CN102438824A - 包含粗糙化材料的聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含粗糙化材料的聚合物膜。该聚合物膜包含基体聚烯烃，以及基于聚合物膜的总重量，以等于或大于约3重量％的量存在的粗糙化材料，其中所述粗糙化材料具有在约20至约60微米范围内的平均粒度。还公开了一种包括粘合剂层和所述聚合物膜的多层膜。

Description

包含粗糙化材料的聚合物膜
交叉引用声明
本申请要求2009年5月21日提交的美国申请12/470,158的权益。
发明背景
发明领域
本发明涉及包含粗糙化材料的聚合物膜，并且更详细地，涉及用于应用至基底并从其上移除的聚合物膜，并且所述聚合物膜包含用于控制基底的光泽度和粗糙度的粗糙化材料，所述基底例如为涂敷涂料的基底或柔软基底。
相关技术讨论
膜被用于保护制品的表面在制造、储存、运输和使用过程中不受损坏。例如，膜被用于保护以下表面：如涂漆的木材、涂漆的金属以及柔软的或有延展性的材料如特定的塑料。相关技术的膜未能保护涂漆表面，如未完全干燥的涂漆表面或者软塑料不受归因于暴露在制造、储存、运输和使用过程中可能出现的压力和/或温度变化下而产生的泛光(glossing up)。在膜下如表面温度、漆组合物和表面质地的特征改变，这可能引起对于表面的负面作用并且就光泽度而论表现的不均匀。例如，希望具有低光泽表面或无光面的表面可能具有较高光泽的区域。较高光泽的区域的形成也被称为泛光，这被认为是缺陷。因此，存在对于优选减少表面的泛光的膜的需求，所述表面为要将所述膜施加至其的表面。同样，存在对于优选控制表面的粗糙度的膜的需求，所述表面为要将所述膜施加至其的表面。
发明概述
因此，本发明针对包含粗糙化材料的聚合物膜，所述聚合物膜基本上消除归因于相关技术的限制和缺点的一个或多个问题。
本发明的一个益处是提供一种具有粗糙化材料的单层膜，所述单层膜在基底的制造、加工、堆叠、传送、运输、存储、包装和/或安装过程中最小化在基底上的泛光。
本发明的另一个益处是提供一种具有粗糙化材料的多层膜，所述多层膜在基底的制造、加工、堆叠、传送、运输、存储、包装和/或安装过程中最小化在基底上的泛光。
在后面的描述中将给出本发明另外的特征和益处，并且有些部分从该描述中是显而易见的，或者可以通过本发明的实施所学得。本发明的益处将通过在这里所写的说明书和权利要求以及附图中特定指出的结构而获得并实现。
为实现根据本发明的目的的这些益处，作为具体并且宽范围地描述在这里的，公开了一种热塑性聚合物膜，其包含：基体聚烯烃，以及基于聚合物膜的总重量，以等于或大于约3重量％的量存在的粗糙化材料，其中所述粗糙化材料具有在约20至约60微米范围内的平均粒度。
应理解上述一般描述和下面的本发明的详细说明两者都是示例性的和说明性的，并且意图提供根据权利要求的本发明的进一步说明。
附图简述
图1说明了根据本发明的一个实施方案的多层膜；
图2说明了根据本发明的一个实施方案的多层膜；并且
图3说明了根据本发明的一个实施方案的膜对涂漆表面所具有的影响。
发明详述
现在将详细描述本发明的实施方案，所述实施方案的实例被公开在说明书中。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的精神或范围的情况下，在本发明中可以做出多种修改和变化。因此，意图是本发明覆盖本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等价物的范围之内。
当叙述范围时，除非另作说明该范围包括所述范围的两个端点。
只要在任意下限值与任意上限值之间存在至少两个单位的分离，数字范围包括从下限值至上限值的以一个单位为增量的所有值，且包括下限和上限值。作为实例，如果组成，物理或其他性质，例如厚度，密度，分子量，单体含量，熔体流速等大于10，这表示确切地列举了所有单个值，如10、11、12等；以及子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的值或者含有大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，合适的情况下，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.01。对于含有小于10的个位数的范围(例如，1至5)，通常认为一个单位是0.1。这里仅给出了特别期望的实例，并认为在本公开内容的陈述中确切地表述了所列举的最低值与最高值之间数值的所有可能组合。
粗糙化材料
本发明的聚合物膜包含粗糙化材料。该粗糙化材料给予该膜粗糙度。如在下面的实施例中所描述的，可以使用可商购的表面质地测量装置测量粗糙度。本发明的聚合物膜中包含的粗糙化材料的量可以依赖于在任何给定应用中对于基底所需要的泛光减少的量。通过将包含粗糙化材料的聚合物膜应用在表面上而控制基底的表面粗糙度的量。应该选择粗糙化材料的量和类型以提供产生与余下的未受影响的表面区域相配的光泽度的表面粗糙度。包含粗糙化材料的聚合物膜的应用减少了受许多因素影响的表面区域的泛光，所述因素例如为在基底的制造、加工、堆叠、传送、运输、储存、包装和/或安装的过程中的压力施加和温度改变。
当在下列情况时，粗糙化材料在基底上通过膜建立粗糙度，所述粗糙度与所需的基底的整体表面粗糙度相配：将本发明的包含粗糙化材料的聚合物膜应用于保护基底，如具有涂漆表面或由聚氨酯制成的建筑物壁板的板材，并且存在对于该膜表面施加的压力或力，如将该板材传送、堆叠、包装等。当将较光滑的膜，如包含抗粘连剂的膜应用于基底时，不足以实现在基底上建立临界水平的粗糙度。
