CN102408519A - 乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化 - Google Patents

乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化 Download PDF

Info

Publication number
CN102408519A
CN102408519A CN2011102814852A CN201110281485A CN102408519A CN 102408519 A CN102408519 A CN 102408519A CN 2011102814852 A CN2011102814852 A CN 2011102814852A CN 201110281485 A CN201110281485 A CN 201110281485A CN 102408519 A CN102408519 A CN 102408519A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl amide
amide polymer
reaction
glyoxalated
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011102814852A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102408519B (zh
Inventor
M·赖特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF SE
Original Assignee
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38805744&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102408519(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba SC Holding AG
Publication of CN102408519A publication Critical patent/CN102408519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102408519B publication Critical patent/CN102408519B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Abstract

本发明涉及乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化。具体地，本发明涉及一种制备聚乙烯基酰胺的纤维素反应性加合物的方法以及获自该方法的组合物。该纤维素反应性加合物的制备是在接近于本文所定义的临界浓度进行的。当该反应在接近于该临界浓度进行时，凝胶化的危险最小，所消耗的乙二醛最大，并且提高了储存寿命。另外，与现有技术所公开的加合物相比，本发明的乙二醛化的乙烯基酰胺赋予纸和纸板提高的湿和干强度增强效果。

Description

乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化
本申请是申请日为2007年8月31日、申请号为PCT/EP2007/059096、发明名称为“乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化”的国际专利申请进入中国的中国发明专利申请的分案申请。该中国发明专利申请的申请号为200780033236.3、发明名称为“乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化”。
本申请要求美国临时申请No.60/843156(申请日2006年9月7日)和60/851188(申请日2006年10月12日)的权益，在此以其全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制备聚乙烯基酰胺的纤维素反应性加合物的方法和获自该方法的组合物。
获自本发明方法的聚乙烯基酰胺纤维素反应性加合物被用作是纸或纸板的干和湿强度助剂，并且可以应用于湿部纤维素或者直接应用到湿卷筒纸幅或者纸板上。
背景技术
合成水可溶的聚合物在实践中被广泛的用作增强纸和纸板的湿部添加剂。纤维素反应性水可溶的乙烯基酰胺共聚物用作纸增强剂同样是常用的。一种具体种类的乙烯基酰胺聚合物增强助剂包括乙烯基酰胺聚合物，该聚合物是用乙二醛或者纤维素反应性试剂以热固的方式进行改性的。
美国专利No.3556392描述了用作纸强度试剂的乙二醛反应的水可溶的乙烯基酰胺聚合物的合成。该乙烯基酰胺聚合物可以包含离子性共聚单体或者其他赋予该聚合物特定官能度的共聚单体，来提高其与纤维素的亲合性。主链乙烯基酰胺聚合物与足够的乙二醛反应来形成热固性加合物。该反应是通过将反应溶液的pH提高到大约为8来促进的，并且当注意到轻微的溶液粘度升高时，将pH降低到大约7来减慢反应的进程。当达到预定的粘度目标时，通过将pH降低到大约3.5-4来猝灭反应。使用Gardner-Holdt气泡粘度计，通过测量反应溶液粘度的升高来监测乙二醛将乙烯基酰胺聚合物官能化的程度。U.S.3556392教导了在最后的酸猝灭之后，当达到期望的反应程度时，大约一半的初始的乙二醛没有发生反应而保留在最终产物中，并且不起强度助剂作用。
美国专利No.3556392教导了当在73°F和9％的固体浓度老化8天后，现有技术的最终产物将形成不溶的凝胶。
美国专利No.4217425公开了一种强度助剂，其由丙烯酰胺均聚物，聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)和乙二醛的水性混合物制成。该反应混合物是通过调节的适度的碱性条件来催化的，并且对溶液粘度进行监控直到达到预定的粘度增加；此时将该反应通过降低pH到大约4来“封杀”。在美国专利No.4217425的实施例1中，丙烯酰胺聚合物、DADMAC聚合物和乙二醛是在碱性条件下在溶液中混合的。360分钟之后，测量该溶液粘度是17cp，400分钟之后粘度是32cp，415分钟之后粘度是55cp。用溶液粘度的增加来判断分子量增加。
美国专利No.4605702教导了通过分子量为500-6000的阳离子性的丙烯酰胺聚合物的乙二醛化来制造纸增强剂。该专利宣称与现有技术相比，改善了经时的湿强损失。使用粘度计来测量随着乙二醛化反应的进行溶液粘度的增加。
美国公开申请No.20050187356教导了一种乙二醛化的聚乙烯基酰胺，其据称具有由于多次加入的乙二醛和加入的醛猝灭剂而产生了提高的储存稳定性。主链聚合物是在pH8进行乙二醛化的，直到粘度为12cp，此时将反应pH降低到7.1-7.2。以中等速度连续进行反应，直到达到54cp的粘度，此时通过加入硫酸，将pH降低到大约3.5来猝灭反应。
PCT公开申请No.2006/016906描述了一种阳离子性的乙烯基酰胺交联的聚合物，其用纤维素反应性试剂例如乙二醛进行处理来赋予纸张强度。
美国专利No.4954538，5041503和5320711教导了通过反相微乳液聚合来制备的可交联的乙二醛化的聚乙烯基酰胺微粒，并描述了加入乙二醛到该微乳液聚合物中来形成乙二醛化的聚合物。
上述方法和产物具有显著的优点。现有技术所述的水性乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物形成是通过随着反应进行而增加的溶液粘度来监控的。如果使该反应无限制的发展，则最终会形成一种水不溶的凝胶。乙二醛化的微乳液(美国专利No.4954538、5041503和5320711)包含大量的有机载体油，其是昂贵的并产生高的挥发性有机化合物(VOC)。有许多的申请由于高的VOC量而限制了其应用。
通常已知目前市售的不同的乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物具有大约4-6周的大致保存期限，这取决于加合物聚合物溶液的pH、浓度和储存时的温度。
当达到期望的乙二醛化程度时，大约一半的初始乙二醛没有反应而保留在最终产物中，并且不起强度助剂作用。
本发明人已经发现了出乎意料的、改进的加合物，其是在反应过程中乙烯基酰胺聚合物的浓度接近临界浓度时，通过乙二醛和乙烯基酰胺聚合物的水性反应来形成的，该临界浓度决定了下述的拐点。
此外，通过本发明的方法形成的加合物不受差的储存稳定性的约束，没有凝胶化的危险，包含比现有方法的产物更少的未消耗的乙二醛，并基本上不含油。另外，与现有技术公开的加合物相比，本发明的乙二醛化的乙烯基酰胺赋予了纸和纸板提高的湿和干增强效果。
发明内容
本发明涉及一种新颖的制备热固性纤维素反应性聚乙烯基酰胺加合物的方法。具体而言，本发明包括：
一种制备纤维素反应性官能化的聚乙烯基酰胺加合物的方法，其包括：
使乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应性试剂的基本上水性的反应混合物进行反应来形成该加合物。
上述反应混合物中的乙烯基酰胺聚合物的浓度如下进行不同定义：
该乙烯基酰胺聚合物的浓度低于或者等于反应混合物的临界浓度，或者高出该临界浓度不超过一个百分点(1％)。在高于该临界浓度的浓度，随着加合物形成的不断进行，反应混合物的粘度升高，在低于该临界浓度的浓度，随着加合物形成的不断进行，反应混合物的粘度降低。
为了清楚起见，高出反应混合物的临界浓度大约1％的意思是例如，如果临界浓度是5wt％，则高出1％表示6wt％。
其次，乙烯基酰胺聚合物的浓度可以被定义为在催化加合反应过程中的任何阶段，其小于反应混合物的大约5wt％。
