CN102395611A - 可膨胀tfe共聚物、其制备方法以及由其得到的多孔膨胀制品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种细粉末型的真正的四氟乙烯(TFE)共聚物，其中所述共聚物包含至少一种不同于TFE的共聚单体的聚合的共聚单体单元，该共聚单体的浓度至少等于或大于1.0重量％，可以大于5.0重量％，所述共聚物是可膨胀的，也即是说，所述共聚物可以膨胀形成牢固的可用的膨胀TFE共聚物制品，该制品具有通过纤丝互连的结点微结构。由所述可膨胀共聚物制造的制品可以包括带、膜、薄膜、纤维，适用于各种用途，包括医疗装置。

Description

可膨胀TFE共聚物、其制备方法以及由其得到的多孔膨胀制品
相关申请
本申请是2007年10月4日提交的共同待审的美国专利申请第11/906,877号的部分继续申请，后者参考结合入本文中。
发明背景
本发明涉及含氟共聚物，在本文中，所谓含氟共聚物表示包含四氟乙烯单体单元以及至少1.0重量％或大于1.0重量％的至少一种其它的共聚单体的任意含氟聚合物，*其聚合制得细粉末类型的可膨胀的四氟乙烯共聚物。描述了这些单体的一种聚合方法，还描述了通过上述共聚物的膨胀(在受控的条件下拉伸)制得的多孔产品。
用于四氟乙烯(TFE)单体分散聚合的技术是已知的。TFE分散聚合制得被称为“细粉末”的树脂。例如参见美国专利第4,016,345号(Holmes，1977)。在此方法中，通常将足量的分散剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂、搅拌和自生的四氟乙烯压力为10-40千克/厘米2的时候，聚合反应进行，直至达到胶态分散聚合物颗粒的水平，然后停止反应。
相比之下，人们还通过悬浮聚合法制备了颗粒四氟乙烯树脂，在此方法中，在不使用分散剂或分散剂用量极少的高速搅拌的水分散体中使四氟乙烯单体聚合。人们将悬浮聚合反应制得的这类颗粒称为“粒状”树脂或“粒状粉末”。例如，参见美国专利第3,655,611号(Mueller，1972)。
对于这两种聚合方法，人们描述了四氟乙烯与各种氟代烷基乙烯共聚单体的共聚反应。例如参见美国专利第4,792,594号(Gangal等，1988)。但是，该发明具体涉及水性分散聚合技术，其中聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体内的该发明的共聚物。在此方法中，将四氟乙烯单体压入装有水和聚合引发剂的高压釜内，其中还含有抑制凝结物形成的石蜡以及乳化剂。对反应混合物进行搅拌，在合适的温度和压力下进行聚合。聚合反应形成聚合物颗粒的水分散体，随后可以通过本领域已知的技术使分散的聚合物颗粒凝结，以制得被称为细粉末形式的聚合物。
多个现有技术的专利揭示了四氟乙烯的均聚反应，以及TFE与少量(小于1.0重量％)其它单体的聚合。这些专利包括美国专利第4,576,869号(Malhotra，1986)和美国专利第6,177,533B1号(Jones，2001)。
已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料挤出法得到的挤出物除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种横截面形状的坚固的多孔产品，例如棒材、细丝、片材、管材等。在与本发明公共转让的具有先导性的美国专利第3,953,566号(Gore，1976)中揭示了这样的拉伸法。
在上述专利‘566中描述了将该膨胀法用于氟碳聚合物，该方法确定了目前称为“膨胀”形式的TFE含氟聚合物，将用来定义本发明中膨胀的或可膨胀的TFE聚合物或共聚物的含义。
在现有技术中，在含氟聚合物领域中已在使用的术语“共聚物”的用法并非一以贯之。在本发明中，出于所有的目的，如上文引用的《含氟塑料》(Fluoroplastics)以及ISO 12086分类法所述，遵照聚合物科学的常规习惯，术语“共聚物”适用于除了TFE之外还包含大于1.0重量％的至少一种共聚单体的任意含氟聚合物。包含小于1.0％的共聚单体的含氟聚合物的恰当分类是“改性的”均聚物(Id.)，但在文献中，术语“共聚物”错误地用于表示实际上为“改性的”均聚物的材料。人们必须审视每种用法的具体情况，以确定所用共聚单体的实际浓度，从而判断所述组合物实际上究竟是“改性的”均聚物还是真正的共聚物，也即是说，确定聚合产物中的实际共聚单体单元含量是否大于1.0重量％。
根据本发明的定义，本发明提供了一种真正的如上所述细粉末类可膨胀TFE共聚物，用来制备有用的膨胀的TFE共聚产物。
美国专利第4,837,267号(Malhotra，1989)揭示了一种被称为“芯壳型(core-shell)TFE共聚物”的三组分组合物，根据描述，其不能熔融加工，包含位于芯内的氯三氟乙烯(CTFE)单体，还包含具有3-7个碳原子的全氟(正烷基乙烯基)醚共聚单体的重复单元(第1栏，第45-55行)。据称颗粒中的共聚单体总含量为0.001-2重量％。所示的实施例均涉及共聚单体浓度远小于所述范围的三元共聚物，所述范围即实施例1中包含0.23％的CTFE和0.0145％的PPVE(总计0.2445重量％)，实施例2中为0.13％的HFP以及很少的无法测定其量的PPVE。因此其所述2％的上限没有得到其说明书和实施例的支持。另外，在专利‘267中没有描述或揭示膨胀的或可膨胀的TFE共聚组合物。
2005年11月4日公开的日本专利申请(Kokai)第2005-306033A号揭示了一种PTFE薄膜，据称该种薄膜是非多孔性的、非透气性的(第5页)，包含0.001-2摩尔％(第7页)的“痕量的单体单元”，因而称为“改性的”PTFE。据称该发明的目的是通过对“多孔的PTFE树脂膜”进行“热处理”，使得膜“基本上为非多孔性的”。该参考文献没有揭示或提出多孔的可膨胀的TFE共聚组合物。
美国专利第4,391,940号(Hoechst，1983)揭示和描述了具有“三层壳”颗粒结构的部分改性的四氟乙烯聚合物。据称所述树脂适用于糊料挤出，用于制备线缆绝缘材料，以及高度拉伸性的未烧结的带材(‘940号专利，摘要)。该专利描述了能够与四氟乙烯共聚的氟化改性单体，例如全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，以及卤素取代的或氢取代的含氟烯烃。其说明书警告说共聚单体改性剂的总量应当足够低，以使得纯聚四氟乙烯的特有性质得以保持，也即是说，仍然可能由于该改性的聚合物具有极高的熔体粘度，使得无法对熔体进行加工。(专利‘940，第1栏，第62行起)所述的产物包含改性的聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括芯、与芯紧邻的第一内壳、与内壳紧邻的第二外壳，所述芯包含一种聚合物，该聚合物包含“0.05-6重量％”的至少一种改性含氟烯烃共聚单体，所述第一内壳包含TFE单元，所述第二外壳包含一种聚合物，该聚合物包含“0.1-15重量％”的至少一种改性含氟烯烃的单元(第3栏，第5行起)。该参考文献提供了“三层壳”产物的例子，用来说明文中所述的原理，表明带材在除去润滑剂之后，以不大的拉伸比拉伸的时候会产生缺陷或完全撕破。例如，第14栏第60行至第16栏第6行的实施例31描述的详细过程制得的产物在4∶1的拉伸比下会形成缺陷，在8∶1的拉伸比下会完全撕坏(‘940号专利，表III)。
为了进行比较和在上下文中引入各种现有技术内容，最近授权的美国专利第6,841,594号(Jones，2005)限定了聚四氟乙烯(PTFE)表示由其自身形成的聚合的四氟乙烯，而不含任何显著量的共聚单体，“改性的”PTFE表示包含较小浓度的共聚单体的TFE聚合物，所得聚合物的熔点不会显著低于PTFE熔点。与上文所述的之前的文献相同，该专利中所述共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。所述的改性共聚单体包括例如六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)，或者能够在分子中引入侧基的其它单体。这些规定与上文所述以及本文的定义相同，也即是说，术语“共聚物”表示除了TFE以外还包含大于1.0重量％的至少一种共聚单体的任意含氟聚合物，与术语“改性均聚物”不同。