合适的粗糙化材料可以具有一定范围内的粒子形状和结构(例如，一般为伸长的、一般为球形或一般为块状的形状)和纵横比，条件是该粗糙化材料提供所需的基底表面粗糙化效果。合适的粗糙化材料具有伸长结构。优选的伸长结构包括针形或板形结构。合适的粗糙化材料具有约20至约60微米，优选约29至约49微米，更优选约33至约44微米的平均粒度(最长尺寸)。特别合适的粗糙化材料具有约33-46微米的平均粒度。合适的粗糙化材料还具有约10至约100的纵横比(最长尺寸/最短尺寸)。特别合适的粗糙化材料具有约35的平均纵横比。
可以在本发明的聚合物膜中使用具有以上表明的特征和功能的任何粗糙化材料。该粗糙化材料优选为无机材料。该粗糙化材料可以单独或以其组合包括以下材料：如沸石、玻璃、滑石、云母、粘土、硅石、铝硅酸钙钠(sodium calcium alumino silicates)、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙和二氧化硅。优选地，该粗糙化材料是云母。理论上，可以使用不相容的粒状聚合物，如橡胶或交联的聚合物作为给粗糙化材料。优选地，在用于结合至热塑性树脂中的相容载体中获得该粗糙化材料，所述热塑性树脂用于制备膜。优选地，该粗糙化材料是云母并且更优选在相容载体中使用它。例如，可以使用高密度聚乙烯(HDPE)载体(可在商品名MICAFILTM 40下得自DuPont Canada Inc.)中云母的40重量％分布。优选地，可以使用线型低密度聚乙烯(LLDPE)载体中云母的40重量％分布以将粗糙化材料结合在聚合物膜中。
基于聚合物膜的总重量，粗糙化材料可以以约3重量％，优选大于约4重量％，优选大于约5重量％，优选大于约6重量％，优选大于约7重量％并且更优选大于8重量％的量存在。依赖于多种因素，如所需的泛光减少，基于聚合物膜的总重量，粗糙化材料可以以小于20重量％，更优选小于18重量％，更优选小于16重量％的量存在。
根据本发明的粗糙化材料的用途通常区别于抗粘连剂的用途，如美国专利号6,210,764和美国专利号5,847,042中描述的那些。抗粘连剂具有与本发明的粗糙化材料的粒度相比相对较小的粒度。抗粘连剂也在聚合物中以较低量存在，不包括载体，典型地小于2重量％并且更典型地小于1重量％。虽然抗粘连剂可以在膜中建立微尺度的突出，但是它们不足以建立足够的粗糙度通过膜传递至该膜所应用至的基底。粗糙化材料从本发明的聚合物膜贯穿至基底建立足够的粗糙度，所述粗糙度与对于基底所需的整体表面粗糙度相配。
保护性粗糙膜
根据本发明的保护性粗糙膜可以被构建为并且被用作数个不同的任选膜结构(如下面进一步讨论的)并且使用一定范围内的不同的热塑性树脂材料，所述热塑性树脂材料将对于所计划的应用提供所需的膜性能。通常所需的膜性能特性为：(a)膜的应用、在任何传送/运输过程中的表面保护和膜移除所需的足够的物理特性；(b)可控的表面粘合，以保持固定至基底表面，从所述表面可剥落地去除，以及在移除过程中保持膜表面完整性以避免留下不可接受的粘合剂残余物，以及(c)热塑性树脂膜组分的类型和量是成本节约的。
为了提供这些和其他的膜性能特征，该聚合物膜优选包含还包含基体聚烯烃树脂的层，所述基体聚烯烃树脂在这里被定义为聚烯烃或这样的聚烯烃的共混物，其具有约0.87g/cm3至约0.96g/cm3的密度和约0.25至约8的熔体指数。如这里所使用的，术语“聚烯烃”包括共聚物并且术语“共聚物”是指具有聚合在其中的至少两种不同单体的聚合物。聚烯烃包括任意数量的α-烯烃的聚合物和共聚物，包括但是不限于，乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯和乙烯基环己烷。
优选地，本发明的聚合物膜可以包含至少一种聚烯烃或者两种以上聚烯烃的共混物，所述聚烯烃选自公知的聚烯烃的组，包括但是不限于线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯均聚物(PP)、丙烯共聚物(无规、微无规或冲击共聚物)、m-LLDPE、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、均质乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物、金属茂催化的EAO共聚物或者基本上线性的乙烯α-烯烃(SLEP)共聚物，其中所述α-烯烃含有3至20个碳原子。本发明的聚合物膜可以备选地，或者附加地，包含至少一种选自以下各项的组的聚烯烃：包括但是不限于乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯，和这些聚烯烃的两种以上的共混物。
HDPE是通常在带有至少(≥)0.94克/立方厘米(g/cm3)的密度(ρ)的领域中使用的聚乙烯。
ULDPE是通常在典型地具有0.90至0.92g/cm3的密度(ρ)的领域中使用的聚乙烯。合适的ULDPE包括可在商品名ATTANETM下得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ULDPE。
LDPE是使用自由基，例如来自氧或过氧化物催化剂，在高压下制造的具有约0.91至约0.94g/cm3的密度的聚乙烯。合适的LDPE包括可在商品号681I下商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的LDPE。
LLDPE(不同于LDPE)是乙烯与至少一种含有3至20个碳原子(C3-20)的α-烯烃使用过渡金属催化剂制备的具有0.915至0.93g/cm3的密度的均聚物或共聚物。合适的α-烯烃是含有3至20个，优选3至12个，更优选3至8个碳原子(C3-20、C3-12、C3-8)的脂族α-烯烃。如这里所使用的，下标表示单体中含有的例如碳(C)原子的数目。特别合适的α-烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-l-戊烯、己烯-1或辛烯-1，或者乙烯与丙烯、丁烯-1、4-甲基-l-戊烯、己烯-1和辛烯-1中的一种或多种的组合。在LDPE具有作为自由基聚合的结果的长链分枝的情况下，LLDPE除了来自共聚单体的短链分枝以外是线性的。
