CN102365545A - 用于NOx传感器技术的NOx吸附膜 - Google Patents
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Abstract
一种中孔过渡金属氧化物材料，该材料的平均孔径为2-20纳米，具有定义为等电点＞pH 7的碱性表面特征，比表面积大于50米2/克，该材料可以NOx膜的形式结合入NOx传感装置。所述中孔过渡金属氧化物包含氧化钇、氧化镧和/或氧化铈，可以使用表面活性剂为模板的自组装法制备。
Description
优先权
本申请要求2009年2月26日提交的题为“用于NOx传感器技术的NOx吸附膜(NOx ADSORPTIVE FILMS FOR NOx SENSOR TECHNOLOGIES)”的美国专利申请第12/393,821号的优先权。
背景和概述
本发明涉及适合用于低成本的质量敏感性NOx传感器的材料以及该材料的制备方法。本发明还涉及结合了该材料的NOx传感器，该传感器可以用于例如车辆柴油机和贫燃汽油发动机。
对使用车辆柴油机和贫燃汽油发动机的车辆，可以允许的NOx排放水平的法律标准在日益严格化。由于标准日益严格，人们希望例如使用车上诊断系统来监测和控制排放，以便能够符合这些标准。实际上，将来提出的车上诊断(OBD)法规会要求汽车制造商制造具有实时NOx监控能力的汽车，这将促使人们提高发动机性能、减少排放和大幅度节约成本。一种优化性能并减少排放的方法是基于实时NO和NO2测量结果提供精确的氨剂量。但是，由于NOx传感器的各种应用在灵敏度、检测速度和耐久性方面具有不同的要求，因此给发动机制造商和传感器的原始设备制造商带来了难题。
商业NOx传感器是人们已知的。在常规的商业系统中，操作原理包括将NO和NO2转化为氧气，然后检测渗透通过氧膜(例如氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)薄膜)的氧气含量的变化。但是，常规的商业系统比较大，比较昂贵，而且在耐久性、灵敏度(特别是ppm级的低含量条件下)和选择性(例如能够区别NOx和NH3)方面还存在缺陷。
基于上文所述现状，如果能够开发出一种廉价的NOx传感器平台，其包含具有以下性质的NOx传感材料将会是有益的：耐久性、灵敏度和选择性优于常规的系统和材料。
本发明使用具有碱性表面特征和高表面积的中孔过渡金属氧化物NOx传感材料，可以实现这些以及其它方面的要求和优点。所述中孔过渡金属氧化物包含氧化钇、氧化镧和氧化铈中的一种或多种，可以使用以表面活性剂为模板的自组装法制备。
在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1显示了用于高温气体检测的BAW传感器固定装置的基础组合件；
图2显示了BAW传感器头部设计的示意图；
图3是基于乙酸铈前体的中孔粉末的宽角度X射线衍射扫描图；
图4是基于乙酸铈前体的中孔薄膜的小角度X射线衍射扫描图；
图5是涂覆了La2O3的石英传感器的频率响应；
图6显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在200℃、250℃和300℃的频率响应；
图7显示了作比较用的涂覆了CeO2的GaPO4传感器在300℃的频率响应；
图8显示了作比较用的涂覆了Y2O3的GaPO4传感器在300℃的频率响应；
图9显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在300℃的频率响应；
图10显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在250℃的频率响应；
图11显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在300℃的频率响应；
图12显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在350℃的频率响应；
图13显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在400℃的频率响应；
图14显示了涂覆了La2O3的GaPO4传感器在300℃的频率响应；
图15显示了涂覆了La2O3的硅酸镓镧传感器在300℃的频率响应。
发明详述
本发明一般涉及NOx传感材料，其包含具有碱性表面特性、高表面积和良好的水热耐久性的中孔过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物可以包括氧化钇、氧化镧和/或氧化铈。
根据一个实施方式，所述中孔过渡金属氧化物的平均孔径为2-20纳米，碱性表面特性定义为等电点＞pH 7，比表面积大于50米2/克。根据另一个实施方式，所述中孔材料使用以表面活性剂为模板的自组装法形成。在另一个实施方式中，NOx传感器包含中孔过渡金属氧化物膜。
如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非文本中另有明确规定。因此，例如，当提到一种“过渡金属氧化物”时，它包括两种或更多种此类“过渡金属氧化物”的例子，除非文本中另有明确说明。
在本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始且/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，其例子包括自一个具体值始且/或至另一个具体值止。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。应该进一步理解，范围的各端点不论与另一端点相关还是独立于该另一端点，都是有意义的。
除非另外说明，否则，不应认为本文所述的任何方法都必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求没有确切陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有具体声明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断存在任何特定顺序。
根据等电点，可以确定NOx的许多备选吸附材料。等电点表示固体表面呈电中性时的pH值。等电点越高，则材料表面的碱性越大。表1列出了很多氧化物材料及其等电点。
表1.选择的金属氧化物和金属碳化物的等电点
除了碱性的表面化学性质以外，合适的NOx传感材料应当还具有足够的耐火性，能够避免水热老化(例如分层剥落)，并且能够耐受还原/氧化磨损，这些性质有助于该材料耐受伴随发动机废气的高温、水热、化学侵蚀性环境。
人们基于等电点和良好的水热稳定性，选择了很多过渡金属氧化物，例如Y2O3，La2O3和CeO2。这些材料是有意义的备选材料，因为它们的表面化学性质跨越了从弱碱(CeO2)到强碱(La2O3)的范围。
对于本发明的NOx传感材料来说，以下的材料性质的组合是有益的：(1)碱性的表面特征，定义为等电点＞pH 7，这可以吸引酸性的氮氧化物；(2)比表面积大于50米2/克，这提供了足够的动力学范围，从而可以使用声波(AW)或微电机械系统(MEMS)悬臂传感平台；(3)中孔结构，使得气相可以与可用的表面区域迅速接触。
因此，本发明的NOx传感材料包含具有碱性表面特性、高表面积和良好的水热耐久性的中孔过渡金属氧化物。在一些实施方式中，所述NOx吸附材料的等电点高于pH 7，7.5，8，8.5，9，9.5或10，比表面积大于50，75，100，150，200，250或300米2/克，平均孔径大于2，4，8或16纳米。当形成厚度为0.1-1微米的膜的时候，本发明材料的平均孔径为2-20纳米，等电点为7-10，比表面积为50-300米2/克。如下文所述，用表面活性剂作为模板的自组装法可以用来制备这些中孔材料。
本发明的NOx传感材料可以结合入这样的NOx传感器中，该传感器例如根据NO和NO2在指定表面上的特异吸附原理来进行操作。一旦吸附，质量敏感检测可以提供NO和NO2的浓度数据。NOx传感器的相关方面包括：(1)适合用于NO和NO2的特异吸附的材料，不会受到其他气体的存在的影响，特别是不会受到二氧化碳和水的影响；(2)稳定的薄膜传感器材料，其具有高比表面积，可以放大可检测的吸附物质；(3)以累积模式或平衡模式操作，在累积模式中，NOx与表面牢固地结合，其微分值与瞬时气体浓度成正比，在平衡模式中，活性表面与NOx比较弱地结合，瞬时表面覆盖率与气相中的NOx成正比；以及(4)任选地使用催化剂(例如高度分散的Pt)来促进NOx快速地附着于活性表面，改进NO和NO2之间的选择性。作为铂的补充或者替代，所述催化剂可以包含其他金属的颗粒，包括贵金属，例如钌、铑、钯、银、铱或金。
压电材料的振动频率的变化可以与其上沉积的材料的质量相关，具体参见Sauerbery公式，根据该公式，频率的变化
其中f0＝压电材料的共振频率(赫兹)，Δm＝质量的变化(克)，A＝压电活性晶体面积(电极之间的面积，米2)，ρq＝压电材料的密度(克/厘米3)，μq＝压电材料的剪切模量(克/厘米·秒2)，vq＝压电材料的横波速率(米/秒)。对于AT切割的石英晶体，密度ρq＝2.648克/厘米3，剪切模量μq＝2.947x1011克/厘米·秒2)。
例如，利用与NOx的强化学吸附相互作用的NOx传感器可以以累积模式操作，而质量变化的时间速率与气相中的NOx含量相关。这样的装置可以使用至接近饱和，直到传感表面需要再生，因而可能最适合以旁路模式操作，在此模式中，将已知的低流速废气冲击到传感器材料上。通过使流速最大程度减小，使传感器尺寸最大程度增大，可以延长两次再生之间的时间。