例如，乙烯基酰胺聚合物的浓度可以定义为在乙二醛化反应(glyoxalation reaction)完成10、20、30、40或者50％时，小于反应混合物的大约4wt％。例如，乙烯基酰胺聚合物的浓度在开始时可以是大约10wt％，然后在乙二醛化反应完成10％时稀释到小于4wt％。
优选的是所述的浓度在乙烯基酰胺聚合物官能化开始时小于大约4wt％。
因此一种基本上水性的乙二醛化(glyoxalated)的聚乙烯基酰胺热固性聚合物组合物包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反应产物，其中该乙烯基酰胺聚合物的平均分子量为至少大约30,000-至少大约500,000或者甚至高到分子量为5,000,000。例如，分子量可以是至少大约50,000、70,000、100,000或者更高。通常，乙二醛总量的至少40wt％，和优选乙二醛的大于50％在该反应过程中已经被消耗，并且该反应基本上不含有机液体。在反应过程中，在乙烯基酰胺聚合物上的酰胺官能度与乙二醛的摩尔比为2∶1到12∶1，并且该反应被催化到至少40％的纤维素反应性试剂在反应中被消耗的点。优选乙烯基酰胺聚合物与纤维素反应性试剂的摩尔比是3∶1到8∶1之间，以及至少50％的纤维素反应性试剂在该催化反应中被消耗。
可选择的，该反应混合物具有反应前(pre-reaction)粘度和第二粘度，该第二粘度是在反应进行到纤维素反应性试剂总量的至少50wt％被消耗的点时测量的，并且反应前粘度与第二粘度之间的差的特征在于其为处于小于反应前粘度的大约50％的范围内的粘度降低、没有发生粘度变化或者粘度升高。例如，如果反应前粘度(本体粘度)是20厘泊，则第二粘度将不大于30厘泊。
本发明进一步包括：
一种提高纸或者纸板的湿或干强度的方法，其包括下面的步骤：
a)提供一种纤维素纤维的水性的浆体；
b)将根据本发明的方法所获得的加合物加入到该水性的浆体中；
c)从步骤b)所形成的水性浆体来形成纸幅；和
d)干燥该纸幅。
一种提高纸或者纸板的湿或干强度的方法还可以依靠除了将所述的加合物加入到纤维素浆体之外的方法来实现，例如将所述的加合物合并到纸或者纸板上的方法，例如，其包括下面的步骤：
a)使用喷涂、涂布或者其他施涂方法来将根据本发明的方法所获得的加合物施加到湿纸幅、纸或者纸板上；和
b)干燥该涂覆过的湿纸幅、纸或者纸板。
组合的实施方案包括：
合并有通过上述方法所获得的加合物的纸或者纸板；
通过上述方法所获得的乙二醛化的聚乙烯基酰胺热固性树脂；
一种基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺热固性聚合物组合物，包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反应产物，其中该乙烯基酰胺聚合物的重均分子量(Mw)是至少25,000，优选是至少30,000，最优选是至少70,000，并且在该催化反应中乙二醛的消耗量是乙二醛总加入量的至少大约40wt％，优选大于50wt％。酰胺与乙二醛的摩尔比是2∶1到12∶1，优选是2.5-8∶1。此外，该水性的组合物基本上不含有机液体。
发明详述
基本术语定义
为了说明本发明的目的，在本申请中，乙烯基酰胺聚合物的酰胺侧基与乙二醛的反应将被称为“乙二醛化反应”或者简称为“乙二醛化”。所述的乙二醛化反应的产物被称作乙二醛化的聚乙烯基酰胺或者乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物或者就是简单的加合物。
术语“乙烯基酰胺聚合物”指的是在乙二醛化之前的起始聚合物。它可以是均聚物，共聚物或者三元共聚物。该起始乙烯基酰胺聚合物或者所形成的乙烯基酰胺聚合物加合物可以是阳离子性的，潜在阳离子性的，阴离子性的，潜在阴离子性的，非离子性的或者两性的。该起始乙烯基酰胺聚合物可以是乙烯基酰胺聚合物和另外一种混溶的非乙烯基酰胺聚合物的混合物。
本发明的共聚物是由两种或多种单体所形成的聚合物。
术语“催化的乙二醛化反应”指的是一种乙二醛化反应，该反应在使得反应以适度至加速的速率来进行的物理或者化学条件的环境中进行，其中期望的反应是在小于大约12小时，或者更优选在小于6小时，小于3小时或者甚至小于大约1小时来得到。优选乙二醛化是在碱性条件下或者通过加入碱或者碱性缓冲液来进行的。
本发明的术语“基本上水性的反应混合物”表示加合物的形成是在基本上不存在有机油的情况下进行的。例如，已知的是乙烯基酰胺聚合物在反相微乳液中进行乙二醛化，所述乳液包含油相和水相二者。油相包含至少一种烃。典型的该油相将是矿物油、甲苯、燃料油、煤油、无臭石油溶剂油或者类似物混合物。现有技术的这些方法中的油的重量通常超过所形成的聚合物的重量。因此对于本发明的目的而言，加合物的形成是在“基本上水性的反应混合物”中进行的，其中所存在的有机油不超过乙烯基酰胺聚合物的重量，优选油重量不超过乙烯基酰胺聚合物的50wt％，最优选在加合物形成过程中没有大量的油存在。基本上水性的表示油占乙烯基酰胺聚合物的比例小于大约20wt％，优选小于10wt％，或者小于大约5wt％或者小于大约1wt％。
乙烯基酰胺聚合物的wt％是基于反应混合物的总重量。
消耗的乙二醛的Wt％基于所加入的乙二醛的总重量。
用于本发明的分子量表示重量平均分子量(Mw)。
分子量是通过常规方法例如GPC来测量的。例如，平均分子量可以通过常规的校准技术，使用醋酸盐缓冲液和下面的柱来测量：TSKPWXL(Guard+G6000+G3000)。可以使用聚环氧乙烷和聚乙二醇标准物来校准柱设定(set)。
其他材料(其在水中是可溶的或者是可与水混溶的)可以另外的存在于反应混合物中。螯合剂、电解质例如氯化钠、表面活性剂和极性溶剂例如甲醇可以存在于反应混合物中。低分子量阳离子性的聚合物也可以存在于反应混合物中，例如多糖，聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和聚胺。无机阳离子性的凝聚剂也可以存在，例如氯化铁、硫酸铝、聚合氯化铝和水合氯化铝等。
所述的乙烯基酰胺聚合物或者所形成的加合物可以进一步与第二聚合物(不同于该乙烯基酰胺聚合物)相组合，该第二聚合物可以是阳离子性的，阴离子性的，非离子性的或者两性的。例如乙二醛化的聚乙烯基酰胺聚合物可以与聚胺或者多氨基聚酰胺表氯醇(PAE)相组合。
例如，该第二聚合物可以是阳离子性的，并由此处所述的阳离子性的或者潜在阳离子性的单体形成。该第二聚合物可以是曼尼希碱，聚胺，聚乙烯亚胺，聚酰胺型胺/表氯醇，多胺表氯醇聚合物，二氰二酰胺聚合物，包括多胺-二氰二酰胺和聚二氰二酰胺甲醛聚合物，或者阳离子性的淀粉。另外的例子可以是多胺-表卤醇树脂，例如多氨基聚酰胺-表卤醇树脂(其也是用于提高纸张的湿强度的阳离子性的热固性材料)。
乙烯基酰胺
术语乙烯基酰胺指的是任何含有酰胺官能度的乙烯基单体，包括但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺或者任何其它取代的丙烯酰胺。
主链乙烯基酰胺聚合物的合成
主链乙烯基酰胺聚合物(其随后通过本发明的方法被乙二醛化)可以通过乙烯基酰胺单体与任选的一种或多种离子性共聚单体或者非离子性的共聚单体的自由基或者氧化还原催化聚合来合成。具有多个可聚合的乙烯基官能度的交联剂也可以包括在配方中来将该结构赋予主链聚合物。可以使用链转移剂例如次磷酸钠来控制聚合物分子的分子量，以及引入支化。
该水可溶的乙烯基酰胺聚合物可以通过任何合适的聚合方法来形成。该聚合物可以例如作为凝胶聚合物，通过溶液聚合，油包水悬浮液聚合或者通过油包水乳液聚合来制备。该聚合物可以作为珠子，通过悬浮液聚合来生产，或者作为油包水乳液或者分散体，通过油包水乳液聚合来生产，例如根据在EP-A-150933，EP-A-102760或者EP-A-126528中所述的方法来生产。
可选择的，该水可溶的聚合物可以作为在水性介质中的分散体来提供。这可以例如是一种至少20微米的聚合物粒子在含有如在EP-A-170394给出的平衡剂的水性介质中的分散体。这还可以例如包括聚合物粒子的水性的分散体，该聚合物粒子是通过水性单体在水性介质的存在下聚合来制备的，该水性介质含有溶解的低特性粘度聚合物例如聚二烯丙基二甲基氯化铵和任选的其它溶解的材料例如电解质和/或多羟基化合物例如聚亚烷基二醇，如WO-A-9831749或者WO-A-9831748所给出的那样。
乙烯基酰胺聚合物的分子量、结构和成分
该乙烯基酰胺聚合物(其通过本发明的方法被乙二醛化)可以为通过本领域技术人员已知的聚合物合成方法所获得的任何的分子量。该乙烯基酰胺聚合物可以是非离子性的，阳离子性的，阴离子性的或者两性的。该乙烯基酰胺聚合物可以是交联的或者结构化的。
乙烯基酰胺聚合物的平均分子量可以是500-大约5,000,000或者甚至10,000,000道尔顿。
起始乙烯基酰胺聚合物的平均分子量至少是500，但优选至少是大约10,000-大约5,000,000。例如可以预想为50,000-2,000,000，70,000-1,000,000。本发明的方法允许大约50,000或者更高，大约70,000或者更高和甚至大约85,000或者100,000或者更高的乙烯基酰胺聚合物乙二醛化。优选平均分子量范围是例如5,000-大约150,000，10,000-大约150,000或者25,000-大约150,000。
合适的乙烯基酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺，C1-4单取代的(甲基)丙烯酰胺例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺。最优选的乙烯基单体是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