SLEP显示低至0.87g/cm3的密度。对于本发明中的使用合适的SLEP具有至少0.88g/cm3的密度并且可以具有至少0.89g/cm3的密度。陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)生产并销售使用INSITE
Figure BDA0000109902110000061
约束几何构型催化剂制备的商品标牌AFFINITYTM下的SLEP聚合物树脂。其公开通过引用被结合在此的美国专利号5,272,236；5,278,272和5,346,963详细说明了SLEP的制备。
当用作线性聚烯烃树脂时，聚丙烯(PP)均聚物和丙烯共聚物提供满意的结果。USP 5,527,573在第3栏、第27-52行公开了合适的丙烯聚合物材料，所述专利的教导通过引用被结合在此。丙烯聚合物材料包括(a)丙烯均聚物，(b)丙烯与选自以下各项的烯烃的无规和嵌段共聚物：乙烯、含有4至10个碳原子(C4-10)的1-烯烃(α-烯烃)以及C4-10二烯烃，以及(c)丙烯与选自乙烯和C4-10α-烯烃的两种单体的无规三元共聚物。C4-10α-烯烃可以是直链的或支链的，但是优选为直链的。合适的丙烯聚合物材料具有0.01-100克/十分钟(g/10分钟)，优选0.01-50g/10分钟，更优选0.05-10g/10分钟，并且再更优选0.1至3g/10分钟的熔体流速或MFR(ASTMD-1238，条件230℃/2.16千克(kg))。
任选地(并且优选用于所需的可控粘合性)，聚合物膜可以包含给予聚合物膜粘合特性的组合物，或者与聚烯烃基体树脂混合，或者作为分离的层。给予粘合特性的示例性组合物包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物以及这些组分的两种以上的共混物。
丙烯酸烷基酯优选选自由以下各项组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可以将两种以上乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物共混以产生所需的总丙烯酸烷基酯含量。基于共聚物的总重量，丙烯酸烷基酯含量优选在18至29重量％的范围内，并且最优选28重量％。可以通过增加共聚物中丙烯酸烷基酯含量而增加粘合性。如果丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯，基于共聚物重量，丙烯酸甲酯以26至31重量％的量存在。乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物优选具有约2至7的范围内的熔体指数。如果丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯，基于共聚物重量，丙烯酸丁酯以33至37重量％的量存在。如果丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯，基于共聚物重量，丙烯酸2-乙基己酯以34至38重量％的量存在。带有低于所叙述的量的丙烯酸烷基酯量，共聚物倾向于更加结晶化。带有大于所叙述的量的丙烯酸烷基酯量，共聚物倾向于变为液体并且失去它们的固体树脂特性。Arkema在商品名LOTRYLTM下生产并销售乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。
优选的乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物包括乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，并且EAA共聚物是尤其优选的。
基于共聚物重量，EAA共聚物中丙烯酸(AA)以3至22重量％的量存在。基于共聚物重量，AA更优选以6至22重量％，并且更优选9至22重量％的量存在。可以将两种以上EAA共聚物共混以提供所需的AA含量。AA含量小于3重量％产生不适当的粘合性和较高的熔点，这使得包含该聚合物共混物的制品更难以应用并且在室温和/或低温如储藏室温度下将很可能具有更差的剥离强度。AA含量大于22重量％通常是不可商购的。陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)在商品名PRIMACORTM下生产并销售带有5重量％至20.5重量％的AA含量的EAA共聚物以及EAA共聚物共混物。
任选地，本发明的聚合物膜可以含有多种添加剂。在聚合物共混物中可以以基本上不影响聚合物膜的所需性质如粘合性和可剥离特性的量包含添加剂。示例性公知添加剂包括紫外线(UV)稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、抗粘连剂、着色剂、增粘剂等。基于聚合物膜的总重量，增粘剂和着色剂可以以0至15重量％的量存在。基于聚合物膜的总重量，其他添加剂，如UV稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂，抗粘连剂等可以以小于约2重量％的量存在。
单层膜
