D3与分子筛催化剂接触，在465℃～540℃、0.1MPa～0.5MPa条件下，分子筛催化剂在第三反应区D3停留30h～100h，产生第三股物流f从第三反应区D3顶部的出口流出；

所述的第三股物流f包括丙烯、乙烯，丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上烃；

所述的第三反应区D3至少包括一个移动床反应器；

5)将步骤4)中得到的第三股物流f与第二反应区进料在换热装置E2换热后进入分离区sep2分离，分离得到乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃并入第一股物流a循环至步骤2)，最终分离得到包括C₁烷烃(燃料气，包含少量乙烯)、丙烯、C₅以上烃(汽油)；

分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续输送到第一反应区D1，分子筛催化剂缓慢连续移动，依次流经第一反应区D1、第二反应区D2、第三反应区D3，经过第三反应区D3后的分子筛催化剂，再经过分子筛催化剂出料缓冲罐B和催化剂出料控制器F2后，分子筛催化剂下料的速率由缓冲罐B下的催化剂出料控制器F2(无阀锁压装置)控制。在催化剂收集器ST2收集，人工定期输送到再生装置R中再生得到再生催化剂。再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂中循环至步骤1)，所述的再生催化剂与未并入再生催化剂前的分子筛催化剂(即新鲜的分子筛催化剂)的质量比为0～3∶7。

分离区sep1和sep2的分离方法可参考专利200580025151.1和专利01810472.x所介绍的分离工艺方法。

步骤1)中，所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛。所述的催化剂稀释剂为陶瓷或石英砂颗粒。所述的分子筛催化剂与催化剂稀释剂的质量比为1∶1～20。

步骤2)中，所述的第一股物流a中加入物料稀释剂后通入第二反应区D2与分子筛催化剂接触。所述的物料稀释剂为水蒸气。水蒸气可具体选用公用工程水蒸气。

第一反应区D1、第二反应区D2和第三反应区D3中的反应原料流与分子筛催化剂流动呈逆流。第一反应区D1、第二反应区D2和第三反应区D3的WHSV均为0.1～20hr^-1。

本实施例1～3的甲醇转化为丙烯的装置的结构可采用如图1所示的结构。

实施例1

1)将分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续通入第一反应区，甲醇原料的入口温度为240℃，将甲醇原料通入第一反应区与分子筛催化剂接触，在240℃～280℃、0.2MPa～0.3MPa条件下，分子筛催化剂在第一反应区停留30h，，产生第一股物流，第一股物流的出口温度为280℃；

第一反应区为一个移动床反应器；

2)经过第一反应区后的分子筛催化剂进入到第二反应区，将步骤1)中得到的第一股物流中加入公用工程水蒸气后通入第二反应区与分子筛催化剂接触，第一股物流与水蒸气的摩尔比为1∶1，第一股物流的进口温度为450℃，在450℃～500℃、0.15MPa～0.2MPa条件下，分子筛催化剂在第二反应区停留30h，产生第二股物流，出口温度为500℃；

第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上组分；

第二反应区为一个移动床反应器；

3)将步骤2)中的第二股物流与步骤1)中甲醇原料换热后，经脱水和脱氧化物后得到包括微量含氧化合物的水，再进行分离，得到第二反应区返回料、第二反应区出料和第三反应区进料，第二反应区返回料并入第一股物流循环至步骤2)；

第二反应区返回料包括乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃，第二反应区出料包括C₁烷烃和丙烯，第三反应区进料包括C₅以上组分；

第二反应区出料进一步分离得到包括C₁烷烃(燃料气)、丙烯；

4)经过第二反应区后的分子筛催化剂进入到第三反应区，将步骤3)中得到的第三反应区进料通入第三反应区与分子筛催化剂接触，第三反应区进料的进口温度为520℃，在470℃～520℃、0.1MPa～0.15MPa条件下，分子筛催化剂在第三反应区停留30h，产生第三股物流，出口温度为470℃；

所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃，C₅以上烃；

所述的第三反应区为一个移动床反应器；

5)将步骤4)中得到的第三股物流与第二反应区进料进行换热后进行分离，分离得到乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃并入第一股物流循环至步骤2)，最终分离得到包括C₁烷烃和少量乙烯组成的混合物(燃料气)、丙烯、少量的C₃～C₄的烃类(由于在工业化生产中，未能将第三股物流中的全部C₃～C₄烷烃、丙烯和丁烯全部分离，在最后的出料中，仍包括少量的C₃～C₄的烃类，作为液化石油气)，C₅以上烃(汽油)。

分子筛催化剂选用颗粒直径为1.5～2mm的ZSM-5分子筛。催化剂稀释剂为与分子筛催化剂尺寸大致相同的陶瓷颗粒，分子筛催化剂与催化剂稀释剂的质量比为1∶3。

从第三反应区的移动床反应器的床层底部移出的分子筛催化剂(积碳催化剂)在床内的停留时间为90小时，积炭量小于3％，将其收集在催化剂收集器中定期集中送到再生器中再生，得到再生催化剂，再生催化剂的积炭量低于0.5％(积炭量＝单位重量催化剂上沉积的积炭质量)。再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂中循环至步骤1)，再生催化剂与新鲜的分子筛催化剂的质量比为1∶7。

所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区的WHSV分别为10hr^-1，15hr^-1，20hr^-1。

表1列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨甲醇每年处理量获得。从表1中可知，甲醇进料量为207383kg/h，所生成的丙烯量为66275kg/h，甲醇转化率大于98％。

表1  物料衡算

物料	物料流量
		甲醇	207383kg/h
丙烯	62275kg/h
		液化石油气(LPG)	4032kg/h
汽油	17905kg/h
		水(包括微量含氧化合物)	118076kg/h
燃料气#	1466kg/h
		焦炭*	82kg/h

表1中，#表示包括少量乙烯，*表示包括物料循环中的损失；其中LPG为C₃～C₄的烃类，主要为烷烃，包括少量烯烃；汽油为C₅以上烃，包含少量的C₄烃，主要是C7以上重组分；水为甲醇脱水的产物，包括未反应掉的微量甲醇及生成的二甲醚、醛类等微量含氧化合物；燃料气主要是少量C₁～C₂烃类组分(主要为C₁烷烃，含有少量乙烯)，焦炭为催化剂上的碳沉积，下同。

将各产物换算成除水以外的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表2所示。

表2  产物分布

产物	干基百分率
		丙烯	72.62％
液化石油气(LPG)	4.70％
		汽油	20.88％
燃料气	1.71％
		焦炭	0.10％

实施例2

1)将分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续通入第一反应区，甲醇原料的入口温度为260℃，将甲醇原料通入第一反应区与分子筛催化剂接触，在260℃～300℃、0.4MPa～0.6MPa条件下，分子筛催化剂在第一反应区停留50h，，产生第一股物流，第一股物流的出口温度为300℃；

第一反应区为一个移动床反应器；

2)经过第一反应区后的分子筛催化剂进入到第二反应区，将步骤1)中得到的第一股物流中加入公用工程水蒸气后通入第二反应区与分子筛催化剂接触，第一股物流与水蒸气的摩尔比为4∶1，第一股物流的进口温度为470℃，在470℃～520℃、0.2MPa～0.4MPa条件下，分子筛催化剂在第二反应区停留50h，产生第二股物流，出口温度为520℃；

第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上组分；

第二反应区为一个移动床反应器；

3)将步骤2)中的第二股物流与步骤1)中甲醇原料换热后，经脱水和脱氧化物后得到包括微量含氧化合物的水，再进行分离，得到第二反应区返回料、第二反应区出料和第三反应区进料，第二反应区返回料并入第一股物流循环至步骤2)；

第二反应区返回料包括乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃，第二反应区出料包括C₁烷烃和丙烯，第三反应区进料包括C₅以上组分；

第二反应区出料进一步分离得到包括C₁烷烃和少量乙烯的混合物(燃料气)、丙烯；

4)经过第二反应区后的分子筛催化剂进入到第三反应区，将步骤3)中得到的第三反应区进料通入第三反应区与分子筛催化剂接触，第三反应区进料的进口温度为530℃，在480℃～530℃、0.1MPa～0.2MPa条件下，分子筛催化剂在第三反应区停留50h，产生第三股物流，出口温度为480℃；

所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃，C₅以上烃；

所述的第三反应区为一个移动床反应器；

5)将步骤4)中得到的第三股物流与第二反应区进料进行换热后进行分离，分离得到乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃并入第一股物流循环至步骤2)，最终分离得到包括C₁烷烃和少量乙烯组成的混合物(燃料气)、丙烯、少量的C₃～C₄的烃类(由于在工业化生产中，未能将第三股物流中的全部C₃～C₄烷烃、丙烯和丁烯全部分离，在最后的出料中，仍包括少量的C₃～C₄的烃类，作为液化石油气)、C₅以上烃(汽油)。

分子筛催化剂选用颗粒直径为1.5～2mm的ZSM-5分子筛。催化剂稀释剂为与分子筛催化剂尺寸大致相同的石英砂颗粒，分子筛催化剂与催化剂稀释剂的质量比为1∶5。

从第三反应区的移动床反应器的床层底部移出的分子筛催化剂(积碳催化剂)在床内的停留时间为150小时，积炭量小于3％，将其收集在催化剂收集器中定期集中送到再生器中再生，得到再生催化剂，再生催化剂的积炭量低于0.5％(积炭量＝单位重量催化剂上沉积的积炭质量)。再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂中循环至步骤1)，再生催化剂与新鲜的分子筛催化剂的质量比为3∶7。

所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区的WHSV分别为12hr^-1，15hr^-1，18hr^-1。

表3列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨甲醇每年处理量获得。从表3中可知，甲醇进料量为207383kg/h，所生成的丙烯量为64451kg/h，甲醇转化率大于99％。

表3  物料衡算

物料	物料流量
		甲醇	207383kg/h
丙烯	64451kg/h
		液化石油气(LPG)	4309kg/h
汽油	17768kg/h
		水(包括微量含氧化合物)	118736kg/h
燃料气#	1588kg/h
		焦炭*	83kg/h

表3中，#表示包括少量乙烯，*表示包括物料循环中的损失；

将各产物换算成除水以外的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表4所示。

表4  产物分布

产物	干基百分率
		丙烯	73.07％
液化石油气(LPG)	4.89％
		汽油	20.15％
燃料气	1.80％
		焦炭	0.09％

实施例3

1)将分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续通入第一反应区，甲醇原料的入口温度为280℃，将甲醇原料通入第一反应区与分子筛催化剂接触，在280℃～320℃、0.8MPa～1MPa条件下，分子筛催化剂在第一反应区停留100h，产生第一股物流，第一股物流的出口温度为320℃；

第一反应区为一个移动床反应器；

2)经过第一反应区后的分子筛催化剂进入到第二反应区，将步骤1)中得到的第一股物流中加入公用工程水蒸气后通入第二反应区与分子筛催化剂接触，第一股物流与水蒸气的摩尔比为1∶4，第一股物流的进口温度为480℃，在480℃～530℃、0.3MPa～0.5MPa条件下，分子筛催化剂在第二反应区停留100h，产生第二股物流，出口温度为530℃；

第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上组分；

第二反应区为一个移动床反应器；

3)将步骤2)中的第二股物流与步骤1)中甲醇原料换热后，经脱水和脱氧化物后得到包括微量含氧化合物的水，再进行分离，得到第二反应区返回料、第二反应区出料和第三反应区进料，第二反应区返回料并入第一股物流循环至步骤2)；

第二反应区返回料包括乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃，第二反应区出料包括C₁烷烃和丙烯，第三反应区进料包括C₅以上组分；

第二反应区出料进一步分离得到包括C₁烷烃和少量乙烯的混合物(燃料气)、丙烯；

4)经过第二反应区后的分子筛催化剂进入到第三反应区，将步骤3)中得到的第三反应区进料通入第三反应区与分子筛催化剂接触，第三反应区进料的进口温度为540℃，在490℃～540℃、0.1MPa～0.3MPa条件下，分子筛催化剂在第三反应区停留100h，产生第三股物流，出口温度为490℃；

所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃，C₅以上烃；

所述的第三反应区为一个移动床反应器；

5)将步骤4)中得到的第三股物流与第二反应区进料进行换热后进行分离，分离得到乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃并入第一股物流循环至步骤2)，最终分离得到包括C₁烷烃和少量乙烯组成的混合物(燃料气)、丙烯、少量的C₃～C₄的烃类(由于在工业化生产中，未能将第三股物流中的全部C₃～C₄烷烃、丙烯和丁烯全部分离，在最后的出料中，仍包括少量的C₃～C₄的烃类，作为液化石油气)、C₅以上烃(汽油)。

分子筛催化剂选用颗粒直径为1.5～2mm的ZSM-5分子筛。催化剂稀释剂为与分子筛催化剂尺寸大致相同的陶瓷颗粒，分子筛催化剂与催化剂稀释剂的质量比为1∶8。

从第三反应区的移动床反应器的床层底部移出的分子筛催化剂(积碳催化剂)在床内的停留时间为300小时，积炭量小于3％，将其收集在催化剂收集器中定期集中送到再生器中再生，得到再生催化剂，再生催化剂的积炭量低于0.5％(积炭量＝单位重量催化剂上沉积的积炭质量)。再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂中循环至步骤1)，再生催化剂与新鲜的分子筛催化剂的质量比为2∶7。

所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区的WHSV分别为8hr^-1，12hr^-1，16hr^-1。

表5列出了上述条件下的物料平衡，该物料平衡是基于实验数据通过计算机模拟放大为百万吨甲醇每年处理量获得。从表5中可知，甲醇进料量为207383kg/h，所生成的丙烯量为69380kg/h，甲醇转化率100％。

表5  物料衡算

物料	物料流量
		甲醇	207383kg/h
丙烯	69380kg/h
		液化石油气(LPG)	5703kg/h
汽油	15656kg/h
		水(包括微量含氧化合物)	115063kg/h
燃料气#	1487kg/h
		焦炭*	94kg/h

表5中，#表示包括少量乙烯，*表示包括物料循环中的损失；

将各产物换算成除水以外的干基百分含量，列出了相对于原料甲醇的产物分布，如表6所示。

表6  产物分布

产物	干基百分率
		丙烯	75.15％
液化石油气(LPG)	6.18％
		汽油	16.96％
燃料气	1.61％
		焦炭	0.10％

从上述三个实施例看出，按照本发明公开的工艺方法，能取得较好的温度控制与催化剂在线反应时间和较高的丙烯选择性。此外，在本发明公开的范围内进行操作，产物的选择性变化幅度较小。

Claims (10)

1.一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，包括以下步骤：

1)将分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续通入第一反应区，将甲醇原料通入第一反应区与分子筛催化剂接触，在240℃～300℃、0.1MPa～1MPa条件下，分子筛催化剂在第一反应区停留30h～100h，产生第一股物流；

所述的第一股物流包括甲醇、二甲醚和水；

所述的第一反应区至少包括一个移动床反应器；

2)经过第一反应区后的分子筛催化剂进入到第二反应区，将步骤1)中得到的第一股物流通入第二反应区与分子筛催化剂接触，在430℃～530℃、0.1MPa～0.8MPa条件下，分子筛催化剂在第二反应区停留30h～100h，产生第二股物流；

所述的第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上组分；

所述的第二反应区至少包括一个移动床反应器；

3)将步骤2)中产生的第二股物流与步骤1)中的甲醇原料换热后，经脱水和脱氧化物后进行分离，得到第二反应区返回料、第二反应区出料和第三反应区进料，第二反应区返回料并入第一股物流循环至步骤2)；

所述的第二反应区返回料包括乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃，所述的第二反应区出料包括C₁烷烃和丙烯，所述的第三反应区进料包括C₅以上组分；

4)经过第二反应区后的分子筛催化剂进入到第三反应区，将步骤3)中得到的第三反应区进料通入第三反应区与分子筛催化剂接触，在465℃～540℃、0.1MPa～0.5MPa条件下，分子筛催化剂在第三反应区停留30h～100h，产生第三股物流；

所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C₁～C₄烷烃和C₅以上烃；

所述的第三反应区至少包括一个移动床反应器；

分子筛催化剂与催化剂稀释剂混合后连续输送到第一反应区，分子筛催化剂缓慢连续移动，依次流经第一反应区、第二反应区、第三反应区，经过第三反应区后的分子筛催化剂收集后定期进行再生得到再生催化剂，再生催化剂间歇地并入分子筛催化剂中循环至步骤1)。

2.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，包括：5)将步骤4)中得到的第三股物流与第二反应区进料进行换热后进行分离，分离得到乙烯、丁烯和C₂～C₄烷烃并入第一股物流循环至步骤2)。

3.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛。

4.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂稀释剂为陶瓷颗粒或石英砂颗粒。

5.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分子筛催化剂与催化剂稀释剂的质量比为1∶1～20。

6.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第一股物流中加入物料稀释剂后通入第二反应区与分子筛催化剂接触。

7.根据权利要求6所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，所述的物料稀释剂为水蒸气。

8.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，所述的再生催化剂与未并入再生催化剂前的分子筛催化剂的质量比为0～3∶7。

9.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区中的反应原料流与分子筛催化剂流动呈逆流。

10.根据权利要求1所述的使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法，其特征在于，所述的第一反应区、第二反应区和第三反应区的WHSV均为0.1～20hr^-1。

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