术语(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺二者。
本发明聚合物中的乙烯基酰胺成分提供了纤维素反应性试剂或者乙二醛取代基结合的位置。应该存在的乙烯基酰胺单元的最小比例应当是足以使得乙二醛化的聚合物是热固性的，这样当它从水溶液刮涂到玻璃板上并在大约105℃加热5分钟时，该乙二醛化的聚合物形成水不溶的膜。
因此，该乙烯基酰胺聚合物(在乙二醛化之前)应当由至少大约10wt％乙烯基酰胺单体形成。优选该乙烯基酰胺聚合物由至少大约20-大约100wt％的乙烯基酰胺单体形成。例如该乙烯基酰胺聚合物由至少大约20-大约99wt％，至少大约25-大约90wt％的乙烯基酰胺单体形成，或者由至少大约50wt％和最优选至少大约70wt％的乙烯基酰胺单体形成。该wt％基于加入来形成乙烯基酰胺聚合物的单体总重量。
一旦单体被聚合，则它们变成聚合物中的合并单元。
因此在本发明的聚合物中可以有这样的单元：赋予聚合物离子性的单元，或者充当稀释剂或者间隔剂的那些单元，或者赋予特定的性能例如提高或者减少的水溶解性的那些单元。
离子性共聚单体(其能够与乙烯基酰胺单体一起使用)可以是阳离子性的，潜在阳离子性的，阴离子性的，潜在阴离子性的或者两性的。当使用阳离子性的共聚单体时，可以使用一种或多种阳离子性的单体，并且阳离子性的单体的总量应当是这样，即，乙烯基酰胺共聚物的乙二醛加合物在水性悬浮液中对于纤维素纤维是自亲和性的(self-substantive)。
特别优选阳离子性的共聚单体，其原因在于阳离子电荷赋于纤维素纤维亲和性(substantivity)。
合适的阳离子性的单体或者潜在阳离子性的单体包括二烯丙基二烷基胺，2-乙烯基吡啶，2-(二烷基氨基)烷基(甲基)丙烯酸酯，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，包括其酸性加成物和季铵盐。这样的阳离子性的单体或者潜在阳离子性的单体具体的例子是二烯丙基二甲基氯化铵，(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，氯代甲烷季盐)，氯化2-乙烯基-N-甲基吡啶
Figure BSA00000578109600091
(对乙烯基苯基)-三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酸酯2-乙基三甲基氯化铵，1-甲基丙烯酰基-4-甲基哌嗪，曼尼希聚丙烯酰胺，即聚丙烯酰胺与二甲基胺甲醛加合物反应来得到N-(二甲基氨基甲基)和(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
潜在阳离子性的单体可以是例如在酸性条件下(例如当在该潜在阳离子性的单体上的胺官能度被质子化时)产生阳离子电荷的单体。
阳离子性的共聚单体的量可以是大约0％-大约90wt％，大约0.1-大约50wt％，大约0.1-大约40，大约0.1-大约30，大约0.1-大约25wt％或者大约0.1-大约15或者大约10wt％。该wt％基于加入来形成乙烯基酰胺聚合物的单体的总重量。
此外，该乙烯基酰胺单体可以与乙烯基叔胺例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯或者乙烯基吡啶进行共聚。该叔胺基团然后可以通过与氯代甲烷、硫酸二甲烷或者苄基氯反应来转化为季铵基团，以产生阳离子性的聚合物。此外，聚丙烯酰胺可以通过与缩水甘油基二甲基氯化铵反应而被赋予部分阳离子性。
合适的阴离子性的单体可以选自乙烯基酸性材料例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、衣康酸、富马酸、潜在阴离子性的单体例如马来酸酐和衣康酸酐以及它们的碱金属和铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸及其盐、苯乙烯磺酸钠等等。可选择的，如果起始乙烯基酰胺聚合物是聚丙烯酰胺，则它可以部分水解来达到一些阴离子特性，然后用纤维素反应性试剂进行官能化。
潜在阴离子性的单体可以是例如丙烯酰胺，其当部分水解时形成酸，会在碱性条件下赋予聚合物以阴离子特性。可选择的，潜在阴离子性的单体可以是例如酸酐单体，例如马来酸酐或者衣康酸酐，其可以水解来形成相应的酸。
如上所述，乙烯基酰胺聚合物可以是两性的；即该聚合物可以包括阴离子性的和阳离子性的官能度。两性的乙烯基酰胺聚合物可以由阴离子性的和阳离子性的单体二者来形成，或者可选择，由两性离子单体来形成。不同的单体(阴离子性的，阳离子性的和/或两性离子的)可以以任何的重量比反应来形成两性的乙烯基酰胺聚合物。优选的是在所形成的两性的乙烯基酰胺聚合物中主要的电荷是阳离子性的。因此，阳离子性的单体的mol％超过混入到两性的乙烯基酰胺聚合物中的阴离子性的单体的mol％。
除了乙烯基酰胺之外的合适的非离子性单体可以选自(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸十八烷酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯；N-烷基丙烯酰胺类，N-辛基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺类例如N，N′-二甲基丙烯酰胺；苯乙烯，醋酸乙烯酯，丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯腈。
起始乙烯基酰胺聚合物或者所形成的乙烯基酰胺聚合物加合物可以是交联的、接枝的或者其他结构或者线性的。例如，起始乙烯基酰胺聚合物或者所形成的乙烯基酰胺聚合物加合物可以是线性的、交联的、链转移的或者是交联和链转移并存的(结构化的)。
交联剂通常是多烯键式不饱和交联剂。例子是亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，三烯丙基氯化铵；四烯丙基氯化铵，聚乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四甘醇二丙烯酸酯；二甲基烯丙基氨基乙基丙烯酸酯氯化铵；二烯丙氧基乙酸，Na盐；二烯丙基辛基酰胺；三甲基丙烷乙氧化三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺N-甲基烯丙基丙烯酰胺，季戊四醇三丙烯酸酯及其组合。其他交联体系可以用来代替这些交联剂或者与其一起使用。例如可以实现通过侧基的共价交联，例如通过使用烯键式不饱和环氧或者硅烷单体，或者通过使用多官能交联剂例如硅烷类，环氧化物类，多价金属化合物或者其他已知的交联体系。
链转移剂可以用来合成起始乙烯基酰胺聚合物。合适的链转移剂是2-巯基乙醇；低分子量有机酸例如乳酸、甲酸、苹果酸或者丁酸；异丙醇；硫代氧酸(thioacids)和次磷酸。
纤维素反应性试剂
该纤维素反应性试剂包含大于1的醛官能度。
纤维素反应性试剂选自乙二醛，戊二醛，呋喃二醛，2-羟基己二醛，丁二醛，双醛淀粉，二环氧化合物，及其组合。
乙二醛是优选的纤维素反应性试剂。
酰胺(在乙烯基酰胺聚合物上)与纤维素反应性试剂的摩尔比是大约12∶1-大约2∶1，例如大约10∶1-大约2.5∶1，大约6∶1-大约2.5∶1和大约6∶1-大约3∶1。
在乙烯基酰胺聚合物上的酰胺的摩尔含量可以通过本领域公知的方法来试验确定，或者从已知的单体成分来计算。
反应条件
碱加入
碱加入或者将pH变到高于7是最常用的催化乙二醛化反应的方法。优选7-13的pH范围通常被认为是用于所述反应的催化性环境。例如，pH范围为8-12是特别合适的。
可选择的，可以加入浓缩的pH缓冲溶液来保持pH。
乙烯基酰胺聚合物的浓度
在本发明中，乙烯基酰胺聚合物的浓度指的是在与纤维素反应性试剂反应前或者在乙二醛化之前的聚合物乙烯基酰胺。
乙烯基酰胺聚合物可以在乙二醛化之前形成。
当催化的反应混合物的乙烯基酰胺聚合物浓度在特定的范围时，已经开发的本发明方法结合化了并利用了在乙烯基酰胺乙二醛化反应中所观察到的出人意料的优良的流变学行为。来自本发明方法的一种主要的优点是纤维素反应性加合物可以由起始乙烯基酰胺聚合物来形成，该起始乙烯基酰胺聚合物具有比现有技术所公开的用于制造纤维素反应性加合物的方法所实现的那些乙烯基酰胺聚合物高得多的Mw。
此外，对于任何给定的乙烯基酰胺聚合物存在着临界浓度，并且乙烯基酰胺聚合物的临界浓度与在乙二醛化反应过程中的乙烯基酰胺聚合物溶液的流变行为的拐点是一致的。这个流变学拐点可以表述为在乙烯基酰胺聚合物浓度对由乙二醛化所产生的反应混合物粘度变化的图上的点。该拐点以及因此的该临界浓度是理论点，在该点时所述的图线的斜向倒转方向。
具体的乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的临界浓度是依靠关于乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的经验研究来确定的。乙烯基酰胺聚合物的多次乙二醛化应当在多个独立的反应溶液中进行，其中每个溶液具有已知的和不同的乙烯基酰胺聚合物浓度，该浓度表示为总反应混合物的wt％。随着乙二醛化反应的进行测量反应混合物的流变学行为或者粘度变化，并且这种粘度变化可以是随着反应进行的粘度的连续升高或者粘度的连续降低，或者随着反应的进行粘度甚至没有明显的变化。如果随着反应的进行粘度倾向于升高，则反应混合物中的乙烯基酰胺聚合物的浓度被认为是高于乙烯基酰胺聚合物的临界浓度。如果随着反应的进行粘度倾向于降低，则反应混合物中的乙烯基酰胺聚合物的浓度就低于乙烯基酰胺聚合物的临界浓度。如果随着反应的进行所测量的粘度没有明显的变化，则反应溶液中的乙烯基酰胺聚合物的浓度就处于或者非常接近于乙烯基酰胺聚合物的临界浓度。
当试图去确定具体的乙烯基酰胺聚合物的临界浓度的经验导出值时，对于试验者来说有用的是，要明白，随着实际的乙烯基酰胺聚合物浓度越接近于具体的乙烯基酰胺聚合物的理论临界浓度，则作为不同反应混合物的反应程度的函数的粘度的变化量越低。