当以简化的结合有粗糙化材料、所需水平的粘合和成本效率的特征的单层结构的形式提供根据本发明的膜时，已经发现，基于聚合物膜中基体聚烯烃、粗糙化材料和任选的粘合剂组合物的总重量，基体聚烯烃可以以1至93重量％的量存在。优选地，基于聚合物膜中基体聚烯烃、粗糙化材料和任选的粘合剂组合物的总重量，基体聚烯烃可以以大于8重量％，更优选大于40重量％，更优选大于60重量％，并且最优选大于80重量％的量存在。基于如成本考虑的因素，基于聚合物膜中基体聚烯烃、粗糙化材料和任选的粘合剂组合物的总重量，基体聚烯烃可以以小于80重量％，优选小于85重量％，优选小于87重量％，更优选小于90重量％，更优选小于92重量％并且更优选小于93重量％的量存在。在一个实施方案中，单层膜包含92重量％的聚烯烃和8重量％的粗糙化材料。
基体聚烯烃可以优选包含聚烯烃的共混物。优选以避免聚合物膜的自粘合的量提供该共混物。该共混物可以提供有具有足够高熔点的组分，所述组分防止了粘连至热表面，如热层压辊。基体聚烯烃可以优选为LDPE、LLDPE、ULDPE、金属茂催化的EAO共聚物和/或SLEP的共混物，其中所述共混物给予聚合物膜0.87至0.93g/cm3的总密度。优选地，该共混物给予聚合物膜小于0.92g/cm3，优选小于0.89g/cm3并且优选小于0.88g/cm3的总密度。在一个实施方案中，基于聚合物膜中基体聚烯烃的重量，聚合物膜优选含有25重量％的金属茂催化的LLDPE和75重量％的LDPE/LLDPE共混物的共混物。可以以任意组合提供LDPE/LLDPE共混物，然而LDPE/LLDPE共混物可以是富LLDPE的，并且基于聚合物膜中基体聚烯烃的重量，可以包含20至25重量％的LDPE和50重量％的LLDPE。
在单层实施方案中，膜可以包含，用于所需的可控粘合性，给予聚合物膜粘合特性的组合物。上面讨论了给予粘合特性的示例性组合物并且所述组合物包括乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物，或者这些组分的两种以上的共混物。乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物，或这些组分的两种以上的共混物，基于聚合物膜的总重量，可以以0重量％至93重量％的量存在。基于聚合物膜的总重量，粘合剂组合物可以以优选等于或大于3重量％，更优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于15，并且更优选等于或大于20重量％的量存在。基于聚合物膜的总重量，粘合剂组合物可以以等于或大于25重量％的量存在。依赖于以下因素，如所需的聚合物共混物性质和制造成本，基于聚合物膜的总重量，粘合剂组合物可以优选以等于或小于75重量％，更优选等于或小于50重量％，更优选等于或小于40重量％，并且更优选等于或小于30重量％的量存在。
在单层实施方案中，基于聚合物膜的总重量，粗糙化材料可以以约3重量％，优选大于4重量％，优选大于5重量％，优选大于6重量％，优选大于7重量％，并且更优选大于8重量％的量存在。依赖于多种因素，如所需的泛光减少和制造成本，基于聚合物膜的总重量，该粗糙化材料可以以小于20重量％，更优选小于19重量％，更优选小于18重量％，更优选小于17重量％，并且更优选小于16重量％的量存在。
多层膜
任选地，包含粗糙化材料的聚合物膜是多层膜，这里可以提供数层以更成本节约地使用基体聚烯烃、粗糙化材料和粘合剂组分。至少两层的多层膜可以包括用于设置粗糙化材料和粘合剂组合物的分离的层以及任选地另外的层，优选至少一个另外的任选背衬层。在一个实施方案中，另外的层的一个可以优选为包含上面描述的粘合剂组合物的分离的粘合剂层并且另一个任选的另外的层可以是包含聚烯烃或聚烯烃的共混物的背衬层，并且包含基体聚烯烃和粗糙化材料的层夹在粘合剂层和背衬层之间。任选的背衬层可以选自具有足够高熔点的聚烯烃，这防止了背衬层粘连至热表面，如热层压辊。当多层膜是包含粘合剂层和聚合物膜(包含基体聚烯烃和粗糙化材料)的双层膜时，多层膜具有如图1中所示的结构(未按比例画出)。图1说明了具有粘合剂层1和聚合物膜层2的共挤出多层膜。当多层膜是包含粘合剂层、聚合物膜和背衬层的三层膜时，多层膜具有如图2中所示的结构(未按比例画出)。图2说明了具有粘合剂层1、聚合物膜层2和背衬层3的共挤出多层膜。
当多层膜是双层膜时，聚合物膜层(包含基体聚烯烃和粗糙化材料)优选包含相对于单层实施方案而言相同类型和量的上述粗糙化材料组分和聚烯烃组分。在双层多层膜中，聚合物膜层优选不包含粘合剂组合物。
粘合剂组合物存在于多层膜中的粘合剂层即第二层中。粘合剂层中示例性的粘合剂组合物包括乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物，或者这些组分的两种以上的共混物。基于粘合剂层的总重量，乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物，或这些组分的两种以上的共混物可以以80重量％至100重量％的量存在。基于粘合剂层的总重量，粘合剂组合物可以以优选等于或大于90重量％，更优选等于或大于93重量％，更优选等于或大于95重量％，更优选等于或大于98重量％并且更优选大于或等于99重量％的量存在。粘合剂层中可以包含小于百分之一的抗粘连添加剂。粘合剂层可以任选地包含如上所述的聚烯烃或聚烯烃的共混物。如果粘合剂层包含一种或多种聚烯烃，基于粘合剂层的总重量，在粘合剂层中粘合剂组合物以等于或大于3重量％，更优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于15，并且更优选等于或大于20重量％的量存在。任选地，粘合剂层可以也包含粗糙化材料。当存在时，粗糙化材料以小于或等于20重量％的量存在。优选地，基于粘合剂层的总重量，粗糙化材料可以以小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2.8重量％，并且更优选小于0.5重量％的量存在。