再例如，利用与NOx的弱结合相互作用的NOx传感器可以以平衡模式操作。较低的结合强度有助于比较容易的再生。另外，如果动力学过程较快，并且限定结合能与温度成正比(kT)，则平衡表面覆盖率将与气相浓度成比例。这样的传感器可以在总体废气环境中连续操作。但是，因为传感表面的覆盖率取决于温度，对气体的等温调节或者数学校正将会是有益的。
本发明的中孔过渡金属氧化物材料可以用于例如高容量弱NOx捕集器。因此，结合质量敏感检测系统，它可以用作NOx传感器。例如，声波(AW)检测系统可以用来检测由于NOx的吸附造成的膜中很小的质量变化。AW传感平台的一些结构可以用于该目的。例如，可以将厚度剪切模式(TSM)共鸣器，例如石英晶体微量天平用于薄膜沉积系统，用来测量沉积膜的亚纳克质量。操作原理包括刺激压电晶体，找到诱发振动的响应频率。因为响应频率与晶体的有效质量相关，因此可以由响应频率的变化计算质量的变化。
石英在较低的温度下(573℃)发生相转变。因此，优选将具有较高温度稳定性的其它压电材料用于NOx传感，例如正磷酸镓(GaPO4)，其在高达大约973℃的温度都是稳定的，或者复合氧化物类的材料，其包含镧、镓、硅和氧(硅酸镓镧(langasites))，以及包含镧、镓、钽和氧(钽酸镓镧(langatites))。例如，La3Ga5SiO14直到其最高约1470℃的熔点都是稳定的。
其它的检测系统也可以提供质量敏感检测。可以用压电基材表面上的光刻图案化的电极激发和检测表面声波。所述声波检测系统可以包括例如表面声波(SAW)、体相声波(BAW)或者声平板模式(APM)传感器。质量感测可以通过位于电极之间的感测薄膜上的表面扰动造成的表面波速度或振幅的变化来测量。MEMS悬臂也可以显示基于悬臂的质量变化做出的共振响应和/或偏转响应。
用于高温气体检测的测试平台基于体相声波(BAW)传感，包括高温传感器头和购自斯坦福研究所(Stanford Research)的QCM200单元。图1显示了用于高温气体检测的BAW传感器固定装置的基础组合件。图2显示了传感器头的设计，其包括热电偶210，石英晶体传感器220，以及凸缘230，其便于将涂覆的BAW装置安装在传感器头之内。
上述传感技术有可能是非常节约成本的，这是因为低成本、高表面积的中孔材料提供了高动态范围。需要注意的是，可以通过小至10毫米2的活性面积在共振频率装置上提供足够的动态范围。由于占用面积如此之小，即使多通道阵列也将是非常节省空间的。另外，还可以独立地测量NO和NO2，这对于发动机诊断是有价值的。
因为如上所述，减小的占用面积、提高的灵敏度和选择性是人们所需的，所以人们也需要具有高度有效的表面积的传感层。以下计算具体说明了可以通过使用本发明的中孔过渡金属氧化物材料获得的表面积以及所得的NOx加载量：
首先考虑面积为1厘米2、膜厚度为300纳米的传感器。假设表面容量为5个NO2位点/纳米2，则致密氧化物膜的完全表面覆盖需要的质量增量为(5NO2/纳米2)(1014纳米2/厘米2)(摩尔/6.02x1023原子)(46克/摩尔)≈4×10-8克NO2/厘米2。
接下来，考虑类似的1厘米2的膜，所述膜的表面积为100米2/克，孔隙率为50％。该膜将会提供增大的表面积(300x10-7厘米3)(7克/厘米3)(100米2/克)(0.50)＝1.05×1018纳米2，在完全的单层覆盖条件下，该膜能负载的总质量增量为(5NO2/纳米2)(1.05×1018纳米2/厘米2)(摩尔/6.02×1023原子)(46克/摩尔)≈4x10-4克NO2/厘米2。
中孔膜提供的增大的容量增加了提高装置的质量灵敏度的潜力，有助于从非常小的传感器面积进行有效的测量。
根据本发明，中孔过渡金属氧化物材料可以通过以下方式制备：形成包含过渡金属氧化物前体、非离子型表面活性剂和溶剂的水性前体混合物，使所述前体混合物干燥并交联，形成中间产物，对交联的中间产物进行加热，形成氧化物。
在制备前体混合物之后，表面活性剂在固化(加热)步骤过程中发生自组装，形成用于氧化物前体的模板，限定了中观尺寸的液晶相，在加热并除去表面活性剂之后，所述中观尺寸的液晶相形成了过渡金属氧化物传感器材料，该材料包括中观尺寸孔隙的域。
示例性的过渡金属氧化物前体包括钇、镧和铈的过渡金属化合物，包括但不限于金属醇盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮酸盐或卤化金属。
可用的表面活性剂包括溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)以及可以购自巴斯夫有限公司(BASF，Inc.)的聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)(PEOy-PPOx-PEOy)三嵌段共聚物。具体来说，将CTAB、Pluronic
F127(x＝106，y＝70)和Pluronic
P123(x＝20，y＝70)用于本发明的方法。其它的非离子型表面活性剂包括PluronicF103(x＝17，y＝60)，Pluronic
F108(x＝127，y＝50)，Pluronic
F88(x＝104，y＝39)和Pluronic
F65(x＝19，y＝29)。前体混合物可以包含一种或多种表面活性剂。
所述表面活性剂作为临时的可除去的有机模板，用于过渡金属氧化物前体。可以利用过渡金属氧化物前体与表面活性剂的比例以及结合入前体混合物的溶剂的量，通过液晶相控制表面活性剂的自组装，由此控制所得的过渡金属氧化物的结构和性质。具体来说，所述前体混合物的化学性质可以用来控制例如孔体积和孔径。
可以在前体混合物中加入一种或多种酸来引发过渡金属氧化物前体的水解。作为酸的稀释剂或者水解反应的产物，水可以间接地加入前体混合物中。
在包含PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的前体混合物中，如果存在水的话，水会与PEO嵌段相互作用，通过溶胀包含所述过渡金属氧化物前体的相，影响表面活性剂模板的自组装。可以通过所述前体混合物中的水的浓度来控制交联的材料以及热处理后的产物中的中孔通道的组装。
实施例
下面通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
将乙酸铈(3.2克)溶解在乙醇(30克)、冰醋酸(2.4克)、浓HCl(2毫升)和Pluronic
F127(1.6克)的混合物中。该溶液在室温搅拌1小时。通过以下方式制备薄膜样品：将所述溶液旋涂在石英晶体基材上，通过在40℃蒸发溶剂过夜，得到粉末样品。所述薄膜和粉末样品在65℃加热5天以进行固化，然后在350℃煅烧5小时。
图3显示了在350℃煅烧之后的基于乙酸铈前体的中孔粉末的宽角度X射线衍射(XRD)扫描图，图4显示了在350℃煅烧之后的基于乙酸铈前体的中孔薄膜的小角度XRD扫描图。XRD数据证明该组合物是具有中孔结构的CeO2，d-间距约为12纳米。氮气孔隙率测量表明比表面积约为100米2/克，孔容量约为50-60体积％。
实施例2
将LaCl3.7H2O(0.01摩尔，3.7克)和1克Pluronic
P123溶解在10毫升乙醇中。在对所述溶液搅拌30分钟之后，通过旋涂在石英晶体基材上形成膜，通过在40℃蒸发溶剂过夜形成粉末。所述薄膜和粉末样品在65℃加热5天以进行固化，然后在400℃煅烧5小时，形成高表面积氧化镧。
所述粉末样品的比表面积为53米2/克，孔容量约为50％。表2显示了实施例1和2的煅烧粉末样品的比表面积、孔体积和孔径数据的汇总。
表2.煅烧的粉末的BET多点表面积、BJH累积孔体积和BJH平均孔径数据
| 样品 | 表面积[米2/克] | 累积孔体积[厘米3/克] | 平均孔径[A] |
| Ce(Ac)3 | 100.1 | 0.224 | 78.6 |
| LaCl3 | 52.6 | 0.162 | 118.4 |
实施例3
制备包含以下组分的混合物的前体溶液并且在40℃老化2小时：3.2克乙酸镧、0.55克P123、30毫升乙醇、2.4克冰醋酸以及1毫升硝酸。将所述溶液旋涂在石英基材上，在65℃，在盖住的皮氏培养皿中加热6小时，然后在350℃煅烧5小时，形成氧化镧膜。
图5显示涂覆La2O3的石英传感器在200℃的恒定温度下对相继开启-关闭NO2接触操作的频率响应。在以下的频率-时间曲线中，将涂覆的基材放置在石英管(内径约1英寸，长度24英寸)中，将此石英管放置在可编程的加热炉内。参见附图，对通过该管子的气流进行控制，使得最初50％的图示“循环”条表示NO2“开启”的时间，而之后50％的“循环”条表示NO2“关闭”的时间。在图中，相继的“开启/关闭”循环缩写为C1、C2等。
参见图5，当NO2流开启的时候(在0.5升/分钟的总流量中，其含量为500ppm)，由于La2O3膜吸收NO2，造成共振频率减小。NO2的吸附造成阻尼效应，降低共振频率。当NO2流关闭的时候，频率在恢复阶段缓慢增大或者保持基本恒定。应当注意，恢复仅仅与NO2流的消除有关；不存在有助于NO2解吸附的“吹扫”气体。频率响应的整体负斜率与NO2的不完全解吸附相一致。
实施例4
制备了包含以下组分的混合物的前体溶液，并在40℃老化过夜：14.6毫升2-甲氧基乙氧基化镧(在2-甲氧基乙醇中的5重量％的溶液)、0.11克P123、5毫升乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在GaPO4基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在20℃加热1小时，在30℃加热1小时，在60℃加热1小时，然后在350℃煅烧5小时，以形成氧化镧膜。
图6显示了涂覆了La2O3的GaPO4晶体在200℃、250℃和300℃对NO2循环流的频率响应，其中NO2在0.5升/分钟的总流量中的含量为500ppm。在200℃或250℃没有观察到实际的响应。但是，在温度为300℃的条件下，结果显示在每个开启/关闭循环发生NO2吸附(发生不完全解吸附)。
GaPO4传感器的灵敏度可以表示为观察到的频率变化相对于每单位面积质量变化的比例，或者以微分的形式表示为S＝df/dρs＝82.24赫兹·厘米2/毫克。对于频率范围，Δf＝20-70赫兹，预计吸附的质量为0.25-0.9毫克/厘米2。
实施例5(比较例)
制备了包含以下组分的混合物的比较前体溶液，并在40℃老化过夜：4.64毫升2-甲氧基乙氧基化铈(在2-甲氧基乙醇中的20重量％的溶液)、5毫升乙醇、7.5毫升2-甲氧基乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在GaPO4基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在20℃加热1小时，在30℃加热1小时，在60℃加热1小时，然后在350℃煅烧5小时，以形成氧化铈膜。比较前体溶液不含表面活性剂。
图7显示了涂覆了CeO2的GaPO4晶体在300℃对NO2循环流的频率响应，在0.5升/分钟的总流量中有500ppm的NO2(循环1-5)和1000ppm的NO2(循环6-8)。结果显示NO2的吸附相当快(＜1分钟)，但是在第三个周期之后，频率响应以不规则的方式增大。在前三个周期中，频率响应仅约为5赫兹。
实施例6(比较例)
制备了包含以下组分的混合物的比较前体溶液，并在40℃老化过夜：12.6毫升2-甲氧基乙氧基化钇(在2-甲氧基乙醇中的5重量％的溶液)、5毫升乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在GaPO4基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在20℃加热1小时，在30℃加热1小时，在60℃加热1小时，然后在350℃煅烧5小时，以形成氧化钇膜。比较前体溶液不含表面活性剂。
图8显示了涂覆了Y2O3的GaPO4晶体在300℃的频率-时间曲线图。对NO2循环流没有可测出的响应。
实施例7
制备了包含以下组分的混合物的前体溶液，并在40℃老化过夜：7.3毫升2-甲氧基乙氧基化镧(在2-甲氧基乙醇中的5重量％的溶液)、0.135克CTAB(溴化十六烷基三甲基铵)、5毫升乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在GaPO4基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在40℃加热1小时，在90℃加热1小时，然后在400℃煅烧4小时，以形成氧化镧膜。
图9显示了涂覆了La2O3的GaPO4晶体在300℃对NO2的频率响应，其中NO2在循环流中的含量为500ppm(总流量0.5升/分钟)。前四个循环的频率响应是可以重现的(Δf～10-20赫兹)，表明循环之间的恢复程度约为50％，这与不可逆吸附相一致。
实施例8
制备了包含以下组分的混合物的前体溶液，并在40℃老化过夜：7.3毫升2-甲氧基乙氧基化镧(在2-甲氧基乙醇中的5重量％的溶液)、0.15克P123、5毫升乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在GaPO4基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在40℃加热1小时，在90℃加热1小时，然后在400℃煅烧4小时，以形成氧化镧膜。
图10-13分别显示了涂覆了La2O3的GaPO4晶体在250、300、350和400℃对NO2循环流的频率响应。在此系列图中，单份样品首先在300℃测试(图11)，然后在350、400和250℃进行测试。在300℃，在至少六个循环内，频率响应可以重现(Δf～10赫兹)，在循环3和5之间几乎达到100％的恢复。对循环1-5使用NO2含量为500ppm(总流量0.5升/分钟)的NO2循环流，而在循环6中，NO2流量增大到1000ppm。
在350和400℃(图12和图13)，对NO2循环流没有显著的响应。在400℃的数据中的信号跳跃是测量时的人为现象(图13)。在250℃(图10)，有较强的吸附(Δf～20-40赫兹)，但是解吸附弱。
实施例9
制备了包含以下组分的混合物的前体溶液，并在40℃老化过夜：7.3毫升2-甲氧基乙氧基化镧(在2-甲氧基乙醇中的5重量％的溶液)、0.5克P123、5毫升乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在GaPO4基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在40℃加热1小时，在90℃加热1小时，然后在400℃煅烧4小时，以形成氧化镧膜。
图14显示了涂覆了La2O3的GaPO4晶体在320℃对NO2循环流的频率响应，在0.5升/分钟的总流量中有500ppm的NO2(循环1和2)和1000ppm的NO2(循环3和4)。频率响应较强(循环1和2约为50赫兹，循环3和4约为75赫兹)，循环之间有大约50％的恢复。
实施例10
制备了包含以下组分的混合物的前体溶液，并在40℃老化过夜：7.3毫升2-甲氧基乙氧基化镧(在2-甲氧基乙醇中的5重量％的溶液)、0.5克P123、5毫升乙醇和0.016毫升硝酸。然后将该溶液旋涂在硅酸镓镧基材上，在盖住的皮氏培养皿中，在40℃加热1小时，在90℃加热1小时，然后在400℃煅烧4小时，以形成氧化镧膜。
图15显示了涂覆了La2O3的硅酸镓镧晶体在300℃对NO2循环流的频率响应，在0.5升/分钟的总流量中有500ppm的NO2(循环1和2)和1000ppm的NO2(循环3和4)。与涂覆了La2O3的GaPO4晶体(～50-75赫兹)相比，硅酸镓镧基材上的频率响应很强(对于循环1和2约为1000赫兹，对于循环3和4约为1500赫兹)，在第一个循环之后表现出良好的重现性。与之前的实施例相同，基线的向下跃迁是由于不完全的解吸附造成的。两个循环之间的恢复程度约为50％。
表3显示了实施例3-10的样品、其制备工艺以及相应的测试结果(频率响应和标称恢复％)。
表3.样品和测试结果汇总
*实施例5和6是比较例
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化，本发明应当包括所附权利要求范围内的全部内容及其等价内容。
Claims (15)
1.一种形成中孔过渡金属氧化物材料的方法，该方法包括：
形成包含以下组分的前体混合物：过渡金属氧化物前体、表面活性剂和溶剂；
使所述前体混合物固化，形成基于表面活性剂的自组装模板以及基于过渡金属氧化物前体的中孔结构相，所述模板使所述中孔结构相有序化；以及
对所述固化的混合物进行热处理，以形成中孔过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物前体包含钇、镧或铈的金属化合物，所述金属化合物选自：金属醇盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮酸盐以及金属卤化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括三嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体混合物包括催化有效量的酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化步骤包括在约50-100℃的温度对所述前体混合物进行加热。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理步骤包括在约300-600℃的温度对所述固化的混合物进行加热。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的等电点大于pH 7。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的比表面积大于50米2/克。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的平均孔径大于2纳米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的等电点范围为pH＝7-10，比表面积为50-300米2/克，平均孔径为2-20纳米。
11.一种中孔过渡金属氧化物，其平均孔径为2-20纳米，具有碱性表面特性，比表面积大于50米2/克，其中碱性表面特性定义为等电点＞pH 7，所述氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化铈和它们的混合物。
12.一种NOx传感器，其包含权利要求11所述的中孔过渡金属氧化物的膜。
13.一种NOx传感器，其包括中孔过渡金属氧化物膜，所述氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化铈和它们的混合物。
14.如权利要求13所述的NOx传感器，其特征在于，所述膜还包含催化剂的颗粒。
15.如权利要求14所述的NOx传感器，其特征在于，所述催化剂包含选自以下金属的分散颗粒：钌、铑、钯、银、铱、铂和金。
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