具体的乙烯基酰胺聚合物的临界浓度受到乙烯基酰胺聚合物分子量很大的影响，并因此对于具有特定分子量以及其他等价特性的乙烯基酰胺聚合物来说其临界浓度是特定的。其他因素包括但不限于交联的、接枝的或者其他结构的，单体成分，聚合物离子性和反应溶液的离子强度同样影响该临界浓度。但是，分子量对于临界浓度的值具有最显著的影响。当考虑到一种特定的乙烯基酰胺聚合物组合物，其除了分子量之外所有的变量保持不变，则反应混合物的乙烯基酰胺聚合物的浓度对分子量的图显示了在分子量与临界浓度之间是一种反比例关系。随着乙烯基酰胺聚合物分子量的升高，临界浓度的值降低。
临界浓度因此可以在不同平均分子量的乙烯基酰胺聚合物之间发生相当大的变化。例如乙烯基酰胺聚合物的临界浓度可以在下面的范围内变化：0.2％-大约4.5wt％，大约0.3wt％-小于4.0wt％，大约0.5-大约3.5或者1.0-大约3.0或者大约1.5-大约2.5wt％。已经发现在纸中具有最高的提高强度效果的乙烯基酰胺聚合物的临界浓度是大约1.0％-大约3.0％。
作为临界浓度如何随着乙烯基酰胺聚合物的重均分子量而变化的一个例子，并考虑包含90重量％丙烯酰胺和10重量％二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的特定的乙烯基酰胺聚合物，以及在该反应混合物中没有除了乙烯基酰胺聚合物，乙二醛，去离子水和催化量的氢氧化钠之外的其他化合物存在；那么Mw为大约4,000,000的聚合物的临界浓度是所述反应混合物的大约0.35wt％，Mw为大约13,000的聚合物的临界浓度是所述反应混合物的大约3.5wt％。
已经发现了当乙二醛化过程在或者低于该临界浓度进行时，与成分和方法相关的优势。还能认识到当乙烯基酰胺聚合物浓度轻微高于临界浓度时所述方法的优势。例如浓度可以是高于临界浓度的大约1％，并且与那些以现有技术已知的更高浓度(典型的是8-12wt％)所生产的加合物相比，所生产的乙二醛化的聚乙烯基酰胺加合物将得益于乙二醛反应物更高效率的消耗以及在关于纸的更好的性能。
本发明方法的一个优点是能够乙二醛化相对高的平均分子量的乙烯基酰胺聚合物，而没有过早的乙二醛化的加合物的凝胶化。例如，大部分文献例证了这样的乙二醛化反应，其中在乙烯基酰胺聚合物的浓度是8-12wt％时，起始乙烯基酰胺聚合物的平均分子量是5,000-大约10,000。在这些浓度(8-12)，相对高的分子量的起始乙烯基酰胺聚合物(＝＞25,000)的乙二醛化反应将过早的凝胶化，导致起始聚合物不完全的乙二醛化以及产生不溶的凝胶。通过使用本发明的方法，现在可以获得一种乙二醛化相对高的分子量(＝＞25,000)的起始聚乙烯基酰胺的手段，并进而得到了在纸或者纸板上更佳的性能。
使乙二醛化的聚丙烯酰胺的不同样品经历断裂醛-酰胺键的条件，来确定起始或者“主链”聚合物的Mw。这可以通过使乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物经历一段时间的碱性条件来进行。
在本发明的范围内，乙烯基酰胺聚合物的浓度可以相当大地变化，例如小于4wt％，大约0.1-小于4，小于3.5，0.5-大约3.5wt％的乙烯基酰胺聚合物，大约1.0-大约3.5或者1.0-大约3.0或者大约1.5-大约3.0wt％的乙烯基酰胺聚合物。
此外，已经发现当分子量高于2,000时，乙烯基酰胺聚合物的临界浓度通常在或者小于5.0重量％的乙烯基酰胺聚合物，基于乙二醛化反应溶液的总重量。
进一步的例子将说明乙烯基酰胺聚合物的临界浓度与重均分子量之间的关系。
分子量为大约1,000,000-大约4,000,000的乙烯基酰胺聚合物将表现出1.0-大约0.2wt％的临界浓度；大约25,000-大约175,000的分子量将表现出大约2.5-大约1.1wt％的临界浓度；大约2,000-大约15,000的分子量将表现出大约5.0-大约3.5wt％的临界浓度。
所消耗的乙二醛的百分数
现有技术的方法(其在基本上水性的环境运行)不能实现有效的利用乙二醛反应物，并且典型的仅仅消耗所加入的总乙二醛的大约50wt％。
所消耗的乙二醛是通过测量保持在乙二醛化反应混合物中的剩余的乙二醛(未键合的乙二醛)来确定的。连续的进行所述反应直至至少大约50wt％的总乙二醛被消耗，该反应还可以有用的连续进行直至90或者更高重量％的总乙二醛在该反应中被消耗。分析方法描述于实施例部分。
此外，一种用来测量在乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物加合物中键合的乙二醛的量的程序描述于Analytical Biochemistry，第81卷第47-56页中。
在所述的催化反应中所消耗的乙二醛是反应物乙二醛的至少大约40wt％或者甚至至少60、65、75、85或者90wt％。
反应物乙二醛是在所述催化反应之前、之中或之后所加入的乙二醛的总量。
乙二醛可以以任何的增量在反应之前或者反应过程中加入。
加合物形成的监控
在现有技术的方法中，在乙烯基酰胺聚合物和乙二醛之间加合物的形成是通过测量反应经时粘度来监测的。对于具体的乙烯基酰胺聚合物，一旦达到某个粘度增加，则通过稀释和/或加入酸来猝灭反应。
但是，根据本发明的方法仅仅表现出非常温和的粘度升高、轻微的粘度降低或者根本没有升高。本发明人已经观察到在本发明的方法中，随着乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化的进行，反应溶液的浊度增加。因此本发明的方法可以用浊度计或者粘度计来跟踪乙二醛化反应。
所以，加合物形成可以通过测量水性反应在反应开始时或者T0时和预定的终点Te时(Te-T0)的浊度或者粘度的变化来确定。
该预定的终点是例如具体的乙烯基酰胺聚合物的期望的浊度升高(乙二醛化的度量)。因此，例如，100,000平均分子量的乙烯基酰胺聚合物在反应开始时(T0)浊度为0-5NTU(比浊(nephelometric)单位)，并且在预定的终点时浊度变化为2-1000NTU。一旦该反应混合物的浊度提高了大约2-1000NTU，则可以猝灭反应来防止进一步的反应。
当反应在或者低于临界浓度进行时，浊度测量是特别重要的。
粘度计或者浊度计是本领域公知的。例如SURFACE SCATTER7SC浊度计是一种连续监控仪器，用来测量流体的浊度。该仪器设计基于比浊原理，这里测量流体中悬浮的粒子所散射的光来确定流体中颗粒物质的相对量。
在其中发生粘度变化(提高或降低)的本发明的方法中，可以通过粘度变化来监控反应的程度。
粘度典型的是在反应过程中使用BROOKFIELD LV系列粘度计的UL应接器来测量的。该UL应接器没有回转杆号。可能仅仅一个底座setting。除去应接器杯底，并将该组件直接放入反应混合物中。在催化反应期间每秒自动记录粘度测量值。粘度计被设定为60rpm的速度，并且反应混合物的温度保持为25℃。
分批或者连续模式
纤维素反应性聚乙烯基酰胺聚合物可以以分批或者连续的模式来合成。本发明的方法特别利于在能够测量造纸位置的pH的连续反应器中的执行过程。
该连续反应器可以是管式反应器。
其它影响乙二醛化速率的变量包括但不限于pH，温度，乙烯基酰胺聚合物分子量，反应混合物浓度，乙烯基酰胺聚合物与乙二醛的摩尔比，乙烯基酰胺聚合物的酰胺反应剂(constituency)的摩尔数，和干扰所述反应的物质的存在。
所述反应通常在环境温度进行。但是该反应可以在宽的温度范围内通过本发明的方法来进行。
反应的时间长度将根据浓度，温度和pH以及其他因素来变化。
其它可以加入到乙二醛化反应中的常规添加剂是用于除去阻聚剂的螯合剂、pH调节剂、引发剂、缓冲液、表面活性剂和其它常规的添加剂。
乙烯基酰胺聚合物加合物的应用
通过本发明的方法所制造的聚合物可以作为稀水溶液而用于造纸中。该水溶液可以通过槽法或者浸渍法，或者通过在造纸过程中的任何时间地点(这里通常施加增湿-和干-强树脂)将该溶液直接加入到造纸纤维悬浮液中而施用到预成形的纸上。
本发明的纤维素反应性聚乙烯基酰胺加合物可以施加或者混入到造纸加工的湿部或者施用到湿纸。
该乙二醛化的加合物可以加入到浓浆或者稀浆中。当加入到稀浆时，它可以在冲浆泵(fan pump)之前加入。
当少到大约0.05wt％的乙二醛化的聚乙烯基酰胺(基于配料的干纤维重量)被加入到配料中时，赋予了显著量的湿-或者干强度。
例如，可以预计剂量内基于每吨干燥配料大约0.1-大约20磅(0.05-10kg/公吨)的干燥聚合物，基于每吨干燥配料为大约1-大约12(0.5-6kg/公吨)、大约1-大约9(0.5-4.5kg/公吨)、大约1-大约8磅(0.5-4kg/公吨)的干燥聚合物。更典型的能预计的范围是基于每吨干燥配料为1.5-大约6磅(1.0-3kg/公吨)的干燥聚合物。
将加合物施用到湿纸或者纸板上可以通过任何常规手段来完成。例子包括但不限于施胶压榨、表面染色(padding)、喷涂、浸涂、转印涂布或者帘幕涂覆。
本发明的聚合物在大约3.5-大约8的pH值范围内被造纸纤维吸收。
具体实施方式
下面的实施例描述了本发明的一些实施方案，但本发明不限于此。
实施例
不同Mw的聚乙烯基酰胺临界浓度的确定
合成具有不同的重均分子量的一组七个成分相同的乙烯基酰胺聚合物。该七个聚合物全部是90重量％丙烯酰胺和10重量％DADMAC的共聚物。这七个聚合物的重均分子量表示在下表中。
样品A，B，C和D是通过非均相悬浮聚合来合成的，样品E，F和G是通过水溶液聚合来合成的。
样品A和B的平均分子量是使用DAWN多角度光散射检测仪以及组合的示差折射率检测仪来测量的。在光散射试验中，在给定角度所散射的光量是与重均摩尔质量和浓度成正比例的。使用二级齐姆图(Zimm plot)来产生在0.1800的dn/dc(比折射率增值)值(角度4-15)的摩尔质量数据。