任选地，粘合剂层包含增粘剂组合物。合适的增粘剂组合物给予本发明的聚合物膜提高的粘合性。增粘剂可以是用于给予这些性质的任意数量的传统材料。增粘剂组合物优选为萜烯酚醛树脂或丙烯酸热熔性树脂。当存在时，基于粘合剂层的总重量，增粘剂组合物以1重量％至12重量％的量存在。基于粘合剂层的总重量，增粘剂组合物优选以等于或大于2重量％，更优选等于或大于4重量％并且更优选等于或大于5重量％的量存在。依赖于以下因素，如所需的聚合物共混物性质和制造成本，基于粘合剂层的总重量，增粘剂组合物优选以等于或小于12重量％，更优选等于或小于10重量％并且更优选等于或小于8重量％，更优选等于或小于6重量％的量存在。优选地，增粘剂为热塑性萜烯酚醛树脂的形式。萜烯酚醛树脂，即，酚改性的萜烯树脂及其氢化衍生物，例如，由酸介质中双环萜烯与苯酚缩合得到的树脂产物。母体酚类化合物是苯酚自身。其他的酚类化合物是苯酚的衍生物，其中将1至3个芳香氢用相同数量的取代基替换，所述取代基可以独立地选自羟基；C1-C12烷基；用选自羟基和苯基的组的1或2个基团取代的C1-C12烷基；苯基；以及用选自羟基和C1-C12烷基的1或2个基团取代的苯基。苯酚的具体衍生物包括甲酚(包括邻、间和对甲酚)、1，3，5-二甲苯酚、C1-22烷基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二苯酚基丙烷、苯基苯酚、间苯二酚、腰果壳液(cashew nutshell liquid)、双酚-A和枯基苯酚。在对位(相对于羟基)具有单一取代基的酚类化合物包括对-叔丁基苯酚、对-辛基苯酚和对-壬基苯酚。酚改性的萜烯树脂的加氢衍生物，例如，可以在酸介质中由双环萜烯和苯酚的缩合制备。天然萜烯的共聚物和三元共聚物包括，例如，苯乙烯/萜烯和α甲基苯乙烯；具有如根据ASTM方法E28-58T所测定的约80℃至150℃的软化点的多萜树脂；具有约70℃至135℃的球环软化点(Ball and Ring softening point)的脂族石油烃树脂；芳族石油烃树脂及其氢化衍生物；以及脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物可以与萜烯酚醛树脂结合使用。Arizona Chemical在商品名SYLV ARES
Figure BDA0000109902110000111
下生产合适的萜烯，并且Ampacet在名称AMPACET 103233下生产在低密度聚乙烯中具有30重量％萜烯的浓缩物。
在另一个实施方案中，备选的增粘剂可以为丙烯酸热熔性树脂的形式。Rohm & Haas在商品名PARALOID B-72丙烯酸热熔性树脂下生产合适的丙烯酸热熔性树脂。
当多层膜是三层膜时，聚合物膜层(包含基体聚烯烃和粗糙化材料)优选包含在上面对单层实施方案描述的相同类型和量的粗糙化材料组分和聚烯烃组分，并且优选不包含粘合剂组合物。在三层膜中，粘合剂层优选包含与在上面对于双层多层膜描述的相同类型和量的组分。任选的背衬层存在于三层多层膜中。
当存在时，背衬层包含上面对于聚合物膜所描述的任意一种或多种聚烯烃。基于背衬层的总重量，背衬层可以包含至少约45重量％，更优选至少约55重量％，更优选至少约65重量％并且更优选至少约75重量％的HDPE。背衬层可以另外包含至少约45重量％，更优选至少约35重量％，并且更优选至少约25重量％的任意数量的如上所述的聚烯烃，包括但是不限于LDPE，LLDPE，SLEP和金属茂催化的聚烯烃。备选地，背衬层可以包含粗糙化材料。当存在时，基于背衬层的总重量，粗糙化材料以小于或等于20重量％，更优选小于15重量％，更优选小于10重量％，更优选小于5重量％，更优选小于3重量％，更优选小于2重量％，并且更优选小于1重量％的量存在。
当存在时，背衬层和/或粘合剂层可以包含多种上面对于本发明的聚合物膜所描述的聚烯烃和/或添加剂。聚烯烃和/或添加剂可以以基本上不影响背衬层和粘合剂层中的每一个的所需性质的量被包含在每个层中。
在本发明的双层多层膜实施方案中，基于粘合剂层的总重量，粘合剂层包含5重量％的粗糙化材料浓缩物(对应于约2重量％粗糙化材料)，50重量％EMA，15重量％EAA，15重量％AFFINITYTM聚烯烃，以及15重量％增粘剂萜烯浓缩物(对应于5重量％萜烯量)。在双层实施方案中，基于聚合物膜的总重量层，聚合物膜层包含8重量％的粗糙化材料，以及92重量％聚烯烃共混物(包含12重量％的用于粗糙化材料的LLDPE载体)。在一个实施方案中，基于聚烯烃共混物的总重量，聚烯烃共混物包含20重量％LDPE和60重量％LLDPE。在本发明的三层多层膜实施方案中，基于背衬层的总重量，任选的背衬层包含75重量％HDPE，24重量％LDPE和1％的抗氧化剂以防止凝胶形成。
可以使用传统的共挤出技术制造多层膜。如这里所使用的，“共挤出(co-extrusion)”、“共挤出(co-extrude)”等是指通过带有两个以上出孔的单一模头挤出两种以上材料以使得挤出物在冷却或骤冷，例如，淬火之前结合并熔接在一起为层压结构体的工艺。通常将共挤出用作其他工艺的一个方面，例如，在吹塑膜和流延膜工艺中。
膜挤出手册，工艺材料，性质(FILM EXTRUSION MANUAL，Process  Materials，Properties)，由聚合物膜挤出委员会，层压物和涂料部，TAPPI(Film Extrusion Committee of the Polymers，Laminations and CoatingsDivision，TAPPI)制作，并且由Thomas I.Butler和Earl W.Veazey编辑，TAPPI Press，1992，尤其是在第3章中，讨论了膜挤出工艺，尤其是吹塑膜和流延膜工艺。该手册的教导以法律允许的最大限度被结合在此。两个工艺都允许了废塑料膜和切边的再循环以最大化聚合物的使用。吹塑膜生产包括通过环形开口挤出熔融聚合物以形成聚合物的热管。之后将该管冷却并且折叠为信封形状。与之对比，流延膜被通过带有细而宽的开口的扁平模头挤出。将膜的扁平帘迅速冷却并且之后送去进一步加工。