美国专利第6,127,486号(Burger等人，2000)描述了一种含氟聚合物和“热塑性材料”的掺混物，其中据称“热塑性材料”包括“PTFE共聚物”(第4栏，第46行)。其说明书规定，对于文中所述的树脂，共聚单体的含量受到限制，使得[改性的]PTFE具有“无法进行熔融加工”的性质。(原文对此加以强调)。将PTFE称为改性的PTFE，“PTFE中共聚单体的含量低于2重量％，优选1重量％。”(第4栏，第50行)其中并未提供任何包含大于1.0重量％的另外的共聚单体的共聚物的例子，该专利涉及聚合物的掺混物，掺混物是完全不同于作为本发明主题的真正共聚物的物理形式。
另一个最近的参考文献，日本专利申请第10-243976号(旭硝子有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)，要求1997年12月26日的优先权)进一步描述了TFE的共聚物和改性均聚物领域的现有技术。该专利申请名为“四氟乙烯共聚物及其应用(Tetrafluoroethylene Copolymer and Application Thereof)”，其包含的权利要求是一种聚合物，该聚合物还包含0.005-0.05摩尔％(约0.012-0.123重量％)的另外的共聚单体。该专利讨论了已知的共聚技术，揭示了另一个相关的日本专利申请JP(Kokoku)3-66926，提出了一种对PTFE进行改性的方法，该方法使用Rf-CH＝CH2(其中Rf是C1-10全氟烷基)作为共聚单体。在所揭示的方法中，在聚合过程中将共聚单体连续地加入，以便在初始阶段提高改性作用。据称，之所以进行改性，主要是为了改进细粉末的糊料挤出性能，例如用来减小挤出压力，其中基于共聚单体的聚合单元的含量虽然小于0.5重量％，但“从本质上来说仍然比较高”(等于或大于0.1重量％)。因此，产物基本上无法进行熔融模塑，具有显著减小的结晶度。该参考文献描述了“另一个缺陷”，引入的共聚单体的结构使此改性的PTFE的耐热性降低。最终，该旭硝子公司的专利申请进行了以下总结(摘录如下)：
“另外，所述共聚单体结构削弱了分子取向，在拉伸过程中导致开裂，使得产物基本上不适合用于制造拉伸的多孔制品。
本发明的一个目标是提供一种PTFE产品，其具有极佳的挤出性能，可以均匀地拉伸，制得高强度的多孔制品。”
接下来，据称该目的是通过以下方式完成的：限制那些基于可以与TFE共聚的共聚单体的聚合单元的引入量，使其不会对加工性能造成任何可觉察的影响。
具体来说，旭硝子公司的申请提供了TFE与用通式CH2＝CH-Rf(其中Rf是C1-10全氟烷基)表示的氟化共聚单体的产物，所述聚合物包含0.005-0.05摩尔％的基于氟化共聚单体的聚合单元。另外，提供了通过以下方法制备的多孔聚合物制品：在此方法中，对上述改性的PTFE组成的粉末进行糊料挤出，然后在等于或高于250℃的温度下进行拉伸。但是，该参考文献特地警告了聚合反应中共聚的单体的量不得超过特定的限制。该申请作出了以下说明(直接引用)：
“在本发明中，出于对拉伸性能的考虑，基于氟化的共聚单体的聚合单元的含量必须受到严格控制。PTFE中这些单元的含量必须为0.005-0.05摩尔％。如果其含量高于0.05摩尔％，会使聚合物的结晶度略微减小，使其糊料挤出压力变低，这对拉伸性能具有显著的负面影响。如果其含量小于0.005摩尔％，会使提高拉伸的制品的物理性质或者获得其它改良效果变得困难得多。特别优选其含量为0.01-0.04摩尔％。”
这一点又与上文所讨论的现有技术参考文献的其它教导相一致。在旭硝子的这篇参考文献的实施例4中，使用“高”含量(根据申请人的定义)，即0.42重量％的全氟丁基乙烯共聚单体，此时得到良好的低的糊料挤出压力，获得“极佳的”挤出性能。但是，试样在拉伸的时候发生断裂。其说明书揭示了在此“高”的0.42重量％的共聚物浓度之下，“...在拉伸的过程中发生断裂，不可能制得多孔的制品。”(第12页，第0050段)。尽管以上有这些警示性的教导，但是与之相对的是，本发明涉及真正的TFE共聚物，它们都包含超过1.0重量％的共聚物单体，它们都可以膨胀形成多孔的膨胀制品，本发明还涉及它们的制备方法，以及由此制得的膨胀制品。已知的现有技术的参考文献都没有揭示或指出这样的多孔的膨胀共聚制品，或者用来制备该制品的树脂。
与现有技术的说明相反，完全出乎意料地发现，其中共聚单体单元浓度在本发明所要求的较高范围的TFE共聚物可以如下文所述发生膨胀，达到超过25∶1的伸长比，形成均匀的可用的成形制品。这种增效结果足以令本领域技术人员感到吃惊。
发明概述
提供了一种用于细粉末类可膨胀四氟乙烯共聚物(TFE)的共聚方法，所述共聚物包含等于或小于99.0重量％的四氟乙烯(TFE)单体单元以及至少等于或大于1.0重量％的至少一种其它共聚单体的单元，所述其它共聚单体不同于四氟乙烯。所述其它共聚单体是烯键式不饱和共聚单体，其与TFE具有足够高的反应活性比，使其可与TFE聚合。该方法包括通过以下方式使得所述TFE单体和至少一种其它单体在加压反应器中共聚：将等于或小于99.0重量％的TFE单体加入反应器中，将至少等于或大于1.0重量％的其它共聚单体加入加压反应器中，其中百分比是基于加入的单体的总重量计，用自由基引发剂引发单体的聚合反应，在聚合反应完成之前的反应时间点，停止加入其它单体。任选地，在一个实施方式中，在反应完成之前从反应器除去(排出)过量的共聚单体。所述至少一种其它共聚单体可以是烯烃，例如乙烯、丙烯或异丁烯，选自以下的氟化单体：氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟代乙烯(CFH＝CH2)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、六氟异丁烯(HFIB)和三氟乙烯(CF2＝CFH)，以及具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烯：
Figure BPA00001443325000071
式中R1和R2＝F或包含至少一个氟和1-3个碳的烷基，X，Y可以是F10和/或H；
具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烯：
Figure BPA00001443325000072
式中Rf是包含1-5个碳原子的全氟烷基，R1，R2可以是F和/或CF3；
具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烯：
Figure BPA00001443325000081
式中R1，R2可以是F和/或包含1-5个碳原子的全氟烷基。或者，所述至少一种其它共聚单体可以是全氟烷基乙烯单体，例如选自全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)的单体，或者可以是全氟烷基乙烯基醚单体，例如选自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的单体。可以将超过一种的其它共聚单体加入加压反应器中，以制备多组分共聚物，即三元共聚物等。
可以将单体加料作为预加物料加入聚合体系，或者所述至少一种其它共聚单体可以在反应过程中以逐渐增加或间断的方式加入。
在一个实施方式中，所述方法优选包括当反应完成程度小于90％的时候，停止加入所述至少一种其它共聚单体。
通过将较高浓度的所述至少一种其它共聚单体，例如至少1.5重量％、至少2.0重量％、超过5.0重量％的所述至少一种其它共聚单体加入反应器中，使得制得的共聚物包含较高的共聚单体浓度。
上述方法制得了细粉末型可膨胀四氟乙烯(TFE)共聚物，以制得的聚合物的总重量为基准计，该共聚物包含等于或小于99.0重量％的聚合的四氟乙烯(TFE)单体单元，以及至少等于或大于1.0重量％的至少一种加入反应的其它共聚单体的聚合的共聚单体单元。这种真正的共聚物可以膨胀形成多孔的膨胀共聚材料，该共聚材料的微结构特征是通过纤丝2互连的结点1，如图1所示，在下文中将进行更详细的描述。图2和图3进一步显示了另外的独特的结点1和纤丝2微结构。
制得的可膨胀共聚物包含以下的至少一种其它的聚合的共聚单体：烯烃，例如乙烯、丙烯和异丁烯；氟化共聚单体，例如氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟代乙烯(CFH＝CH2)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、六氟异丁烯(HFIB)、三氟乙烯(CF2＝CFH)、氟化间二氧杂环戊烯和氟化二氧戊环；以及全氟烷基乙烯单体，包括全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)，以及全氟烷基乙烯基醚单体，包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。制得的共聚物可以包含一种以上的其它聚合的共聚单体，所述共聚物中共聚单体的含量总是大于1.0重量％，可以包含大于1.5重量％的其它共聚单体的聚合单元，实际上可以包含大于5.0重量％的其它共聚单体的聚合单元。
在本发明的另一个实施方式中，制得的共聚物材料表现出PTFE均聚物所无法实现的独特的粘着性特征。也即是说，与将PTFE粘附于自身所需的条件相比，所述共聚物可以在较低温度和/或较短时间和/或较低压力的条件下，粘附于自身或其它的材料。例如，如本文下文中关于室温粘着测试的描述，通过使用这些独特的共聚物，可以在约等于或低于290℃的温度下完成所述粘着或粘合(因此采用的温度低于PTFE均聚物所需的温度)。
本发明的共聚物是以分散在水性介质中的细小颗粒的形式制得的，可以使用已知的技术进行凝结，制得细粉末树脂。本发明还提供了多孔膨胀的TFE共聚物材料，其包含由纤丝互连的结点形式的微结构。这些多孔的膨胀的共聚材料可以制成成形制品的形式，例如片材或膜、管材、棒以及连续的细丝，这些制品通常是牢固的，也即是说，它们在至少一个方向上的基质抗张强度大于5,000psi。对于某些产品，在至少一个方向上的基质抗张强度可以大于30,000psi.，由此提供可以用于许多用途的极为坚固的多孔的真正的共聚膨胀TFE制品。
本发明的共聚物是以分散在水性介质中的细小颗粒的形式制得的，可以使用已知的技术进行凝结，制得细粉末树脂。本发明还提供了多孔膨胀的TFE共聚物材料，其包含由纤丝互连的结点形式的微结构。这些多孔的膨胀的共聚材料可以制成成形制品的形式，例如片材或膜、管材、棒以及连续的细丝，这些制品通常是牢固的，也即是说，它们在至少一个方向上的基质抗张强度大于5,000psi。对于某些产品，在至少一个方向上的基质抗张强度可以大于30,000psi.，由此提供可以用于许多用途的极为坚固的多孔的真正的共聚膨胀TFE制品。在另一个实施方式中，可以用本领域公知的加工技术，对所述膨胀的TFE材料进行压缩或者其它的加工，减小孔隙率。
本发明的共聚物可以用于很多种医学和商业器械。医用器械包括将本发明的共聚物结合在长期和短期植入装置中，以及用于一次性或单次使用的供应品和装置。这些装置包括但不限于人造血管(用于血管或其它的人造血管的修复、替代、旁通或扩大)，其它的分流导管，外科和腹腔镜用片材和贴片，内腔修补物(例如支架移植物)，细胞容纳装置的部件，以及用于药物递送的基材，导尿管，空间填充或增加装置，连接间隔件，用于装置的表面涂层，透镜，工作表面或净室表面涂层，密封，垫圈，血液接触表面，袋子，容器和织物衬里。
附图简要说明
附图中：
图1是根据本发明制得的共聚树脂膨胀片材放大200倍的SEM显微照片，图中显示该材料的结点1和纤丝2微结构，相应的结点交叉处通过多根纤丝2互连。
图2是实施例6制得的共聚树脂膨胀珠粒(beading)样品放大200倍的SEM显微照片，图中显示该材料的结点1和纤丝2微结构，相应的结点交叉处通过多根纤丝2互连。
图3是实施例6制备的共聚物树脂膨胀片材样品的另一个放大20000倍的SEM显微照片，图中显示了结点1和纤丝2的微结构。
图4包括差示扫描量热图(DSC)，显示了实施例10、12和13的材料以及比较PTFE均聚物的熔融转变温度峰。
发明内容
提供了一种用来聚合细粉末型的真正四氟乙烯(TFE)共聚物的方法，其中所述共聚物包含至少一种不同于TFE的共聚单体的聚合的共聚单体单元，该共聚单体的浓度至少等于或大于1.0重量％，可以大于5.0重量％，所述共聚物是可膨胀的，也即是说，所述共聚物可以膨胀形成牢固的可用的膨胀TFE共聚物制品，该制品具有通过纤丝互连的结点的微结构。
本发明的共聚物通过一种聚合方法制备，在此聚合方法中，使用合适的引发剂使共聚反应开始，然后当反应向着进行完全的方向进行了15-90％之间的某一点停止加入引发剂，使得反应减慢并进行至完全。较佳的是，大致在反应的中点，即反应完成了20-60％的时候停止加入引发剂。
基本上不使用调聚分散剂。全氟辛酸铵(APFO或“C-8”)是一种可接受的分散剂。以程序设置的方式加料(预加料和泵入)是已知的，也是优选的。人们必须对组分的纯度加以注意，以便使得聚合反应达到本文所述的所需性质。除了可溶性有机杂质以外，离子性杂质会增大离子强度，导致链转移或链终止，因此必须将其量尽可能减少。很明显，很重要的是在所有这些聚合反应中使用超纯水。
用特定树脂制备的挤出并膨胀(拉伸的)的TFE聚合珠粒的断裂强度与树脂对膨胀的大体适合度成正比，人们采用各种方法来测定断裂强度。采用以下步骤来制备和测量由本发明的共聚物制备的膨胀珠粒试样，其测量数据见下文。
对于特定的树脂，将113.4克细粉末树脂与130cc/lb(24.5克)的IsoparK掺混。掺混物在恒定温度的水浴中，在22℃老化约2小时。通过施加约270psig的预成形压力处理约20秒时间，制备了直径1英寸的圆柱形预成形件。对该预成形件进行检查，以确保其没有裂纹。将所述预成形的润滑的树脂挤出通过直径0.100英寸、具有30度的入口角度的模头，制得挤出的珠粒。挤出机筒的直径为1英寸，移动的冲压速率为20英寸/厘米。挤出机筒和模头处于室温，保持在23℃±1.5℃。通过在225-230℃对其进行约25分钟的干燥，将Isopar K从珠粒除去。将最初和最后8英尺的挤出的珠粒弃去，以消除端部的影响。一段2.0英寸的挤出的珠粒在290℃下以100％/秒的初始拉伸速率(即恒定的2英寸/秒的速率)进行拉伸，从而使其膨胀到50英寸的最终长度(膨胀比25∶1)。从膨胀的珠粒中部附近取下约1英尺的长度，使用Instron
Figure BPA00001443325000112
张力测试仪测量取下的样品在室温下(23℃±1.5℃)的最大断裂负荷，测试时样品的初始长度为2英寸，十字头的速度为12英寸/分钟。测量重复两次，报道的结果是两份样品的平均值。该过程与美国专利第6,177,533B1号所述的类似。此处膨胀是在290℃而非300℃进行的。
除了TFE以外还包含另外的聚合单体的芯壳型树脂结构在结构上与利用本发明所述的以及本文前面所述的技术所制备的那些相类似，这种结构已经为人所知一定时间了。例如参见美国专利第4,576,869号(Malhotra)，第6,541,589B1号(Baillie)和第6,841,594B2号(Jones)。在以下实施例中，对于所要求保护的组合物，根据本发明制备的树脂均为真正的共聚物，也即是说，使用固态NMR谱、质量天平进行的相关测量，以及通过气相色谱对聚合配料气相中的残余单体进行的测定，均证实共聚单体的含量超过1.0重量％。所述组合物均可以膨胀至至少25∶1的拉伸比，以形成如图1所示的具有其独特的结点1和纤丝2微结构的膨胀的共聚制品，这可通过SEM检测证实，如下文所示。图2和图3显示了另外的独特的结点1和纤丝2微结构。
可以通过本领域已有的标准分析技术对共聚物材料进行表征，这些技术包括但不限于DCS、NMR(包括氟、质子、碳和其他已知的NMR技术)、TGA、IR、FTIR、拉曼光谱和其他合适的技术。
测试
差示扫描量热法(DSC)：
该测试使用TA仪器公司Q2000DSC(TA Instruments Q2000 DSC)以及用于差示扫描量热法(DSC)的标准铝盘和盖子来进行。使用Sartorius MC 210P微量天平来称重。
使用与装置一起提供的Thermal Advantage软件中的智能校准(CalibrationWizard)对Q2000进行校准。所有的校准和所得的扫描都在50毫升/分钟的恒定的氮气流速下进行。
将样品加入盘中，记录重量，精度达0.01毫克，样品量为5.00-10.00毫克。将这些值输入Q2000的Thermal Advantage控制软件。将盖子放在盘上，用标准压力压紧。制备了类似的参比盘，区别在于样品制品不同，也将其重量输入所述软件。将装有样品制品的盘子放到Q2000中的样品传感器上，将空盘子放到参比传感器上。然后样品在-50℃平衡，以20℃/分钟的速率升温至400℃。用TA仪器公司(TA Instruments)的通用分析2000 v.3.9(Universal Analysis 2000v.3.9)分析数据。
粘着性测试
将挤出的PTFE带切割成尺寸为宽20毫米×长75毫米的矩形，在购自美国印第安纳州瓦巴氏市弗雷德S卡沃有限公司(Fred S.Carver Inc，Wabash，Indiana)的#3895型卡沃压制机(Carver press)上热粘合到铝箔基材上，形成90度剥离样品。将带粘合于购自美国弗吉尼亚州里士满市雷诺消费品公司(Reynolds Consumer Products Co，Richmond，VA 23230)的厚度为23微米的高强度铝箔上。使用购自日本东京的UBE工业有限责任公司(UBE Industries，LTD.，Tokyo，Japan)的25微米厚的25SDADB级Upilex聚酰亚胺离型膜防止其与压制板粘着，提供预裂纹，在90度剥离测试中引发剥离。熔融压制时间为30分钟，垂直作用力为450千克。在195℃、290℃和350℃的熔融压制温度下制备样品。粘合之后，在受到压力作用的同时，样品在大约20分钟的时间冷却至大约21℃。在各种粘合温度下，箔-PTFE带剥离样品同时制备，以保持共同的热历程。使用购自美国俄亥俄州斯特朗斯维尔市机械性能测试设备有限公司(Instrumentors Inc.，Strongsville，OH)的Imass SP-2000滑动剥离测试仪，以1毫米/秒的测试速度进行90度剥离测试。报导结果为焦/米2，任何可测得的值表明材料具有粘着性。对于样品在测试之前分离的情况，记作“无粘着性”。
NMR分析
使用标准的Bruker 2.5毫米包装配件(美国马萨诸塞州波士顿市布鲁克生物旋转有限公司(Bruker BioSpin Inc.，Boston，MA)))将10-25毫克的样品装入2.5毫米的ZrO旋转器中。在大约296K的温度下，用位于被超强屏蔽的标准钻孔7.05T Bruker超导磁体中的Bruker-BioSpin 2.5毫米交叉极化磁角旋转(CPMAS)探头收集19F波谱。将样品放置在魔角，在32.5千赫下旋转。用BrukerBioSpin Avance II 300MHz系统在282.4兆赫收集19F NMR数据。用于数据获取和数据处理的软件是Topspin 1.3。使用表B所示的条件收集数据。波谱以-123ppm的PTFE为外部参比。
表A：使用的NMR设备
  制造商   布鲁克生物旋转有限公司
  型号   Avance II 300MHz
  磁体   7.05T Ultrashielded
  探针   Bruker 2.5mm CPMAS Multinuclear
  转子   标准Bruker 2.5mm
  19F频率   282.4MHz
  软件   Topspin 1.3
表BNMR获取参数
  参数   值
  MAS转速   32.5千赫
  脉冲长度(11°)   0.4秒
  光谱窗口   113636赫(402PPM)
  发射器偏移   -100PPM
  扫描次数   2000
  再循环延迟   3秒
  获取时间   150毫秒
  用于傅里叶变换的获取的数据点   8000
  傅立叶变换之前的补零   32k
  线变宽   15赫
提供以下实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8兆帕的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。在加入第三千克的TFE的时候，KMnO4以20毫升/分钟的速度加入，在加入第四千克的TFE的时候，KMnO4的加入速度减小到10毫升/分钟。加入第四千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将14.3千克TFE加入反应器中之后停止反应。制得的分散体的重量为44.73千克，固体含量32.6％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.296微米，标准比重为2.156。测得共聚物中的VDF浓度为3.48摩尔％(2.26重量％)。珠粒的断裂强度为6.6磅。
测得试样的基质抗张强度为37,299psi。
实施例2
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8兆帕的三氟乙烯(本文中记作TrFE)，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.1克/升)，直至消耗约0.5千克的TFE。此时，将速率减小到40毫升/分钟，直至消耗掉第二千克的TFE。通过抽真空将反应器内的压力减小到50千帕，用新鲜TFE加压至2.8兆帕。然后在加入接下来的0.5千克TFE的时候以40毫升/分钟的速度加入KMnO4，继续加入，直至消耗4千克的TFE。消耗掉4千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为45.74千克，固体含量35.8％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.283微米，标准比重为2.213。测得共聚物中的三氟乙烯的浓度为3.2摩尔％(2.6重量％)。珠粒试样的断裂强度为7.24磅。
测得试样的基质抗张强度为28,602psi。
实施例3
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8兆帕的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.1克/升)，直至加入约2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。以40毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉第四千克的TFE。加入第四千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为42.76千克，固体含量29.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.263微米，标准比重为2.157。测得共聚物中的VDF浓度为4.30摩尔％(2.80重量％)。测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的总共聚物浓度为2.87重量％。珠粒试样的断裂强度为13.6磅。
测得试样的基质抗张强度为44,878psi。
实施例4
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入19.94克的PFOE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.8兆帕的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.1克/升)，直至加入约2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。再以40毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外0.5千克的TFE，然后将KMnO4的加入速度减小到20毫升/分钟，直至消耗掉4千克的TFE。加入第四千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为42.82千克，固体含量28.4％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.240微米，标准比重为2.159。测得共聚物中的VDF浓度为3.50摩尔％(2.20重量％)。测得共聚物中的PFOE浓度为0.03摩尔％(0.16重量％)，使得组合物中的总共聚物浓度为2.36重量％。珠粒试样的断裂强度为14.1磅。
测得试样的基质抗张强度为48,236psi。
实施例5
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。当通过抽真空使得反应器的压力减小到50Kpa的时候，用VDF加压至0.8兆帕，然后加入TFE直至压力达到2.8兆帕。再以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外1千克的TFE，然后将KMnO4的加入速度减小到40毫升/分钟，直至消耗掉4千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。以10毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.8千克，固体含量34.5％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.234微米，标准比重为2.151。测得共聚物中的VDF浓度为3.15摩尔％(2.04重量％)，测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的共聚物总浓度为2.11重量％。珠粒试样的断裂强度为8.6磅。
测得试样的基质抗张强度为31,342psi。
实施例6
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。此时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50千帕，用0.8兆帕的VDF加压，然后加入TFE直至压力达到2.8兆帕。再以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外2千克的TFE，然后将KMnO4的加入速度减小到40毫升/分钟，直至消耗掉4千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。以40毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为46.86千克，固体含量35.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.265微米，标准比重为2.158。测得共聚物中的VDF浓度为3.35摩尔％(2.17重量％)。珠粒试样的断裂强度为6.6磅。图2显示了珠粒试样的微结构的SEM图。
测得试样的基质抗张强度为26,053psi。
然后将该实施例中形成的共聚物样品以0.196克/克细粉末的比例与IsoparK(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.，Fairfax，VA))掺混。将经过润滑的粉末压入圆筒，形成小球，放入设定在49℃的烘箱内处理大约12小时。对压制并加热过的小球进行柱塞式挤出，形成宽度约16.0厘米×厚度0.73毫米的带。然后挤出的带在挤压辊之间辊压至厚度为0.256毫米。然后将该带横向拉伸至宽度约为56厘米(即以3.5∶1的比例拉伸)，在250℃的温度干燥。干燥的带在设定为345℃的加热板上，在一组辊之间纵向膨胀。第二组辊和第一组辊之间的速度比为10∶1。膨胀的带的宽度为12.1厘米。然后使纵向膨胀的带在大约360℃的温度下横向膨胀至比例约为25∶1，然后张紧使其免于收缩，在设定于380℃的烘箱内加热大约24秒。图3显示了制得的片的20000倍放大的SEM图，其中显示了结点1和纤丝2的微结构。
实施例7
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。此时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50千帕，用TrFE加压至0.8兆帕，然后加入TFE直至压力达到2.8兆帕。以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外3千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。以40毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为46.9千克，固体含量33.1％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.227微米，标准比重为2.217。测得共聚物中的TrFE浓度为4.2摩尔％(3.5重量％)，测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的共聚物总浓度为3.57重量％。珠粒试样的断裂强度为3.48磅。
测得试样的基质抗张强度为13,382psi。
实施例8
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。此时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50千帕，用0.8兆帕的TrFE加压，然后加入TFE直至压力达到2.8兆帕。以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外3千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。以40毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为47.22千克，固体含量34.8％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.276微米，标准比重为2.219。测得共聚物中的TrFE浓度为4.17摩尔％(3.5重量％)。珠粒试样的断裂强度为3.95磅。
测得试样的基质抗张强度为15,329psi。
实施例9
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约1千克的TFE。此时，通过抽真空使得反应器的压力减小到50千帕，用1.2千克HFP加压，然后加入TFE直至压力达到1.9兆帕。以80毫升/分钟的速度加入KMnO4，直至消耗掉另外三千克的TFE。在消耗掉第四千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。以80毫升/分钟的速率另外加入KMnO4，直至消耗掉第五千克的TFE。消耗掉第五千克的TFE后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.54千克，固体含量30.4％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.302微米，标准比重为2.157。测得共聚物中的HFP浓度为0.77摩尔％(1.25重量％)。珠粒试样的断裂强度为7.60磅。
测得试样的基质抗张强度为34,178psi。
实施例10
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)、0.2克FeSO4和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.81兆帕的CTFE，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以40毫升/分钟的速度注入包含溶于2000毫升DI水的3克过硫酸铵和3克连二亚硫酸钠的溶液，直至消耗了2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。再次以20毫升/分钟的速度另外加入引发剂溶液，直至总共消耗了2.5千克的TFE。此时速率减小到10毫升/分钟。总共消耗了3千克的TFE之后，不再加入引发剂。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.07千克，固体含量35.0％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.245微米，标准比重为2.228。测得共聚物中的CTFE浓度为3.9摩尔％(4.5重量％)。珠粒试样的断裂强度为7.6磅。
测得试样的基质抗张强度为23,991psi。
进行了粘着性测试，结果列于表2。图4显示了该材料的DSC扫描图，显示该材料的第一次熔融转变发生在大约247℃。
实施例11
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)、0.2克FeSO4和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
向抽气后的反应器中加入8毫升的PFBE，将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入0.81兆帕的CTFE，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以40毫升/分钟的速度注入包含溶于2000毫升DI水的3克过硫酸铵和3克连二亚硫酸钠的溶液，直至消耗了2千克的TFE。在加入第二千克的TFE之后，通过抽真空将反应器的压力减小到50千帕，然后用新鲜TFE加压至2.8兆帕。再次以20毫升/分钟的速度另外加入引发剂溶液，直至总共消耗了3.0千克的TFE。消耗了第三千克的TFE之后，不再加入引发剂。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为47.19千克，固体含量36.6％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.178微米，标准比重为2.247。测得共聚物中的CTFE浓度为3.1摩尔％(3.70重量％)，测得共聚物中的PFBE浓度为0.03摩尔％(0.07重量％)，使得组合物中的共聚物总浓度为3.77重量％。
珠粒试样的断裂强度为3.48磅。
实施例12
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。
对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入2.0兆帕的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水的KMnO4溶液(0.063克/升)，直至加入约4千克的TFE。在接下来加入2千克的TFE的过程中，以40毫升/分钟的速度加入KMnO4。消耗了6千克的TFE之后，不再加入KMnO4。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为48.64千克，固体含量31.2％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。
聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为0.321微米，标准比重为2.137。测得共聚物中的VDF浓度为11.8摩尔％(7.90重量％)。
珠粒试样的断裂强度为10.53磅。测得试样的基质抗张强度为37,000psi。
进行了粘着性测试，结果列于表2。图4显示了该材料的DSC扫描图，显示该材料的第一次熔融转变发生在大约185℃。
实施例13
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克的蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)、1.5克ZnCl2和溶解于大约50克DI水的5克琥珀酸。将反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽气和用TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽气和吹扫的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧气。
将反应器加热至83℃，以60rpm的转速搅拌。然后加入2.0兆帕的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8兆帕。此时，以80毫升/分钟的速度注入溶于DI水溶液的KMnO4(0.1克/升)，直至加入约4千克的TFE。在接下来加入2千克的TFE的过程中，以40毫升/分钟的速度加入KMnO4。消耗5千克的TFE之后，另外加入200克引发剂溶液。KMnO4溶液的总加入量为3.375千克。
以40毫升的增量加入大约320克的20％的APFO溶液，在加入大约1千克TFE之后加入第一增量，然后每加入一千克TFE就再加入一增量，使得8千克TFE已经反应之后加入最终的增量。
然后使聚合反应继续进行，将9千克TFE加入反应器中之后，停止反应。制得的分散体的重量为40.18千克，固体含量19.6％。分散体用硝酸凝结，在170℃干燥。所述聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.339微米。测得共聚物中的VDF浓度为23.8摩尔％(16.7重量％)。珠粒样品的断裂强度为8.62磅。测得试样的基质抗张强度为23,511psi。
进行了粘着性测试，结果列于表2。图4显示了该材料的DSC扫描图，显示该材料的第一次熔融转变发生在大约193℃。
以上实施例得到的结果汇总列于表1。结果示于表2中。以上实施例用来说明根据本发明所述的原理制备的共聚物的某些优选实施方式，但是并不是出于限制的目的。也可以使用包含已知能够与TFE反应的共聚单体的其它共聚物、三元共聚物等。这些另外的共聚单体可以以预定的浓度加入，在抽气或不进行抽气的情况下(根据该单体与TFE的反应活性比)，与TFE反应，所有这些都是本领域技术人员已知的，可以参见公开的文献(例如参见：《设计良好的含氟聚合物：合成、性质和应用》(Well-Architectured Fluoropolymers：Synthesis，Properties，and Applications)；Elsevier；Amsterdam 2004，第209页)。
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尽管以上已经结合某些实施方式和详细描述揭示了本发明，但是本领域技术人员应当很明显地看到，可以在不背离本发明范围地情况下进行各种细节的改良或变化，这些改良或变化都包括在所附权利要求书的范围之内。
表1
Figure BPA00001443325000271
表2
Figure BPA00001443325000272
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，所述共聚物包含等于或小于98.0重量％的四氟乙烯单体单元以及至少2.0重量％的至少一种不同于四氟乙烯的其它的共聚单体，所述共聚物表现出粘着性。
2.如权利要求1所述的可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，其特征在于，所述粘着性是在将所述共聚物置于约等于或低于290℃的温度下之后表现出来的。
3.如权利要求1所述的可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，其特征在于，在对所述共聚物施加等于或高于其第一熔融转变温度的温度之后，所述共聚物表现出粘着性。
4.如权利要求1所述的可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，其特征在于，在将所述共聚物置于其第一熔融转变温度与大约290℃之间的温度之后，所述共聚物表现出粘着性。
5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是选自以下的烯烃：乙烯、丙烯和异丁烯。
6.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是选自以下的氟化单体：氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟代乙烯(CFH＝CH2)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、六氟异丁烯(HFIB)、三氟乙烯(CF2＝CFH)、氟化间二氧杂环戊烯和氟化二氧戊环。
7.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是全氟烷基乙烯单体。
8.如权利要求7所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯单体选自全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)。
9.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是全氟烷基乙烯基醚单体。
10.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PMVE。
11.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PEVE。
12.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PPVE。
13.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含超过一种的其它共聚单体。
14.(删除)
15.(删除)
16.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含至少3.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
17.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含至少5.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
18.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物为分散在水性介质中的细颗粒的形式。
19.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物为细粉末形式。
20.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求1所述的膨胀的TFE共聚物。
21.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求5所述的膨胀的TFE共聚物。
22.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求6所述的膨胀的TFE共聚物。
23.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求7所述的膨胀的TFE共聚物。
24.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求8所述的膨胀的TFE共聚物。
25.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求9所述的膨胀的TFE共聚物。
26.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求10所述的膨胀的TFE共聚物。
27.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求11所述的膨胀的TFE共聚物。
28.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求12所述的膨胀的TFE共聚物。
29.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求13所述的膨胀的TFE共聚物。
30.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求14所述的膨胀的TFE共聚物。
31.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求15所述的膨胀的TFE共聚物。
32.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求16所述的膨胀的TFE共聚物。
33.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求17所述的膨胀的TFE共聚物。
34.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求19所述的膨胀的TFE共聚物。
35.一种成形制品形式的如权利要求20所述的多孔材料。
36.如权利要求35所述的制品，所述制品为片材或膜形式。
37.如权利要求35所述的制品，所述制品为管子形式。
38.如权利要求35所述的制品，所述制品为棒形式。
39.如权利要求35所述的制品，所述制品为连续细丝形式。
40.如权利要求35所述的成形制品，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于5,000psi。
41.如权利要求35所述的成形制品，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于15,000psi。
42.如权利要求35所述的成形制品，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于30,000psi。
43.一种包含权利要求19所述的细粉末的成形制品，其可以进行糊料挤出，并可通过拉伸膨胀至至少25∶1的拉伸比而不发生断裂，所述制品在至少一个方向上的基质抗张强度大于5000psi。
44.如权利要求35所述的制品，所述制品为医疗装置的形式。
45.如权利要求35所述的制品，所述制品为可植入医疗装置的形式。
46.如权利要求35所述的制品，所述制品为人造血管的形式。
47.如权利要求35所述的制品，所述制品为内腔修补物的形式。
48.一种医疗装置，其包含可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，所述共聚物包含等于或小于98.0重量％的四氟乙烯单体单元以及至少2.0重量％的至少一种不同于四氟乙烯的其它的共聚单体。
49.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为可植入医疗装置的形式。
50.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为人造血管的形式。
51.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为内腔修补物的形式。
52.如权利要求48所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于13,000psi。
53.如权利要求52所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于15,000psi。
54.如权利要求52所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于25,000psi。
55.如权利要求52所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于30,000psi。
56.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为可植入医疗装置的形式。
57.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为人造血管的形式。
58.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为内腔修补物的形式。

Claims (58)

1.一种可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，所述共聚物包含等于或小于99.0重量％的四氟乙烯单体单元以及至少1.0重量％的至少一种不同于四氟乙烯的其它的共聚单体，所述共聚物表现出粘着性。
2.如权利要求1所述的可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，其特征在于，所述粘着性是在将所述共聚物置于约等于或低于290℃的温度下之后表现出来的。
3.如权利要求1所述的可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，其特征在于，在对所述共聚物施加等于或高于其第一熔融转变温度的温度之后，所述共聚物表现出粘着性。
4.如权利要求1所述的可膨胀的四氟乙烯(TEE)共聚物，其特征在于，在将所述共聚物置于其第一熔融转变温度与大约290℃之间的温度之后，所述共聚物表现出粘着性。
5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是选自以下的烯烃：乙烯、丙烯和异丁烯。
6.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是选自以下的氟化单体：氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟代乙烯(CFH＝CH2)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、六氟异丁烯(HFIB)、三氟乙烯(CF2＝CFH)、氟化间二氧杂环戊烯和氟化二氧戊环。
7.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是全氟烷基乙烯单体。
8.如权利要求7所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯单体选自全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)和全氟辛基乙烯(PFOE)。
9.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述至少一种其它共聚单体是全氟烷基乙烯基醚单体。
10.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PMVE。
11.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PEVE。
12.如权利要求9所述的共聚物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚单体是PPVE。
13.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含超过一种的其它共聚单体。
14.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含至少1.5重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
15.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含至少2.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
16.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含至少3.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
17.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含至少5.0重量％的至少一种其它共聚单体的聚合单元。
18.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物为分散在水性介质中的细颗粒的形式。
19.如权利要求1所述的共聚物，所述共聚物为细粉末形式。
20.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求1所述的膨胀的TFE共聚物。
21.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求5所述的膨胀的TFE共聚物。
22.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求6所述的膨胀的TFE共聚物。
23.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求7所述的膨胀的TFE共聚物。
24.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求8所述的膨胀的TFE共聚物。
25.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求9所述的膨胀的TFE共聚物。
26.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求10所述的膨胀的TFE共聚物。
27.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求11所述的膨胀的TFE共聚物。
28.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求12所述的膨胀的TFE共聚物。
29.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求13所述的膨胀的TFE共聚物。
30.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求14所述的膨胀的TFE共聚物。
31.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求15所述的膨胀的TFE共聚物。
32.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求16所述的膨胀的TFE共聚物。
33.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求17所述的膨胀的TFE共聚物。
34.一种具有通过纤丝互连的结点微结构的多孔材料，其包含权利要求19所述的膨胀的TFE共聚物。
35.一种成形制品形式的如权利要求20所述的多孔材料。
36.如权利要求35所述的制品，所述制品为片材或膜形式。
37.如权利要求35所述的制品，所述制品为管子形式。
38.如权利要求35所述的制品，所述制品为棒形式。
39.如权利要求35所述的制品，所述制品为连续细丝形式。
40.如权利要求35所述的成形制品，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于5,000psi。
41.如权利要求35所述的成形制品，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于15,000psi。
42.如权利要求35所述的成形制品，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于30,000psi。
43.一种包含权利要求19所述的细粉末的成形制品，其可以进行糊料挤出，并可通过拉伸膨胀至至少25∶1的拉伸比而不发生断裂，所述制品在至少一个方向上的基质抗张强度大于5000psi。
44.如权利要求35所述的制品，所述制品为医疗装置的形式。
45.如权利要求35所述的制品，所述制品为可植入医疗装置的形式。
46.如权利要求35所述的制品，所述制品为人造血管的形式。
47.如权利要求35所述的制品，所述制品为内腔修补物的形式。
48.一种医疗装置，其包含可膨胀的四氟乙烯(TFE)共聚物，所述共聚物包含等于或小于99.0重量％的四氟乙烯单体单元以及至少1.0重量％的至少一种不同于四氟乙烯的其它的共聚单体。
49.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为可植入医疗装置的形式。
50.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为人造血管的形式。
51.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为内腔修补物的形式。
52.如权利要求48所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于13,000psi。
53.如权利要求52所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于15,000psi。
54.如权利要求52所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于25,000psi。
55.如权利要求52所述的医疗装置，其在至少一个方向上的基质抗张强度大于30,000psi。
56.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为可植入医疗装置的形式。
57.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为人造血管的形式。
58.如权利要求48所述的医疗装置，所述医疗装置为内腔修补物的形式。
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