对于样品C-G，平均分子量是通过常规的校准技术，使用醋酸酯缓冲液和下面的柱来测量的：TSK PWXL(Guard+G6000+G3000)。使用聚环氧乙烷和聚乙二醇标样来校准该柱设定。
表1
Figure BSA00000578109600171
在不同浓度的乙二醛化来确定临界浓度
三种乙烯基酰胺聚合物“B”、“E”和“G”分别的三种单独的水性的反应混合物是以接近于每个聚合物所预期的临界浓度的浓度来制备的。将足够的乙二醛加入到这九个聚合物溶液中的每一个中，目的是在每个溶液中产生4∶1摩尔比的酰胺∶乙二醛。将5wt％的氢氧化钠水溶液逐滴加入到每个聚合物溶液中，并连续进行直至溶液的pH达到9.2。根据需要加入少量的氢氧化钠使pH恒定在约9.2维持30分钟。在该30分钟反应时间的每个5分钟间隔(包括时间为0)，从反应烧杯中收集20ml的样品并立即将其通过用稀硫酸将pH降低到4.0来猝灭反应。对于每个聚合物反应混合物总共收集七个样品。每个反应混合物的七个样品的粘度是使用型2SCHOTT气承式液柱粘度计来测量，并以厘沲为单位报告。
在全部三种聚合物的情况中，表2中的结果表明临界浓度位于三个试验浓度的两个之间。
表2
Figure BSA00000578109600181
*在1.6％的浓度，样品B的反应混合物在样品能够收集和猝灭之前凝胶化了。
临界浓度：
样品B为0.6-0.8％；
样品E为1.50-1.75％；
样品G为3.20-3.6％的乙烯基酰胺聚合物浓度，基于反应混合物的总重量。
测试了水性乙烯基酰胺聚合物浓度分别在0.6％、1.25％和3.2％(全部低于临界浓度)的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物“B”、“E”和“G”的样品(其是通过上述的本发明的方法而乙二醛化的)的干增强效果。一种市售的乙二醛化的聚乙烯基酰胺产物被包括在该分析中来作为参照点。表3中的结果表明当以基于每吨干燥纸为6磅干燥加合物的比率(3kg/公吨)来加入时，每个加合物的干增强效果。
用来试验的纤维素反应物获自具有100％消费后的浆料流的挂面纸板机。制备了每平方米140g重量的手抄纸来用于这种试验。
表3
抗张强度结果
  添加剂   无   “B”加合物   “E”加合物   “G”加合物  市售产品*
  负载Kg   8.55   8.59   9.34   9.14  8.99
*该市售产品的Mw为大约10,000，乙二醛与酰胺的摩尔比为大约1-大约2.5。
对比实施例
遵循美国专利No.3556932的实施例1的乙二醛化程序进行操作。该乙烯基酰胺聚合物的Mw为10,000。该主链聚合物是91wt％的丙烯酰胺和9wt％的二烯丙基二甲基氯化铵。在粘度达到“C”级(30℃的11重量％的溶液在气泡粘度计刻度上的C级的加德纳-霍尔(Gardner-Holdt)粘度)后从反应混合物中除去样品(标记为“1”)，并将该样品的pH降低到3.5来猝灭反应。使所述反应混合物进一步反应直至发生凝胶化。将凝胶化材料样品(标记为“2”)在实验室混合器中处理液化该样品，并将该样品猝灭至pH为3.5。将标记为“1”的样品视为现有技术制成的样品，将标记为“2”的样品视为通过现有技术获得的实际的乙二醛反应的绝对界限，因为该样品已经达到了凝胶化点。
本发明的乙二醛化方法是在2.0％的固体浓度，在与上面的对比实施例所用相同的主链聚合物上进行的。
从本发明的乙二醛化方法，收集样品，标记为“3”，并在反应到25NTU的浊度水平之后，猝灭至pH到3.5。
NTU单位是使用HACH 2100P浊度计来确定的。
所消耗的乙二醛百分比的确定
在分析残留的乙二醛之前，将全部的样品调整到2.0％浓度，并在乙二醛化反应开始之前，基于该2％固体，样品“1”、“2”和“3”中的每个含有等效数量的乙二醛。
进行残留乙二醛分析的其他样品包含市售的乙二醛化的聚乙烯基酰胺。由于这是市售的样品，因此本发明人不知道在乙二醛化反应之前加入到该产品中的乙二醛的实际量。因此不能确定反应的乙二醛的百分比。
残留乙二醛的百分比是从乙二醛化的聚乙烯基酰胺的2wt％的水溶液来确定的。通过经由3500MWCO隔膜管的渗析来从乙二醛化的聚合物中除去残留的乙二醛。将10毫升的渗析过的样品通过加入2.0ml的盐酸邻(2，3，4，5，6五氟苄基)-羟胺(6.6mg/ml)衍生大约2小时。然后将乙二醛从渗析溶液中使用1∶1的己烷-二乙醚进行萃取。通过在HP5890GC#6仪器上的气相色谱法，使用DB515M 0.53mm i.d 1.5umdf色谱柱来完成对萃取物的分析。一旦确定了残留的乙二醛，并且知道反应前乙二醛的量，则所消耗的乙二醛的百分比可以计算，如下表4所示。
表4
样品“3”表现出几乎是样品“1”消耗的乙二醛的重量百分比的二倍。
表5的结果表示当以每吨干纸为6磅的干加合物的比率(3kg/公吨)加入时，加合物“1”和“3”的干增强效果。用来试验的纤维素反应物获自具有100％消费后的浆料流的挂面纸板机。制备了每平方米140g重量的手抄纸来用于这种试验。
表5抗张强度结果
  添加剂   无   加合物“1”   加合物“3”
  负荷Kg   8.55   8.98   9.18
造纸机试验对比
实施例1
将Mw为100,000的乙烯基酰胺聚合物(其由90/10重量比的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵形成)根据本发明进行乙二醛化。乙二醛化反应是以2wt％的固体与浓度为大约1.7wt％的乙烯基酰胺聚合物来进行的。乙二醛化反应的酰胺∶乙二醛的摩尔比是4∶1。在乙二醛化之前的起始粘度是4.05cp。乙二醛化之后的粘度是4.75cp。通过监测浊度来跟踪所述的反应。起始浊度是4.4NTU，最终浊度是13.1NTU。
实施例2
实施例2是在BAYSTRENGTH3000名称下销售的乙二醛化的聚乙烯基酰胺。
为了证实本发明方法所生产的乙二醛化的产物(实施例5)相对于已知的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物(实施例6)的效果，将这两种产物作为干强度剂施用到纸配料中，并产生下表6所测量的纸的性能。
所述的纸是在带有Bellbond的2层长网造纸机(15％顶层∶85％底层)上以2100ft/min是卷纸速度来生产的。配料是80％牛皮纸原纤维和20％OCC，1％固含量，配料加载量为大约350毫克当量/升，3000微西门子的传导率和在网前箱中5.1的pH。
在混合浆泵之前，将本发明方法所形成的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物(实施例1)和常规的乙二醛化的乙烯基酰胺聚合物(对比实施例2)分别加入到在稀浆料中的配料中。将该乙二醛化的加合物样品每个以1lb/吨和3lb/吨来使用(基于配料干重)。所形成的纸用抗张强度、环压强度、平压测量和压缩STFI来表征。
实施例1是一种乙二醛化的聚乙烯基酰胺。在乙二醛化之前该基本聚乙烯基酰胺是约100,000平均分子量，并且是由90/10(基于聚合物总重量的重量百分比)的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵形成。
表6中的结果比较了使用本发明的产物(实施例1)和使用已知的产物(实施例2)的纸的性能。
表6
Figure BSA00000578109600221
1.环压强度是使用型号为K440的MESSMER BüCHEL CRUSHTESTER，根据TAPPI T822方法来测量的。环压强度是纸强度的一种物理测试。(越高越好)
2.纵向抗张强度是使用型号为5565的INSTRON根据PATPACD34方法来测量的。
3.压缩STFI是使用型号为K455的MESSMER-BüCHEL，根据TAPPI T826方法来测量的。
4.平压是使用型号为No.JKB的Medium Fluter，根据TAPPI T809来测量的。
本发明方法所生产的产物产生了更有效的乙二醛化的聚丙烯酰胺的用途。
实施例3
用来测量聚乙烯基酰胺聚合物的起始分子量的实验室技术
下面的试验目的是使不同的乙二醛化的聚丙烯酰胺样品经历断裂醛-酰胺键的条件，并产生与起始或者“主链”聚合物相同的Mw的聚合物。
通过本发明的方法，使用一种Mw＝100561的91％丙烯酰胺/9％DADMAC聚合物(标记为样品A)来形成乙二醛化的加合物。将该聚合物用水和乙二醛进行稀释，目的是达到4∶1的酰胺∶乙二醛的摩尔比，该反应混合物的总固含量是2.0％。通过加入稀氢氧化钠将溶液的pH升高到9.5来催化所述的反应。监测反应溶液的浊度，并且在达到50NTU的浊度净增加之后，通过加入足够的硫酸将溶液的pH降低到3.5来猝灭所述的反应。这种所形成的加合物标记为样品B。
将足够的稀氢氧化钠加入到样品B中来将该溶液的pH升高到12.6，并将pH在这个程度保持30分钟。30分钟之后，通过加入稀硫酸将pH降回3.5，将这种溶液标记为样品C。表7给出了所测量的样品A到C的Mw。
表7
  样品   A   B   C
  Mw*   100,578   298,269   100,661
*通过常规的GPC方法来测量。
上面的样品A、B和C的结果表明，将乙二醛化的加合物的pH在12.6保持30分钟，导致了该加合物的Mw被复原到加合物形成之前的起始聚合物的Mw。
通过现有技术的方法制造，并且在Raisabond Plus 7118的商标名称下销售的一种乙二醛化的聚丙烯酰胺的样品被标记为样品D。将一部分的样品D与水混合来形成2％固含量的溶液。将稀氢氧化钠加入到该溶液中来将pH升高到12.6。将pH在12.6保持30分钟，之后通过加入稀硫酸将pH降低到3.5。这种溶液被标记为样品E。
表8
  样品   D   E
  Mw*   347,937   10,503
*通过常规的GPC方法来测量。
样品D和E的结果表明，Raisabond Plus 7118起始聚合物的Mw大约是10,000。