挤出机提供聚合物熔体的均匀、一致的流至成形模并且使用，所述挤出机也可以被称作螺旋泵，所述螺旋泵包括不变直径的螺杆，以将聚合物从进料口输送至排出端。通过以剪切和热的形式将能量加入至聚合物，可以将聚合物熔化。当挤出机螺杆根部直径朝向排出端增加时，出现聚合物压缩。
在吹塑膜泡工艺中，将一些空气注入聚合物的热管的中心以将其充气至所需的直径。在充气之前，该管具有0.028英寸(0.7毫米(mm))至超过0.1英寸(2.5mm)的典型厚度。在将充气的管冷却并折叠为信封形状之后，在将其切开并卷起之前，它通过一组压送辊。
在流延膜工艺中，来自模头的挤出物具有典型地0.01英寸(0.25mm)至0.025英寸(0.63mm)的厚度。在骤冷辊流延挤出中，将挤出物在通过内部冷却机制骤冷的抛光辊上直接流延。可以使用气刀确保挤出物与骤冷辊的接触并且提供附加的冷却。
虽然并非特别关键，可以选择单独的层的厚度以控制层的制造成本，或者一个或多个物理或机械性质。粘合剂层的组分倾向于具有较高的原材料成本。该因素自身推动了使用起粘合剂功能的粘合剂层，然而只要能够提供所需的粘合特性，所述粘合剂层应尽可能薄。对于双层多层膜，聚合物膜层在全部膜的50至95体积％的范围内并且粘合剂层在全部膜的5至50体积％的范围内。基于全部膜的厚度，聚合物膜层优选在75至90体积％的范围内并且粘合剂层优选在10至25体积％的范围内。更优选地，基于双层多层膜的总厚度，聚合物膜层在85至90体积％的范围内并且粘合剂层在10至15体积％的范围内。其他层如任选的背衬层的厚度根据聚合物膜层的厚度而变化以提供其他潜在所需的物理性质如卷曲、拉伸强度、撕裂性质或刚性。对于三层多层膜，聚合物膜层在全部膜的50至90体积％的范围内，粘合剂层在全部膜的5至25体积％的范围内，并且背衬层在全部膜的5至25体积％的范围内。基于全部膜的厚度，聚合物膜层优选在60至85体积％的范围内，粘合剂层优选在10至20体积％的范围内，并且背衬层优选在5至20体积％的范围内。更优选地，基于双层多层膜的总厚度，聚合物膜层在75至80体积％的范围内，粘合剂层在15至10体积％的范围内，并且背衬层在10至20体积％的范围内。在每个情况下，对单独的层厚度进行选择以提供总计100％。
本发明的多层膜结构体的总厚度优选在0.5密耳(0.013mm)至5密耳(0.13mm)的范围内，更优选在1.5密耳(0.04mm)至2.5密耳(0.065mm)的范围内，并且最优选在1.75密耳(0.045mm)至1.9密耳(0.05mm)的范围内。
本发明的单层膜结构体总厚度优选在0.5密耳(0.013mm)至5密耳(0.13mm)的范围内，更优选在0.5密耳(0.013mm)至1.5密耳(0.04mm)的范围内，并且最优选在0.8密耳(0.02mm)至1.1密耳(0.03mm)的范围内。
使用本发明的膜以保护基底的相对柔软的或有延展性的表面，如涂敷涂料的木材、涂敷涂料的金属、以及柔软的或有延展性的塑料如聚氨酯。如这里所使用的，通过根据本发明的膜所保护的术语“柔软的或有延展性的基底”包含基底的低光泽或无光精整类型，所述基底可能在它们的初始和最终阶段一定程度上柔软和可延展，或者，在初始阶段，所述基底未完全硬化或固化，如作为热塑性塑料或可热固塑料，例如聚氨酯的基底。表面可以是基底材料自身，如对于塑料制品，或者它可以是所涂布的涂料。涂料，例如，可以是油漆或新涂布的油漆。涂料被认为是柔软的或有延展性的，这里在将膜初始涂敷在其上直至将膜移除的时间之间，涂覆的基底将另外受到负面影响，如由泛光产生。例如，涂料可能在生产、加工、堆叠、传送、运输、储存、包装和安装的条件下泛光。如这里所使用的，术语低光泽或无光精整意指如使用ASTM 2457测量的具有小于75的60度光泽值的光泽度。例如，如使用ASTM 2457所测量的，光泽度可以具有小于约50，优选小于约35，优选小于约30，优选小于约25的60度光泽。
如这里所使用的，短语“加工方向”，缩写“MD”是指沿膜的长度的方向，即，在挤出和/或涂布过程中形成膜时的膜的方向上。如这里所使用的，短语“横向”，缩写“TD”，是指跨越膜的方向，例如，垂直于MD。
下列实施例说明，但不易任何方式限制本发明。阿拉伯数字指明本发明的实施例并且之后带有星号(*)的阿拉伯数字指明比较例。除非另作说明，所有份数和百分数以重量计。此外，除非另作说明，表中所示的所有量基于相应的组合物中含有的聚合物的重量。
实施例
实施例1-11
每个实施例为如同所描述的制造的多层膜样品。使用配备有2英寸(in)(5.08厘米(cm))直径模口和0.75英寸(1.91cm)挤出机的传统向上吹塑膜生产线共挤出每个总厚度为2密耳(50微米)的AB结构带的多层膜。进料层A的延伸至挤出机的区域为300℉至330℉。进料层B的延伸至挤出机的区域为330℉至380℉。将模头区设定为380℉。这产生具有5英寸宽度的平折泡(lay-flat bubble)。层“B”为热塑性聚合物层。层“A”占总膜厚度的11％(0.22密耳，5.5微米)并且层“B”占膜厚度的89％(1.78密耳，44.5微米)。层“A”包含表1中所示的基于层A的总重量的配方。层“B”包含表1中所示的基于层B的总重量的配方。如表1和2中所示的所使用的树脂如下：具有2.3的熔体指数和0.917g/cm3的密度的LLDPE(可在商品名DOWLEX 2247G LLDPE下得自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company))；具有1.15的熔体指数和0.922g/cm3的LDPE(可在商品名681i LDPE下得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))以及具有1.9的熔体指数和0.925g/cm3的LDPE(可在商品名535i LDPE下得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))；EMA树脂(28重量％MA含量，熔体指数7，可在商品名LOTRYLTM 28MA07下得自Arkema)；EAA树脂(20.5重量％AA含量，熔体指数300，可在商品名PRIMACORTM5986下得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))；以及云母浓缩物(可在商品牌号MICAFILTM 40下商购自DuPont Canada Inc.的在HDPE中的云母40重量％分散物)。
使用得自英格兰莱斯特的Taylor Hobson Ltd.，型号SURTRONIC 3+的表面质地测量装置测量表面粗糙度(Ra)，使用标准传感触针型号112-1503操作并且在0.1英寸的截取长度(cut-off length)(Lc)和0.5英寸的评估长度下操作。根据定义，表面粗糙度(Ra)被定义为轮廓线与均值线的偏差的算数平均。在膜样品的加工方向(MD)和横向(TD)两者都进行表面粗糙度测量。表1中显示了结果。
如实施例中所示，MICAFILTM 40浓缩物至多层膜样品中的添加显著地增加了膜表面粗糙度。
实施例12-15
每个实施例为如同所描述的制造的单层膜样品。使用配备有18英寸(in.)(45.7cm)直径模口和一个4.5英寸(11.4cm)挤出机的传统向上吹塑膜生产线挤出每个总厚度为2密耳(50微米)的单层膜。延伸至挤出机的区域为310℉至340℉。将模头区设定在350℉。这产生具有61英寸(155cm)宽度的平折泡。单层膜样品包含表2中所示的配方。所使用的树脂与实施例1-11中所述的相同。
使用得自英格兰莱斯特的Taylor Hobson Ltd.，型号SURTRONIC 3+的表面质地测量装置测量表面粗糙度(Ra)，使用标准传感触针型号112-1503操作并且在0.1英寸的截取长度(Lc)下操作。在膜样品的加工方向(MD)和横向(TD)两者都进行表面粗糙度测量。表2中显示了结果。
Figure BDA0000109902110000191
如实施例中所示，MICAFILTM 40浓缩物至单层膜样品中的添加显著地增加了膜表面粗糙度。
多层膜样品的层“A”的表面粗糙度数据给出与层“B”中云母浓缩物的量以及作为整体的膜样品中云母的量的关联。如同所示，在MD和TD两者中都存在统计上的显著相关，即加入增加水平的MICAFILTM 40至层“B”提高层“A”的表面粗糙度。对于在层B中不含有任何云母的比较例A，与在层B中含有云母的膜比较表面粗糙度Ra的参数低。
单层膜样品的表面粗糙度数据使得能够与膜中云母浓缩物的量以及作为整体的膜中的云母的量相关联。如同所示，在MD和TD两者中都存在统计上的显著相关，即加入增加水平的MICAFILTM 40至单层膜提高膜表面的表面粗糙度。对于在膜中不含有任何云母的比较例B，与含有云母的膜比较表面粗糙度Ra的参数低。比较例B被制备为共挤出多层膜样品，但是因为所有的三个层具有相同的配方，它也被认为是单层膜。
应用时的实施例1-15
将上面制备的膜样品的每一个应用至若干相同涂漆金属板中的每一个。在切割为10cm宽度和30cm长度的0.155mm厚电解铬/氧化铬镀层钢(可得自Mitsui & Company，Ltd.)上制备每个涂漆金属板，并且使用以下工艺涂布。将板的一端以胶带粘贴至平坦表面。将足够涂覆板的全部面积的一定量的Kilz2内部/外部水基底漆(可得自Masterchem Industies)以2.5cm的距离从带端加入。使用#34计量杆(可得自RD Specialties)将底漆均匀地分散遍布在板上。将样品在93℃烘箱(可得自Thermotron，Holland，MI)中干燥30分钟，冷却至室温，使用与底漆相同的工艺和计量杆涂覆外部丙烯酸乳胶、半光泽油漆(可在商品名OLYMPIC 64428base 2和PPG代码73202下得自PPG Architectural Finishes，Inc.)，在93℃烘箱中干燥30分钟，并且冷却至室温。
使用以下工艺将实施例1-15的膜样品的每一个压至每个涂漆板上。在3.18毫米(mm)厚的30cm乘30cm钢板上并排放置两个涂漆板，相隔约3cm，将10cm乘10cm膜样品的接触侧放置在每个涂漆板的上面三分之一上，另一个膜样品在每个涂漆板的中间三分之一并且再另一个膜样品在下面三分之一，以使得每个板可以在一次压制中测试三个不同膜样品。将102微米厚的平滑的聚酯膜放置在膜样品/板上以确保将平滑的表面压制在膜样品的背部，以便粗糙度转移仅来自每个膜样品。3.18mm硅橡胶垫放置在聚酯膜上以确保压力分布均匀。将2.4mm厚度的第二个30cm乘30cm钢板放置在橡胶垫上并且将整个组件放置在印压机中(由PasadenaHydraulics，Inc.制造，型号BL444-6-M2-X2-3-5)。将压机关闭并保持在室温下104psi的压力下30分钟，将组件移出并且将覆盖膜的金属板移出。将每个膜样品移除并且对于涂漆表面分析表面粗糙度和60°光泽度(BYK-Gardner Inc.，Micro-TRI-光泽度，Model 4525，根据ASTM D2457测试)。结果显示在表3中。图3说明了根据本发明的一个实施方案的膜对涂漆表面所具有的影响。引用数字4说明了没有应用膜的涂漆金属板。引用数字5说明了膜实施例12*对涂漆金属板所具有的影响。引用数字6说明了膜实施例13对涂漆金属板所具有的影响。引用数字7说明了膜实施例15对涂漆金属板所具有的影响。
表3.对涂漆金属板的漆光泽度和漆粗糙度所产生的影响
Figure BDA0000109902110000211
所显示的是，层中较高的填料浓度导致涂漆板上较低的60°光泽度。所显示的是，膜样品中较高的表面粗糙度导致涂漆板上较高的表面粗糙度。进一步显示较低的表面光泽度与涂漆板的较高的表面粗糙度相关。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的精神或范围的情况下，在本发明中可以做出多种修改和变化。因此，意图是本发明覆盖本发明的本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等价物的范围之内。另外，应该完全理解上文的全部仅是意图说明并且不应解释或理解为限制性的，或者以其他方式限制本发明。

Claims (25)

1.一种热塑性聚合物膜，所述热塑性聚合物膜包含：
基体聚烯烃，以及基于所述聚合物膜的总重量，以等于或大于约3重量％的量存在的粗糙化材料，其中所述粗糙化材料具有在约20至约60微米范围内的平均粒度。
2.权利要求1所述的热塑性聚合物膜，其中基于所述聚合物膜的总重量，所述粗糙化材料以等于或小于约20重量％的量存在。
3.权利要求1所述的热塑性聚合物膜，其中所述粗糙化材料选自由以下各项组成的组：沸石、玻璃、滑石、云母、粘土、硅石、铝硅酸钙钠、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钠、硅酸镁、硅酸钙、二氧化硅以及它们的两种以上的共混物。
4.权利要求3所述的热塑性聚合物膜，其中所述粗糙化材料是云母。
5.权利要求1所述的热塑性聚合物膜，其中所述平均粒度在约29至约49微米的范围内。
6.权利要求1所述的热塑性聚合物膜，其中所述粗糙化材料具有在约10至约100范围内的纵横比。
7.权利要求6所述的热塑性聚合物膜，其中所述粗糙化材料具有约35的纵横比。
8.权利要求1所述的热塑性聚合物膜，所述热塑性聚合物膜还包含粘合剂组合物。
9.权利要求8所述的热塑性聚合物膜，其中所述粘合剂组合物包含选自由以下各项组成的组的共聚物：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物，以及所述共聚物的两种以上的共混物。
10.权利要求1所述的热塑性聚合物膜，其中所述基体聚烯烃选自由以下各项组成的组：低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、m-LLDPE、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及它们的两种以上的共混物。
11.一种根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜包括：
基体聚烯烃层和粘合剂层。
12.权利要求11所述的多层膜，其中基于所述粘合剂层的总重量，所述粘合剂层包含以0并且至多约20重量％的量存在的粗糙化材料。
13.权利要求11所述的多层膜，其中所述粘合剂层以5至50体积％的量存在，并且所述基体聚烯烃层以50至95体积％的量存在，这两个百分数都基于这两层的结合的膜厚度，并且被选择为总计100％。
14.权利要求11所述的多层膜，其中基于粘合剂和聚烯烃的重量，所述粘合剂层包含：以等于或大于3重量％的量的选自由以下各项组成的组的粘合剂：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物，或它们的两种以上的共混物；并且余量任选地为以等于或小于97重量％的量的密度为0.87g/cm3至0.96g/cm3的聚烯烃或聚烯烃的共混物，将所有百分数选择为总计100重量％。
15.权利要求11所述的多层膜，所述多层膜还包含背衬层，其中热塑性聚合物膜层被夹在所述背衬层和所述粘合剂层之间。
16.权利要求11所述的多层膜，其中所述粘合剂层以5至25体积％的量存在，所述热塑性聚合物膜层以50至90体积％的量存在并且所述背衬层以5至25体积％的量存在，所有百分数都基于结合的总膜厚度并且被选择为总计100％。
17.权利要求15所述的多层膜，其中所述背衬层包含密度0.87g/cm3至0.96g/cm3的聚烯烃或聚烯烃的共混物。
18.权利要求17所述的多层膜，其中所述聚烯烃或聚烯烃的共混物选自由以下各项组成的组：低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、m-LLDPE、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及它们的两种以上的共混物。
19.权利要求15所述的多层膜，其中基于所述背衬层的总重量，所述背衬层包含以大于0重量％至20重量％的量存在的粗糙化材料。
20.一种受保护的表面，所述受保护的表面层压有权利要求1所述的热塑性聚合物膜，其中所述表面是塑料、涂敷涂料的胶凝材料、涂敷涂料的木材，或涂敷涂料的金属。
21.权利要求20所述的受保护的表面，其中所述涂料是油漆。
22.权利要求21所述的受保护的表面，其中所述塑料是聚氨酯。
23.权利要求1所述的膜，所述膜具有0.5至5密耳的厚度。
24.一种用于保护柔软的或有延展性的低光泽或无光精整表面的方法，所述方法包括用根据权利要求1所述的膜覆盖所述表面。
25.根据权利要求1所述的膜用于保护柔软的或有延展性的低光泽或无光精整表面的用途。
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