CN102376540A - 基板处理方法以及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基板处理方法以及基板处理装置。向基板供给疏水剂，使该基板的表面疏水化。然后，使基板干燥。从被疏水化之后到干燥为止，作为处理对象的基板保持不与水接触的状态。由此，能够抑制或防止形成于基板表面的图案的倒塌。

Description

基板处理方法以及基板处理装置
技术领域
本发明涉及处理基板的基板处理方法以及基板处理装置。成为处理对象的基板例如包括半导体晶片、液晶显示装置用基板、等离子显示器用基板、FED(Field Emission Display：场致发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。
背景技术
在制造半导体装置或液晶显示装置的工序中，例如逐张处理半导体晶片或液晶显示装置用玻璃基板等基板。具体地说，通过向基板上供给药液，利用药液处理基板的表面。然后，通过向基板上供给纯水，来冲洗基板上附着的药液。药液被冲洗掉之后，向基板上供给沸点比水的沸点低的IPA(异丙醇)，在基板上附着的纯水被置换为IPA。然后，通过使基板高速旋转，从基板除去附着在基板上的IPA，以干燥基板。
但是，在这样的基板处理方法中存在如下情况，即，在使基板干燥时，形成在基板的表面上的图案会倒塌。因此，在美国专利公报2010/0240219A1中公开了为了防止图案倒塌，而在使基板的表面疏水化之后进行干燥的方法。具体地说，通过向基板上供给疏水剂，使基板的表面疏水化。然后，向基板上供给IPA，在基板上附着的疏水剂被置换为IPA。在疏水剂置换为IPA之后，向基板上供给纯水，从而在基板上附着的IPA被置换为纯水。然后，通过使基板高速旋转，来干燥基板。
如果使基板的表面充分疏水化，则能够抑制图案的倒塌。但是，在基板的表面未被充分疏水化的情况下，不能抑制图案的倒塌。即，在基板的表面仅局部地被疏水化的情况，或者处理液与基板的接触角不足够大的情况下，即使在将基板疏水化之后使基板干燥，也不能够抑制图案的倒塌。
如美国专利公报2010/0240219A1记载的基板处理方法那样，在向基板供给一种疏水剂的情况下，基板的表面往往不能够被充分疏水化。另外，若基板上附着的处理液的表面张力大，则在使该基板干燥时，作用于图案的力也大。在美国专利公报2010/0240219A1记载的基板处理方法中，使附着有纯水的基板干燥。但是，因为纯水的表面张力大，所以即使使基板疏水化，也不能充分抑制图案的倒塌。
另一方面，即使向形成有金属膜的基板供给作为疏水剂的硅烷化剂(Silylation Agent)，因为不能使金属膜疏水化，所以也不能使基板充分疏水化。但是，如果向基板供给使金属疏水化的金属类的疏水剂，则即使在基板上形成有金属膜的情况下，也能够使该金属膜疏水化。但是，根据本申请的发明人的研究，已知即使在使用了金属类的疏水剂的情况下，有时也不能使基板充分疏水化。
具体地说，金属类的疏水剂本身不稳定，因而需要在金属类的疏水剂中混合其他的溶剂(稀释溶剂)。但是，若在金属类的疏水剂中混合含有羟基的溶剂，则会导致金属类的疏水剂的能力(使基板疏水化的能力)降低。也就是说，在金属类的疏水剂中混合有含有羟基的溶剂或者向保持含有羟基的溶剂的基板上供给了金属类的疏水剂的情况下，不能充分地发挥金属类的疏水剂的能力。
而且，即使通过金属类的疏水剂使基板疏水化，若在供给了金属类的疏水剂之后向基板供给含有水的液体或蒸汽，则处理液与基板的接触角变小。因此，在干燥基板时，作用于图案的力(使图案倒塌的力)变大。而且，在基板的表面保持有水的状态下，向该基板的表面供给金属类的疏水剂，基板也不能充分疏水化。即，本申请发明人发现：即使向形成有金属膜的基板供给金属类的疏水剂，在存在水的情况下也不能使金属膜充分疏水化。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供能够抑制或防止图案的倒塌的基板处理方法以及基板处理装置。
本发明的一个实施方式提供一种基板处理方法，该基板处理方法包括：将疏水剂供给至基板来使所述基板的表面疏水化的疏水化工序；在所述疏水化工序之后进行，使所述基板干燥的干燥工序；从所述疏水化工序结束之后到所述干燥工序结束为止，将所述基板保持为不与水接触的状态的工序。
基板的表面是基板本身的表面，在基板的表面形成有图案的情况下，还包括图案的表面。
根据该方法，向基板供给疏水剂，该基板的表面被疏水化。然后，使基板干燥。作为处理对象的基板从被疏水化之后到干燥为止保持不与水接触的状态。因而，能够防止在疏水剂供给至基板之后，因接触水而使基板的疏水性大幅降低。由此，能够抑制或防止图案的倒塌。
作为处理对象的基板可以是含有金属膜的基板，也可以是不含金属膜的基板。
在处理对象的基板是含有金属膜的基板的情况下，向含有金属膜的基板供给疏水剂，该基板的金属膜被疏水化。然后，使基板干燥。作为处理对象的基板在从被疏水化之后到干燥为止，保持不接触水的状态。若水与通过使金属膜疏水化的疏水剂疏水化后的基板接触，则可能使基板的疏水性大幅降低。因而，即使在这样的疏水剂供给至基板的情况下，也能够防止基板的疏水性大幅降低。由此，能够防止或抑制图案的倒塌。
另外，所述疏水化工序可以包括将所述疏水剂的液体供给至所述基板的工序，基板处理方法还可以包括干燥前清洗工序，该干燥前清洗工序在所述疏水化工序之后且所述干燥工序之前进行，将能够使所述疏水剂溶解且表面张力比水的表面张力小的溶剂供给至所述基板。
这种情况下，在疏水剂的液体供给至基板之后，将能够使该疏水剂溶解的溶剂供给至基板。由此，在基板上附着的疏水剂被置换为溶剂。然后，从基板除去溶剂，使基板干燥。在干燥前清洗处理中供给至基板的溶剂的表面张力小于水的表面张力。因而，与在干燥前清洗处理中将含有水的液体供给至基板的情况相比，更能够防止或抑制图案的倒塌。
另外，所述疏水化工序还包括将所述疏水剂的蒸汽供给至所述基板的蒸汽供给工序，所述干燥工序还包括使在所述基板上附着的所述疏水剂蒸发的蒸发工序。
在这种情况下，将疏水剂的蒸汽供给至基板。供给至基板的疏水剂的蒸汽的一部分变化为液滴，附着于基板。但是，该疏水剂的液滴会在短时间内蒸发，而从基板被除去。因而，能够通过在进行疏水化工序之后使在基板上附着的疏水剂蒸发，使基板干燥。由此，能够使基板快速地干燥，缩短基板的处理时间。
本发明的其他实施方式提供一种基板处理装置，该基板处理装置包括：基板保持单元，用于保持基板；疏水剂供给单元，用于向保持于所述基板保持单元上的基板供给疏水剂；干燥单元，用于使基板干燥；控制装置(controller)，所述控制装置通过控制所述疏水剂供给单元，进行将疏水剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板来使所述基板的表面疏水化的疏水化工序，所述控制装置通过控制所述干燥单元，在所述疏水化工序之后，进行使所述基板干燥的干燥工序，所述控制装置在从所述疏水化工序结束之后到所述干燥工序结束为止，进行将所述基板保持为不与水接触的状态的工序。根据该结构，能够起到与上述的效果同样的效果。
基板处理装置还可以包括溶剂供给单元，该溶剂供给单元向保持于所述基板保持单元上的基板供给能够使所述疏水剂溶解且表面张力比水的表面张力小的溶剂，所述疏水剂供给单元可以包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的液体的单元。所述控制装置可以通过控制所述疏水剂供给单元进行所述疏水化工序，所述疏水化工序包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的液体的工序，所述控制装置通过控制所述溶剂供给单元，在所述疏水化工序之后且所述干燥工序之前，进行向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述溶剂的干燥前清洗工序。在这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
所述疏水剂供给单元可以包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的蒸汽的单元。所述控制装置可以通过控制所述疏水剂供给单元进行所述疏水化工序，所述疏水化工序包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的蒸汽的蒸汽供给工序；所述控制装置通过控制所述干燥单元进行所述干燥工序，所述干燥工序包括使在保持于所述基板保持单元上的基板上附着的所述疏水剂蒸发的蒸发工序。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
本发明的另外的其他的实施方式提供处理形成有金属膜的基板的基板处理方法，该基板处理方法包括：清洗液供给工序，将含有水的清洗液供给至基板；第一溶剂供给工序，在所述清洗液供给工序之后进行，通过将不含羟基的第一溶剂供给至基板，将在基板上保持的液体置换为第一溶剂；疏水剂供给工序，在所述第一溶剂供给工序之后进行，通过将含有第二溶剂且用于使金属疏水化的疏水剂供给至基板，将在基板上保持的液体置换为疏水剂，其中，所述第二溶剂不含羟基。
要向基板供给的疏水剂可以是疏水剂的液体，也可以是疏水剂的蒸汽。同样地，要向基板供给的第一溶剂可以是第一溶剂的液体，也可以是第一溶剂的蒸汽。疏水剂的蒸汽可以是疏水剂气化而成的蒸汽，也可以是包括疏水剂的液滴和运载该液滴的运载气体(例如，氮气等非活性气体)的混合流体。第一溶剂的蒸汽也同样。
根据该方法，向形成有金属膜的基板供给含有水的清洗液。然后，将不含羟基的第一溶剂供给至基板，从而在基板上保持的液体(清洗液或含有清洗液的液体)被置换为第一溶剂。由此，从基板除去清洗液。然后，在供给了第一溶剂之后，将含有第二溶剂且使金属疏水化的疏水剂供给至基板，该第二溶剂不含羟基。由此，在基板上保持的液体(第一溶剂的液体)被置换为疏水剂。在要向基板供给疏水剂时，在基板上保持的液体是第一溶剂的液体。因为第一溶剂不含羟基，所以通过混合疏水剂和第一溶剂，能够抑制或防止疏水剂的能力(使基板疏水化的能力)降低。而且，因为疏水剂中含有不含羟基的第二溶剂，所以能够使疏水剂稳定，并且能够抑制或防止疏水剂的能力降低。并且，在向基板上供给疏水剂之前，通过供给第一溶剂能够从基板除去清洗液，因而，疏水剂在基板上不残留水的状态或水的残留量极少的状态下，供给至基板。因而，能够使基板充分疏水化。因而，在使基板干燥时能够抑制图案的倒塌。
基板处理方法还可以包括水溶性溶剂供给工序，该水溶性溶剂供给工序在所述清洗液供给工序之后且所述第一溶剂供给工序之前进行，通过将水溶性溶剂供给至基板，将在基板上保持的液体置换为水溶性溶剂，所述水溶性溶剂对水的溶解度比第一溶剂对水的溶解度高。第一溶剂可以是能够溶于水的溶剂，也可以是不溶于水的溶剂。
在这种情况下，在将含有水的清洗液供给至基板之后，依次将水溶性溶剂以及第一溶剂供给至基板。通过向保持有清洗液的基板供给水溶性溶剂，在基板上保持的清洗液的大部分被水溶性溶剂冲走而被除去。而且，水溶性溶剂对水的溶解度高于第一溶剂对水的溶解度的溶解度，因而在清洗液被置换为水溶性溶剂的过程中，在基板上保持的清洗液的一部分溶入水溶性溶剂中，与该水溶性溶剂一起从基板除去。然后，通过在供给了水溶性溶剂之后将第一溶剂供给至基板，在基板上保持的水溶性溶剂被置换为第一溶剂。在基板上保持的水溶性溶剂含有清洗液的情况下，在水溶性溶剂被置换为第一溶剂的过程中，该清洗液也与水溶性溶剂一起从基板被除去。由此，能够降低水在基板上的残留量。因而，能够在基板上不残留水的状态或水的残留量极少的状态下，将疏水剂供给至基板。由此，能够使基板充分疏水化。因而，能够抑制图案的倒塌。
另外，所述第一溶剂供给工序可以包括物理置换工序，在该物理置换工序中，通过将施加了物理力的第一溶剂供给至基板，将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。
这种情况下，将施加了物理力的第一溶剂供给至基板。在基板上保持的液体(清洗液或包括清洗液的液体)被第一溶剂沿着基板流动的力和作用于第一溶剂的物理力从基板除去。由此，能够降低水基板上的残留量。因而，能够在基板上不残留水的的状态或水的残留量极少的状态下，将疏水剂供给至基板。由此，能够使基板充分疏水化。因而，能够抑制图案的倒塌。
另外，所述第一溶剂供给工序还可以包括置换工序，该置换工序在所述物理置换工序之前，通过将第一溶剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。
这种情况下，向已被供给了清洗液的基板供给第一溶剂。然后，向基板供给作用有物理力的第一溶剂。即，在通过第一次供给第一溶剂除去在基板上保持的液体(清洗液或包括清洗液的液体)之后，向基板供给作用有物理力的第一溶剂。因此，即使在第一次供给了第一溶剂之后有极少量的清洗液残留于基板，也能够通过供给作用有物理力的第一溶剂，从基板除去该稍微残留的清洗液。因而，能够在基板上不残留残水的状态或水的残留量极少的状态下，将疏水剂供给至基板。由此，能够使基板充分疏水化。因此，能够抑制图案的倒塌。
另外，所述物理置换工序包括将施加了振动的第一溶剂供给至基板的工序和使赋予了动能的第一溶剂的液滴与基板碰撞的工序中的至少一个工序。
这种情况下，在基板上保持的液体(清洗液或含有清洗液的液体)被第一溶剂沿着基板流动的力从基板除去，并且借助第一溶剂的振动和/或第一溶剂的动能被从基板除去。由此，能够降低水在基板上的残留量。因而，能够在基板不残留水的状态或水的残留量极小的状态下，将疏水剂供给至基板。由此，能够使基板充分疏水化。因此，能够抑制图案的倒塌。
另外，基板处理方法还可以包括：干燥工序，在所述疏水剂供给工序之后进行，从基板除去液体来使基板干燥；非接触状态维持工序，从所述疏水剂供给工序结束之后到所述干燥工序结束为止，维持基板不与水接触的状态。
这种情况下，在将疏水剂供给至基板之后，从基板除去液体。由此，使基板干燥。并且，从供给疏水剂结束之后到基板干燥结束为止的期间，防止水与基板接触。即，从供给疏水剂结束到基板干燥结束为止的期间，不向基板供给含有水的液体或蒸汽。因而，能够抑制或防止因水与被供给了疏水剂的基板接触而使处理液与基板的接触角减小。由此，能够抑制或防止在使基板干燥时，作用于图案的力(使图案倒塌的力)变大。因此，能够抑制图案的倒塌。
另外，所述非接触状态维持工序可以包括干燥剂供给工序，该干燥剂供给工序在所述疏水剂供给工序之后且所述干燥工序之前进行，通过将不含水且沸点低于水的沸点的干燥剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为干燥剂。
这种情况下，在将疏水剂供给至基板之后，向基板供给干燥剂。由此，在基板上保持的液体被置换为干燥剂。然后，从基板除去干燥剂，使基板干燥。因为干燥剂不含水，所以能够抑制或防止因干燥剂与被供给了疏水剂的基板接触而使处理液与基板的接触角减小。因而，在使基板干燥时，能够抑制或防止图案的倒塌。而且，因为干燥剂的沸点低于水的沸点，所以能够缩短干燥所需的时间。
另外，所述疏水剂供给工序可以包括使第二溶剂和疏水剂原液在从贮存有要供给至基板的疏水剂原液的疏水剂槽到该基板之间的疏水剂的流通路径中混合，并将混合了的该第二溶剂和疏水剂原液供给至该基板的工序。“疏水剂原液”指与第二溶剂混合前的液体。即，“疏水剂原液”可以是预先被稀释液(例如，第二溶剂)稀释了的液体，也可以是多个液体的混合物。
这种情况下，第二溶剂和疏水剂原液在刚要供给至基板之前混合。然后，将该混合了的第二溶剂和疏水剂原液的混合液(疏水剂)供给至基板。因为在刚要供给至基板之前使第二溶剂和疏水剂原液混合，所以在即使因疏水剂被稀释，使疏水剂的活性会随着时间变化而降低的情况下，也能够将活性未降低或活性几乎未降低的疏水剂供给至基板。由此，能够使基板充分疏水化。因此，能够抑制图案的倒塌。
另外，第一溶剂和第二溶剂是同种溶剂。
这种情况下，向保持有作为与第二溶剂同种的溶剂的第一溶剂的基板供给含有第二溶剂的疏水剂。因而，第一溶剂和疏水剂能够顺畅地混合，在基板上保持的第一溶剂被顺畅地置换为疏水剂。由此，能够缩短从第一溶剂置换为疏水剂所需的时间。
另外，在基板上可以形成有带底的筒状的凹部。所述凹部例如可以是用于构成DRAM(dynamic random access memory：动态随机存取存储器)上设置的电容器电极的柱面(cylinder)，也可以是将配线层之间连接的通孔(viahole)。
这种情况下，向形成有凹部的基板供给清洗液。因为凹部呈带底的筒状，所以清洗液容易残留在凹部的底部。因而，在向基板供给疏水剂之前，通过将第一溶剂等供给至基板，除去滞留于凹部的底部的清洗液，而能够在基板上不残留水的状态或水的残留量极小的状态下，将疏水剂供给至基板。由此，能够使基板充分疏水化。因而，能够抑制图案的倒塌。
本发明的另外的其他的实施方式提供基板处理装置，具有：基板保持单元，用于保持基板；清洗液供给单元，将含有水的清洗液供给至保持于所述基板保持单元上的基板；第一溶剂供给单元，将不含羟基的第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板；疏水剂供给单元，将含有第二溶剂且用于使金属疏水化的疏水剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，所述第二溶剂不含羟基；控制装置执行如下工序，即：清洗液供给工序，通过所述清洗液供给单元将清洗液供给至保持于所述基板保持单元上的基板；第一溶剂供给工序，在所述清洗液供给工序之后进行，通过所述第一溶剂供给单元将第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂；疏水剂供给工序，在所述第一溶剂供给工序之后进行，通过所述疏水剂供给单元将疏水剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为疏水剂。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
基板处理装置还可以包括水溶性溶剂供给单元，该水溶性溶剂供给单元将水溶性溶剂供给至基板，该水溶性溶剂对水的溶解度高于第一溶剂对水的溶解度。所述控制装置还可以执行水溶性溶剂供给工序，该水溶性溶剂供给工序在所述清洗液供给工序之后且所述第一溶剂供给工序之前进行，通过所述水溶性溶剂供给单元将水溶性溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为水溶性溶剂。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
另外，基板处理装置包括物理力施加单元，该物理力施加单元对从所述第一溶剂供给单元供给至保持于所述基板保持单元上的基板的第一溶剂施加物理力。所述控制装置执行包括物理置换工序的所述第一溶剂供给工序，在所述物理置换工序中，通过将被所述物理力施加单元施加了物理力的第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
另外，所述控制装置执行还包括置换工序的所述第一溶剂供给工序，所述置换工序在所述物理置换工序之前进行，通过所述第一溶剂供给单元将第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
另外，所述物理力施加单元包括振动施加单元和液滴生成单元中的至少一个，所述振动施加单元对从所述第一溶剂供给单元供给至保持于所述基板保持单元上的基板的第一溶剂施加振动，所述液滴生成单元对从所述第一溶剂供给单元供给至保持于所述基板保持单元上的基板的第一溶剂赋予动能来生成第一溶剂的液滴。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
另外，基板处理装置还可以具有：干燥单元，从保持于所述基板保持单元上的基板除去液体来使基板干燥，非接触状态维持单元，维持保持于所述基板保持单元上的基板不与水接触的状态。所述控制装置还执行干燥工序和非接触状态维持工序，所述干燥工序在所述疏水剂供给工序之后进行，通过所述干燥单元从保持于所述基板保持单元上的基板除去液体来使基板干燥，所述非接触状态维持工序从所述疏水剂供给工序结束之后到所述干燥工序结束为止，通过所述非接触状态维持单元维持基板不与水接触的状态。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
另外，所述非接触状态维持单元还可以包括干燥剂供给单元，该干燥剂供给单元将不含水且沸点低于水的沸点的干燥剂供给至基板。所述控制装置可以执行包括干燥剂供给工序的所述非接触状态维持工序，所述干燥剂供给工序在进行了所述疏水剂供给工序之后且所述干燥工序之前进行，通过所述干燥剂供给单元将干燥剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为干燥剂。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
另外，所述疏水剂供给单元可以具有疏水剂槽和第二溶剂槽，所述疏水剂槽贮存有要向保持于所述基板保持单元的基板供给的疏水剂原液，所述第二溶剂槽贮存有要供给至从所述疏水剂槽到保持于所述基板保持单元上的基板之间的疏水剂的流通路径中的第二溶剂。这种情况下，所述疏水剂供给单元使贮存在所述疏水剂槽中的疏水剂原液与贮存在所述第二溶剂槽中的第二溶剂在所述流通路径中混合，将混合后的该第二溶剂和疏水剂原液供给至保持于所述基板保持单元上的基板。这种情况下，能够起到与上述效果同样的效果。
本发明的另外的其他实施方式提供一种基板处理方法，包括：第一疏水化工序，将第一疏水剂供给至基板来使该基板的表面疏水化；第二疏水化工序，在所述第一疏水化工序之后进行，将与所述第一疏水剂不同的第二疏水剂供给至所述基板来使该基板的表面疏水化；干燥工序，在所述第二疏水化工序之后进行，使所述基板干燥。基板的表面是基板本身的表面，在基板的表面形成有图案的情况下，也包括图案的表面。
根据该方法，通过将第一疏水剂供给至基板，使基板疏水化。然后，在向基板供给了第一疏水剂之后，通过将与第一疏水剂不同的第二疏水剂供给至基板，基板被进一步疏水化。然后，使基板干燥。第一疏水剂以及第二疏水剂可以以液体状态供给至基板，也可以以蒸汽状态供给至基板。
这样，因为将多种的疏水剂供给至基板，例如在对形成有具有种类不同的多个膜的层叠膜图案的基板进行处理的情况下，也能够使基板的整个表面充分疏水化。进而，即使在通过一种疏水剂不能使疏水性充分地升高的情况下，也能够使基板的表面充分疏水化。由此，能够防止或抑制图案的倒塌。
基板处理方法还可以包括在所述第一疏水化工序或第二疏水化工序结束之后到所述干燥工序结束为止，维持所述基板的表面不与水接触的状态的工序。
这种情况下，直到基板干燥为止都保持使被疏水化了的基板的表面不与水接触的状态。若被用于使金属膜疏水化的疏水剂疏水化了的基板与水接触，则可能使基板的疏水性大幅降低。因而，即使在向基板供给了这样的疏水剂的情况下，也能够防止基板的疏水性大幅降低。由此，能够防止或抑制图案的倒塌。
另外，所述基板处理方法可以是对形成有层叠膜的图案的基板进行处理的方法，所述层叠膜具有下层膜以及上层膜，所述第一疏水剂可以是使所述下层膜疏水化的疏水剂，所述第二疏水剂可以是使所述上层膜疏水化的疏水剂。
这种情况下，在通过第一疏水剂使下层膜疏水化之后，或通过第一疏水剂使下层膜以及上层膜疏水化之后，通过第二疏水剂使上层膜疏水化。例如，若在使上层膜疏水化之后再将疏水剂供给至基板，则因为上层膜被疏水化，所以有时疏水剂不能充分地供给至下层膜。因而，在使下层膜疏水化之后，或下层膜以及上层膜被疏水化之后，通过向基板供给用于使上层膜疏水化的第二疏水剂，能够使上层膜以及下层膜充分疏水化。由此，能够使基板充分疏水。
另外，基板处理方法还可以包括：水清洗工序，在所述第一疏水化工序之前进行，将含有水的清洗液供给至所述基板；第一溶剂清洗工序，在所述水清洗工序之后且所述第一疏水化工序之前进行，将能够使所述清洗液以及所述第一疏水剂溶解的第一溶剂供给至所述基板。
这种情况下，将含有水的清洗液供给至基板。然后，将能够使清洗液以及第一疏水剂溶解的第一溶剂供给至基板。由此，在基板上附着的清洗液被置换为第一溶剂。因而，第一疏水剂以及第二疏水剂在清洗液被除去了的状态下供给至基板。因而，能够防止第一疏水剂以及第二疏水剂与清洗液中所含的水接触。由此，在作为第一疏水剂以及第二疏水剂使用会因与水接触而活性会降低的疏水剂的情况下，能够防止第一疏水剂以及第二疏水剂的活性降低。由此，能够使基板充分疏水化。
另外，基板处理方法还可以包括第二溶剂清洗工序，该第二溶剂清洗工序在所述第一疏水化工序之后且所述第二疏水化工序之前进行，将能够使所述第一疏水剂以及所述第二疏水剂溶解的第二溶剂供给至所述基板。
这种情况下，在进行了第一疏水化工序之后且进行第二疏水化工序之前，将能够使第一疏水剂以及第二疏水剂溶解的第二溶剂供给至基板。例如，在第一疏水剂和第二疏水剂不易混合的情况下，即使在基板上附有第一疏水剂的状态下将第二疏水剂供给至基板，也不能将在基板上附着的第一疏水剂容易地置换为第二疏水剂。因而，第二疏水剂不与基板的表面充分地接触。
另一方面，第二溶剂能够使第一疏水剂以及第二疏水剂溶解。因而，通过在进行第一疏水化工序之后将第二溶剂供给至基板，将在基板上附着的第一疏水剂置换为第二溶剂，而能够从基板除去第一疏水剂。然后，在进行了第二溶剂清洗工序之后将第二疏水剂供给至基板，由此将基板上附着的第二溶剂置换为第二疏水剂，而能够从基板除去第二溶剂。因而，即使在第一疏水剂和第二疏水剂不易混合的情况下，也能够将在基板上附着的第一疏水剂置换为第二疏水剂。由此，能够使第二疏水剂与基板反应，通过第二疏水剂使基板疏水化。
另外，所述第一疏水化工序可以包括将所述第一疏水剂的蒸汽供给至所述基板的第一蒸汽供给工序，所述第二疏水化工序可以包括将所述第二疏水剂的蒸汽供给至所述基板的第二蒸汽供给工序，所述干燥工序可以包括使在所述基板上附着的所述第二疏水剂蒸发的蒸发工序。
这种情况下，在第一疏水剂的蒸汽供给至基板之后，将第二疏水剂的蒸汽供给至基板。供给至基板的第一疏水剂以及第二疏水剂的蒸汽的一部分变为液滴，附着于基板。但是，该第一疏水剂以及第二疏水剂的液滴能够在短时间内蒸发，而从基板除去。因而，能够在进行了第二疏水化工序之后使在基板上附着的第二疏水剂蒸发，来使基板干燥。由此，能够使基板快速地干燥，缩短基板的处理时间。
本发明的另外的其他的实施方式提供一种基板处理装置，具有：基板保持单元，用于保持基板；第一疏水剂供给单元，用于向保持于所述基板保持单元上的基板供给第一疏水剂；第二疏水剂供给单元，用于向保持于所述基板保持单元上的基板供给与所述第一疏水剂不同的第二疏水剂；干燥单元，用于使基板干燥；控制装置，对所述第一疏水剂供给单元、所述第二疏水剂供给单元以及所述干燥单元进行控制，使得在将所述第一疏水剂供给至基板使基板的表面疏水化之后，将所述第二疏水剂供给至基板使基板的表面疏水化，然后使基板干燥。根据该结构，能够起到与上述效果同样的效果。
本发明的上述的或另外的其他的目的、特征以及效果能够参照附图，通过下面的实施方式的说明可知。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图2是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图3是用于说明本发明的第一实施方式的基板处理装置的电气结构的框图。
图4是用于表示本发明的第一实施方式的第一疏水剂供给单元的概略结构的示意图。
图5是用于说明通过本发明的第一实施方式的基板处理装置处理基板时的第一处理例的工序图。
图6是用于说明通过本发明的第一实施方式的基板处理装置处理基板时的第二处理例的工序图。
图7是表示通过本发明的第一实施方式的基板处理装置进行处理的基板的一个例子的剖视图。
图8是用于说明第一膜、第二膜以及第三膜分别是含有硅的膜、含有硅的膜、金属膜时使用的疏水剂的表。
图9是用于说明第一膜、第二膜以及第三膜分别是SiN膜、BSG膜、多晶硅膜时使用的疏水剂的表。
图10是用于说明第一膜、第二膜以及第三膜分别是SiN膜、金属膜、任意的膜时使用的疏水剂的表。
图11是表示纯水与被硅类疏水剂浸渍过的SiO2以及TiN试验片的接触角的图表。
图12是表示纯水与被金属类疏水剂浸渍过的SiO2以及TiN试验片的接触角的图表。
图13是表示纯水与依次被硅类疏水剂以及金属类疏水剂浸渍过的SiO2、TiN以及W试验片的接触角的图表。
图14是表示被金属类疏水剂浸渍过且含有金属的化合物在清洗处理前后的接触角的图表。
图15是表示向SiN依次供给了硅类疏水剂I以及硅类疏水剂II时的SiN的表面状态的变化的示意图。
图16是用于说明作用于图案的力的基板的剖视示意图。
图17是表示本发明的第二实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图18是表示本发明的第二实施方式的第一疏水剂供给单元的概略结构的示意图。
图19是用于说明通过本发明的第二实施方式的基板处理装置处理基板时的第三处理例的工序图。
图20是用于说明通过本发明的第二实施方式的基板处理装置处理基板时的第四处理例的工序图。
图21是表示本发明的第三实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图22是表示本发明的第三实施方式的基板处理装置的概略结构的示意图。
图23是用于说明本发明的第三实施方式的基板处理装置的电气结构的框图。
图24是表示本发明的第三实施方式的疏水剂供给单元的概略结构的示意图。
图25是用于说明通过本发明的第三实施方式的基板处理装置处理基板时的处理例的工序图。
图26是用于说明作用于图案的力的基板的剖视示意图。
图27是表示在向被疏水剂疏水化了的基板上供给纯水的前后处理液与基板的接触角的图表。
图28是表示在向被疏水剂疏水化了的基板供给纯水或IPA之后使该基板干燥时的图案的倒塌率的图表。
图29是表示通过以往的处理方法处理基板时的图案的倒塌率和通过图25的处理例处理基板时的图案的倒塌率的图表。
图30是表示本发明的第四实施方式的液滴生成喷嘴的示意图。
具体实施方式
[第一实施方式]
图1以及图2分别是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置1的概略结构的示意图。图3是用于说明本发明的第一实施方式的基板处理装置1的电气结构的框图。
基板处理装置1是通过药液和清洗液等处理液逐张地处理半导体晶片等基板W的单张式基板处理装置。如图1以及图2所示，基板处理装置1具有：旋转卡盘2(基板保持单元、干燥单元)，将基板W保持为水平并使其旋转；隔断板3，配置在旋转卡盘2的上方；处理液供给机构4，向保持于旋转卡盘2上的基板W供给处理液。
旋转卡盘2是例如夹持并保持基板W的夹持式基板保持单元。旋转卡盘2例如包括：圆盘状的旋转基座5，配置成水平；多个夹持构件6，配置在旋转基座5上；旋转马达7，与旋转基座5连接。旋转卡盘2通过使各夹持构件6与基板W的周端面接触，能够从周围夹着基板W。而且，通过在保持着基板W的状态下将旋转马达7的驱动力输入旋转基座5，旋转卡盘2能够使基板W围绕通过基板W的中心的铅垂的旋转轴线旋转。旋转卡盘2不限于夹持式的基板保持单元，也可以是吸附基板W的下表面(背面)来保持基板W的真空吸附式等其他形式的基板保持单元。
另外，隔断板3例如呈圆板状。隔断板3的直径例如与基板W的直径大致相等，或比基板W的直径稍大。隔断板3配置成其下表面水平。而且，隔断板3配置成其中心轴线位于旋转卡盘2的旋转轴线上。隔断板3的下表面与保持于旋转卡盘2上的基板W的上表面相向。隔断板3以水平的姿势连接在支撑轴8的下端。隔断板3以及支撑轴8通过隔断板升降机构9沿着铅垂方向升降。隔断板升降机构9使隔断板3在隔断板3的下表面与保持于旋转卡盘2上的基板W的上表面接近的处理位置(图2所示的位置)和设置于处理位置的上方的退避位置(图1所示的位置)之间升降。
另外，处理液供给机构4包括药液喷嘴10、药液供给配管11和药液阀12。药液供给配管11与药液喷嘴10相连接。药液阀12安装在药液供给配管11上。当药液阀12打开时，从药液供给配管11向药液喷嘴10供给药液。另外，当药液阀12关闭时，停止从药液供给配管11向药液喷嘴10供给药液。药液喷嘴10与喷嘴移动机构13相连接。喷嘴移动机构13使药液喷嘴10在设置于旋转卡盘2的上方的处理位置(图1所示的位置)和设置于离开处理位置的位置的退避位置(图2所示的位置)之间移动。处理位置设置为，从药液喷嘴10喷出的药液供给至保持于旋转卡盘2上的基板W的上表面中央部(参照图1)。
另外，处理液供给机构4包括中心轴喷嘴14和处理液供给配管15。中心轴喷嘴14沿着隔断板3的中心轴线配置。中心轴喷嘴14在支撑轴8的内部上下延伸。中心轴喷嘴14与隔断板3以及支撑轴8一起升降。处理液供给配管15在隔断板3的上方与中心轴喷嘴14相连接。从处理液供给配管15向中心轴喷嘴14供给例如疏水剂、溶剂以及清洗液等处理液。供给至中心轴喷嘴14的处理液从中心轴喷嘴14的下端朝向下方喷出。然后，从中心轴喷嘴14喷出的处理液通过上下贯通隔断板3的中央部的贯通孔(未图示)从隔断板3的下表面中央部朝向下方喷出(参照图2)。由此，处理液供给至保持于旋转卡盘2上的基板W的上表面中央部。
处理液供给机构4包括两个疏水剂供给单元16、17、安装有溶剂阀18(溶剂供给单元)的溶剂供给配管19、安装有清洗液阀20的清洗液供给配管21。处理液供给配管15与各疏水剂供给单元16、17、溶剂供给配管19以及清洗液供给配管21相连接。从第一疏水剂供给单元16(疏水剂供给单元、第一疏水剂供给单元)向处理液供给配管15供给第一疏水剂(液体)。从第二疏水剂供给单元17(疏水剂供给单元、第二疏水剂供给单元)向处理液供给配管15供给第二疏水剂(液体)。另外，当溶剂阀18打开时，溶剂(液体)从溶剂供给配管19供给至处理液供给配管15。同样地，当清洗液阀20打开时，清洗液从清洗液供给配管21供给至处理液供给配管15。
清洗液是含有水的液体。清洗液例如是纯水(去离子水：DeionziedWater)、碳酸水、电解离子水、含氢水(Hydrogen Water)、臭氧水以及浓度稀释了(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任意一种。
另外，第一疏水剂以及第二疏水剂是种类相互不同的疏水剂。第一疏水剂以及第二疏水剂是不含水的液体。第一疏水剂例如是能够使硅本身以及含有硅的化合物疏水化的硅类疏水剂，或是能够使金属本身以及含有金属的化合物疏水化的金属类疏水剂。第二疏水剂也同样。
金属类疏水剂中例如包括具有疏水基基的胺和有机硅化合物中的至少一种。
硅类疏水剂例如是硅烷耦合剂。硅烷耦合剂例如包括HMDS(hexamethyldisilazane：六甲基二硅氮烷)、TMS(tetramethylsilane：四甲基硅烷)、氟化烷基氯硅烷、烷基二硅氮烷和非氯类疏水剂中的至少一种。
非氯类疏水剂例如包括二甲基硅烷基二甲胺(dimethylsilyldimethylamine)、二甲基硅烷基二乙胺(dimethylsilyldiethylamine)、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)、四甲基二硅氮烷(tetramethyldisilazane)、双(二甲基氨基)二甲基硅烷(Bis(dimethylamino)dimethylsilane)、N、N-二甲基氨基三甲基硅烷(Dimethylaminotrimethylsilane)、N-(三甲基硅烷基)二甲胺以及有机硅烷化合物中的至少一种。
另外，溶剂是能够使疏水剂以及水溶解且不含水的液体。溶剂例如包括醇、酮、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯：Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)、EGMEA(乙二醇一乙基醚醋酸酯：Ethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate)和氟类溶剂中的至少一种。溶剂的表面张力比水的表面张力小，且沸点比水的沸点低。
醇例如包括甲醇、乙醇、丙醇和IPA(异丙醇)中的至少一种。
酮例如包括丙酮和二乙基甲酮中的至少一种。
氟类溶剂例如包括HFE(氢氟醚)、HFC(氢氟烃)中的至少一种。
如图3所示，基板处理装置1具有控制装置22。旋转马达7、隔断板升降机构9、喷嘴移动机构13以及各疏水剂供给单元16、17由控制装置22控制。另外，基板处理装置1所具有的各阀的开闭由控制装置22控制。如图1所示，控制装置22在通过旋转卡盘2使基板W旋转的状态下使药液喷嘴10位于处理位置，并从药液喷嘴10喷出药液。从药液喷嘴10喷出的药液供给至保持于旋转卡盘2上的基板W的上表面中央部。然后，供给至基板W的上表面中央部的药液受到基板W旋转产生的离心力而在基板W上向外方扩散。由此，将药液供给至基板W的整个上表面，通过药液处理基板W。
另一方面，如图2所示，控制装置22在通过旋转卡盘2使基板W旋转的状态下使隔断板3位于处理位置，并从中心轴喷嘴14喷出处理液。从中心轴喷嘴14喷出的处理液供给至保持于旋转卡盘2上的基板W的上表面中央部。然后，供给至基板W的上表面中央部的处理液受到基板W旋转产生的离心力而在基板W上向外方扩散。由此，处理液供给至基板W的整个上表面，通过处理液处理基板W。另外，因为在隔断板3的下表面接近基板W的上表面的状态下向基板W供给处理液，所以能够抑制或防止被甩到基板W的周围的处理液返回而附着于基板W上。
图4是表示本发明的第一实施方式的第一疏水剂供给单元16的概略结构的示意图。下面，说明第一疏水剂供给单元16的概略结构。第二疏水剂供给单元17的概略结构与第一疏水剂供给单元16相同，因而省略说明。
第一疏水剂供给单元16包括贮存有第一疏水剂(液体)的第一槽23和贮存有稀释溶剂(液体)的第二槽24。而且，第一疏水剂供给单元16还包括与第一槽23连接的第一配管25、与第二槽24连接的第二配管26、安装于第一配管25上的第一阀27以及第一流量调整阀28、安装于第二配管26上的第二阀29以及第二流量调整阀30、与第一配管25以及第二配管26相连接的汇集配管31。
贮存在第一槽23中的第一疏水剂例如通过泵吸引或者向第一槽23内供给气体使第一槽23内的气压升高，而供给至第一配管25。稀释溶剂也同样。汇集配管31与处理液供给配管15相连接(参照图1以及图2)。另外，第一阀27以及第二阀29的开闭由控制装置22控制。另外，第一流量调整阀28以及第二流量调整阀30的开度由控制装置22控制。
当控制装置22使第一阀27打开时，贮存在第一槽23中的第一疏水剂以与第一流量调整阀28的开度相应的流量供给至汇集配管31。同样地，当控制装置22使第二阀29打开时，贮存在第二槽24中的稀释溶剂以与第二流量调整阀30的开度相应的流量供给至汇集配管31中。由此，第一疏水剂以及稀释溶剂在汇集配管31内混合。因此，稀释溶剂溶解于第一疏水剂中，第一疏水剂被稀释。然后，被稀释了的第一疏水剂从汇集配管31供给至处理液供给配管15，并从中心轴喷嘴14喷出。第一疏水剂可以以被稀释了的状态供给至中心轴喷嘴14，也可以不被稀释就供给至中心轴喷嘴14。例如，在第一疏水剂是作为金属类疏水剂的一个例子的有机硅化合物的情况下，优选第一疏水剂不被稀释就供给至中心轴喷嘴14。
稀释溶剂是能够使上述的疏水剂、溶剂以及水溶解且不含水的液体。稀释溶剂例如包括醇(一元醇)、多元醇、酮、PGMEA、EGMEA和氟类溶剂中的至少一种。稀释溶剂的表面张力比水的表面张力小，且沸点低于水的沸点。
醇例如包括甲醇、乙醇、丙醇和IPA中的至少一种。
多元醇例如包括乙二醇。
酮例如包括丙酮和二乙基酮中的至少一种。
氟类溶剂例如包括HFE、HFC中的至少一种。
在第一疏水剂是作为金属类疏水剂的一个例子的具有疏水基的胺的情况下，使用亲水性溶媒作为稀释溶剂。即，例如使用甲醇、乙醇、IPA、丙醇等一元醇、乙二醇等多元醇或丙酮、二乙基酮等酮作为稀释溶剂。
图5是用于说明通过本发明的第一实施方式的基板处理装置1处理基板W时的第一处理例的工序图。下面，参照图1、图2以及图5，说明对在作为器件形成面的表面上形成有图案P(参照图7)的基板W进行处理时的处理例。另外，下面说明中的“基板W的上表面(表面)”包括基板W本身的上表面(表面)以及图案P的表面。
未处理的基板W由未图示的搬运机械手搬运，将作为器件形成面的表面例如朝上地载置于旋转卡盘2上。然后，控制装置22控制旋转卡盘2，使其保持所载置的基板W。当向旋转卡盘2上搬运基板W时，为了防止搬运机械手以及基板W碰撞药液喷嘴10以及隔断板3，控制装置22使药液喷嘴10以及隔断板3位于各自的退避位置。
接着，进行将药液供给到基板W上的药液处理(S101)。具体地说，控制装置22控制喷嘴移动机构13，在使隔断板3位于退避位置的状态下，使药液喷嘴10从退避位置移动到处理位置。另外，控制装置22控制旋转马达7，使保持于旋转卡盘2上的基板W旋转。然后，控制装置22一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从药液喷嘴10朝向基板W的上表面中央部喷出药液。由此，药液供给至基板W的整个上表面上，利用药液处理基板W(药液处理)。然后，当进行了规定时间的药液处理时，控制装置22使药液阀12关闭而停止喷出药液。然后，控制装置22控制喷嘴移动机构13，使药液喷嘴10移动到退避位置。
接着，进行将作为清洗液的一个例子的纯水供给到基板W上的水清洗处理(水清洗工序)(S102)。具体地说，控制装置22控制隔断板升降机构9，在使药液喷嘴10位于退避位置的状态下，使隔断板3从退避位置移动到处理位置。然后，控制装置22使清洗液阀20打开，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出纯水。由此，纯水供给至基板W的整个上表面，基板W上附着的药液被纯水冲洗掉(水清洗处理)。然后，在进行了规定时间的水清洗处理时，控制装置22使清洗液阀20关闭而停止喷出纯水。
接着，进行将溶剂供给至基板W的第一溶剂清洗处理(第一溶剂清洗工序)(S103)。具体地说，控制装置22使溶剂阀18打开，并使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出溶剂。由此，从中心轴喷嘴14喷出的溶剂作为第一溶剂供给至基板W的整个上表面。如上所述，溶剂是能够使水溶解的液体，因而基板W上附着的纯水溶入供给至基板W的溶剂中。因而，通过向基板W的整个上表面供给溶剂，在基板W上附着的纯水被溶剂冲洗掉而被置换为溶剂(第一溶剂清洗处理)。然后，当进行了规定时间的第一溶剂清洗处理时，控制装置22使溶剂阀18关闭而停止喷出溶剂。
接着，进行将第一疏水剂(液体)供给至基板W的第一疏水化处理(疏水化工序、第一疏水化工序)(S104)。具体地说，控制装置22通过控制第一疏水剂供给单元16，使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出第一疏水剂。由此，第一疏水剂供给至基板W的整个上表面上。如上所述，溶剂是能够使疏水剂溶解的液体，因而通过向基板W的整个上表面供给第一疏水剂，在基板W上附着的溶剂被置换为第一疏水剂。由此，第一疏水剂进入图案P的内部，从而对基板W的上表面进行疏水化(第一疏水化处理)。然后，当进行了规定时间的第一疏水化处理时，控制装置22控制第一疏水剂供给单元16而停止喷出第一疏水剂。
然后，进行使溶剂供给至基板W的干燥前清洗处理(干燥前清洗工序)(S105)。具体地说，控制装置22使溶剂阀18打开，并使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出溶剂。由此，从中心轴喷嘴14喷出的溶剂供给至基板W的整个上表面。因此，在基板W上附着的第一疏水剂被置换为溶剂(干燥前清洗处理)。然后，在进行了规定时间的干燥前清洗处理时，控制装置22使溶剂阀18关闭而停止喷出溶剂。
接下来，进行使基板W干燥的干燥处理(干燥工序)(S106)。具体地说，控制装置22控制旋转马达7，在使隔断板3位于处理位置的状态下，使基板W以高转速(例如数千rpm)旋转。由此，在基板W上附着的溶剂作用有大的离心力，溶剂被甩到基板W的周围。这样，溶剂被从基板W除去，从而使基板W干燥(干燥处理)。然后，在进行了规定时间的干燥处理之后，控制装置22控制旋转马达7，停止基板W通过旋转卡盘2进行的旋转。进而，控制装置22控制隔断板升降机构9，使隔断板3从处理位置移动至退避位置。然后，通过搬运机械手将处理完的基板W从旋转卡盘2上搬出。
图6是用于说明通过本发明的第一实施方式的基板处理装置1处理基板W时的第二处理例的工序图。下面，参照图1、图2以及图6，说明对在作为器件形成面的表面上形成有图案P的基板W进行处理时的处理例。在第二处理例中，向基板W供给两种疏水剂。在第二处理例中，直到第一疏水化处理(S104)为止的工序都与第一处理例相同，因而标注与第一处理例相同的参照附图标记，并省略说明。因而，在下面，说明进行第一疏水化处理之后的工序。
在进行了第一疏水化处理(S104)之后，进行将溶剂供给至基板W的第二溶剂清洗处理(第二溶剂清洗工序)(S107)。具体地说，控制装置22使溶剂阀18打开，使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出溶剂。由此，从中心轴喷嘴14喷出的溶剂作为第二溶剂供给至基板W的整个上表面。如上所述，溶剂是能够使疏水剂溶解的液体，因而通过向基板W的整个上表面供给溶剂，在基板W上附着的第一疏水剂被置换为溶剂(第二溶剂清洗处理)。然后，在进行了规定时间的第二溶剂清洗处理时，控制装置22使溶剂阀18关闭而停止喷出溶剂。
接着，进行将第二疏水剂(液体)供给至基板W的第二疏水化处理(疏水化工序、第二疏水化工序)(S108)。具体地说，控制装置22通过控制第二疏水剂供给单元17，使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出第二疏水剂。由此，第二疏水剂供给至基板W的整个上表面。如上所述，溶剂是能够使疏水剂溶解的液体，因而通过向基板W的整个上表面都供给第二疏水剂，在基板W上附着的溶剂被置换为第二疏水剂。由此，第二疏水剂进入图案P的内部，对基板W的上表面进行疏水化(第二疏水化处理)。然后，当进行了规定时间的第二疏水化处理时，控制装置22控制第二疏水剂供给单元17来停止喷出第二疏水剂。
然后，进行将溶剂供给至基板W的干燥前清洗处理(干燥前清洗工序)(S109)。具体地说，控制装置22使溶剂阀18打开，并使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出溶剂。由此，从中心轴喷嘴14喷出的溶剂供给至基板W的整个上表面。因此，在基板W上附着的第二疏水剂被置换为溶剂(干燥前清洗处理)。然后，在进行了规定时间的干燥前清洗处理时，控制装置22使溶剂阀18关闭而停止喷出溶剂。
接着，进行使基板W干燥的干燥处理(干燥工序)(S110)。具体地说，控制装置22控制旋转马达7，在使隔断板3位于处理位置的状态下，使基板W以高转速(例如数千rpm)旋转。由此，对基板W上附着的溶剂作用有大的离心力，溶剂被甩到基板W的周围。这样，从基板W除去溶剂，使基板W干燥(干燥处理)。然后，在进行了规定时间的干燥处理后，控制装置22控制旋转马达7，使基板W通过旋转卡盘2进行的旋转停止。进而，控制装置22控制隔断板升降机构9，使隔断板3从处理位置移动到退避位置。然后，通过搬运机械手从旋转卡盘2搬出处理完的基板W。
图7是表示通过本发明的第一实施方式的基板处理装置1处理的基板W的一个例子的剖视图。
通过基板处理装置1处理的基板W例如是形成有层叠膜32的图案P的基板W。层叠膜32例如包括第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c。这些膜32a、32b、32c从靠近基板W本身的表面一侧按照第三膜32c、第二膜32b、第一膜32a的顺序层叠。即，第一膜32a相对于第二膜32b以及第三膜32c来说是上层膜，第二膜32b以及第三膜32c相对于第一膜32a来说是下层膜。另外，第二膜32b相对于第三膜32c来说是上层膜，第三膜32c相对于第二膜32b来说是下层膜。第一膜32a例如是含有硅的膜、氮化膜和金属膜中的任一种。第二膜32b以及第三膜32c也同样。
含有硅的膜例如是多晶硅膜、SiO2膜、SiN膜、BSG膜(含有硼的SiO2膜)和TEOS膜(使用TEOS(四乙氧基硅烷)并通过CVD法形成的SiO2膜)中的任一种。SiO2膜、BSG膜以及TEOS膜都是氧化膜。
氮化膜例如是SiN膜。SiN膜也是含有硅的膜。
金属膜例如是含有Ti、W、Cu和A1中的至少一种的膜。金属膜例如是TiN膜和W膜中的任一种。
第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c的组合的具体例具有：含有硅的膜(第一膜32a)、含有硅的膜(第二膜32b)、金属膜(第三膜32c)；金属膜(第一膜32a)、含有硅的膜(第二膜32b)、含有硅的膜(第三膜32c)；SiN膜(第一膜32a)、BSG膜(第二膜32b)、多晶硅膜(第三膜32c)；BSG膜(第一膜32a)、TEOS膜(第二膜32b)、多晶硅膜(第三膜32c)；SiN膜(第一膜32a)、金属膜(第二膜32b)、任意的膜(第三膜32c)。第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c不限于上述的组合，也可以是其他的组合。
含有硅的膜能够被硅类疏水剂疏水化。同样地，氧化膜以及氮化膜能够被硅类疏水剂疏水化。另外，金属膜能够被金属类疏水剂疏水化。
下面，说明第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c的具体组合和在各组合中使用的第一疏水剂以及第二疏水剂的具体例。
图8是用于说明第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是含有硅的膜、含有硅的膜、金属膜时使用的疏水剂的表。
在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是含有硅的膜、含有硅的膜、金属膜的情况下，在第一处理例中，例如作为第一疏水剂使用硅类疏水剂或金属类疏水剂。因而，含有硅的膜或金属膜被疏水化。虽然未图示，但是在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是金属膜、含有硅的膜、含有硅的膜的情况下，在第一处理例中，例如也能够使用硅类疏水剂或金属类疏水剂作为第一疏水剂。
另一方面，在第二处理例中，例如，使用金属类疏水剂作为第一疏水剂，使用硅类疏水剂作为第二疏水剂。即，在使下层膜(第三膜32c)疏水化之后，使上层膜(第一膜32a以及第二膜32b)疏水化，按照下层膜、上层膜的顺序使基板W疏水化。因而，在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是金属膜、含有硅的膜、含有硅的膜的情况下，在第二处理例中，例如使用硅类疏水剂作为第一疏水剂，使用金属类疏水剂作为第二疏水剂。
在处理具有含有硅的膜和金属膜的基板W时，若使用含有氯的疏水剂(例如，氟化烷基氯硅烷)作为第一疏水剂或第二疏水剂，则疏水剂发生反应产生的盐酸会与金属膜反应。因而，在处理具有含有硅的膜和金属膜的基板W时，在第一处理例以及第二处理例任一处理中，都优选使用不含氯的疏水剂(例如，上述的非氯类疏水剂)作为第一疏水剂或第二疏水剂。由此，能够防止盐酸与金属膜反应。
图9是用于说明在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是SiN膜、BSG膜、多晶硅膜时使用的疏水剂的表。
在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是SiN膜、BSG膜、多晶硅膜的情况下，在第一处理例中，例如使用硅类疏水剂作为第一疏水剂。在使用硅类疏水剂作为第一疏水剂时，第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c被疏水化。另一方面，在使用金属类疏水剂作为第一疏水剂时，因为第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c都是含有硅的膜，所以疏水化性能低。因而，在第一处理例中，优选使用硅类疏水剂作为第一疏水剂。
另一方面，在第二处理例中，例如使用硅类疏水剂I作为第一疏水剂，使用硅类疏水剂II作为第二疏水剂。在硅类疏水剂I作为第一疏水剂供给至基板W时，第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c被疏水化。然后，在硅类疏水剂II作为第二疏水剂供给至基板W时，第一膜32a(SiN膜)被进一步疏水化。即，SiN膜在被硅类疏水剂I疏水化之后，被种类与硅类疏水剂I不同的硅类疏水剂II进一步疏水化。这样，在上层膜以及下层膜被疏水化了之后，上层膜被进一步疏水化。利用硅类疏水剂I以及硅类疏水剂II的疏水化处理在后面详述。
图10是用于说明在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是SiN膜、金属膜、任意的膜时使用的疏水剂的表。
在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是SiN膜、金属膜、任意的膜的情况下，在第一处理例中，例如使用硅类疏水剂(优选非氯类疏水剂)或金属类疏水剂作为第一疏水剂。在使用硅类疏水剂作为第一疏水剂时，第一膜32a(SiN膜)被疏水化。另一方面，在使用金属类疏水剂作为第一疏水剂时，第二膜32b(金属膜)被疏水化。
另一方面，在第二处理例中，例如使用金属类疏水剂作为第一疏水剂，使用硅类疏水剂(优选非氯类疏水剂)作为第二疏水剂。在金属类疏水剂作为第一疏水剂供给至基板W时，第二膜32b被疏水化。然后，当硅类疏水剂作为第二疏水剂供给至基板W时，第一膜32a(SiN膜)被疏水化。这样，在下层膜被疏水化之后，上层膜被疏水化。
图11是表示纯水与被硅类疏水剂浸渍过的SiO2以及TiN试验片的接触角的图表。另外，图12是表示纯水与被金属类疏水剂浸渍过的SiO2以及TiN试验片的接触角的图表。另外，图13是表示纯水与依次被硅类疏水剂以及金属类疏水剂浸渍过的SiO2、TiN以及W试验片的接触角的图表。
如图11所示，就纯水与被硅类疏水剂浸渍过的SiO2试验片的接触角而言，不管浸渍时间多长都是70度以上。另外，如图11所示，关于纯水与被硅类疏水剂浸渍过的TiN试验片的接触角，在浸渍时间为2分钟以下的情况下，为20度以下，而在浸渍时间为3分钟以上的情况下，为30度以下。
另一方面，如图12所示，就纯水与被金属类疏水剂浸渍过的SiO2试验片的接触角而言，不管浸渍时间多久都约为40度。另外，如图12所示，就纯水与被金属类疏水剂浸渍过的TiN试验片的接触角而言，不管浸渍时间多久都约为80度。
根据图11以及图12所示的测定值可知，硅类疏水剂虽然能够使含有硅的化合物(SiO2)充分疏水化，但是不能使含有金属的化合物(TiN)充分疏水化。另外可知，金属类疏水剂虽然能够使含有金属的化合物(TiN)充分疏水化，但不能使含有硅的化合物(SiO2)充分疏水化。
另一方面，如图13所示，关于纯水与依次被硅类疏水剂以及金属类疏水剂浸渍过的SiO2、TiN以及W试验片的接触角，分别为约80度、约70度以及约60度。因而，通过向基板W供给硅类疏水剂以及金属类疏水剂两种疏水剂，能够使包括含有硅的膜以及金属膜的基板W充分疏水化。
图14是表示被金属类疏水剂浸渍过的含有金属的化合物被清洗处理前后的接触角的图表。图14中的清洗前接触角是，被作为金属类疏水剂的一个例子的具有疏水基的胺浸渍过且含有金属的化合物被清洗前的接触角。另外，图14中的清洗后的接触角是，被具有疏水基的胺浸渍过且含有金属的化合物由溶剂A、溶剂B以及纯水中的任一个清洗之后的接触角。溶剂A以及溶剂B是种类不同的溶剂。溶剂A是在第一处理例以及第二处理例中作为第一溶剂以及第二溶剂使用的溶剂。溶剂B也同样。
如图14所示，纯水与被具有疏水基的胺浸渍过且含有金属的化合物的接触角(清洗前的接触角)约为90度。若通过溶剂A清洗该含有金属的化合物，则接触角约减小10度。另外，若通过溶剂B清洗该含有金属的化合物，则接触角约减小15度。另外，若通过纯水清洗该含有金属的化合物，则接触角约减小50度。
根据图14所示的测定值可知，当向被具有疏水基的胺浸渍过且含有金属的化合物供给纯水(含有OH基的液体)时，与供给溶剂A以及溶剂B的情况相比，接触角大幅减小。因而，在将具有疏水基的胺供给至基板W之后不向基板W供给纯水，即，保持纯水不接触基板W的状态，从而能够抑制纯水与基板W的接触角减小。
图15是表示向SiN依次供给了硅类疏水剂I以及硅类疏水剂II的情况下的SiN的表面状态的变化的示意图。
如上所述，SiN被硅类疏水剂I以及硅类疏水剂II这两种疏水剂疏水化。硅类疏水剂II的疏水基短于硅类疏水剂I的疏水基。也就是说，硅类疏水剂II的疏水基的分子量小于硅类疏水剂I的疏水基的分子量。疏水基越短则疏水剂与SiN的反应性越高。因而，硅类疏水剂II与SiN的反应性比硅类疏水剂I高。另一方面，如果与SiN的反应性相同，则疏水基越长，越能够使纯水与SiN的接触角增大。因而，硅类疏水剂I与硅类疏水剂II相比，能够有效地使SiN疏水化。
例如若比较SiN和SiO2，虽然两者都是含有硅的化合物，但是SiN与SiO2相比，官能团(反应性活跃的基)的数量少。因此，即使将硅类疏水剂II供给至SiN，使SiN的官能团与硅类疏水剂II的疏水基有效地反应，也因为SiN的官能团少且硅类疏水剂II的疏水基短，所以SiN的表面不能被充分疏水化。也就是说，接触角不会充分地增大。
另一方面，虽然硅类疏水剂I的疏水基长，但是硅类疏水剂I与SiN的反应性比硅类疏水剂II低。因此，即使将硅类疏水剂I供给至SiN，也因为SiN的官能团的一部分不与硅类疏水剂I的疏水基反应，所以SiN的疏水性整体上无充分地提升。因而，通过将硅类疏水剂I以及硅类疏水剂II两种疏水剂供给至SiN，使硅类疏水剂I以及硅类疏水剂II两者与SiN反应，从而能够使SiN充分疏水化。
尤其是，如图15所示，通过在将硅类疏水剂I供给至SiN之后，将反应性高的硅类疏水剂II供给至SiN，能够使硅类疏水剂I的疏水基与SiN的官能团反应，并且能够使硅类疏水剂II的疏水基与未与硅类疏水剂I的疏水基反应而剩余的SiN的官能团反应。由此，能够使SiN充分疏水化。因而，优选在向SiN膜供给了疏水基长的硅类疏水剂I之后，向SiN膜供给疏水基短的硅类疏水剂II。
图16是用于说明作用于图案P的力的基板W的剖视示意图。
当使形成有图案P的基板W干燥时，在基板W干燥的过程中作用有使图案P彼此拉近的力，图案P会倒塌。此时，作用于图案P的力F例如由下面的式(1)表示。
F＝(2×σ×Hcosθ)/L……(1)
“σ”是处理液的表面张力，“θ”是接触角，“H”是图案P的高度，“L”是图案P间的间隔。
根据该式(1)可知，处理液的表面张力σ越小，作用于图案P的力F越小。因而，通过降低处理液的表面张力σ，能够减小作用于图案P的力F，进而能够抑制或防止图案P的倒塌。
另外，已知接触角θ越接近90度，作用于图案P的力F越小。因而，通过使基板W的表面疏水化而使接触角θ接近90度，能够抑制或防止图案P的倒塌。
另一方面，在基板W表面的疏水化不充分的情况下，作用于图案P的力F不能充分地减小，而不能充分抑制图案P的倒塌。因而，为了充分抑制图案P的倒塌，优选使基板W的整个表面充分疏水化。
在上述的第一处理例以及第二处理例中，通过疏水剂使基板W疏水化(第一疏水化处理以及第二疏水化处理)。由此，处理液与基板W的接触角接近90度。因而，使作用于图案P的力减小，能够抑制或防止图案P的倒塌。
另外，在第二处理例中，向基板W供给多种疏水剂(第一疏水化处理以及第二疏水化处理)。因而，在对形成有层叠膜32的图案P的基板W进行处理时，能够使基板W的整个表面充分疏水化，该层叠膜32包括含有硅的膜和金属膜。而且，在对具有SiN膜等氮化膜的基板W进行处理时，能够使基板W的疏水性充分地升高。由此，能够抑制或防止图案P的倒塌。
另外，在第一处理例以及第二处理例中，从基板W被疏水化之后到干燥为止(第一疏水化处理结束之后到干燥处理结束为止)，向基板W供给溶剂、或疏水剂以及溶剂。疏水剂以及溶剂是不含水的液体。因而，在第一处理例以及第二处理例中，基板W被疏水化之后到干燥，保持纯水不接触基板W的状态。
如参照图14说明的那样，在向含有金属膜的基板W供给作为金属类疏水剂的一个例子的具有疏水基的胺之后，若向该基板W供给纯水时，则基板W的疏水性会大幅降低。因而，基板W被疏水化之后到干燥为止，保持纯水不接触基板W的状态，从而在具有疏水基的胺供给至基板W的情况下，能够防止基板W的疏水性大幅降低。由此，能够抑制或防止图案P的倒塌。
另外，从基板W被疏水化之后到干燥为止，保持纯水不接触基板W的状态，还能够抑制或防止生成水印。
另外，在第二处理例中，在通过第一疏水剂使下层膜疏水化之后，或通过第一疏水剂使下层膜以及上层膜疏水化之后，通过第二疏水剂使上层膜疏水化。例如，若在上层膜被疏水化之后再将疏水剂供给至基板W，则由于上层膜被疏水化，所以有时疏水剂不能充分地供给到下层膜。因而，在下层膜被疏水化之后，或下层膜以及上层膜被疏水化之后，通过将用于使上层膜疏水化的第二疏水剂供给至基板W，从而能够使上层膜以及下层膜充分疏水化。由此，能够使基板W充分疏水化。
另外，在第一处理例以及第二处理例中，向基板W供给作为清洗液的一个例子的纯水(水清洗处理)。然后，溶剂作为第一溶剂供给至基板W(第一溶剂清洗处理)。由此，在基板W上附着的纯水被置换为溶剂。因而，第一疏水剂以及第二疏水剂在纯水被除去了的状态下供给至基板W。因此，能够防止第一疏水剂以及第二疏水剂与纯水接触。由此，在使用因与水接触而会使活性降低的疏水剂作为第一疏水剂以及第二疏水剂的情况下，能够防止第一疏水剂以及第二疏水剂的活性降低。由此，能够使基板W充分疏水化。
另外，在第二处理例中，在进行了第一疏水化处理之后并在进行第二疏水化处理之前，将能够使第一疏水剂以及第二疏水剂溶解的溶剂作为第二溶剂供给至基板W(第二溶剂清洗工序)。在第一疏水剂和第二疏水剂不能容易地混合的情况下，即使在基板W上附着有第一疏水剂的状态下将第二疏水剂供给至基板W，也不能够容易地将基板W上附着的第一疏水剂置换为第二疏水剂。因此，第二疏水剂与基板W的表面未充分地接触。
另一方面，溶剂(第二溶剂)能够使第一疏水剂以及第二疏水剂溶解。因而，通过在进行了第一疏水化处理之后将溶剂供给至基板W，能够将基板W上附着的第一疏水剂置换为溶剂，而从基板W上除去第一疏水剂。然后，在进行了第二溶剂清洗处理之后通过将第二疏水剂供给至基板W，能够将在基板W上附着的溶剂置换为第二疏水剂，以从基板W上除去溶剂。因而，即使在第一疏水剂和第二疏水剂不易混合的情况下，也能够将基板W上附着的第一疏水剂置换为第二疏水剂。由此，使第二疏水剂与基板W反应，从而能够通过第二疏水剂使基板W疏水化。
另外，在第一处理例以及第二处理例中，在干燥前清洗处理中向基板W供给溶剂。然后，除去基板W上附着的溶剂，使基板W干燥。在干燥前清洗处理中供给至基板W的溶剂的表面张力比水的表面张力小。因而，与在干燥前清洗处理中向基板W供给纯水的情况相比，能够进一步抑制或防止图案P的倒塌。而且，在干燥前清洗处理中供给至基板W的溶剂的沸点比水的沸点低。因而，与在干燥前清洗处理中向基板W供给纯水的情况相比，能够更快速地使基板W干燥。
另外，在第一处理例以及第二处理例中，向基板W供给被稀释溶剂稀释了的第一疏水剂以及第二疏水剂。稀释溶剂能溶解作为第一溶剂以及第二溶剂使用的溶剂。因而，通过稀释溶剂稀释第一疏水剂以及第二疏水剂，提高第一疏水剂以及第二疏水剂与第一溶剂以及第二溶剂的亲和性。因此，能够容易地将基板W上附着的溶剂(第一溶剂以及第二溶剂)置换为第一疏水剂以及第二疏水剂。
另外，在第一处理例以及第二处理例中，在汇集配管31内将疏水剂(第一疏水剂以及第二疏水剂)和稀释溶剂混合。即，第一疏水剂以及第二疏水剂在刚要供给至基板W上之前被稀释溶剂稀释。因而，在使用被稀释溶剂稀释而活性逐渐减低的疏水剂作为第一疏水剂以及第二疏水剂使用的情况下，能够防止第一疏水剂以及第二疏水剂的活性大幅降低。由此，能够使基板W充分疏水化。
[第二实施方式]
图17是表示本发明的第二实施方式的基板处理装置201的概略结构的示意图。图18是表示本发明的第二实施方式的第一疏水剂供给单元216的概略结构的示意图。在图17以及图18中，与上述的图1～图16中示出的各部分相同的结构部分，标注与图1等中的附图标记相同的参照附图标记，并省略说明。
该第二实施方式与上述的第一实施方式的主要不同点在于，如图17所示，在基板处理装置201中具有分别供给第一疏水剂的蒸汽以及第二疏水剂的蒸汽的第一疏水剂供给单元216(疏水剂供给单元、第一疏水剂供给单元)以及第二疏水剂供给单元217(疏水剂供给单元、第二疏水剂供给单元)。第一疏水剂供给单元216的概略结构与第二疏水剂供给单元217的概略结构相同，下面，说明第一疏水剂供给单元216的概略结构。
如图18所示，第一疏水剂供给单元216包括贮存有第一疏水剂(液体)的第一槽23和贮存有稀释溶剂(液体)的第二槽24。而且，第一疏水剂供给单元216包括安装于汇集配管31上的加热装置233和安装有阀234的运载气体供给配管235。运载气体供给配管235与汇集配管31相连接。加热装置233的温度由控制装置22(参照图3)控制。另外，阀234的开闭由控制装置22控制。当阀234打开时，向汇集配管31供给运载气体。作为运载气体例如能够列举氮气、氩气等非活性气体。
另外，稀释溶剂与上述的第一实施方式同样。在第二实施方式中，例如使用含有HFE的溶剂作为稀释溶剂。HFE的沸点比水的沸点低。因而，通过该稀释溶剂稀释第一疏水剂，能够降低被稀释了的第一疏水剂的沸点。由此，能够使被稀释了的第一疏水剂易于蒸发。另外，HFE具有不燃性。控制装置22控制第一流量调整阀28以及第二流量调整阀30的开度以使被稀释了的第一疏水剂具有不燃性。因而，可以不进行防止基板处理装置201爆炸的措施。
控制装置22使第一阀27、第二阀29以及阀234打开，进而通过加热装置233对汇集配管31进行加热。通过打开第一阀27以及第二阀29，第一疏水剂(液体)以及稀释溶剂(液体)被供给至汇集配管31。供给至汇集配管31的第一疏水剂以及稀释溶剂在汇集配管31内混合了之后，被加热装置233加热。由此，第一疏水剂以及稀释溶剂的混合液蒸发，被稀释了的第一疏水剂的液体变为蒸汽。然后，在汇集配管31内生成的第一疏水剂的蒸汽通过从运载气体供给配管235供给至汇集配管31的运载气体朝向中心轴喷嘴14流动。由此，第一疏水剂的蒸汽从中心轴喷嘴14喷出。
如图17所示，控制装置22在使隔断板3位于处理位置的状态下，从中心轴喷嘴14喷出第一疏水剂的蒸汽以及第二疏水剂的蒸汽。从中心轴喷嘴14喷出的疏水剂的蒸汽在隔断板3与基板W之间向外方扩散，从隔断板3与基板W之间排出。由此，隔断板3与基板W之间的空间被疏水剂的蒸汽充满。另外，从中心轴喷嘴14喷出的疏水剂的蒸汽沿着基板W的上表面向外方流动。由此，疏水剂的蒸汽供给至基板W的整个上表面。在从中心轴喷嘴14喷出疏水剂的蒸汽期间，由旋转卡盘2保持着的基板W可以围绕以通过基板W的中心的铅垂的旋转轴线旋转，也可以以非旋转状态被保持。
图19是用于说明通过本发明的第二实施方式的基板处理装置201处理基板W时的第三处理例的工序图。下面，参照图17以及图19，说明对在作为器件形成面的表面形成有图案P的基板W进行处理时的处理例。在第三处理例中，直到第一溶剂清洗处理(S103)为止的工序与第一处理例相同，因而标注与第一处理例相同的参照附图标记，并省略说明。因而，下面说明进行第一溶剂清洗处理后的工序。
在进行第一溶剂清洗处理(S103)之后，进行将第一疏水剂(蒸汽)供给至基板W的第一疏水化处理(疏水化工序、蒸汽供给工序、第一疏水化工序、第一蒸汽供给工序)(S204)。具体地说，控制装置22控制第一疏水剂供给单元216，从而在使隔断板3位于处理位置的状态下，从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出第一疏水剂的蒸汽。在基板W上附着的溶剂，一边溶入沿着基板W的上表面向外方流动的第一疏水剂的蒸汽中，一边被从基板W上除去。另外，通过使第一疏水剂的蒸汽沿着基板W的上表面向外方流动，第一疏水剂的蒸汽供给至基板W的整个上表面，使得第一疏水剂的蒸汽进入图案P的内部。由此，基板W的上表面被疏水化(第一疏水化处理)。然后，在进行了规定时间的第一疏水化处理时，控制装置22控制第一疏水剂供给单元216，来停止喷出第一疏水剂的蒸汽。
接着，进行使基板W干燥的干燥处理(干燥工序、蒸发工序)(S205)。具体地说，控制装置22通过使基板W的上表面上附着的第一疏水剂的液滴蒸发，来使基板W干燥(干燥处理)。控制装置22可以通过旋转卡盘2使基板W旋转，从而借助因基板W的旋转产生的气流使第一疏水剂的液滴蒸发，也可以一边使基板W静止一边使第一疏水剂的液滴自然地蒸发。另外，控制装置22还可以一边通过搬运机械手搬运基板W一边使第一疏水剂的液滴蒸发。
图20是用于说明通过本发明的第二实施方式的基板处理装置201处理基板W时的第四处理例的工序图。下面，参照图17以及图20，说明对在作为器件形成面的表面上形成有图案P的基板W进行处理时的处理例。在第四处理例中，向基板W供给两种疏水剂的蒸汽。在第四处理例中，直到第一疏水化处理(S204)为止的工序与第三处理例相同，因而标注与第三处理例相同的参照附图标记，并省略说明。因而，下面说明在进行了第一疏水化处理后的工序。
在进行了第一疏水化处理(S204)之后，进行将溶剂供给至基板W的第二溶剂清洗处理(第二溶剂清洗工序)(S206)。具体地说，控制装置22使溶剂阀18打开，并使隔断板3位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘2使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出溶剂。由此，从中心轴喷嘴14喷出的溶剂作为第二溶剂供给至基板W的整个上表面上。如上所述，溶剂是能够溶解疏水剂的液体，因而通过向基板W的整个上表面供给溶剂，在基板W上附着的第一疏水剂的液滴被置换为溶剂(第二溶剂清洗处理)。然后，在进行了规定时间的第二溶剂清洗处理时，控制装置22使溶剂阀18关闭而停止喷出溶剂。
在进行了第二溶剂清洗工序(S206)之后，进行将第二疏水剂(蒸汽)供给至基板W的第二疏水化处理(疏水化工序、蒸汽供给工序、第二疏水化工序、第二蒸汽供给工序)(S207)。具体地说，控制装置22通过控制第二疏水剂供给单元217，在使隔断板3位于处理位置的状态下，从中心轴喷嘴14朝向基板W的上表面中央部喷出第二疏水剂的蒸汽。第二疏水剂的蒸汽沿着基板W的上表面向外方流动，从而第二疏水剂的蒸汽供给至基板W的整个上表面上，并且第二疏水剂的蒸汽进入图案P的内部。由此，使基板W的上表面疏水化(第二疏水化处理)。然后，在进行了规定时间的第二疏水化处理时，控制装置22控制第二疏水剂供给单元217，停止喷出第二疏水剂的蒸汽。
接着，进行使基板W干燥的干燥处理(干燥工序、蒸发工序)(S208)。具体地说，控制装置22通过使在基板W的上表面上附着的第二疏水剂的液滴蒸发，从而使基板W干燥(干燥处理)。控制装置22可以通过旋转卡盘2使基板W旋转，借助因基板W的旋转产生的气流使第二疏水剂的液滴蒸发，也可以一边使基板W静止一边使第二疏水剂的液滴自然蒸发。另外，可以控制装置22一边使搬运机械手搬运基板一边使第二疏水剂的液滴蒸发。
第三处理例对应于上述的第一处理例，第四处理例对应于上述的第二处理例。即，要通过基板处理装置201处理的基板W例如是形成有层叠膜32的图案P的基板W(参照图7)。在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是含有硅的膜、含有硅的膜、金属膜的情况下(参照图8)，在第三处理例中，例如，使用硅类疏水剂或金属类疏水剂作为第一疏水剂。另外，在第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c分别是含有硅的膜、含有硅的膜、金属膜的情况下(参照图8)，在第四处理例中，例如使用金属类疏水剂作为第一疏水剂，使用硅类疏水剂作为第二疏水剂。关于第一膜32a、第二膜32b以及第三膜32c的其他组合也同样。
在上述的第二实施方式中，在第三处理例以及第四处理例中，都向基板W供给疏水剂的蒸汽(第一疏水化处理以及第二疏水化处理)。向基板W供给的疏水剂的蒸汽的一部分变为液滴，而附着于基板W上。但是，该疏水剂的液滴会在短时间内蒸发，而从基板W被除去。因此，可以不像第一处理例以及第二处理例那样利用溶剂冲洗疏水剂。即，可以不进行干燥前清洗处理。由此，能够缩短基板W的处理时间。
另外，在第四处理例中，在进行第一疏水化处理之后且进行第二疏水化处理之前，进行第二溶剂清洗处理。若在第一疏水化处理结束了的阶段，第一疏水剂的液滴从基板W蒸发，使基板W干燥，则基板W的疏水性未充分降低，因而可能使图案P倒塌。因而，通过在蒸发除去第一疏水剂的液滴之前，进行向基板W供给溶剂的第二溶剂清洗处理，能够防止基板W干燥。然后，通过供给第二疏水剂的蒸汽，在基板W上附着的溶剂被置换为第二疏水剂，进行第二疏水化处理。
另外，在第三处理例以及第四处理例中，从基板W被疏水化之后到干燥为止(从第一疏水化处理结束之后到干燥处理结束为止)，保持纯水不与基板W接触的状态。因而，在向含有金属膜的基板W供给了作为金属类疏水剂的一个例子的具有疏水基的胺的情况下，能够防止基板W的疏水性大幅降低。由此，能够抑制或防止图案P的倒塌。
另外，从基板W被疏水化之后到干燥为止，保持纯水不接触基板W的状态，由此还能够抑制或防止生成水印。
[第三实施方式]
图21以及图22是表示本发明的第三实施方式的基板处理装置301的概略结构的示意图，示出了各不相同的状态。
基板处理装置301是通过药液、清洗液等处理液逐张地处理半导体晶片等基板W的单张式基板处理装置。基板处理装置301具有：旋转卡盘302(基板保持单元)，将基板W保持为水平并使其旋转；隔断板303，配置在旋转卡盘302的上方；处理液供给机构，向保持于旋转卡盘302的基板W供给处理液。
旋转卡盘302例如是通过夹持来保持基板W的夹持式卡盘。旋转卡盘302例如包括：圆盘状的旋转基座304，配置成水平；多个夹持构件305，配置于旋转基座304上；旋转马达306(干燥单元)，与旋转基座304连接。旋转卡盘302通过使各夹持构件305与基板W的周端面接触，能够从周围夹着基板W。而且，在旋转卡盘302保持着基板W的状态下，通过将旋转马达306的驱动力输入旋转基座304，旋转卡盘302能够使基板W围绕以通过基板W的中心的铅垂旋转轴线旋转。旋转卡盘302不限于夹持式卡盘，可以是吸附基板W的下表面(背面)来保持基板W的真空吸附式卡盘。
隔断板303例如呈圆板状。隔断板303的直径例如与基板W的直径大致相等，或比基板W的直径稍大。隔断板303配置成其下表面水平。而且，隔断板303配置成其中心轴线位于旋转卡盘302的旋转轴线上。隔断板303的下表面与保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面相向。隔断板303以水平姿势连接在支撑轴307的下端。隔断板303以及支撑轴307通过隔断板升降机构308沿铅垂方向升降。隔断板升降机构308使隔断板303在隔断板303的下表面与保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面接近的处理位置(图22所示的位置)和设置于处理位置的上方的退避位置(图21所示的位置)之间升降。
另外，处理液供给机构包括药液喷嘴309、药液供给配管310和药液阀311。药液供给配管310与药液喷嘴309相连接。药液阀311安装于药液供给配管310。当药液阀311打开时，从药液供给配管310向药液喷嘴309供给药液。另外，当药液阀311关闭时，停止从药液供给配管310向药液喷嘴309供给药液。药液喷嘴309与喷嘴移动机构(未图示)相连接。喷嘴移动机构使药液喷嘴309在设置于旋转卡盘302的上方的处理位置(图21所示的位置)和药液喷嘴309从旋转卡盘302的上方退避的退避位置(图22所示的位置)之间移动。处理位置设置为，从药液喷嘴309喷出的药液供给至保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面中央部(参照图21)。
另外，处理液供给机构包括溶剂喷嘴312(第一溶剂供给单元)、第一溶剂供给配管313、第一溶剂阀314、超声波振动子315(物理力施加单元、振动施加单元)。第一溶剂供给配管313与溶剂喷嘴312相连接。第一溶剂阀314安装于第一溶剂供给配管313上。当第一溶剂阀314打开时，从第一溶剂供给配管313向溶剂喷嘴312供给第一溶剂(液体)。另外，当第一溶剂阀314关闭时，停止从第一溶剂供给配管313向溶剂喷嘴312供给第一溶剂。超声波振动子315的振动赋予给从溶剂喷嘴312喷出的第一溶剂。溶剂喷嘴312与喷嘴移动机构(未图示)相连接。喷嘴移动机构使溶剂喷嘴312在设置于旋转卡盘302的上方的处理位置和溶剂喷嘴312离开旋转卡盘302的上方的退避位置(图21以及图22所示的位置)之间移动。处理位置设置为，从溶剂喷嘴312喷出的第一溶剂供给至保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面中央部。
另外，处理液供给机构包括中心轴喷嘴316(清洗液供给单元、第一溶剂供给单元、疏水剂供给单元、水溶性溶剂供给单元、非接触状态维持单元、干燥剂供给单元)和处理液供给配管317。中心轴喷嘴316沿着隔断板303的中心轴线配置。中心轴喷嘴316在支撑轴307的内部上下延伸。中心轴喷嘴316与隔断板303以及支撑轴307一起升降。处理液供给配管317在隔断板303的上方与中心轴喷嘴316连接。从处理液供给配管317向中心轴喷嘴316供给例如疏水剂、第一溶剂、水溶性溶剂、干燥剂以及清洗液等处理液。供给至中心轴喷嘴316的处理液从设置在中心轴喷嘴316的下端的喷出口向下方喷出。然后，如图22所示，从中心轴喷嘴316喷出的处理液通过上下贯通隔断板303的中央部的贯通孔(未图示)从隔断板303的下表面中央部向下方喷出。由此，处理液供给至保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面中央部。
处理液供给机构包括疏水剂供给单元318、安装有第二溶剂阀319的第二溶剂供给配管320、安装有水溶性溶剂阀321的水溶性溶剂供给配管322、安装有干燥剂阀323的干燥剂供给配管324、安装有清洗液阀325的清洗液供给配管326。处理液供给配管317与疏水剂供给单元318、第二溶剂供给配管320、清洗液供给配管326以及干燥剂供给配管324相连接。从疏水剂供给单元318向处理液供给配管317供给疏水剂(液体)。另外，当第二溶剂阀319打开时，第一溶剂(液体)从第二溶剂供给配管320供给至处理液供给配管317。另外，当水溶性溶剂阀321打开时，水溶性溶剂(液体)从水溶性溶剂供给配管322供给至处理液供给配管317。另外，当干燥剂阀323打开时，干燥剂(液体)从干燥剂供给配管324供给至处理液供给配管317。另外，当清洗液阀325打开时，清洗液(在图21以及图22中为纯水)从清洗液供给配管326供给至处理液供给配管317。
清洗液是含有水的液体。清洗液例如可以是纯水、碳酸水、电解离子水、含氢水、臭氧水以及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任意一种。
疏水剂是能够使金属疏水化的金属类的疏水剂。疏水剂是配位性高的疏水剂。即，疏水剂是主要通过配位键使金属疏水化的溶剂。疏水剂例如包括具有疏水基的胺以及有机硅化合物中的至少一种。
第一溶剂是不含羟基的溶剂。即，第一溶剂是由不含羟基的化合物构成的溶剂。第一溶剂能够使疏水剂溶解。优选第一溶剂不含水，表面张力低于水的表面张力。第一溶剂是酮类溶剂或醚类溶剂。作为第一溶剂的具体例能够列举PGMEA、丙酮。酮类或醚类溶剂对疏水剂的溶解度高，当使疏水剂与酮类或醚类溶剂混合时，疏水剂充分分散在酮类或醚类溶剂中。另一方面，醇类溶剂对疏水剂的溶解度低，因而即使使疏水剂与醇类溶剂混合，疏水剂也不会充分分散在醇类溶剂中。
水溶性溶剂能够在水中溶解。水溶性溶剂可以含有水。水溶性溶剂对水的溶解度比第一溶剂以及第二溶剂对水溶解度高。换言之，水溶性溶剂的水溶性比第一溶剂以及第二溶剂的水溶性高。第一溶剂能够在水溶性溶剂中溶解。作为水溶性溶剂的具体例，能够列举醇、PGMEA、EGMEA、氟类溶剂与醇的混合液。醇例如包括甲醇、乙醇、丙醇以及IPA中的至少一种。氟类溶剂例如包括HFE、HFC中的至少一种。
干燥剂是不含水的溶剂。干燥剂的沸点比水的沸点低。而且，干燥剂能够在疏水剂中溶解。优选干燥剂的表面张力比水的表面张力低。作为干燥剂的具体例能够列举醇、氟类溶剂与醇类的混合液。
图23是用于说明本发明的第三实施方式的基板处理装置301的电气结构的框图。
如图23所示，基板处理装置301具有控制装置327(控制装置)。旋转马达306、隔断板升降机构308以及疏水剂供给单元318由控制装置327控制。另外，基板处理装置301的各阀的开闭由控制装置327控制。如图21所示，控制装置327在通过旋转卡盘302使基板W旋转的状态下，使药液喷嘴309或溶剂喷嘴312位于处理位置，从药液喷嘴309或溶剂喷嘴312喷出处理液(在图21中，示出了从药液喷嘴309喷出处理液的状态)。从药液喷嘴309或溶剂喷嘴312喷出的处理液供给至保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面中央部。然后，供给至基板W的上表面中央部的处理液受到由基板W的旋转产生的离心力而在基板W上向外方扩散。由此，处理液供给至基板W的整个上表面，通过处理液处理基板W。
另一方面，如图22所示，控制装置327在通过旋转卡盘302使基板W旋转的状态下，使隔断板303位于处理位置，并从中心轴喷嘴316喷出处理液。从中心轴喷嘴316喷出的处理液供给至保持于旋转卡盘302上的基板W的上表面中央部。然后，供给至基板W的上表面中央部的处理液受到由基板W的旋转产生的离心力而在基板W上向外方扩散。由此，处理液供给至基板W的整个上表面，通过处理液处理基板W。另外，因为在隔断板303的下表面与基板W的上表面接近的状态下向基板W供给处理液，所以能够抑制或防止被甩到基板W的周围的处理液返回而附着于基板W。
图24是表示本发明的第三实施方式的疏水剂供给单元318的概略结构的示意图。
疏水剂供给单元318包括：疏水剂槽328，贮存有疏水剂原液；第二溶剂槽329，贮存有作为稀释溶剂的第二溶剂(液体)。而且，疏水剂供给单元318包括：第一配管330，与疏水剂槽328相连接；第二配管331，与第二溶剂槽329相连接；第一泵332、第一阀333以及第一流量调整阀334，安装于第一配管330上；第二泵335、第二阀336以及第二流量调整阀337，安装于第二配管331上；汇集配管338，与第一配管330以及第二配管331相连接。在疏水剂槽328中贮存有100％的疏水剂和第二溶剂的混合液(原液)。
贮存在疏水剂槽328中的疏水剂原液被第一泵332的吸引力吸入第一配管330中。同样地，贮存在第二溶剂槽329中的第二溶剂被第二泵335的吸引力吸入第二配管331中。贮存在疏水剂槽328中的疏水剂原液，也可以通过向疏水剂槽328内供给气体而使疏水剂槽328内的气压上升，供给至第一配管330。对于贮存在第二溶剂槽329中的第二溶剂也同样。汇集配管338与处理液供给配管317相连接(参照图21以及图22)。第一流量调整阀334以及第二流量调整阀337的开度由控制装置327控制。控制装置327控制第一流量调整阀334以及第二流量调整阀337的开度，使得疏水剂原液和第二溶剂例如以一定的比例供给至汇集配管338。因而，向处理液供给配管317供给一定浓度的疏水剂(疏水剂原液与第二溶剂的混合液)。
第二溶剂是不含羟基的溶剂。即，第二溶剂是由不含羟基的化合物构成的溶剂。第二溶剂能够在疏水剂中溶解。优选第二溶剂不含水，且表面张力低于水的表面张力。第二溶剂是酮类溶剂或醚类溶剂。作为第二溶剂的具体例，能够列举PGMEA、丙酮。第二溶剂可以是种类与第一溶剂相同的溶剂，也可以是种类与第一溶剂不同的溶剂。
当控制装置327使第一阀333打开时，疏水剂槽328中贮存的疏水剂原液以与第一流量调整阀334的开度相应的流量供给至汇集配管338。同样地，当控制装置327使第二阀336打开时，第二溶剂槽329中贮存的第二溶剂以与第二流量调整阀337的开度相应的流量供给至汇集配管338。由此，疏水剂原液和第二溶剂在汇集配管338内混合。因此，疏水剂原液溶解于第二溶剂中，疏水剂原液被稀释。然后，被稀释了的疏水剂原液，即，疏水剂从汇集配管338供给至处理液供给配管317，并从中心轴喷嘴316喷出。也就是说，疏水剂原液和第二溶剂在从疏水剂槽328到保持于旋转卡盘302的基板W的疏水剂的流通路径中混合，将该被混合了的疏水剂原液和第二溶剂供给至基板W。因而，第一配管330、汇集配管338、处理液供给配管317以及中心轴喷嘴316构成疏水剂的流通路径的一部分。
图25是用于说明通过本发明的第三实施方式的基板处理装置301处理基板W时的处理例的工序图。下面，说明对在作为器件形成面的表面形成有图案P(参照图26)的基板W进行处理时的处理例。图案P例如包括由金属膜M形成的多个柱面S(凹部)(参照图26)。柱面S构成DRAM(dynamicrandom access memory：动态随机存取存储器)上设置的电容器(capacitor)的电极。柱面S形成为沿基板W的厚度方向凹入的带底的筒状的凹部。下面说明中的“基板W的上表面(表面)”包括基板W本身的上表面(表面)以及图案P的表面。
未处理的基板W通过未图示的搬运机械手搬运，使作为器件形成面的表面例如朝上地载置于旋转卡盘302上。然后，控制装置327通过旋转卡盘302保持基板W。在基板W搬运到旋转卡盘302上时，控制装置327使药液喷嘴309、溶剂喷嘴312以及隔断板303位于各自的退避位置，来防止搬运机械手以及基板W碰撞药液喷嘴309、溶剂喷嘴312以及隔断板303。
接着，进行将药液供给至基板W的药液处理(S301)。具体地说，控制装置327在使隔断板303位于退避位置的状态下，使药液喷嘴309从退避位置移动至处理位置。另外，控制装置327控制旋转马达306，而使保持于旋转卡盘302的基板W旋转。然后，控制装置327一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边使药液阀311打开，从药液喷嘴309朝向基板W的上表面中央部喷出药液。由此，药液供给至基板W的整个上表面，通过药液处理基板W(药液处理)。然后，在进行了规定时间的药液处理时，控制装置327使药液阀311关闭而停止喷出药液。然后，控制装置327使药液喷嘴309移动到退避位置。
接下来，进行将作为清洗液的一个例子的纯水供给至基板W的水清洗处理(清洗液供给工序)(S302)。具体地说，控制装置327控制隔断板升降机构308，在使药液喷嘴309位于退避位置的状态下，使隔断板303从退避位置移动到处理位置。然后，控制装置327使清洗液阀325打开，并一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴316朝向基板W的上表面中央部喷出纯水。由此，在基板W上保持的药液被置换为纯水，纯水供给至基板W的整个上表面。这样，在基板W上附着的药液被纯水冲洗掉(水清洗处理)。然后，在进行了规定时间的水清洗处理时，控制装置327使清洗液阀325关闭而停止喷出纯水。
然后，进行将作为水溶性溶剂的一个例子的IPA供给至基板W的第一溶剂清洗处理(水溶性溶剂供给工序)(S303)。具体地说，控制装置327使隔断板303位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边使水溶性溶剂阀321打开，从中心轴喷嘴316朝向基板W的上表面中央部喷出IPA。由此，从中心轴喷嘴316喷出的IPA供给至基板W的整个上表面。因而，在基板W上保持的纯水的大部分被IPA冲洗掉。另外，IPA能够在水中溶解，因而在基板W上保持的纯水的一部分溶入IPA中，与IPA一起从基板W上被除去(排出)。由此，从基板W除去纯水，在基板W上保持的纯水被置换为IPA(第一溶剂清洗处理)。然后，在进行了规定时间的第一溶剂清洗处理时，控制装置327使水溶性溶剂阀321关闭而停止喷出IPA。通过进行第一溶剂清洗处理，从基板W上除去水，减少水在基板W上的残留量。
接下来，进行将作为第一溶剂的一个例子的PGMEA供给至基板W的第二溶剂清洗处理(第一溶剂供给工序、置换工序)(S304)。具体地说，控制装置327使隔断板303位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边使第二溶剂阀319打开，从中心轴喷嘴316朝向基板W的上表面中央部喷出PGMEA。由此，从中心轴喷嘴316喷出的PGMEA供给至基板W的整个上表面。如上所述，第一溶剂能够在水溶性溶剂中溶解，因而在基板W上保持的IPA一边溶入供给至基板W的PGMEA中，一边与PGMEA一起从基板W被除去(排出)。因而，通过供给PGMEA，在基板W上保持的IPA被PGMEA冲洗掉而被置换为PGMEA(第二溶剂清洗处理)。然后，在进行了规定时间的第二溶剂清洗处理时，控制装置327使第二溶剂阀319关闭而停止喷出PGMEA。即使在进行了第一溶剂清洗处理之后，在基板W上残留有纯水，或者在基板W上保持的IPA中溶入有纯水，通过进行该第二溶剂清洗处理，也进一步降低水在基板W上的残留量。
接着，进行对作为第一溶剂的一个例子的PGMEA施加振动并将施加了该振动的PGMEA供给至基板W上的第三溶剂清洗处理(第一溶剂供给工序、物理置换工序)(S305)。具体地说，控制装置327控制隔断板升降机构308，使隔断板303从处理位置移动至退避位置。然后，控制装置327使溶剂喷嘴312从退避位置移动至处理位置。然后，控制装置327一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边使第一溶剂阀314打开，从溶剂喷嘴312朝向基板W的上表面中央部喷出PGMEA。由此，被施加了来自超声波振动子315的振动的PGMEA供给至基板W的整个上表面，在基板W上保持的PGMEA被从溶剂喷嘴312喷出的PGMEA置换(第三溶剂清洗处理)。因为对向基板W供给的PGMEA施加有振动，所以即使在基板W(例如柱面S的底部，参照图26)残留有纯水，该纯水也通过PGMEA的振动被搅拌，而与PGMEA一起从基板W被除去。由此，从基板W上除去纯水。然后，当进行了规定时间的第三溶剂清洗处理时，控制装置327使第一溶剂阀314关闭而停止喷出PGMEA。这样，通过进行第三溶剂清洗处理，进一步降低水在基板W上的残留量。
然后，进行将疏水剂(液体)供给至基板W来使基板W疏水化的疏水化处理(疏水剂供给工序)(S306)。具体地说，控制装置327使溶剂喷嘴312从处理位置移动到退避位置。然后，控制装置327控制隔断板升降机构308，使隔断板303从退避位置移动到处理位置。然后，控制装置327通过控制疏水剂供给单元318，使隔断板303位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边从中心轴喷嘴316朝向基板W的上表面中央部喷出疏水剂。由此，疏水剂供给至基板W的整个上表面。疏水剂能够在第一溶剂中溶解，因而通过向基板W的整个上表面供给疏水剂，将在基板W上保持的PGMEA置换为疏水剂。由此，疏水剂进入图案P的内部，基板W的上表面被疏水化(疏水化处理)。然后，在进行了规定时间的疏水化处理时，控制装置327控制疏水剂供给单元318而停止喷出疏水剂。
接下来，进行将作为干燥剂的一个例子的IPA供给至基板W的第四溶剂清洗处理(非接触状态维持工序、干燥剂供给工序)(S307)。具体地说，控制装置327使隔断板303位于处理位置，进而，一边通过旋转卡盘302使基板W旋转，一边使干燥剂阀323打开，从中心轴喷嘴316朝向基板W的上表面中央部喷出溶剂。由此，从中心轴喷嘴316喷出的IPA供给至基板W的整个上表面。因而，在基板W上保持的疏水剂的大部分被IPA冲洗掉。另外，因为IPA能够在疏水剂中溶解，所以在基板W上残留的疏水剂溶入IPA中，与IPA一起从基板W除去(排出)。由此，从基板W除去疏水剂，在基板W上保持的疏水剂被置换为IPA(第四溶剂清洗处理)。然后，当进行了规定时间的第四溶剂清洗处理时，控制装置327使干燥剂阀323关闭而停止喷出IPA。
然后，进行使基板W干燥的干燥处理(干燥工序)(S308)。具体地说，控制装置327控制旋转马达306，在使隔断板303位于处理位置的状态下，使基板W以高转速(例如数千rpm)旋转。由此，对在基板W上附着的IPA作用大的离心力，IPA被甩到基板W的周围。这样，IPA从基板W除去，使基板W干燥(干燥处理)。然后，在进行了规定时间的干燥处理后，控制装置327控制旋转马达306，停止基板W通过旋转卡盘302进行的旋转。进而，控制装置327控制隔断板升降机构308，使隔断板303从处理位置移动到退避位置。然后，通过搬运机械手将处理完的基板W从旋转卡盘302搬出。
图26是用于说明作用于图案P的力的基板W的剖视示意图。
当使形成有图案P的基板W干燥时，在基板W干燥的过程中，有时会产生将图案P彼此拉近的力，而使图案P倒塌。此时，作用于图案P的力F例如由下面的式(1)表示。
F＝(2×σ×Hcosθ)/L……(1)
“σ”是处理液的表面张力，“θ”是接触角，“H”是图案P的高度，“L”是图案P间的间隔。
根据该式(1)可知，处理液的表面张力σ越小，作用于图案P的力F越小。因而，通过降低处理液的表面张力σ，能够减小作用于图案P的力F，进而能够抑制图案P。
另外，根据式(1)可知，接触角θ越接近90度，作用于图案P的力F越小。因而，通过使基板W的表面疏水化而使接触角θ接近90度，能够抑制图案P的倒塌。
即，通过在使基板W干燥前使在基板W上保持的处理液的表面张力σ降低，进而使接触角θ接近90度，能够抑制图案P的倒塌。因而，为了充分抑制图案P的倒塌，优选使基板W的整个表面充分疏水化。
图27是表示向通过疏水剂疏水化了的基板W供给纯水的前后的处理液与基板W的接触角的图表。图28是表示在向通过疏水剂疏水化了的基板W供给纯水或IPA之后，在使该基板W干燥时的图案P的倒塌率的图表。图28中的比较例的率是，在图25的处理例的第四溶剂清洗处理中使用纯水来代替干燥剂时的值。另一方面，图28中的实施例的率是，在图25的处理例的第四溶剂清洗处理中使用作为干燥剂的一个例子的IPA时的值。
如比较图27所示的两个接触角可知，若向通过疏水剂(金属类的疏水剂)疏水化了的基板W供给纯水，则处理液与基板W的接触角减小。如上所述，若接触角θ接近0度，则作用于图案P的力增大。因而，如图28所示，在向通过疏水剂疏水化了的基板W供给纯水，然后使该基板W干燥的情况下(比较例)，与供给作为干燥剂的一个例子的IPA的情况(实施例)相比，图案P的倒塌率极大。换言之，通过向被疏水剂疏水化了的基板W供给干燥剂，然后使该基板W干燥，与供给纯水的情况相比，能够大幅降低图案P的率。而且，因为IPA的表面张力比纯水的表面张力小，所以与使保持有纯水的基板W干燥的情况相比，图案P的倒塌率大幅降低。
图29是表示通过以往的基板处理方法处理基板W时的图案P的倒塌率和通过图25的处理例处理基板W时的图案P的倒塌率的图表。即，图29中的比较例的倒塌率是，向基板W依次供给了药液、纯水以及IPA之后使该基板W干燥时的值。另一方面，图29中的实施例的倒塌率是，进行了图25中的一系列处理时的值。如图29中的比较例所示，在以往的基板处理方法中，因为基板W未被疏水化而作用于图案P的力大，所以倒塌率高(约60％)。另一方面，如图29中的实施例所示，在基板W被充分疏水化的情况下，因为作用于图案P的力小，所以倒塌率低(约5％)。因而，通过进行图25中的一系列的处理，与以往的基板处理方法相比，能够大幅降低图案P的倒塌率。
在上述的第三实施方式中，在向基板W供给了含有水的清洗液之后，依次向基板W供给水溶性溶剂以及第一溶剂。然后，将施加有振动的第一溶剂供给至基板W。通过供给水溶性溶剂，在基板W上保持的清洗液溶入水溶性溶剂中，并且从基板W被除去。另外，因为在供给了水溶性溶剂之后供给第一溶剂，所以即使在基板W上残留有清洗液，该清洗液在水溶性溶剂被置换为第一溶剂的过程中，也与水溶性溶剂一起从基板W被除去。而且，在第一次供给了第一溶剂之后供给施加了振动的第一溶剂，因而即使在基板W上残留有清洗液，该清洗液也借助第一溶剂沿着基板W流动的力和第一溶剂的振动，从基板W被除去。在基板W上形成有带有底的筒状的凹部的情况下，清洗液易于残留在基板W(尤其是凹部的底)上。但是，通过这样将水溶性溶剂以及第一溶剂供给至基板W，也能够从凹部的底除去清洗液。由此，能够使水在基板W上的残留量极小。
在向基板W上供给了水溶性溶剂以及第一溶剂之后，将疏水剂供给至基板W。因而，疏水剂在基板W上不残留清洗液的状态或水的残留量极小的状态下，供给至基板W。因此，能够抑制或防止疏水剂的能力(使基板W疏水化的能力)因与水接触而降低。而且，因为疏水剂供给至保持有不含羟基的第一溶剂的基板W，所以能够抑制或防止疏水剂的能力因与第一溶剂接触而降低。另外，因为疏水剂中含有第二溶剂且该二溶剂不含羟基，所以能够使疏水剂稳定，并且能够抑制或防止疏水剂的能力降低。因而，通过将疏水剂供给至基板W，能够使基板W充分疏水化。即，使处理液与基板W的接触角接近90度，能够抑制图案P的倒塌。并且，在上述的处理例中，因为疏水剂中所含的第二溶剂是种类与第一溶剂相同的溶剂，所以两者的亲和性高。因而，在基板W上保持的第一溶剂顺畅地被置换为疏水剂。由此，能够缩短从第一溶剂置换为疏水剂所需要的时间。
另外，在第三实施方式中，在将疏水剂供给至基板W之后，向基板W供给干燥剂。然后，从基板W除去干燥剂，使基板W干燥。从结束供给疏水剂之后直到基板W的干燥结束位置，防止水接触基板W。即，从供给疏水剂结束之后直到基板W的干燥结束为止，不向基板W供给含有水的液体或蒸汽。因而，能够抑制或防止因水与供给了疏水剂的基板W接触而使处理液与基板W的接触角减小。由此，在使基板W干燥时，能够抑制或防止使图案P倒塌的力变大。由此，能够抑制图案P的倒塌。而且，因为干燥剂的表面张力比水的表面张力小，所以能够进一步抑制图案P的倒塌。并且，因为干燥剂的沸点低于水的沸点，所以能够缩短干燥基板W所需要的时间。
另外，在第三实施方式中，在汇集配管338内混合第二溶剂和疏水剂原液。即，第二溶剂和疏水剂原液在将要供给至基板W前混合。然后，该被混合了的第二溶剂与疏水剂原液的混合液(疏水剂)供给至基板W。由于在将要供给至基板W前混合第二溶剂和疏水剂原液，所以即使在因稀释疏水剂，使疏水剂的活性会随着时间变化而降低的情况下，也能够向基板W供给活性未降低或活性几乎未降低的疏水剂。由此，能够使基板W充分疏水化。因而，能够抑制图案P的倒塌。
[其他实施方式]
以上说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于上述实施方式的内容，能够在技术方案的范围内进行各种变更。
例如，在上述的第一处理例以及第二处理例中，说明了在干燥前清洗处理中向基板W供给溶剂的情况。但是，也可以在干燥前清洗处理中向基板W供给纯水。
具体地说，在第一疏水剂以及第二疏水剂都是除了作为金属类疏水剂的一个例子的具有疏水基的胺以外的疏水剂的情况下，因为即使向被疏水化了的基板W供给纯水，该基板W的疏水性也不会大幅降低，所以可以在干燥前清洗处理中将纯水供给至基板W。另一方面，在第一疏水剂以及第二疏水剂都是具有疏水基的胺的情况下，若在干燥前清洗处理中向基板W供给纯水，则因为基板W的疏水性大幅降低，所以优选在干燥前清洗处理中将溶剂供给至基板W。
另外，说明了在上述的第一处理例～第四处理例中，在第一溶剂清洗处理、第二溶剂清洗处理、干燥前清洗处理中，向基板W供给溶剂的情况。但是，如果是能够充分地溶入在基板W上附着的液体中的溶剂，则也可以向基板W供给溶剂的蒸汽。
另外，说明了在上述的第一处理例～第四处理例中，在进行了向基板W供给溶剂的第一溶剂清洗处理之后，进行将第一疏水剂供给至基板W的第一疏水化处理的情况。但是，在纯水溶解于第一疏水剂且第一疏水剂即使与纯水接触而活性也不会降低的情况下，在进行向基板W供给纯水的水清洗处理之后，可以不进行第一溶剂清洗处理，而进行第一疏水化处理。
另外，说明了在上述的第二处理例中，在进行了第一疏水化处理之后且要进行第二疏水化处理前，进行将溶剂供给至基板W的第二溶剂清洗处理。但是，在第一疏水剂以及第二疏水剂易于混合的情况下，也可以不进行第二溶剂清洗处理，在进行了将第一疏水剂供给至基板W的第一疏水化处理之后，进行将第二疏水剂供给至基板W的第二疏水化处理。
另外，在上述的第一处理例～第四处理例中，说明了在第一疏水化处理以及第二疏水化处理中，将被稀释为一定浓度的疏水剂的液体或蒸汽供给至基板W的情况。但是，可以通过控制装置22控制流量调整阀28、30(参照图4以及图18)的开度，使疏水剂的浓度连续或阶梯性地增大。在这种情况下，因为能够在第一疏水化处理以及第二疏水化处理中将在基板W上附着的溶剂顺畅地置换为疏水剂，所以能够缩短从基板W上除去溶剂的时间。
另外，在上述的第一处理例～第四处理例中，说明了一边从药液喷嘴10以及从中心轴喷嘴14喷出处理液一边处理基板W的情况。但是，也可以通过在基板W上保持处理液的液膜来处理基板W。具体地说，一边通过旋转卡盘2使基板W以10～30rpm左右的低转速旋转，或使基板W停止旋转，一边从药液喷嘴10或从中心轴喷嘴14喷出处理液。然后，在形成了覆盖基板W的上表面的处理液的液膜之后，停止喷出处理液。然后，在停止喷出处理液的状态下，一边使基板W以上述的低转速旋转，或使基板W停止旋转，一边通过处理液的液膜处理基板W。
另外，在上述的第一处理例～第四处理例中，说明了在水清洗处理中将作为清洗液的一个例子的纯水供给至基板的情况。但是，不限于纯水，可以将纯水以外的清洗液供给至基板。
另外，在上述的第一处理例～第四处理例中，说明了处理形成有层叠膜32的图案P的基板W的情况。但是，也可以处理形成有单膜的图案P的基板W。例如，对于形成有仅SiN膜的图案P的基板W，如上述那样在第二处理例至第四处理例中利用疏水基长的硅类疏水剂以及疏水基短的硅类疏水剂进行处理，能够使SiN膜充分疏水化。
另外，在第二处理例以及第四处理例中，使用第一疏水剂以及第二疏水剂进行了两次疏水化处理，但是可以再使用第三疏水剂进行三次疏水化处理。例如，在图10所示的膜的组合的情况下，可以作为第一疏水剂使用金属类疏水剂，来对金属膜进行疏水化处理，作为第二疏水剂使用疏水基长的硅类疏水剂I，来对SiN膜进行疏水化处理，作为第三疏水剂使用疏水基短的硅类疏水剂II，来对SiN膜再进行疏水化处理。
另外，在上述的第一处理例～第四处理例中，说明了逐张地处理基板W的情况。但是，在第一处理例～第四处理例中，可以一次地处理多张基板W。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了在进行水清洗处理(清洗液供给工序)之后且进行疏水化处理(疏水剂供给工序)之前，依次进行第一溶剂清洗处理(水溶性溶剂供给工序)、第二溶剂清洗处理(置换工序)以及第三溶剂清洗处理(物理置换工序)的情况。但是，可以省略第一溶剂清洗处理，或者省略第二溶剂清洗处理以及第三溶剂清洗处理。另外，可以省略第二溶剂清洗处理和第三溶剂清洗处理中的一个处理。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了向基板W供给第一溶剂、疏水剂、水溶性溶剂以及干燥剂的液体的情况。但是，可以向基板W供给第一溶剂的蒸汽。疏水剂、水溶性溶剂以及干燥剂也同样。蒸汽可以是成为对象的化合物(例如，第一溶剂)气化形成的的蒸汽，也可以是包括成为对象的化合物的液滴和运载该液滴的运载气体(例如，氮气等非活性气体)的混合流体。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了在通过处理液处理基板W的期间，从任意的喷嘴喷出处理液的情况。但是，可以在基板W上形成处理液的液膜来处理基板W。即，可以进行浸液(puddle)处理，在停止向基板W供给处理液的状态下，通过在基板W上保持处理液的液膜来进行处理进行。
具体地说，一边通过旋转卡盘302以10～30rpm左右的低转速使基板W旋转，或使基板W停止旋转，一边从任意的喷嘴喷出处理液。然后，在形成了覆盖基板W的上表面的处理液的液膜之后，停止喷出处理液。然后，在停止喷出处理液的状态下，以上述的低转速使基板W旋转，或使基板W停止旋转。由此，在基板W上保持有处理液的液膜的状态下处理基板W。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了依次进行疏水化处理(疏水剂供给工序)、第四溶剂清洗处理(干燥剂供给工序)以及干燥处理(干燥工序)的情况。但是，也可以在进行了疏水化处理之后且进行第四溶剂清洗处理之前，再次将疏水剂供给至基板W。即，可以进行多次疏水化处理。这种情况下，第一次进行的疏水化处理(第一疏水剂供给工序)中使用的疏水剂和下一次进行的疏水化处理(第二疏水剂供给工序)中使用的疏水剂(第二疏水剂)，可以是同种的金属类疏水剂，也可以是不同种类的金属类疏水剂(第二疏水剂)。另外，第一疏水剂以及第二疏水剂中的一个可以是金属类疏水剂，另一个是硅类疏水剂。
硅类疏水剂是使硅(Si)本身以及含有硅的化合物疏水化的疏水剂。硅类疏水剂例如是硅烷耦合剂。硅烷耦合剂例如包括HMDS(六甲基二硅氮烷)、TMS(四甲基硅烷)、氟化烷基氯硅烷、烷基二硅氮烷以及非氯类疏水剂中的至少一种。非氯类疏水剂例如包括二甲基硅烷基二甲胺、二甲基硅烷基二乙胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、N、N-二甲基氨基三甲基硅烷、N-(三甲基硅烷基)二甲胺以及有机硅烷化合物中的至少一种。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了从作为超声波喷嘴的溶剂喷嘴312喷出施加了振动的第一溶剂的情况。但是，可以设置图30所示的液滴生成喷嘴439(液滴生成单元)来代替超声波喷嘴。液滴生成喷嘴439是生成要喷在保持于旋转卡盘302的基板W上的第一溶剂的液滴的喷嘴。因而，通过从液滴生成喷嘴439喷出第一溶剂，使第一溶剂的液滴碰撞基板W(使第一溶剂的液滴与基板碰撞的工序)，借助液滴的动能除去在基板W上保持的清洗液。液滴生成喷嘴439可以是使第一溶剂的液体和气体碰撞来生成第一溶剂的液滴的双流体喷嘴，还可以是通过压电元件对第一溶剂施加振动来喷出第一溶剂的液滴的喷墨喷嘴。在设置液滴生成喷嘴439代替超声波喷嘴的情况下，在液滴生成喷嘴439上安装超声波振动子315，对朝向基板W喷射的第一溶剂的液滴施加振动。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了将被第二溶剂稀释为一定浓度的疏水剂供给至基板W的情况。但是，可以向基板W供给未被稀释的疏水剂(疏水剂原液)。另外，在向基板W供给疏水剂时，控制装置327通过控制第一流量调整阀334和/或第二流量调整阀337的开度，使疏水剂的浓度连续或阶梯性地增大。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了疏水剂原液和第二溶剂在汇集配管338中混合的情况。但是，疏水剂原液和第二溶剂不限于在汇集配管338内混合，可以在从疏水剂槽328到保持于旋转卡盘302上的基板W之间的疏水剂流通路径的任意位置混合。具体地说，疏水剂原液和第二溶剂可以在第一配管330、处理液供给配管317以及中心轴喷嘴316中的任一个中混合。而且，疏水剂原液和第二溶剂可以在中心轴喷嘴316与基板W之间混合，还可以在基板W上混合。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了借助旋转马达306的驱动力使基板W以高转速旋转，而从基板W上除去液体来使基板W干燥的情况。但是，可以设置将氮气等非活性气体、洁净空气等气体喷出至基板W的气体喷嘴，利用从该气体喷嘴喷出的气体从基板W除去液体来使基板W干燥。
另外，在上述的第三实施方式中，说明了疏水剂、水溶性溶剂、干燥剂以及清洗液从共用的喷嘴(中心轴喷嘴316)喷出的情况。但是，疏水剂、水溶性溶剂、干燥剂以及清洗液可以各自从专用的喷嘴喷出。
本发明的实施方式虽然未详细地说明，但是这些实施方式只是为了说明本发明的技术内容使用的具体例，本发明不应限定及解释为上述的具体例，本发明的宗旨以及范围仅由技术方案限定。
本申请与2010年8月20日向日本特许厅提出的特愿2010-185415号、2011年3月29日向日本特许厅提出的特愿2011-071590号以及2011年4月27日向日本特许厅提出的特愿2011-099529号相对应，本申请通过引用将上述申请的全部内容编入本申请中。

Claims (32)

1.一种基板处理方法，其特征在于，包括：
将疏水剂供给至基板来使所述基板的表面疏水化的疏水化工序；
在所述疏水化工序之后进行来使所述基板干燥的干燥工序；
从所述疏水化工序结束之后到所述干燥工序结束为止，将所述基板保持为不与水接触的状态的工序。
2.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于，所述基板是具有金属膜的基板。
3.如权利要求1或2所述的基板处理方法，其特征在于，所述疏水化工序包括将所述疏水剂的液体供给至所述基板的工序，
所述基板处理方法还包括干燥前清洗工序，该干燥前清洗工序在所述疏水化工序之后且在所述干燥工序之前进行，将能够使所述疏水剂溶解且表面张力比水的表面张力小的溶剂供给至所述基板。
4.如权利要求1或2所述的基板处理方法，其特征在于，所述疏水化工序包括将所述疏水剂的蒸汽供给至所述基板的蒸汽供给工序，
所述干燥工序包括使在所述基板上附着的所述疏水剂蒸发的蒸发工序。
5.一种基板处理装置，其特征在于，具有：
基板保持单元，用于保持基板；
疏水剂供给单元，用于向保持于所述基板保持单元上的基板供给疏水剂；
干燥单元，用于使基板干燥；
控制装置，所述控制装置通过控制所述疏水剂供给单元，进行将疏水剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板来使所述基板的表面疏水化的疏水化工序；所述控制装置通过控制所述干燥单元，在所述疏水化工序之后，进行使所述基板干燥的干燥工序；所述控制装置从所述疏水化工序结束之后到所述干燥工序结束为止，进行将所述基板保持为不与水接触的状态的工序。
6.如权利要求5所述的基板处理装置，其特征在于，
还包括溶剂供给单元，该溶剂供给单元向保持于所述基板保持单元上的基板供给能够使所述疏水剂溶解且表面张力比水的表面张力小的溶剂，
所述疏水剂供给单元包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的液体的单元，
所述控制装置通过控制所述疏水剂供给单元进行所述疏水化工序，所述疏水化工序包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的液体的工序；所述控制装置通过控制所述溶剂供给单元，在所述疏水化工序之后且所述干燥工序之前，进行向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述溶剂的干燥前清洗工序。
7.如权利要求5所述的基板处理装置，其特征在于，所述疏水剂供给单元包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的蒸汽的单元，
所述控制装置通过控制所述疏水剂供给单元进行所述疏水化工序，所述疏水化工序包括向保持于所述基板保持单元上的基板供给所述疏水剂的蒸汽的蒸汽供给工序；所述控制装置通过控制所述干燥单元进行所述干燥工序，，所述干燥工序包括使在保持于所述基板保持单元上的基板上附着的所述疏水剂蒸发的蒸发工序。
8.一种基板处理方法，处理形成有金属膜的基板，其特征在于，包括：
清洗液供给工序，将含有水的清洗液供给至基板；
第一溶剂供给工序，在所述清洗液供给工序之后进行，通过将不含羟基的第一溶剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂；
疏水剂供给工序，在所述第一溶剂供给工序之后进行，通过将含有第二溶剂且用于使金属疏水化的疏水剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为疏水剂，其中，所述第二溶剂不含羟基。
9.如权利要求8所述的基板处理方法，其特征在于，还包括水溶性溶剂供给工序，该水溶性溶剂供给工序在所述清洗液供给工序之后且所述第一溶剂供给工序之前进行，通过将水溶性溶剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为水溶性溶剂，所述水溶性溶剂对水的溶解度高于第一溶剂对水的溶解度。
10.如权利要求8或9所述的基板处理方法，其特征在于，所述第一溶剂供给工序包括物理置换工序，在该物理置换工序中，通过将施加有物理力的第一溶剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。
11.如权利要求10所述的基板处理方法，其特征在于，所述第一溶剂供给工序还包括置换工序，该置换工序在所述物理置换工序之前进行，通过将第一溶剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。
12.如权利要求10所述的基板处理方法，其特征在于，所述物理置换工序包括将施加了振动的第一溶剂供给至基板的工序和使赋予了动能的第一溶剂的液滴与基板碰撞的工序中的至少一个工序。
13.如权利要求8或9所述的基板处理方法，其特征在于，还包括：
干燥工序，在所述疏水剂供给工序之后进行，从基板除去液体来使基板干燥；
非接触状态维持工序，从所述疏水剂供给工序结束之后到所述干燥工序结束为止，维持基板不与水接触的状态。
14.如权利要求13所述的基板处理方法，其特征在于，所述非接触状态维持工序包括干燥剂供给工序，该干燥剂供给工序在所述疏水剂供给工序之后且所述干燥工序之前进行，通过将不含水且沸点低于水的沸点的干燥剂供给至基板，来将在基板上保持的液体置换为干燥剂。
15.如权利要求8或9所述的基板处理方法，其特征在于，所述疏水剂供给工序包括使第二溶剂和疏水剂原液在从贮存有要供给至基板的疏水剂原液的疏水剂槽到该基板之间的疏水剂的流通路径中混合，并将混合后的该第二溶剂和疏水剂原液供给至该基板的工序。
16.如权利要求8或9所述的基板处理方法，其特征在于，第一溶剂和第二溶剂是同种溶剂。
17.如权利要求8或9所述的基板处理方法，其特征在于，在基板上形成有带底的筒状的凹部。
18.一种基板处理装置，其特征在于，具有：
基板保持单元，用于保持基板；
清洗液供给单元，将含有水的清洗液供给至保持于所述基板保持单元上的基板；
第一溶剂供给单元，将不含羟基的第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板；
疏水剂供给单元，将含有第二溶剂且用于使金属疏水化的疏水剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，所述第二溶剂不含羟基；
控制装置执行如下工序，即：清洗液供给工序，通过所述清洗液供给单元将清洗液供给至保持于所述基板保持单元上的基板；第一溶剂供给工序，在所述清洗液供给工序之后进行，通过所述第一溶剂供给单元将第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂；疏水剂供给工序，在所述第一溶剂供给工序之后进行，通过所述疏水剂供给单元将疏水剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为疏水剂。
19.如权利要求18所述的基板处理装置，其特征在于，还包括水溶性溶剂供给单元，该水溶性溶剂供给单元将水溶性溶剂供给至基板，该水溶性溶剂对水的溶解度高于第一溶剂对水的溶解度，
所述控制装置还执行水溶性溶剂供给工序，该水溶性溶剂供给工序在所述清洗液供给工序之后且所述第一溶剂供给工序之前进行，通过所述水溶性溶剂供给单元将水溶性溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为水溶性溶剂。
20.如权利要求18或19所述的基板处理装置，其特征在于，还包括物理力施加单元，该物理力施加单元对从所述第一溶剂供给单元供给至保持于所述基板保持单元上的基板的第一溶剂施加物理力，
所述控制装置执行包括物理置换工序的所述第一溶剂供给工序，在所述物理置换工序中，通过将被所述物理力施加单元施加了物理力的第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。
21.如权利要求20所述的基板处理装置，其特征在于，
所述控制装置执行还包括置换工序的所述第一溶剂供给工序，所述置换工序在所述物理置换工序之前进行，通过所述第一溶剂供给单元将第一溶剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为第一溶剂。
22.如权利要求20所述的基板处理装置，其特征在于，
所述物理力施加单元包括振动施加单元和液滴生成单元中的至少一个，所述振动施加单元对从所述第一溶剂供给单元供给至保持于所述基板保持单元上的基板的第一溶剂施加振动，所述液滴生成单元对从所述第一溶剂供给单元供给至保持于所述基板保持单元上的基板的第一溶剂赋予动能来生成第一溶剂的液滴。
23.如权利要求18或19所述的基板处理装置，其特征在于，
还具有：
干燥单元，从保持于所述基板保持单元上的基板除去液体来使基板干燥，
非接触状态维持单元，维持保持于所述基板保持单元上的基板不与水接触的状态；
所述控制装置还执行干燥工序和非接触状态维持工序，所述干燥工序在在所述疏水剂供给工序之后进行，通过所述干燥单元从保持于所述基板保持单元上的基板除去液体来使基板干燥，所述非接触状态维持工序从所述疏水剂供给工序结束之后到所述干燥工序结束为止，通过所述非接触状态维持单元维持基板不与水接触的状态。
24.如权利要求23所述的基板处理装置，其特征在于，所述非接触状态维持单元还包括干燥剂供给单元，该干燥剂供给单元将不含水且沸点低于水的沸点的干燥剂供给至基板，
所述控制装置执行包括干燥剂供给工序的所述非接触状态维持工序，所述干燥剂供给工序在所述疏水剂供给工序之后且所述干燥工序之前进行，通过所述干燥剂供给单元将干燥剂供给至保持于所述基板保持单元上的基板，来将在基板上保持的液体置换为干燥剂。
25.如权利要求18或19所述的基板处理装置，其特征在于，所述疏水剂供给单元具有疏水剂槽和第二溶剂槽，所述疏水剂槽贮存有要向保持于所述基板保持单元上的基板供给的疏水剂原液，所述第二溶剂槽贮存有要供给至从所述疏水剂槽到保持于所述基板保持单元上的基板之间的疏水剂的流通路径中的第二溶剂，并且，所述疏水剂供给单元使贮存在所述疏水剂槽中的疏水剂原液与贮存在所述第二溶剂槽中的第二溶剂在所述流通路径中混合，将混合后的该第二溶剂和疏水剂原液供给至保持于所述基板保持单元上的基板。
26.一种基板处理方法，其特征在于，包括：
第一疏水化工序，将第一疏水剂供给至基板来使该基板的表面疏水化；
第二疏水化工序，在所述第一疏水化工序之后进行，将与所述第一疏水剂不同的第二疏水剂供给至所述基板来使该基板的表面疏水化；
干燥工序，在所述第二疏水化工序之后进行，使所述基板干燥。
27.如权利要求26所述的基板处理方法，其特征在于，还包括在所述第一疏水化工序或第二疏水化工序结束之后到所述干燥工序结束为止，维持所述基板的表面不与水接触的状态的工序。
28.如权利要求26或27所述的基板处理方法，其特征在于，所述基板处理方法是对形成有层叠膜的图案的基板进行处理的方法，所述层叠膜具有下层膜以及上层膜，
所述第一疏水剂是使所述下层膜疏水化的疏水剂，
所述第二疏水剂是使所述上层膜疏水化的疏水剂。
29.如权利要求26或27所述的基板处理方法，其特征在于，还包括：
水清洗工序，在所述第一疏水化工序之前进行，将含有水的清洗液供给至所述基板；
第一溶剂清洗工序，在所述水清洗工序之后且所述第一疏水化工序之前进行，将能够使所述清洗液以及所述第一疏水剂溶解的第一溶剂供给至所述基板。
30.如权利要求26或27所述的基板处理方法，其特征在于，还包括第二溶剂清洗工序，该第二溶剂清洗工序在所述第一疏水化工序之后且所述第二疏水化工序之前进行，将能够使所述第一疏水剂以及所述第二疏水剂溶解的第二溶剂供给至所述基板。
31.如权利要求26或27所述的基板处理方法，其特征在于，所述第一疏水化工序包括将所述第一疏水剂的蒸汽供给至所述基板的第一蒸汽供给工序，
所述第二疏水化工序包括将所述第二疏水剂的蒸汽供给至所述基板的第二蒸汽供给工序，
所述干燥工序包括使在所述基板上附着的所述第二疏水剂蒸发的蒸发工序。
32.一种基板处理装置，其特征在于，具有：
基板保持单元，用于保持基板；
第一疏水剂供给单元，用于向保持于所述基板保持单元上的基板供给第一疏水剂；
第二疏水剂供给单元，用于向保持于所述基板保持单元上的基板供给与所述第一疏水剂不同的第二疏水剂；
干燥单元，用于使基板干燥；
控制装置，对所述第一疏水剂供给单元、所述第二疏水剂供给单元以及所述干燥单元进行控制，使得在将所述第一疏水剂供给至基板使基板的表面疏水化之后，将所述第二疏水剂供给至基板使基板的表面疏水化，然后使基板干燥。
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