Claims (17)

1.一种制备纤维素反应性官能化的聚乙烯基酰胺加合物的方法，其包括：
使包含乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应性试剂的基本上水性的反应混合物进行反应来形成该官能化的聚乙烯基酰胺加合物，其中
该乙烯基酰胺聚合物与纤维素反应性试剂的摩尔比为2∶1-12∶1，和
其中该基本上水性的反应混合物具有反应前(pre-reaction)粘度和第二粘度，该第二粘度是在反应进行到纤维素反应性试剂总量的至少50wt％被消耗的点时测量的，并且反应前粘度与第二粘度之间的差的特征在于其为处于小于反应前粘度的大约50％的范围内的粘度降低、没有发生粘度变化或者粘度升高。
2.根据权利要求1的方法，其中纤维素反应性试剂包含大于1的醛官能度。
3.根据权利要求1的方法，其中纤维素反应性试剂选自乙二醛、戊二醛、呋喃二醛、2-羟基己二醛、丁二醛、双醛淀粉、二环氧化合物及其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中纤维素反应性试剂是乙二醛。
5.根据权利要求1的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是非离子性的、阳离子性的、阴离子性的和/或两性的。
6.根据权利要求1的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是由至少10重量％的乙烯基酰胺单体和至少0.1重量％的阳离子性的共聚单体形成的。
7.根据权利要求6的方法，其中所述阳离子性的共聚单体选自二烯丙基二烷基胺、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸2-(二烷基氨基)烷基酯、2-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、其酸性加成盐和季铵盐。
8.根据权利要求7的方法，其中所述二烯丙基二烷基胺是二烯丙基二甲基氯化铵。
9.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物的平均分子量为至少500。
10.根据权利要求9的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物的平均分子量为至少10,000。
11.根据权利要求10的方法，其中所述乙烯基酰胺聚合物的平均分子量为25,000-175,000。
12.根据权利要求1的方法，其中乙烯基酰胺聚合物是线性的、交联的、链转移的，或者是交联和链转移的。
13.根据权利要求1的方法，其中所述包含乙烯基酰胺聚合物和纤维素反应性试剂的基本上水性的反应混合物的反应在连续反应器中进行。
14.一种基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺热固性聚合物组合物，其包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反应产物，其中乙二醛总量的至少50wt％已经被消耗，以及基本上不包含有机液体。
15.一种基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺热固性聚合物组合物，其包含乙烯基酰胺聚合物和乙二醛的反应产物，其中该乙烯基酰胺聚合物的平均分子量为至少大约30,000-至少大约5,000,000，其中乙二醛总量的至少40wt％已经被消耗，以及基本上不包含有机液体。
16.根据权利要求15的基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺热固性聚合物组合物，其中乙烯基酰胺聚合物上的酰胺官能度与乙二醛的摩尔比是大约2∶1到大约12∶1。
17.根据权利要求15的基本上水性的乙二醛化的聚乙烯基酰胺热固性聚合物组合物，其进一步包括除了该乙二醛化的聚乙烯基酰胺之外的第二聚合物。
CN201110281485.2A 2006-09-07 2007-08-31 乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化 Active CN102408519B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84315606P 2006-09-07 2006-09-07
US60/843,156 2006-09-07
US60/843156 2006-09-07
US85118806P 2006-10-12 2006-10-12
US60/851,188 2006-10-12
US60/851188 2006-10-12

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780033236.3A Division CN101553508B (zh) 2006-09-07 2007-08-31 乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102408519A true CN102408519A (zh) 2012-04-11
CN102408519B CN102408519B (zh) 2014-12-10

Family

ID=38805744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110281485.2A Active CN102408519B (zh) 2006-09-07 2007-08-31 乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化

Country Status (19)

Country Link
US (3) US7875676B2 (zh)
EP (4) EP2386580B1 (zh)
JP (1) JP2010502800A (zh)
KR (2) KR101598388B1 (zh)
CN (1) CN102408519B (zh)
AR (1) AR062708A1 (zh)
AT (1) ATE533793T1 (zh)
AU (1) AU2007293922B2 (zh)
BR (2) BR122018003172B8 (zh)
CA (3) CA2885391C (zh)
CL (1) CL2007002581A1 (zh)
ES (4) ES2610612T3 (zh)
MX (1) MX2009002486A (zh)
NO (1) NO20091034L (zh)
PL (4) PL2386579T3 (zh)
PT (3) PT2386580T (zh)
RU (1) RU2009112537A (zh)
TW (1) TW200838890A (zh)
WO (1) WO2008028865A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088398A (zh) * 2016-12-28 2019-08-02 凯米罗总公司 乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其用于提高纸、纸板或类似物的强度性能的用途和方法
CN110268114A (zh) * 2017-01-18 2019-09-20 索理思科技开曼公司 用于纸张的高分子量临时湿强度树脂
CN111622017A (zh) * 2020-05-08 2020-09-04 仙鹤股份有限公司 一种低透气度ctp版衬纸及其制备方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7875676B2 (en) * 2006-09-07 2011-01-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Glyoxalation of vinylamide polymer
US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
AR071441A1 (es) 2007-11-05 2010-06-23 Ciba Holding Inc N- vinilamida glioxilada
CN101818464B (zh) * 2010-03-16 2011-11-09 华泰集团有限公司 一种多臂支化阳离子聚合物造纸助留助滤剂及其制备方法与应用
CN101962425B (zh) * 2010-09-10 2011-12-21 山东轻工业学院 一种树核星形阴离子垃圾捕捉剂及应用
CN102020754B (zh) * 2010-10-29 2012-01-04 山东轻工业学院 一种阳离子树核星形聚合物造纸助剂的制备方法
US8709207B2 (en) 2010-11-02 2014-04-29 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
MX2014001530A (es) 2011-08-25 2014-02-27 Ashland Licensing & Intellectu Metodo para aumentar las ventajas de la fuerza ayuda en la produccion de papel y carton.
CN103987746B (zh) * 2011-12-06 2018-04-20 巴斯夫欧洲公司 聚乙烯基酰胺纤维素反应性加成物的制备
MX2016001710A (es) 2013-09-09 2016-06-02 Basf Se Copolimeros de poliacrilamida glioxaladas de alto peso molecular y alta carga cationica, y sus metodos de manufactura y uso.
US9567708B2 (en) 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
US8894817B1 (en) * 2014-01-16 2014-11-25 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength
US9920482B2 (en) 2014-10-06 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength
US9702086B2 (en) 2014-10-06 2017-07-11 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition
FI126610B (en) * 2015-01-27 2017-03-15 Kemira Oyj Particle polymer product and its use
KR102063409B1 (ko) 2015-12-25 2020-01-07 세이코 피엠씨 가부시키가이샤 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그의 제조 방법, 및 종이의 제조 방법
AT518624B1 (de) * 2016-04-25 2018-10-15 Applied Chemicals Handels Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Trockenverfestigers, insbesondere von glyoxyliertem Polyacrylamid
WO2017197380A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Ecolab Usa Inc. Tissue dust reduction
JP6816766B2 (ja) * 2016-05-31 2021-01-20 三菱ケミカル株式会社 重合体、重合体の製造方法及び高分子凝集剤
EP3335689A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-20 DENTSPLY DETREY GmbH Dental composition
US11028538B2 (en) * 2019-02-28 2021-06-08 Solenis Technologies, L.P. Composition and method for increasing wet and dry paper strength
FR3094980B1 (fr) * 2019-04-10 2021-04-09 S N F Sa Nouvel additif a base de polymeres hydrosolubles et ses utilisations
WO2023047020A1 (en) 2021-09-22 2023-03-30 Kemira Oyj Method for on-site glyoxylation of polyacrylamide
US20230235509A1 (en) * 2022-01-21 2023-07-27 Solenis Technologies, L.P. Additive compositions for papermaking

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155405A (en) * 1976-12-30 1979-05-22 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Prevention of inflow of water into wells or shafts which have already been drilled or are being drilled
US4603176A (en) * 1985-06-25 1986-07-29 The Procter & Gamble Company Temporary wet strength resins
CN1636026A (zh) * 2002-02-22 2005-07-06 星光Pmc株式会社 (甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、造纸用化学品及含有其的纸
US20060162886A1 (en) * 2005-01-24 2006-07-27 Paradigm Chemical & Consulting, Llc Process for improving dry strength and drainage of paper and paperboard

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556932A (en) * 1965-07-12 1971-01-19 American Cyanamid Co Water-soluble,ionic,glyoxylated,vinylamide,wet-strength resin and paper made therewith
GB1148005A (en) * 1965-07-12 1969-04-10 American Cyanamid Co Wet strength resins and paper
US3580736A (en) * 1967-04-26 1971-05-25 Atlantic Richfield Co Paperboard impregnated with a petroleum wax-polyurethane blend
US3556392A (en) 1969-01-21 1971-01-19 Dorothy Robin Coffee bag
US3728214A (en) * 1971-03-12 1973-04-17 Hercules Inc Polyamine-acrylamide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strengthening agents in papermaking
US3759197A (en) 1971-09-22 1973-09-18 W Bracke Process for the agglomeration of particulate materials
US4144123A (en) * 1974-07-19 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
US4103742A (en) * 1975-12-24 1978-08-01 Phillips Petroleum Company Method for acidizing subterranean formations
DE2721960A1 (de) 1976-05-26 1977-12-08 Sandoz Ag Polyamidaminverbindungen, deren herstellung und verwendung
US4217425A (en) 1978-11-06 1980-08-12 Nalco Chemical Company Paper fiber additive containing polyacrylamide blended with glyoxal and polymeric diallyldimethyl ammonium chloride as a cationic regulator
DE3128478A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
US4506062A (en) 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
US4699379A (en) * 1984-02-03 1987-10-13 Robert E. Chateau Athletic monitoring device
US4605702A (en) 1984-06-27 1986-08-12 American Cyanamid Company Temporary wet strength resin
GB8416453D0 (en) 1984-06-28 1984-08-01 Allied Colloids Ltd Aqueous polymer dispersions
JPS61207699A (ja) * 1985-03-13 1986-09-16 日本カ−リツト株式会社 ｐＨ依存性の少ない紙力増強剤
JPH0676462B2 (ja) * 1986-06-30 1994-09-28 三菱化成株式会社 ビニルアミン共重合体およびその製法
US4782900A (en) * 1987-04-24 1988-11-08 Pfizer Inc. Aminoalkylated polyacrylamide aldehyde gels, their preparation and use in oil recovery
US5008344A (en) * 1988-07-05 1991-04-16 The Procter & Gamble Company Temporary wet strength resins and paper products containing same
US4954538A (en) 1988-12-19 1990-09-04 American Cyanamid Company Micro-emulsified glyoxalated acrylamide polymers
US5041503A (en) 1988-12-19 1991-08-20 American Cyanamid Company Micro-emulsified glyoxalated acrylamide polymers
US5085787A (en) * 1989-11-29 1992-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinylamine polymer in enhanced oil recovery
DE4007312C2 (de) * 1990-03-08 2000-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten
JP2979741B2 (ja) * 1991-06-13 1999-11-15 荒川化学工業株式会社 製紙用添加剤の製造法
US5281307A (en) * 1993-01-13 1994-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition
US5374334A (en) * 1993-12-06 1994-12-20 Nalco Chemical Company Class of polymeric adhesives for yankee dryer applications
DE4413720A1 (de) * 1994-04-20 1995-10-26 Basf Ag Farbstoffübertragungsinhibitoren für Waschmittel
DE19607674A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
US5723022A (en) * 1996-07-11 1998-03-03 Cytec Technology Corp. Temporary wet strength resins
MY118538A (en) 1997-01-20 2004-12-31 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
MY120719A (en) 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
DE19713755A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
DE19719059A1 (de) * 1997-05-06 1998-11-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
AU8586298A (en) * 1997-07-25 1999-02-16 University Of Massachusetts Designed protein pores as components for biosensors
US5951719A (en) * 1998-06-15 1999-09-14 Callaway Corporation Process of after-treating dyed cellulose fabrics with a glyoxalated acrylamide polymer
AU5489999A (en) 1998-08-19 2000-03-14 Hercules Incorporated Dialdehyde-modified anionic and amphoteric polyacrylamides for improving strength of paper
DE19851024A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Basf Ag Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CO5180563A1 (es) * 1999-01-25 2002-07-30 Kimberly Clark Co Polimeros de vinilo modificados que contienen medios de hidrocarbono anfifilico de y el metodo para su fabricacion
FR2791688B1 (fr) * 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
US7090745B2 (en) * 2002-09-13 2006-08-15 University Of Pittsburgh Method for increasing the strength of a cellulosic product
US20040118540A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
US7641766B2 (en) * 2004-01-26 2010-01-05 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering
US7119148B2 (en) 2004-02-25 2006-10-10 Georgia-Pacific Resins, Inc. Glyoxylated polyacrylamide composition strengthening agent
JP4325589B2 (ja) 2004-07-06 2009-09-02 株式会社デンソー コモンレール用インジェクタ
MX2007000123A (es) 2004-07-08 2007-08-17 Kemira Oyj Resinas para resistencia de alto desempeno en industrias de elaboracion de papel.
GB0425102D0 (en) * 2004-11-15 2004-12-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and methods of employing them in papermaking processes
CA2602902A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Kemira Oyj Method and composition for improved temporary wet strength
US7875676B2 (en) * 2006-09-07 2011-01-25 Ciba Specialty Chemicals Corporation Glyoxalation of vinylamide polymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155405A (en) * 1976-12-30 1979-05-22 Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) Prevention of inflow of water into wells or shafts which have already been drilled or are being drilled
US4603176A (en) * 1985-06-25 1986-07-29 The Procter & Gamble Company Temporary wet strength resins
CN1636026A (zh) * 2002-02-22 2005-07-06 星光Pmc株式会社 (甲基)丙烯酰胺系聚合物、其制造方法、造纸用化学品及含有其的纸
US20060162886A1 (en) * 2005-01-24 2006-07-27 Paradigm Chemical & Consulting, Llc Process for improving dry strength and drainage of paper and paperboard

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110088398A (zh) * 2016-12-28 2019-08-02 凯米罗总公司 乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其用于提高纸、纸板或类似物的强度性能的用途和方法
CN110088398B (zh) * 2016-12-28 2022-02-01 凯米罗总公司 乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其用于提高纸、纸板或类似物的强度性能的用途和方法
CN110268114A (zh) * 2017-01-18 2019-09-20 索理思科技开曼公司 用于纸张的高分子量临时湿强度树脂
AU2018209385B2 (en) * 2017-01-18 2023-04-13 Solenis Technologies Cayman, L.P. High molecular weight temporary wet strength resin for paper
CN111622017A (zh) * 2020-05-08 2020-09-04 仙鹤股份有限公司 一种低透气度ctp版衬纸及其制备方法
CN111622017B (zh) * 2020-05-08 2022-02-08 仙鹤股份有限公司 一种低透气度ctp版衬纸及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2386579B1 (en) 2016-10-12
BR122018003172B8 (pt) 2019-12-31
EP2386579A2 (en) 2011-11-16
EP3130615A1 (en) 2017-02-15
ES2870665T3 (es) 2021-10-27
TW200838890A (en) 2008-10-01
KR20090049066A (ko) 2009-05-15
CA2661967A1 (en) 2008-03-13
KR101428501B1 (ko) 2014-08-11
PL3130615T3 (pl) 2021-09-20
BR122018003172B1 (pt) 2019-10-15
CL2007002581A1 (es) 2008-04-18
CA2885391C (en) 2019-04-16
CA2661967C (en) 2016-07-19
WO2008028865A3 (en) 2008-08-28
PL2386580T3 (pl) 2017-06-30
US20120247699A1 (en) 2012-10-04
CA2885391A1 (en) 2008-03-13
NO20091034L (no) 2009-04-15
EP2386580A3 (en) 2012-06-06
AU2007293922A1 (en) 2008-03-13
EP2059539B1 (en) 2011-11-16
EP2386580B1 (en) 2016-10-12
US7875676B2 (en) 2011-01-25
WO2008028865A9 (en) 2009-01-22
ATE533793T1 (de) 2011-12-15
ES2610612T3 (es) 2017-04-28
AR062708A1 (es) 2008-11-26
BRPI0716253A2 (pt) 2013-09-24
CA2885393A1 (en) 2008-03-13
ES2377082T3 (es) 2012-03-22
CA2885393C (en) 2017-12-05
EP2386579A3 (en) 2012-06-13
US20110083821A1 (en) 2011-04-14
PT2386579T (pt) 2017-01-19
US8703847B2 (en) 2014-04-22
PL2386579T3 (pl) 2017-06-30
ES2610614T3 (es) 2017-04-28
AU2007293922B2 (en) 2013-07-18
WO2008028865A2 (en) 2008-03-13
PL2059539T3 (pl) 2012-04-30
JP2010502800A (ja) 2010-01-28
KR20140034325A (ko) 2014-03-19
PT2059539E (pt) 2012-01-06
EP3130615B1 (en) 2021-03-10
MX2009002486A (es) 2009-03-23
US20080064819A1 (en) 2008-03-13
RU2009112537A (ru) 2010-10-20
EP2059539A2 (en) 2009-05-20
KR101598388B1 (ko) 2016-03-02
US8222343B2 (en) 2012-07-17
EP2386580A2 (en) 2011-11-16
BRPI0716253B1 (pt) 2019-12-31
PT2386580T (pt) 2017-01-20
CN102408519B (zh) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102408519B (zh) 乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化
CN101848945B (zh) 乙二醛化的聚(n-乙烯基胺)
CN101553508B (zh) 乙烯基酰胺聚合物的乙二醛化
CN103987746B (zh) 聚乙烯基酰胺纤维素反应性加成物的制备
AU2013204365C1 (en) Glyoxalation of vinylamide polymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BASF SPECIAL CHEMICAL HOLDINGS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CIBA SC HOLDING AG

Effective date: 20140528

Owner name: BASF SE

Free format text: FORMER OWNER: BASF SPECIAL CHEMICAL HOLDINGS CO., LTD.

Effective date: 20140528

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140528

Address after: Ludwigshafen, Germany

Applicant after: BASF SE

Address before: Basel, Switzerland

Applicant before: BASF special chemicals Holdings Ltd.

Effective date of registration: 20140528

Address after: Basel, Switzerland

Applicant after: BASF special chemicals Holdings Ltd.

Address before: Basel, Switzerland

Applicant before: CIBA HOLDING Inc.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant