CN102439083A

CN102439083A - 复合组合物

Info

Publication number: CN102439083A
Application number: CN2010800187287A
Authority: CN
Inventors: K·E·海基拉; R·K·威廉姆斯; J·S·克罗尔
Original assignee: Tundra Composites LLC
Current assignee: Tundra Composites LLC
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: US10508187B2; EP2424936A1; US20100280164A1; EP2424936B1; US11767409B2; EP2424935B1; US20150057402A1; CN102421839A; EP2424934A1; US11041060B2; BRPI1013335A2; CN102421840A; WO2010127117A1; US20100280145A1; US20100279100A1; JP2012525485A; US20160376417A1; US20160096934A1; US8841358B2; US20190382553A1

Abstract

本发明涉及一种具有增强的粘弹性和流变学特性的空心玻璃微球与聚合物的复合材料。

Description

复合组合物

本申请是在2010年4月29日作为一份PCT国际专利申请在一家美国公司Tundra Composites，LLC(作为除美国外所有指定国家的申请人)、以及美国公民Kurt E.Heikkila、美国公民Rodney K.Williams、和美国公民John S.Kroll(作为仅对美国的指定的申请人)的名下而提交的，并且本申请要求于2009年4月29日提交的美国专利申请序列号61/173,791以及于2010年4月28日提交的美国专利申请序列号12/769,553的优先权，这些申请的内容通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及一种具有用于生产增强的产品的可修饰特性的、空心玻璃微球与聚合物的复合材料。在该复合材料中通过这些组分的新的相互作用而产生这些新特性。这些空心玻璃微球与聚合物的复合材料是一种空心玻璃微球(典型地微粒组分)与一种聚合物材料的独特组合，该组合通过将所组合的聚合物以及达到基础聚合物材料的90％的空心玻璃微球进行共混来实现真正的复合材料特性而优化了复合材料的结构以及特征。

发明背景

已经对于创造具有独特特性的复合材料给予了实质性的注意。这一类别的材料中包括具有改进的黏弹性特征、不同的密度、不同的表面特征以及其他特性的材料，这些材料可以用来构造一种具有改进的特性的材料。

多年来已经通过总体上组合两种不同的材料而由二者获得优异特性来制造复合材料。一种真正的复合材料是独特的，因为这些材料的相互作用提供了这两种组分的最佳特性和特征。许多类型的复合材料是已知的。总体上，本领域认可的是将形成一种合金的某些类型以及比例的金属组合在金属/金属合金材料中提供了独特的特性。金属/陶瓷复合材料的制造典型地涉及将金属粉末或纤维与可以烧结成金属/陶瓷复合材料的粘土材料进行组合。

典型地将一个热塑性或热固性聚合物相与一种增强粉末或纤维进行组合产生了一系列填充的材料并且在适当的条件下可以形成一种真正的聚合物复合材料。一种具有添加剂作为填料的填充的聚合物不能显示复合材料的特性。一种填料材料典型地包括作为该聚合物体系的颜料或增充剂起作用的无机材料。填料通常是该组合物中一种更昂贵组分的替代物。已经典型地制造了多种多样的纤维增强的复合材料来获得纤维增强特性从而改进一种具体复合材料中聚合物的机械特性。

许多的这些含聚合物和微粒的材料是混合物而不是真正的复合材料。混合物是较容易地可分离为多个组成部分的并且一旦分离就显示出这些组分的单独特性。一种真正的复合材料抵抗了分离并且展示了这些输入材料的增强的特性，而这些单独的输入材料通常不展示增强的特性。一种真正的复合材料并不展现这些单独组分的特性而是展现复合材料的独特特征。

虽然总体上关于复合材料已经进行了大量工作，但尚未实现在一种聚合物复合材料中应用无机的、非金属的或矿物的颗粒。调整密度使这些材料形成为一种聚合物与无机矿物或非金属的复合材料形成体对该复合材料提供了新的机械和物理特性并且在使用时获得了在其他材料中不存在的特性。对如下材料存在需要，该材料具有可调整的密度、低毒性以及在增大的顺应性、弹性和柔软性意义上的改进特性。

发明简要说明

本发明涉及一种具有改进的并且新的特性的空心玻璃微球与聚合物的复合材料、这些材料的制造方法及其应用。本发明的材料是通过选择非金属的空心玻璃微球物种、粒度(P_s)分布、分子量、以及黏弹性特征和加工条件而提供的。这些颗粒具有特别的并且新的颗粒形态学，这与本发明的这些组分协作而对该复合材料提供了所需要的特性。该材料通过空心玻璃微球的选择和聚合物的选择获得了可调整的化学/物理特性。得到的复合材料在密度、表面特征、减小的毒性、改进的可锻性、改进的延展性、改进的黏弹性能(如拉伸模量、储能模量、弹性-塑性变形以及其他)、电/磁特性、电力和振动或声音条件的耐受性、以及机器模制特性的意义上超过了同期的复合材料。我们已发现密度以及作为伸长率测量的聚合物黏弹性是本技术中一种复合材料的有用特性以及有用的预测参数。在产生有用的增强的特性时，所选定的粒径(P_s、P_s ¹等)的充填、颗粒群的分布(distribution population particles)以及微粒或混合的非金属、无机、陶瓷或矿物微粒的选择将得到这些增强的特性。

附图简要讨论

图1至5示出了在一种密封剂中的增强的流变特性。

发明详细讨论

本发明涉及新颖的复合材料，这些复合材料是通过将一种空心玻璃微球微粒与一种聚合物组合来实现新颖的物理电表面和黏弹性能而制造的。在本发明中可以使用具有范围从约10微米至约1,500微米的粒径的一种空心玻璃微球微粒。最大尺寸是使得该颗粒的粒径(P_s)小于一个最终用途的物品中处于应力下时最小维度或最薄部分的20％。此类颗粒可以是基本上空心的并且球状的。

热塑性和热固性树脂均可以用在本发明中。下面将更详细地讨论此类树脂。在热塑性树脂的情况下，这些复合材料具体地是通过将该微粒和界面改性剂与热塑性塑料共混并然后将该材料成形为最终的复合材料而形成。热固性复合材料是通过将微粒与界面改性剂与一种未固化的材料组合而且接着将该材料固化成一种最终的复合材料而制成。

在这两种情况下，该微粒材料典型地涂覆有一种界面的表面化学处理物，该处理物支持或增强了该复合材料的最终特性。

一种复合材料不仅仅是一种简单的混合物。复合材料被定义为以不同的组成百分比掺入的两种或更多种物质的一个组合，其中每种组分产生了多种单独材料的一个组合，从而产生了除其成分的特性之外的或优于它们的特性。在一种简单的混合物中，所混合的材料具有极小的相互作用以及极小的特性增强作用。这些材料之一被选择为增大刚度、强度或密度。原子和分子可以使用多种机理而与其他原子或分子形成键。此种键合可以发生在原子或分子表面的电子云之间，包括分子-分子相互作用、原子-分子相互作用以及原子-原子相互作用。每种键合机理都涉及原子中心之间的特征力和尺寸，甚至在分子的相互作用中。此键合力的重要方面是强度，键合强度在距离和方向上的变化。此种键合中的主要的力包括离子键合、共价键合以及范德华(VDW)类型的结合。离子的半径和键合发生在离子物种中，如Na⁺Cl^-、Li⁺F^-。此类离子物种在原子中心之间形成了离子键。此种键合是实质性的、通常实质上大于100kJ-mol^-1、常大于250kJ-mol^-1。此外，对于离子半径而言的原子间距离趋向于是小的并且在的等级上。共价键合产生自原子周围电子云的重叠，从而在原子中心之间形成一个直接的共价键。共价键的强度是实质性的、大致等于离子键合并且趋向于具有略更小的原子间距离。

不同类型的范德华力与共价键合以及离子键合不同。这些范德华力趋向于是分子之间而非原子中心之间的力。范德华力典型地被分为三种类型的力，包括偶极子-偶极子的力、色散力以及氢键。偶极子-偶极子的力是产生自分子上电荷的量或分布的暂时或永久性变化的一种范德华力。

表1

化学力和相互作用的归纳

相互作用的类型	强度	键的性质	强度比例：
				共价键	非常强	比较长的范围	r^-1
离子键	非常强	比较长的范围	r^-1
				离子-偶极子	强	短的范围	r^-2
VDW偶极子-偶极子	中度强	短的范围	r^-3
				VDW离子-诱导偶极子	弱	非常短的范围	r^-4
VDW偶极子-诱导偶极子	非常弱	极短的范围	r^-6
				VDW伦敦色散力	非常弱^a	极短的范围	r^-6

^a因为VDW伦敦力随着尺寸的增大而增大并且分子的尺寸无限制，所以这些力可以变得相当大。然而，总体上它们是非常弱的。

偶极子结构通过在分子上电荷的分离从而产生总体上或部分正的以及总体上或部分负的相反末端而出现。这些力由于分子负与正的区域之间的静电作用而产生。氢键是一个氢原子与一个分子内的电负性区域之间的偶极子-偶极子相互作用，该分子典型地包括氧、氟、氮或其他较电负性的(与H相比)位点。这些原子获得一个偶极子负电荷，这个偶极子负电荷吸引了具有正电荷的氢原子的偶极-偶极相互作用。色散力是在基本上非极性的不带电分子之间存在的范德华力。虽然这个力在非极性分子中出现，但这个力由分子力的电子运动而产生。由于电子云内的运动的快速性，该非极性分子获得了一个小但有意义的瞬时电荷，因为电子运动造成了该分子极化作用的暂时改变。电荷上的这些较小波动导致了该范德华力的色散部分。

由于偶极子的性质或波动的分子极化，此类VDW力趋向于在键强度上是低的，典型地为50kJ mol^-1或更小。此外，该力变得有吸引力时的范围也实质性地大于离子键合或共价键合并且趋于是约

在本发明的范德华式复合材料中，我们发现微粒的独特组合、颗粒组分的变化的但受控的粒度、微粒与聚合物之间相互作用的改性，导致了创造出一种独特的范德华键合。这些范德华力在微粒原子/微粒中的晶体之间出现并且是通过粒度的组合、复合材料中的聚合物以及界面改性剂而创造的。

在过去，特征为“复合材料”的材料仅包括一种填充有微粒的聚合物，在微粒的填料材料之间具有极小的或者没有范德华相互作用。在本发明中，粒度分布的选择与界面改性的颗粒之间的相互作用使得该微粒能够实现一种产生实质上的范德华键强度的分子间距离。具有极小的黏弹性能的现有技术的材料并未实现一种真正的复合材料结构。这引导我们得出结论：在现有技术中没有获得这个分子间距离。在以上讨论中，术语“分子”可以用来涉及一种颗粒、一种包括非金属晶体或非晶相聚集体的颗粒、非金属或无机混合物的其他分子或原子单位或子单位。在本发明的复合材料中，这些范德华力在金属原子的集合之间出现，这些原子在矿物、无机或非金属原子聚集体的形式下作为“分子”起作用。

本发明的复合材料的特征为具有约30kJ-mol^-1的颗粒间的分子间作用力以及

的键大小的一种复合材料。本发明的复合材料中的微粒具有：一个粒径范围，使得约至少5wt.-％的微粒位于约10至500微米的范围内并且约至少5wt.-％的微粒位于约10至250微米的范围内；以及一种聚合物；该复合材料具有小于约4kJ-mol^-1的在相邻颗粒的分子之间的范德华色散键强度以及1.4至

的键大小，或者小于约2kJ-mol^-1并且范德华键大小为约1.5至

在一种复合材料中，增强物通常比基质强得多并且硬得多，并且给予该复合材料良好的特性。该基质将增强物保持在一种有秩序的高密度的模式中。因为增强物通常是不连续的，所以基质也帮助在增强物之间传递荷载。加工可以辅助该增强物或微粒的混合以及填充。为了在该混合物中进行辅助，一种界面改性剂可以帮助克服这些阻止基质形成复合材料的一个基本上连续的相的力。复合材料的特性由通过使用仔细的加工和制造而得到的紧密缔合作用产生。我们认为一种界面改性剂是一种在微粒上提供外部涂层的有机材料，从而促进了聚合物与微粒的紧密的缔合但没有反应性键合。可以使用极少量的改性剂，包括约0.0005wt.-％至8wt.-％或约0.02wt.-％至3wt.-％。为了本披露的目的，术语“微粒“典型地是指一种被制成具有粒度分布或粒度范围的材料。该尺寸可以大于10微米并且具有在10至4000微米的尺寸范围内具有至少一些微粒的一种粒度分布。这些颗粒具有一个范围的尺寸和圆度参数。在填充状态下，这种微粒具有约13vol.-％至61vol.-％或约30vol.-％至75vol.-％的排除体积。替代地，该微粒可以具有大于约30vol.-％、大于约40vol.-％或约40vol.-％至70vol.-％的颗粒负载量。在本发明中，该微粒可以在具有不同化学和物理性质的材料共混物中包括两种、三种或更多种微粒来源。关于该微粒材料，术语“大部分微粒”表示虽然该微粒可以包含某个少量的小细粉以及一些相对于所列举的范围而言大的颗粒，但大部分(大于95％、90％、85％等等)落在了所列举的范围内并且贡献了该复合材料的物理特性。该玻璃可以与一种第二微粒组合，使得该第二颗粒与该玻璃相差至少±5微米、或具有一种符合公式P_S≥2P_S ¹或P_S≤0.5P_S ¹的粒径，其中P_S是该空心玻璃微球的粒径并且P_S ¹是微粒的粒径。

为了本披露的目的，术语“非金属的“涉及一种基本上不含氧化态(大致是0)金属的材料。

为了本披露的目的，术语“无机的”是指一种基本上不含有机碳或共价结合的碳化合物形式的碳的材料。因此，化合物诸如碳酸钙或碳酸氢钠被视为无机材料而大多数有机化合物包括小分子，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、相关的聚合物种类等，常被视为有机材料。

“矿物”被定义为通常是结晶的并且由于地质过程而形成的一种元素或化学化合物(Ernest H.Nickel，1995，The definition of a mineral，The CanadianMineralogist，vol.33，pp.689-690)。为了本发明的目的，术语“非金属、无机物或矿物”(矿物)被定义为(如上)通常是结晶的并且由于地质过程而形成的一种元素或化学化合物。

颗粒的形态学指数

该界面改性技术取决于将这些颗粒与该连续的聚合物相的颗粒分离的能力。这些微粒的分离要求布置一个或多个连续分子层的界面改性剂以分布在这些颗粒的表面上。一旦施加这个层，该界面改性剂与聚合物的界面处的行为就主导了该复合材料的物理特性(例如，拉伸和伸长行为)而该颗粒的本体性质主导了该复合材料的本体材料特征(例如密度、热传导率、压缩强度)。微粒本体特性与最终复合材料的本体特性之间的缔合性尤其强，这是由于与本技术相关的微粒相的高的体积百分比负载量。

存在两个关键的颗粒表面属性，这些属性指定了被成功地界面改性的能力：1)在大的尺度上颗粒的总表面积；大的被定义为与该界面改性剂的分子大小相比为约100倍或更大。在NZ-12的情况下，该分子直径为2260ρm；以及2)在所施加的界面改性剂的大小的等级上的颗粒表面特征。

以下颗粒形态学属性确切地说贡献了有效地界面改性这些颗粒的能力。结合这些不同的颗粒属性，我们得到了一个颗粒形态学指数。讨论将揭示大大不同的颗粒类型可以有效地从大的、光滑的、圆的以及不可渗透的表面类型(低的颗粒形态学指数)改性成为小的粗糙的、不规则的以及多孔的(高的颗粒形态学指数)：

粒径(P _s )

宽范围的粒径可以被有效地界面改性。已经成功地对于具有小到-635美国筛目(＜20μm)至大到-40美国筛目(-425μm)的主要尺寸的颗粒进行了改性。毫无疑问，更大的粒径可以被有效地改性(1,500μm或更大)。被改性的颗粒的绝对大小不重要；最大颗粒的主要尺寸与最终物品的最小临界尺寸的相对大小更重要。我们的复合材料经验告诉我们，最大颗粒的主要尺寸不应该大于最终物品的最小临界尺寸的1/5。

随着颗粒变小，微粒表面积增大。对于具有恒定密度的光滑球体，在给定质量的材料内，直径15μm比425μm的球的表面积大28倍。与15μm相比对于具有1,500μm直径的颗粒，表面积是100倍。

已经有效地调整了界面改性剂的剂量水平以补偿由于粒径偏移造成的表面积变化。

颗粒形状/长径比(P _sh)

界面改性的益处与总体颗粒形状无关。已经有利地对具有的长径比为1(iM30K的空心玻璃泡和陶瓷的G200微球)至10(一些特别不规则形状的石榴石)的颗粒进行了界面改性。目前的上限限制与在实验室配混设备中成功分散纤维而不显著损坏这些高长径比的纤维的这种难题相关。此外，固有的流变学问题与高长径比的纤维相关。使用适当的构造，设想了能够成功配混并且生产具有超过10的长径比的纤维碎片的界面改性过的纤维。

在给定的短轴颗粒尺寸下，颗粒长径比与表面积的关系由下式给出：

球体＝πD²；并且

ARobject＝πD²(r_a+0.5)；

其中D是粒径(P_s)或直径，r_a是长径比。

对于一个给定的较小尺寸，长径比为10的颗粒的表面积是一个球状颗粒的表面积的10.5倍。可以调整界面改性剂的剂量水平以补偿由于形状效果造成的表面积变化。

颗粒粗糙度(P _r )

宏观的颗粒粗糙度(在此定义为界面改性剂的直径的100倍)可以由颗粒的圆度来定义。已显示具有粗糙的以及基本上非球状形状的界面改性过的矿物或无机微粒得到了与规则形状的颗粒相似的有利的流变学和物理特性结果。颗粒的圆度或粗糙度可以通过颗粒的微观检测来测量，其中可以计算粗糙度的自动或手动测量值。在这样一种测量中，选择了一种代表性选择的微粒的周长并且还测量了颗粒截面的面积。颗粒的圆度由下式计算：

圆度＝(周长)²/面积。

此类材料(诸如空心玻璃泡)具有的圆度为4π(对于光滑的球状颗粒而言)至50(具有长径比10的光滑颗粒)。许多无机和矿物颗粒具有椭圆的、多瓣的、粗糙的不规则形状或外观。此类材料具有的圆度为13至35或13至30并且得到了本发明的改进的黏弹性特性。使用恰当的光学和图像分析技术，可以在适当放大倍率时确定表面粗糙度和长径比的去耦(decoupling)以定量大型颗粒的粗糙度。必须对于颗粒的长径比来调整用于颗粒形态学指数的求导的乘数。

光学程序的一种替代方案包括使用BET分析来确定微粒相的比表面积。比表面积获得了宏观的颗粒粗糙度以及下面对于特定粒径和形状分布的颗粒所讨论的颗粒孔隙率二者。

颗粒孔隙率(P _p )

这些界面改性剂相当大，在几百到几千分子量的等级上。在一类化合物中，改性剂分子的有效直径与分子量是成比例的。NZ-12锆酸酯改性剂的预测直径是2260微微米，分子量为2616g/mol。该改性剂分子的最小尺寸是约400微微米(假定分子量为460g/mol)。对于一种对应的给定的有机磷酸酯结构，钛酸酯改性剂的尺寸将略微小于对应的锆酸酯。

BET表面分析的文献综述揭示了矿物颗粒的颗粒表面积的大的差别(从0.1至＞100m²-gm^-1)。直径为1,500微米的非多孔球体产生了0.017m²-gm^-1的比表面积。在所有情况下，对微粒的成功的界面改性通过改性剂负载量的改变是有可能的。重要的是注意剂量的增大与BET表面测量值不是成正比。BET探测气体可穿透的孔径显著小于(例如对于氪是20.5A²)界面改性剂。硅砂具有通过BET分析测得的0.90nm的孔径，该界面改性剂分子能够桥连该孔隙开口。将有可能成功地界面改性多孔吸收剂，使得颗粒复合材料的流变学得到改进而微粒的吸收特性由于界面改性剂(大的)、被桥连的孔径(小的)、与扩散穿过界面改性剂而进入吸收剂微粒中的吸收剂分子(氮气、氩气、水灯等)的尺寸的相对尺寸差异而得以维持。

颗粒形态学指数被定义为：

PMI＝(P_s)(P_sh)(P_r)(P_p)

对于大的、球状的、光滑的、非多孔的颗粒，颗粒形态学指数＝1至200。对于长径比为10的小的、粗糙的、多孔的颗粒，最大的颗粒形态学指数＝100x10.5x100/0.1＝10⁶。某些具有一个范围的粒径(P_s)或直径以及长径比、某一粗糙度和孔隙率的颗粒可以范围从200至10⁴。其他具有一个扩展的范围的尺寸或直径以及长径比、实质性的粗糙度和增大的孔隙率的颗粒可以范围从2x10⁴至10⁶。界面改性剂的量随着颗粒形态学指数的增大而增大。

以上颗粒属性(粒径和分布、颗粒形状、以及粗糙度)的结果产生了特定的颗粒充填行为。这些变量之间的关系导致了一个作为结果的充填率。充填率被定义为：

P_f＝P_d/d_pync

其中P_f＝充填率；P_d＝填充密度并且d_pync＝比重计密度。

这些变量与颗粒填充行为的关系很好地进行了表征并且用于粉末冶金科学中。对于球状颗粒的情况，所熟知的是当大颗粒与小颗粒之间的尺寸差异增大时，颗粒填充度增大。对于73重量份的大颗粒∶27重量份小颗粒的尺寸比率，具有7∶1尺寸比的单分散球体，这些小颗粒可以嵌合在大颗粒的间隙空间内，从而产生了约86体积百分比的填充水平。实际上，不可能得到单分散的球体。我们已发现当使用具有宽的粒径分布并且它们之间具有尽可能大的尺寸差异时，增大的填充度是最好的。在像这样的情况下，我们发现填充百分比接近80体积％。

对于含有高体积负载量的球状颗粒的复合材料，这些高度填充的复合材料的流变学行为取决于颗粒之间的接触点的特征以及颗粒之间的距离。当用近似等于微粒相的排除体积的聚合物体积形成复合材料时，颗粒间相互作用主导了该材料的行为。颗粒彼此接触并且互相影响的尖锐边缘、软的表面(导致割切)以及表面之间的摩擦的组合阻止了进一步的或最佳的填充。界面改性化学物能够通过配位键、范德华力、共价键或所有三种的组合而改变微粒的表面。界面改性过的颗粒的表面表现地像该界面改性剂的一个颗粒。这些有机物减小了颗粒之间的摩擦，从而防止了割切并且允许颗粒之间更大的移动自由度。利用处于上述可接受的颗粒形态学指数范围内的颗粒的益处并不明显，直到填充到了最大充填率的一个显著比例；这个值典型地大于该复合材料的约40体积％的颗粒相。

本发明的颗粒的空间特征可以由颗粒的圆度以及其长径比来定义。本发明的一个出人意料的方面在于即使没有光滑的球状颗粒形状并且是非球状或具有实质性长径比的颗粒也被有效地填充在本发明的复合材料中。具有无定形的、粗糙的以及基本上非球状形状的矿物或无机微粒获得了与规则形状的颗粒相同的有利流变学。本发明的更规则的颗粒的长径比应该小于1∶5并且通常小于1∶1.5。类似地，长径比小于10或约5∶1的微粒也获得了本发明的复合材料的益处。

我们已发现使用本申请中披露的界面改性剂获得了球状与基本上非球状颗粒二者的紧密缔合，使得即使用并非理想球状颗粒的颗粒也可以制成有效的复合材料。许多无机或矿物颗粒(取决于来源和加工)可以具有窄的粒径分布、非常规则的表面、低的长径比以及实质性的圆度，而其他此类颗粒可以具有非常无定形的不规则几何形状以及表面特征。我们已发现本发明的方法以及使用本发明的界面改性剂制成的复合材料可以由在此披露的大多数颗粒物质来获得有用的复合材料。

在本发明的复合材料中，范德华力在空心玻璃微球的集合之间出现，这些微球在晶体或其他矿物颗粒聚集体的形式下作为“分子”起作用。本发明的复合材料的特征为在玻璃微球、非金属的、无机的或矿物的微粒之间具有分子间作用力的一种复合材料，这些力位于范德华强度的范围(即，范围和定义)内，若适当的话。

在一种复合材料中，该空心玻璃微球通常比基质强得多并且硬得多，并且给予该复合材料所设计的特性。该基质将这些空心玻璃微球保持在一种有秩序的高密度的模式中。因为空心玻璃微球通常是不连续的，所以基质也帮助在空心玻璃微球之间传递荷载。加工可以辅助空心玻璃微球在复合材料中的混合以及填充。为了在该混合物中进行辅助，一种表面化学试剂可以帮助克服这些阻止基质形成复合材料的一个基本上连续的相的力。可调整的复合材料的特性由通过使用仔细的加工和制造而得到的紧密缔合作用产生。我们认为一种表面化学试剂是一种在微粒上提供外部涂层的有机材料，从而促进了聚合物与微粒的紧密缔合。可以使用极少量的界面改性剂，包括约0.005wt.-％至8wt.-％或约0.02wt.-％至3wt.-％。对增大的形态学涂覆材料使用更高的量值。

空心玻璃球(包括空心的和实心的)是一种有用的非金属的或无机的微粒。这些球体足够强而能避免在该聚合化合物的进一步加工(例如通过高压喷雾、捏合、挤出或注塑模制)中被压碎或损坏。在许多情况下，这些球体具有接近于、但大于或小于它们被引入其中的聚合化合物的密度，使得在引入和混合之后它们均匀分布在该化合物内。此外，希望的是这些球体是耐沥滤或其他与其缔合的聚合化合物之间的化学作用的。通过加热使实心玻璃颗粒膨胀成为空心玻璃球的方法是所熟知的。例如参见美国专利号3,365,315。将玻璃研磨成微粒形式并接着加热以使得颗粒变为塑性的并且使玻璃内的气态物质充当发泡剂来使这些颗粒膨胀。在加热和膨胀过程中，通过在这些颗粒下导入气体流或允许它们自由下落穿过一个加热区来将其维持在悬浮状态。硫或氧与硫的化合物用作主要的发泡剂。

多个因素影响了空心玻璃球的密度、尺寸、强度、化学耐久性和产率(变为空心的加热过的颗粒的重量或体积百分比)。这些因素包括玻璃的化学组成；进料到加热炉中的颗粒的尺寸；加热这些颗粒的温度和持续时间；以及在加热过程中这些颗粒被暴露其中的化学气氛(例如氧化性或还原性)。在用来形成空心玻璃球的玻璃中硅石(SiO₂)的百分比应该在65与85重量百分比之间并且低于百分之60至65的SiO₂重量百分比将显著减小空心球的产率。

通过加热实心玻璃颗粒制备了具有的密度为约0.1grams-cm^-3至约0.7grams-cm^-3或约0.125grams-cm^-3至约0.6grams-cm^-3的有用的空心玻璃球。

对于具有特别希望的平均密度的空心玻璃球产品，存在一个构成该产品的最佳球体粒径范围，这个范围产生了最大的平均强度。可以使用较大与较小空心玻璃球的组合(其中存在约0.1wt.％至25wt.％的较小球体以及约99.9wt.％至约75wt.％的较大球体)，其中较大颗粒(P_s)与较小颗粒的粒径之比是约2-7∶1。

商业上使用的空心玻璃球可以包括实心及空心的玻璃球二者。所有在加热炉中加热过的颗粒都不膨胀，并且大多数玻璃球产品是实心的而不将空心与实心球体分离。

优选的空心玻璃球是具有相对薄的壁的空心球。此类球体典型地包括硅石-线-口腔硅酸盐(silica-line-oral silicate)空心玻璃并且处于块体形式，像是一种白色粉状微粒。这些空心球状材料的密度趋向于是范围从约0.1至0.8g/cc，是基本上水不可溶的并且具有范围从约10至250微米的平均粒径(P_s)。

在过去，无机的空心玻璃球被用在聚合物中，如尼龙、ABS或聚碳酸酯组合物或其合金中。在尼龙中，处于从百分之几到多至20vol.％的微粒负载量范围时，但在我们看来，随着微粒的体积百分比超过20vol.％或25vol.％，现有技术的无机材料变为脆性的并且丢失了它们的黏弹性特征。在本申请的组合物中，这些材料维持了负载量大于20％的有效的复合材料构造、而且还在范围大于25vol.％、大于35vol.％、大于40vol.％并且典型地范围从约40vol.％至多达95vol.％的聚合物负载量下维持了实质性的黏弹性以及聚合物特征。在这些微粒负载量范围内，本申请的复合材料维持了聚合物相中的聚合物的黏弹性特性。这样在这些聚合物负载量内，诸位申请人已经得到了有用的断裂伸长率，其中伸长率可以是超过5％、超过10％、超过20％，并且可以是范围从约20％至500％的断裂伸长率。此外，拉伸屈服点可以实质性超过现有技术的材料并且可以是范围从约5％至10％的伸长率。

典型地，本发明的复合材料是使用熔融加工制造的并且也用于使用熔融加工进行的产品形成中。将一种典型的热塑性聚合物材料与微粒组合而且进行加工，直到该材料获得(例如)均一的密度(如果密度是用作决定物的特征)。替代地，在该材料的制造中，可以将该非金属、无机物或矿物或该热塑性聚合物与多种界面改性试剂共混并且这些改性过的材料可以接着被熔融加工到该材料中。一旦该材料获得了足够的特性，例如像密度，则可以将该材料挤出成为一种产品或成为球粒、碎片、晶片、预成型件或其他使用常规加工技术容易加工的材料的形式的一种原材料。

在用本发明的复合材料制造有用产品的过程中，所制造的复合材料可以按适当量值获得、经受热量和压力(典型地是在挤出机设备中)并且接着被成型为适当的形状，该形状在适当的物理构型中具有恰当量值的多种材料。在这种适当的产品设计中，在复合材料制造过程中或产品制造过程中，可以将一种颜料或其他染料材料加入该处理设备中。这种材料的一个优点在于一种无机染料或颜料可以进行共同加工，从而产生一种不需要外部涂漆或涂覆即得到具有吸引力的、功能性的或装饰性的外观的材料。这些颜料可以包括在该聚合物共混物中、可以均匀地遍及该材料分布并且可以产生一个不会剥落、留疤或丢失其装饰性外观的表面。一种特别重要的颜料材料包括二氧化钛(TiO₂)。这种材料是无毒的、是一种亮白色微粒，它可以容易地与非金属的、无机的或矿物的微粒和/或聚合物复合材料组合以增强该复合材料的新颖特征并且给最终的复合材料提供白色的色调。

我们进一步发现两种、三种或更多种处于微粒形式的非金属、无机物或矿物的一个共混物可以得到来自一种聚合物复合材料结构中的所有非金属、无机物或矿物的重要的复合特性。此类复合材料各自具有独特的或专门的特性。这些复合材料工艺和材料具有独特的能力和特性：该复合材料作为两种或三种不同的非金属、无机物或矿物的共混的复合材料起作用，这些非金属、无机物或矿物由于熔点以及其他加工困难而在不使用本发明的方法时不能被制成共混物。

在本发明的复合材料中可以使用多种多样的聚合物材料。为了本申请的目的，聚合物是覆盖了热固性塑料或热塑性塑料的一个概括性术语。我们已发现在本发明中有用的聚合物材料包括缩合聚合材料以及加成或乙烯基聚合材料。包括了乙烯基和缩合聚合物、以及其聚合的合金二者。乙烯基聚合物典型地是通过具有烯键式不饱和烯属基团的单体的聚合作用制造的。缩合聚合物典型地是通过一个缩合聚合反应制备的，该反应典型地被视为一个分步化学反应，其中两种或更多种分子被结合，通常但并非必然地伴随有水或某些其他简单的、典型地挥发性的物质的分离。此类聚合物可以在一个成为缩聚作用的过程中形成。该聚合物具有的密度为至少0.85gm-cm^-3，然而具有的密度大于0.96的聚合物对于增强整体产品密度是有用的。密度通常是高达1.7或高达2gm-cm^-3或可以是约1.5至1.95gm-cm^-3。

乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙炔树脂、聚丙烯酸树脂，包括氯乙烯的均聚物或共聚物、偏二氯乙烯、氟烷共聚物等。缩合聚合物包括尼龙、苯氧基树脂，聚芳醚如聚苯醚、聚苯硫醚材料；聚碳酸酯材料，氯化聚醚树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性的氨基甲酸酯弹性体以及许多其他的树脂材料。

可以在本发明的复合材料中使用的缩合聚合物包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺聚合物、聚芳基砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、热塑性聚酰胺、聚亚苯基醚共混物、聚苯硫醚、聚砜、热塑性聚氨酯以及其他。优选的缩合工程聚合物包括聚碳酸酯材料、聚苯醚材料、以及聚酯材料，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸丁二酯材料。

聚碳酸酯工程聚合物是高性能的、无定形的工程热塑性塑料，具有高的冲击强度、澄清度、耐热性和尺寸稳定性。聚碳酸酯一般被分类为碳酸与有机羟基化合物一种聚酯。最常见的聚碳酸酯是基于酚A作为羟基化合物来与碳酸共聚。通常用双酚A与碳酰氯(O＝CCl₂)的反应来制造材料。制备聚碳酸酯可以将邻苯二甲酸酯单体引入聚合挤出机中以改进特性如耐热性，也可以使用另外的三官能的材料来增大熔体强度或挤出吹气模制的材料。聚碳酸酯通常在合金的制造中作为一种组分被用作与其他商业聚合物的多用途的共混材料。可以将聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯马来酸酐和其他组合。优选的合金包括一种苯乙烯共聚物和一种聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯材料应该具有在0.5与7之间的熔体指数，优选是在1与5gms/10min之间。

在本发明的复合材料中，多种多样的聚酯缩合聚合物材料都可以是有用的，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯是高性能的缩合聚合物材料。此类聚合物通常由一种二醇(乙二醇、1，4-丁二醇)与对苯二甲酸二甲酯之间的共聚反应制造。在该材料的聚合反应中，该聚合混合物被加热至高温，从而导致了释放甲醇的酯交换反应并且导致了工程塑料的形成。类似地，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯可以使用一种酸源、一种萘二甲酸通过如上的共聚的来制造。这些萘二甲酸酯热塑性塑料与对苯二酸酯材料相比具有更高的Tg和更高的高温稳定性。然而，所有这些聚酯材料在本发明的复合材料中都是有用的。此类材料具有一种特征为熔体流动特性的优选分子量。有用的聚酯材料在265℃具有的粘度是约500-2000cP、优选约800-1300cP。

聚苯醚材料是在高达330℃的温度范围内有用的工程热塑性塑料。聚苯醚具有优异的机械特性、尺寸稳定性以及介电特征。通常，当与其他聚合物或纤维组合时亚苯基氧化物作为聚合物合金或共混物进行制造并且出售。聚苯醚典型地包括2，6-二甲基-1-酚的一种均聚物。该聚合物通常称为聚(氧-(2，6-二甲基-1，4-亚苯基))。聚亚苯基通常作为与一种聚酰胺(典型地是尼龙6-6)的一种合金或共混物，与聚苯乙烯或高抗冲击苯乙烯及其他的合金来使用。这种在本发明中有用的聚苯醚的一个优选熔体指数(ASTM 1238)典型地是范围从约1至20、优选约5至10gm/10min。该熔体粘度在265℃是约1000cP。

另一类别的热塑性塑料包括苯乙烯系共聚物。术语苯乙烯系共聚物表示苯乙烯与一种第二乙烯基单体共聚而产生一种乙烯基聚合物。此类材料包含至少5mol-％的苯乙烯并且余量是1种或多种其他的乙烯基单体。这些材料的一个重要类别是苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物。SAN聚合物是通过苯乙烯丙烯腈与任选地其他单体共聚而产生的无规的无定形线性共聚物。已使用了乳液、悬浮液和连续的本体聚合技术。SAN共聚物拥有透明性、优异的热学特性、良好的耐化学性以及硬度。这些聚合物还具有的特征为它们的刚度、尺寸稳定性以及承载能力。烯烃改性的SAN(OSA聚合物材料)以及丙烯酸的苯乙烯丙烯腈(ASA聚合物材料)是已知的。这些材料比未改性的SAN多少更软并且是易延展的、不透明的、两相的三聚物，出人意料地具有改进的耐气候性。

ASA聚合物是通过本体共聚或通过接枝共聚而产生的无规的无定形三聚物。在本体共聚作用中，一种丙烯酸单体苯乙烯与丙烯腈相结合而形成一种混聚(heteric)的三聚物。在一种替代的制备技术中，可以将苯乙烯丙烯腈低聚物和单体接枝到一个丙烯酸类弹性体主链上。此类材料的特征为室外耐气候的以及耐UV的产品，这些产品提供了对于在外部暴露时的颜色稳定特性保留以及特性稳定性的优异适应性。这些材料还可以与多种其他聚合物(包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及其他)进行共混或合金化。苯乙烯共聚物的一个重要类别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯单体。这些聚合物是通过这三种单体的共聚产生的非常多用途的工程热塑性塑料家族。每种单体都对最终的三聚物材料提供了一种重要特性。最终的材料具有优异的耐热性、耐化学性和表面硬度，结合有可加工性、刚度以及强度。这些聚合物还是坚韧的并且耐冲击的。该苯乙烯共聚物家族的聚合物具有的熔体指数是范围从约0.5至25、优选约0.5至20。

可以在本发明的复合材料中使用的一个重要类别的工程聚合物包括丙烯酸聚合物。丙烯酸类物质包括多种多样的如下聚合物和共聚物，其中主要单体成分是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些聚合物通常是以硬质透明片或球粒的形式提供。丙烯酸单体是通过典型地由过氧化物、偶氮化合物或辐射能所引发的自由基方法聚合的。通常提供的是商用聚合物配制品，其中在聚合过程中使用了多种添加剂改性剂以提供了用于某些应用的一组专门的特性。为聚合物等级的应用而制成的球粒典型地是以本体(连续的溶液聚合)制造、接着是挤出和粒化，或连续地通过一个挤出机中的聚合反应而制造，其中未转化的单体在减压下被去除并且被回收以供再循环。丙烯酸的塑料通常是使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、高级丙烯酸烷基酯以及其他可共聚的乙烯基单体而制成的。优选的在本发明的复合材料中有用的丙烯酸类聚合物材料具有的熔体指数是约0.5至50、优选约1至30gm/10min。

乙烯基聚合物包括一种丙烯腈；α烯烃如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化的单体如氯乙烯、二氯乙烯；丙烯酸酯单体如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯以及其他；苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；以及其他可商购的烯键式不饱和的单体组合物。

聚合物共混物或聚合物合金在本发明的球粒或线性挤出物的制造中可能是有用的。此类合金典型地包括两种易混合的聚合物，它们共混而形成一种均一的组合物。在聚合物共混物领域的科学以及商业上的进步导致实现了可以不通过开发新的聚合物材料而通过形成易混合的聚合物共混物或合金而进行重要的物理特性的改进。处于平衡的一种聚合物合金包括两种无定形聚合物的一个混合物，该混合物作为这两种大分子组分的紧密混合的片段的一个单相存在。易混合的无定形聚合物在充分冷却后形成玻璃并且一种均匀的或易混合的聚合物共混物展现了一个单一的、依赖于组成的玻璃化转变温度(Tg)。不互混的或非合金化的聚合物共混物典型地展现出两个或更多个与不互混的聚合物相相关的玻璃化转变温度。在最简单的情况下，聚合物合金的特性反映了这些组分所具有的特性的组合加权平均值。然而，总体上，对于一个具体特性这种对组成的特性依赖性以一种复杂的方式变化，该具体特性是这些组分的性质(玻璃质的、似橡胶的或半晶相的)、共混物的热力学状态、及其机械状态(无论分子和相是否是定向的)。

对该实质性热塑性的工程聚合物的基本要求是它保持足够的热塑性特性如粘度和稳定性以允许与一种微粒进行熔体共混、允许形成线性可挤出的球粒、并且允许该复合材料或球粒在一个形成有用产品的热塑性工艺中被挤出或注塑模制。工程聚合物以及聚合物合金可从多个制造商获得，包括Dyneon LLC、B.F.Goodrich、G.E.、Dow以及duPont。

聚酯聚合物是通过一种二元酸与一种二醇的反应而制造的。在聚酯生产中使用的二元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸和己二酸。该邻苯二甲酸提供刚度、硬度和温度耐受性；马来酸提供乙烯基饱和以适应自由基固化；并且己二酸为固化的聚合物提供柔性和延展性。常用的二醇是丙二醇，它减小了结晶倾向并且改进了在苯乙烯中的溶解度。乙二醇和二乙二醇减小了结晶倾向。这些二酸和二醇被缩合而消除水并且接着被溶解在一种乙烯基单体中至适当的粘度。乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及邻苯二甲酸二烯丙酯。添加一种聚合引发剂，如氢醌、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪延长了未固化的聚酯聚合物的架存期。基于邻苯二甲酸酐的聚合物称为邻苯二甲酸的聚酯并且基于间苯二甲酸的聚合物称为间苯二甲酸的聚酯。可以根据应用而定制不饱和的聚酯聚合物的粘度。在制造纤维增强的复合材料中低粘度是重要的，以确保良好的润湿以及随后该增强层到下面基底上的高粘附性。差的润湿可能导致机械特性的大的损失。典型地，聚酯是用一种苯乙烯浓缩物或其他单体浓缩物制造的，产生了具有的未固化粘度为200-1,000mPa.s(cP)的聚合物。特种聚合物可能具有范围从约20cP至2000cP的粘度。典型地通过过氧化物材料产生的常用的自由基引发剂来固化不饱和的聚酯聚合物。多种多样的过氧化物引发剂是可得的并且是常用的。这些过氧化物引发剂热致地分解而形成自由基引发物种。

酚类聚合物也可以用于制造本发明的结构成员。酚类聚合物典型地包括一种酚醛聚合物。此类聚合物是天生耐火的、耐热的并且是低成本的。酚类聚合物典型地是通过将酚与小于化学计量量值的甲醛共混而配制的。使这些材料用一种酸催化剂缩合，从而产生一种热塑性的中间体聚合物，称为NOVOLAK。这些聚合物是酚基团封端的低聚物种。在一种固化剂和任选的热量的存在下，这些低聚物种固化而形成一种非常高分子量的热固性聚合物。用于novalak的固化剂典型地是醛化合物或亚甲基(-CH₂-)供体。醛固化剂类包括多聚甲醛、六亚甲基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛以及六甲基甲氧基三聚氰胺。

在本发明中有用的氟烷聚合物是由含一个或多个氟原子的单体制成的全氟化的和部分氟化的聚合物、或两种或更多种此类单体的共聚物。在这些聚合物或共聚物中有用的氟化的单体的常见实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟烷基乙烯基醚如全氟-(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。也可以存在其他可共聚的烯属单体，包括非氟化的单体。

用于这些氟烷聚合物的特别有用的材料是TFE-HFP-VDF三聚物(熔化温度约100至260℃；265℃下在5kg荷载下的熔体流动指数是约1-30g-10min^-1)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三聚物(熔化温度约150℃至280℃；297℃下在5kg荷载下的熔体流动指数是约1-30g-10min^-1)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔化温度约250℃至275℃；297℃下在5kg荷载下的熔体流动指数是约1-30g-10min^-1)、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔化温度约250℃至275℃；372℃下在5kg荷载下的熔体流动指数是约1-30g-10min^-1)、以及四氟乙烯-全氟(烷氧基烷)(PFA)共聚物(熔化温度约300℃至320℃；372℃下在5kg荷载下的熔体流动指数是约1-30g-10min^-1)。这些氟聚合物各自是从Dyneon LLC，Oakdale，Minn可商购的。TFE-HFP-VDF三聚物在名称“THV”下出售。

同样有用的是主要由偏二氟乙烯单体构成的偏二氟乙烯聚合物，包括均聚物和共聚物二者。此类共聚物包括含至少50摩尔百分比偏二氟乙烯与至少一种选自下组的单体共聚的那些，该组由以下各项组成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他单体。这些材料进一步描述于美国专利号4,569,978(Barber)中，将其通过引用结合在此。优选的共聚物是由从至少约70至高达99摩尔百分比的偏二氟乙烯、以及对应地从约1至30百分比的四氟乙烯构成的那些(如在英国专利号827,308中披露的)；以及约70至99百分比的偏二氟乙烯以及1至30百分比的六氟丙烯构成的那些(例如参见美国专利号3,178,399)；以及约70至99摩尔百分比的偏二氟乙烯以及1至30百分比的三氟乙烯构成的那些。偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三聚物(如在美国专利号2,968,649中描述的)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯与四氟乙烯的三聚物也是在本发明中有用的这类偏二氟乙烯共聚物的代表。此类材料从位于King of Prussia，PA的ArkemaGroup在KYNAR商标下或从Oakdale，MN的Dyneon LLC在DYNEON商标下可获得。

在本发明的复合材料中也可以使用氟烷弹性体材料。氟烷弹性体包含VF₂和HFP单体以及任选地TFE并且具有大于1.8gm-cm^-3的密度；这些聚合物展现了对大多数油、化学物、溶剂以及卤化烃的良好耐受性以及对臭氧、氧气和风化的优异耐受性。它们的有用的应用温度范围是-40℃至300℃。氟烷弹性体实例包括在Lentz的美国专利号4,257,699中详细描述的那些，连同在Eddy等人的美国专利号5,017,432和Ferguson等人的美国专利号5,061,965中描述的那些。这些专利各自的披露内容通过引用全部结合在此。

乳胶氟烷聚合物是以包含PFA、FEP、ETFE、HTE、THV以及PVDF单体的聚合物形式可得的。氟化的聚(甲基)丙烯酸酯一般可以使用本领域的普通技术人员熟知的自由基引发剂通过自由基聚合而未稀释地或在溶剂中进行制备。可以与这些氟化的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其他单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、卤乙烯以及乙烯基酯。这些氟烷聚合物可以包括极性成分。此类极性基团或含极性基团的单体可以是阴离子的、非离子的、阳离子的或两性的。总体上，最常采用的极性基团或含极性基团的有机基团包括有机酸类，特别是羧酸、磺酸、以及膦酸；羧酸酯类、磺酸酯类、膦酸酯类、磷酸酯类、铵盐、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亚胺、磺酰胺、羟甲基、硫醇、酯、硅烷、以及聚氧化烯，连同其他有机基团如被一个或多个此类极性基团取代的亚烷基或亚芳基。在此描述的乳胶氟烷聚合物典型地是水性的分散的固体但也可以使用溶剂材料。该氟烷聚合物可以与不同的溶剂组合而形成乳液、溶液或液体形式的分散体。氟聚合物的分散体可以使用常规的乳液聚合技术来制备，如在美国专利号4,418,186、5,214,106、5,639,838、5,696,216或由John Scheirs在1997年编辑的Modern Fluoropolymers(具体是第71-101和597-614页)连同2001年1月31日提交的受让人的共同未决的专利申请序列号01/03195中所描述的。

可以将这些液体形式进一步稀释以递送所希望的浓度。尽管水性乳液、溶液和分散体是优选的，但可以添加高达约50％的一种共溶剂，如甲醇、异丙醇或甲基全氟丁基醚。优选地，这些水性乳液、溶液和分散体包括小于约30％的共溶剂、更优选小于约10％的共溶剂，并且最优选地这些水性乳液、溶液和分散体是基本上不含共溶剂的。

界面改性剂提供了颗粒与聚合物之间的紧密缔合。在非反应性的或非交联的应用中使用的界面改性剂落在宽的范畴内，包括例如硬脂酸衍生物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、膦酸酯化合物、铝酸酯化合物。有用的铝酸酯、膦酸酯、钛酸酯和锆酸酯包含从约1至约3个包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯的配体以及约1个值3个可以进一步包含不饱和以及杂原子如氧、氮和硫的烃基配体。优选地，这些钛酸酯和锆酸酯包含从约2至约3个包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯的配体、优选3个此类配体以及约1至2个烃基配体、优选1个烃基配体。

界面改性剂的选择由微粒、聚合物和应用决定。该颗粒即使具有实质性的形态学也进行涂覆。一种复合材料的最大密度随着这些材料的密度以及每个的体积分数而变。通过将具有最高密度的材料的每单位体积最大化实现了更高密度的复合材料。这些材料几乎唯一地是难熔金属，如钨或锇。这些材料是极硬的并且难变形，通常导致脆性断裂。当与可变形的聚合物粘合剂配混时，这些脆性材料可以用传统的热塑性设备成形为可用的形状。然而，可实现的最大密度将小于最佳值。当用近似等于填料的排出体积的聚合物体积形成复合材料时，颗粒间相互作用主导了该材料的行为。颗粒彼此接触并且互相影响的尖锐边缘、软的表面(导致割切，通常多个点被加工硬化)以及表面之间的摩擦的组合阻止了进一步的或最佳的填充。因此，特性最大化随表面的柔软性、边缘的硬度、点的点尺寸(锐度)、表面摩擦力以及材料上的压力、圆度以及通常的形状大小分布而变化。由于这种颗粒间的摩擦，成形压力将随着距离施加的力的距离以指数减小。界面改性化学物能够通过配位键、范德华力、共价键或所有三种的组合而改性该致密的填料的表面。该颗粒的表面表现地像该界面改性剂的一个颗粒。这些有机物减小了颗粒之间的摩擦，从而防止了割切并且允许颗粒之间更大的移动自由度。这些现象允许所施加的成形力达到更深而进入该成形物之中，从而产生更均匀的压力梯度。

优选的钛酸酯和锆酸酯包括异丙基三(二辛基)焦磷酸根合钛酸酯(从Kenrich Chemicals以名称KR38S可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二烷基)苯-磺酰基钛酸酯(从Kenrich Chemicals在商标和名称LICA 09下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三辛基磷酸根合钛酸酯(从Kenrich Chemicals在商标和名称LICA 12下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯(从Kenrich Chemicals在名称NZ 09下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)磷酸根合锆酸酯(从Kenrich Chemicals在名称NZ 12下可得)、以及新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)焦磷酸根合锆酸酯(从Kenrich Chemicals在名称NZ 38下可得)。最优选的钛酸酯是三(十二烷基)苯-磺酰基钛酸酯(从KenrichChemicals在名称LICA 09下可得)。这些界面改性剂对本发明的复合材料中的微粒进行了改性，在该颗粒的表面上形成了一个层，从而减小了分子间作用力、改进了该聚合物与颗粒混合的趋势、并且产生了增大的复合材料密度。由于微粒表面与聚合物之间的紧密缔合的数目被最大化，密度被最大化了。

可以按未固化的形式来使用热固性聚合物以制造带有界面改性剂的复合材料。一旦形成了复合材料，这些反应性材料可以化学地结合该聚合物相，如果选择了一种热固性聚合物的话。该热固性塑料中的反应性基团可以包括甲基丙烯酰基、苯乙烯基或其他不饱和的或有机的材料。

热塑性塑料包括聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸类均聚物、含马来酸酐的聚合物、丙烯酸类材料、乙酸乙烯酯聚合物，含二烯的共聚物如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯，卤素或氯代磺酰基改性的聚合物或可以与本发明的复合材料系统反应的其他聚合物。可以使用缩合聚合热塑性塑料，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜以及类似的聚合物材料，通过使端基与具有氨基烷基、氯烷基、异氰酸基或类似官能团的硅烷进行反应。

这些微粒的复合材料的制造取决于好的制造技术。通常首先将该微粒用一种界面改性剂来处理，是通过在颗粒上对该微粒喷洒一种界面改性剂溶液、并且仔细地共混和干燥以确保均匀的微粒涂覆。还可以使用高强度Littleford或Henschel掺混机来在本体共混操作中将界面改性剂加入颗粒中。替代地，在双锥式混合器之后可以进行干燥或直接加入一个螺杆配混装置中。也可以使界面改性剂与微粒在无质子溶剂如甲苯、四氢呋喃、松香水或其他此类已知溶剂中进行反应。

可以将该微粒在界面上组合到该聚合物相中，这取决于该聚合物相的性质、填料、微粒的表面化学作用以及在该复合材料中存在的任何颜料加工助剂或添加剂。总体上，用来将微粒连接到聚合物上的机理包括溶剂化作用、螯合作用、配位键合(配体形成)等等。然而典型地，没有形成连接该颗粒或界面改性剂与该聚合物的共价键。可以使用钛酸酯、膦酸酯或锆酸酯试剂。此类试剂具有以下化学式：

(RO)_m-Ti-(O-X-R’-Y)_n

(RO)_m-Zr-(O-X-R’-Y)_n

(RO)_m-P-(O-X-R’-Y)_n

其中R和R’独立地是烃基、C1-C12烷基基团或C7-20烷基或烷芳基基团，其中这些烷基或烷芳基基团任选地包含一个或多个氧原子或不饱和度；X是硫酸酯或磷酸酯；Y是H或用于烷基或芳基基团的任何常见取代基；m和n是1至3。钛酸酯提供抗氧化剂特性并且可以改性或控制固化化学作用。锆酸酯提供了优异的结合强度但最大化了固化、减小了所配制的热塑性材料中颜色差异(off color)的形成。一种有用的锆酸酯材料是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸根合锆酸酯。

具有所希望的物理特性的复合材料可以如下制造。在一种优选模式中，首先制备该微粒的表面，将该界面改性剂涂覆在所制备的颗粒材料上，并且将生成的产物分离并接着与该连续的聚合物相组合以形成该微粒与聚合物之间的界面缔合。一旦制备了该复合材料，则将其成型为末端用途的材料的所希望形状。溶液加工是一种替代方案，它在材料加工过程中提供了溶剂回收。这些材料也可以不用溶剂而进行干混。共混系统如从Drais Systems获得的带式掺混机、从Littleford Brothers和Henschel获得的高密度驱动掺混机是有可能的。使用Banberry、veferralle单螺杆或双螺杆配料机进行进一步熔体共混也是有用的。当用溶剂将这些材料加工成增塑溶胶或有机溶胶时，一般首先将液体成分加料到一个加工单元中、接着是聚合物、微粒并且快速搅拌。一旦所有的材料都加入，可以施加真空来去除残留空气以及溶剂，并且继续混合直到产品是均质的并且高密度的。

干式共混由于在成本方面有利而总体上是优选的。然而某些实施方案由于粒径的差异而可能在组成上是不稳定的。在干式共混过程中，该复合材料是如下制备的：首先引入该聚合物，将这些聚合物稳定剂(如必须的话)在从大约室温至约60℃的温度下与该聚合物组合、将一种微粒(如必须的话是改性过的)与该稳定的聚合物共混，共混其他的加工助剂、界面改性剂、着色剂、指示物或润滑剂，接着在热混合器中混合、转移储存、包装或进行最终用途的制造。

界面改性过的材料可以用溶剂技术来制造，这些技术使用了有效量值的溶剂来引发一种复合材料的形成。当界面处理基本上完成时，可以对溶剂进行汽提。此类溶剂过程如下进行：

1)溶剂化该界面改性剂或聚合物或二者；

2)将该微粒混入一个本体相或聚合物母料中；并且

3)在热量&真空的存在下在高于该聚合物的Tg下对该组合物脱挥发组分。

当用双螺杆配料机或挤出机配混时，可以使用涉及如下的双螺杆配混的一个优选过程。

1.添加微粒并升高温度以去除表面水(桶1)。

2.当填料在恰当温度时将界面改性剂加入双螺杆(桶3)。

3.在微粒上分散/分配表面化学处理物。

4.维持温度至完成。

5.排出副产物(桶6)。

6.添加聚合物粘合剂(桶7)。

7.压缩/熔化聚合物粘合剂。

8.使聚合物粘合剂分散/分布在微粒中。

9.使改性过的微粒与聚合物粘合剂结合。

10.对剩余产物进行真空除气(桶9)。

11.压缩所得复合材料。

12.通过模口或后制造步骤形成所希望的形状、球粒、线性物(lineal)、管、注射模制物品等。

替代地，在包含小体积的连续相的配制品中：

1.添加聚合物粘合剂。

2.当聚合物粘合剂在恰当温度时将界面改性剂加入双螺杆。

3.使界面改性剂分散/分布在聚合物粘合剂中。

4.添加填料并分散/分布微粒。

5升高温度

6.维持温度至完成。

7.压缩所得复合材料。

8.通过模口或后制造步骤形成所希望的形状、球粒、线性物、管、注射模制物品等。

某些聚合物和微粒的选择可允许省略界面改性剂以及其相关加工步骤。

实验部分

THV220A(Dyneon Polymers，Oakdale MN)是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的一种聚合物。该材料旨在用于挤出应用、具有120℃的熔点以及1.9g/cc的比重。

NZ 12是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸根合锆酸酯。它从KenRichPetrochemicals(Bayonne，NJ)可得。NZl2具有1.06g/cc的比重并且容易溶解在异丙醇(IPA)中。

方法和步骤

粉末表征：

进行粉末表征以确定这些粉末材料的填充行为。通过用粉末的填充密度除以通过氦测比重法测定法确定的真密度来确定充填率。充填率被定义为：

P_f＝P_d/d_pync

其中P_f＝充填率；P_d＝填充密度并且d_pync＝比重计密度。

填充密度是通过测量一个体积内的本体粉末重量而确定的。该填充密度通常通过将粉末置于一个冶金学压机内而确定。该压机装备从BuehlerInternational(Lake Bluff，IL)可得。对于易碎的材料，将压力减小到适当水平以减少粉末颗粒的破裂，由此防止人为地高的填充密度值。对于非常易碎的材料，使用拍实密度。比重计密度通过氦测比重法(AccuPync 1330，由Micromeretics Corporation-Norcross，GA制造)来确定。

界面改性剂的应用：

为了在实验室规模上界面改性颗粒，首先将该界面改性剂用异丙醇(IPA)溶解。将IPA/改性剂的混合物施加到之前就放在一个旋转的不锈钢旋转煮料锅中的粉末材料上。这个3加仑的不锈钢煮料锅连接到一个DC驱动器和电动机上用于受控的旋转，该锅被定向为与水平方向成30度。将该IPA/改性剂混合物与另外的IPA一起加入，IPA的体积足以完全润湿并且淹没这些颗粒。接着用一个工业加热枪外部加热锅的外面部分以使IPA挥发。足够的时间之后，这些改性的颗粒变得自由流动，这表明它们已准备好在我们的实验室双螺杆配混设备中进行配混。

配混：

使用K-tron K20测重的失重式进料器以适当比例加入该聚合物和这些改性过的颗粒。使这些原成分在一个19mm的B&P双螺杆配料机中熔融在一起。根据所配混的颗粒和聚合物的性质来改变桶区温度(5)、螺杆速度、体积通过量、以及模口特征(开口数目和开口直径)。通常，扭矩、压力和熔体温度是被监测的响应值。确保聚合物与一种或多种微粒的恰当比率的一种有用方式是将配混的球粒放入加热过的冶金学压机中；我们称这为“圆块(puck)密度”。

挤出：

使用1英寸直径的挤出机(1-Be Industries，Fullerton，CA)来挤出所配混的产品。温度和体积通过量根据被挤出的材料的流变学行为而改变。典型地，电动机的安培荷载以及挤出压力是被监测的响应值并且用来估计可挤出性的方便与否。对于要求表征拉伸特性的样品，使材料挤出穿过一个19mmx3mm的矩形模板到一个移动皮带上以最小化挤出物的牵伸(draw-down)。

拉伸和伸长率：

从挤出的条带上模切下ASTM的第IV类型的8字抗拉试块(dogbone)。接着使用Ametek，Inc生产的Lloyd Instruments万能测试机器对这些8字抗拉试块进行拉伸测试。在应力计算中使用一英寸的标距长度。改变十字头(cross-head)速度以尝试满足持续30秒与3分钟之间的ASTM拉伸试验持续时间标准。对试验样品产生一个应力/应变曲线。

实例1

空心玻璃球

iM30k空心玻璃泡的供应从3M Corporation(St.Paul，MN)获得。这些泡具有约0.6g/cc的密度。这些泡用KR238S(KenRich Chemicals)进行了界面改性，是以4.8份界面改性剂对100份的微粒。该聚合物相是来自Dyneon(St.Paul，MN)的THV220。将这些泡配混到该聚合物相中至聚合物相中的负载量60体积％的空心玻璃泡。然后挤出样品并制造ASTM拉伸的8字抗拉试块样品并且进行拉伸测试。另外，通过冶金学压机来制造圆块样品以确定这些配制品接近目标值。

在配混过程中很清楚有明显的差别。没有改性剂的产品在离开模板时颜色是棕色/黄褐色，表明了材料的降解。另外，这些泡没有很好地加入并且在机器的进料喉管处发生桥连。其结果是，体积通过量不得不从60降至40ml/min。该配混产品的圆块密度是1.23g/cc，表明在配混过程中许多玻璃泡破裂(在目标负荷下没有任何玻璃泡破裂时会得到1.10g/cc的值)。这些复合材料产品是脆性的，在约0.3英寸的伸长下失败(图2)。

含有界面改性过的玻璃泡的复合材料与具有未改性的泡的复合材料相比具有更低的密度(1.15g/cc vs 1.23g/cc)，表明在加工过程中更少的泡破裂并且最终的复合材料含更多完整的玻璃泡。另外，这些颗粒很好地加入到配混机的喉管中，由此允许维持每分钟60ml的体积通过量。离开配混机模板的复合材料是白色的。挤出的复合材料是非常柔性的，断裂时伸长至约5到8英寸(图4)。

从3M Corporation(St.Paul，MN)获得了iM30k空心玻璃泡。这些泡具有约0.62g/cc的密度。也设想了这样的构思：将这些空心玻璃球以高的体积负载量成功加载到一种复合材料中将具有特别低的密度以及可能的其他益处(即低的热传导和声学传导)。将变化水平的NZ-12以0至3重量百分比的范围施加到这些玻璃珠上。在一个19mm的同向旋转的双螺杆挤出机上使用我们的3孔模板来进行球粒配混。我们的进料速率被控制为充分接近我们的目标体积水平。使用圆块密度计算来确定0.6x比重的玻璃珠与1.9比重的THV聚合物的比率并且返回计算所产生的样品中玻璃珠与聚合物的比率。此外，我们将这些玻璃珠与聚合物粉末一起加入机器的喉管中。如通常所做的，有益的是将玻璃加入熔融的聚合物中以减小对空心球的剪力损害。这些配制品对于在19mm配混机中的停留时间是敏感的。如果该材料不恒定地移动穿过该机器，它几乎会立即烧毁。

然后使用一个具有19mmx3mm模口轮廓的1英寸单螺杆挤出机来进行挤出。温度设置与典型地用于THV220A基配制品的配混和挤出的相同(对于配混是185℃的平坦温度轮廓并且桶-1＝180℃、桶-2＝150℃、桶-3＝150℃，对于型材挤出而言模口＝150℃)。整个过程都对加工进行了记录。从挤出的条带上切割下ASTM的第IV类型的8字抗拉试块并接着进行拉伸试验。使用1英寸的标距长度对应变进行归一。表1中的以下数据包括关于玻璃球/THV复合材料得到的结果。

表2

在样品3f中，使用两个进程来获得所希望的玻璃珠填充水平。这种途径工作地最好，接近了所希望的填充水平，虽然对玻璃的潜在损害是个问题。在一个迟些的日子也对样品3d、3e和3f进行了拉伸测试(制成后约两个月后)，没有断裂伸长率的不利变化，见上表中的括号。

在约50％的玻璃的体积填充度下，玻璃上基于iM30k的2％的NZ-12负载量产生了具有高百分比的失效应变的一种复合材料。有趣的是，该高负载量的复合材料(处于约65体积％的玻璃珠下的样品3f)的失效应变超过了负载用1％的改性剂处理过的47％玻璃的一种复合材料样品(样品3c)。图3。这些数据表明该界面改性剂的作用是增大玻璃和聚合物的弹性以及相容性。上述实验揭示了该界面改性剂改变了空心玻璃球和氟烷聚合物的界面强度。在约50％的体积填充水平下需要2％的负载量来维持有利的特性。见图5。这些结果表明可以获得大于50％的填充水平，但将要求进行更改的改性剂负载量水平。

轮胎侧壁配混物中的空心玻璃泡

在这些实验中使用的标准轮胎侧壁的橡胶配混物是通过Houston，TX的Continental Carbon Company制备并获得的。这些空心玻璃泡iM30k从3M获得。首先将该轮胎侧壁配混物在一个双辊塑炼机中结合并接着添加指定量值的未涂覆的或涂覆的iM30k并且进行混合以形成最终配混物。涂覆的iM30k与未涂覆的iM30k相比最容易在该配混物中混合。根据下面的ASTM方法评估生成的配混物的固化和物理特性，下面示出了结果。

固化流变学：在未固化的、配混的样品上使用Alpha TechnologiesMoving Die Rheometer(MDR)类型2000根据ASTM D5289-93a在160℃下进行试验，其中无预热，12分钟的运行时间以及0.5度的弧形。当没有得到稳定态或最大扭矩(M(H))时测量在一个指定时间段内获得的最小扭矩(M(L))和最大扭矩。还测量了扭矩增大到高于M(L)2个单位所用的时间(“t(s)2”)、扭矩达到一个等于M(L)+0.5(M(H)-M(L)的值所用的时间(“t’50”)以及扭矩达到M(L)+0.9(M(H)-M(L)所用的时间(“t’90”)。

加压固化：制备了尺寸为150x150x2.0mm的样品片，用于通过在约6.9兆帕斯卡(MPa)下于160℃压制10分钟来进行物理特性的确定(除非另外指出)。

物理特性：在用ASTM Die D从加压固化的片材上切下的多个样品上使用ASTM D412-92确定断裂拉伸强度、断裂伸长率、以及不同伸长率下的模量。单位以MPa报告。

硬度：使用ASTM D2240-85方法A用A(2)类型的肖氏硬度计测量样品。单位以肖氏A标尺上的点报告。

撕裂强度：在用ASTM Die C从压力固化的片材上切下的多个样品上使用ASTM D624-00来测定撕裂强度。单位以kN/m报告。

轮胎应用

本发明的一方面涉及一种轮胎，该轮胎具有一个轮胎部分，该轮胎部分具有一个含一种通过将空心玻璃微球与一种橡胶配置以及其他常规的轮胎配混组分进行组合而形成的复合材料的层。该轮胎部分典型地包括该轮胎结构的一个内层。一种重要的轮胎结构可以包括一个轮胎侧壁和一个胎面部分。我们已发现具有一个界面改性剂的涂层的空心玻璃微球、一种橡胶配制品以及常规的轮胎配混组分的组合可以产生一种具有实质性的结构整体性但重量减小的轮胎。从各种带轮子的车辆的物理上更轻的轮胎通常获得了提高的燃料效率。我们已发现一种改进的轮胎可以在轮胎胎圈、侧壁或胎面部分中包含一种改进的轮胎组合物，该轮胎胎圈、侧壁或胎面部分包括轮胎的一个层或一个区或一个部件，该组合物包括具有界面改性剂涂层的一种空心玻璃微球在轮胎橡胶配制品中的分散体。在本发明的改进的轮胎配制品中使用的界面改性剂改进了空心玻璃微球与该橡胶配混配制品的缔合。一种物理性质(不涉及偶联或共价键)的紧密缔合将减小的重量最大化同时避免了减小该橡胶配制品的所希望的特性。我们已发现具有与橡胶组分和空心玻璃微球形成共价键的能力的反应性试剂或偶联剂不是令人希望的，因为它们趋向于实质性地减小黏弹性能，这进而可能减小轮胎的使用寿命以及其他有益的方面。

常规的轮胎结构具有处于多种形式的多种材料。胎面由含有橡胶、增强碳黑、硅石以及其他固定剂或结构性材料的橡胶组合物构成。该胎面材料是以典型地紧密缔合的制造技术在胎体上形成的，包括柔性的但相似的橡胶组合物。

本发明的轮胎是多个部件的一种组件，这些部件在制造设备中组合并且接着在热量和压力下于压机中固化而形成最终的轮胎结构。热量有助于聚合反应，该聚合反应将橡胶配制品交联成为有用的橡胶组合物。这些固化的或熟化(volcanic)的聚合物创造了一种弹性品质，该品质允许轮胎在道路接触区域内被压缩、但允许以低速度和高速度弹回到原始性状。轮胎由多个单独的部件构成，这些部件被组装成最终的结构。轮胎的内部衬里是配混有各自水平的多种添加剂的一种挤出的橡胶片材，产生了低的空气渗透性。这个内部衬里确保了该橡胶在延长的使用期内都将维持高压空气。胎体帘布层是压延的片材，该片材由一层橡胶、一层织物、第二层橡胶和提供强度或漏气续行能力的其他组分组成。取决于速度和车辆种类，轮胎可以具有2至5个或更多个帘布层。轮胎侧壁是非增强的橡胶的挤出型材。该侧壁配制品提供了耐磨性和环境耐受性。侧壁对于热量和氧化失去稳定。该轮胎结构包括包封在一种橡胶配混物中的高强度钢丝以给轮胎结构提供机械强度和稳定性。三角胶条(apex)和胎圈结构是一种三角形的挤出型材，在该轮胎的刚性胎圈与柔性的内部衬里和胎体帘布层组件之间提供了一个衬垫。轮胎典型地包括一个偏斜的或径向的带束层(plybelt)。此类带束层典型地包括压延的片材，这些片材由橡胶层、紧密间隔的钢丝帘布和另外的橡胶层组成。这些带束层给予了轮胎强度和耐受性同时保持了柔性。该胎面是包围该胎体的厚的挤出型材。胎面配混物包括多种添加剂以表现或赋予除耐热和耐氧化性之外的耐磨性以及牵引力。许多轮胎包括挤出部件，这些部件可以在例如该带束层与胎面之间形成以便使胎面与钢丝带用于机械磨损而分离。此技术可以通过分离内部的轮胎结构而改进轮胎寿命。轮胎部件典型地是由天然或合成橡胶制成，包括聚异戊二烯或其他常规的弹性体材料。这些弹性体包括苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯聚合物、卤代丁基橡胶以及其他。轮胎配制品也包括：碳黑(用于加固和磨损特征)、硅石、硫交联化合物、固化促进剂、活化剂等、抗氧化剂、抗臭氧化合物以及纺织品和钢织物及纤维。

轮胎的设备(plant)加工传统地被分为配混、部件制备、成型和固化。

配混是将混合一个批次的橡胶配混物所要求的所有成分桥连在一起的操作。每个部件具有符合对该部件要求的特性的一种不同的成分混合物。混合是对这些成分施加机械功的过程以将它们共混成一种均一的物质。密炼机通常在大的壳体内配备有两个逆向旋转的转子，这些转子将这些橡胶装料以及添加剂进行剪切。混合在三个或四个阶段中进行以按所希望的顺序掺入这些成分。这种剪切动作产生了可观的热量，所以转子和壳体均进行水冷却以维持足够低的温度以确保不开始固化。

在混合之后，使该橡胶装料滴落至一个滑槽中并且通过一个挤出螺杆进料到一个辊模中。替代地，可以使这个批次滴落到一个开放的橡胶塑炼机胶片晾干系统上。一个塑炼机由双的逆向旋转辊组成，一个是锯齿形的，对橡胶提供额外的机械工作并且产生更厚的橡胶片材。该片材以条带的形式从辊上被拉下。该条带被冷却、撒上滑石、并且铺放到一个架箱上。在这一点上理想的配混物具有高度均匀的材料分散体，然而实际上对于这种分散存在可观的不均匀性。这些由于几种原因，包括该混合器壳体和转子内的热点和冷点、过度的转子间隙、转子磨损、以及差循环的流动路径。其结果是，碳黑可能在这里多一点、并且在那里少一点，而在其他地方有少量几簇碳黑，它们未与橡胶或这些添加剂很好地混合。

在轮胎配混过程中，典型地将底料(down)或橡胶材料加入一个混合装置中，开始混合并且将粉末化的组分共混到橡胶中。我们已发现将空心玻璃球单独地或与常规的粉末化组分一起掺入橡胶中是困难的。空心玻璃的低的密度以及细的特征连同玻璃与橡胶之间的表面特征的差异阻止了粉末空心玻璃球迅速地掺入橡胶材料中。我们已发现对于未涂覆的空心玻璃球，可以首先将具有或不具有其他粉末化组分的低密度玻璃加入一个混合器中、接着是该更橡胶状的部分。这个添加顺序可以导致材料成功地掺入该橡胶配制品中。在使用空心玻璃球制造轮胎配制品过程中要遵循常规配混技术的情况下，我们发现如果用有效量值的界面改性剂预处理空心玻璃球的话，出人意料地可以使用常规的方法。在这样一种方法中，在空心玻璃球的表面上以一个涂层包含有效量值的界面改性剂。这个预涂覆步骤允许迅速地将玻璃颗粒单独地或与其他粉末化组分相结合地掺入橡胶配制品中。

基于制造工艺(压延、挤出和胎圈成型)，可将组分分为三类。挤出机由一个螺杆和桶、螺旋传动器、多个加热器和一个模口组成。该挤出机对配混物施加了两个条件：热量和压力。挤出机的螺杆也通过螺杆的剪切活动而提供了对该配混物的额外混合。该配混物被推动穿过一个模口，此后该挤出型材在一个连续烘箱中被固化、冷却而结束这个固化过程、并且将其卷绕在一个卷轴上亦或按长度进行切割。轮胎胎面通常在一个四复合挤出机(具有加工四种不同配混物的四个螺杆的一种挤出机)中被挤出为具有四个部件，这四种配混物通常是基部配混物、内芯配混物、胎面配混物以及胎肩胶配混物。对于侧壁型材和内部衬里也使用挤出。压延机是在一个过程末端的一系列硬质压力辊。织物压延机产生了一种在其间具有一层织物的上下橡胶片。钢压延机也对钢丝帘布这样做。压延机被用来生产胎体帘布层和带束层。一个锭子房是容纳成百个织物或丝线卷轴的设施，这些卷轴被进料至压延机。压延机利用了下游设备用于剪切和拼接压延过的部件。

轮胎成型是将所有部件组装到一个轮胎成型转鼓上的过程。轮胎成型机器(TMB)可以手动运行或是全自动的。典型的TBM操作包括第一级操作，其中内部衬里、胎体帘布层、以及侧壁被缠绕在该转鼓上，放置胎圈并将该组件往上转到胎圈上。在第二级操作中，施加带束层和胎面并且使生胎膨胀并成型。所有部件都要求拼接。内部衬里和胎体帘布层被拼接为具有末端正方形的重叠。胎面和侧壁以割下的拼接物进行连接，其中连接的边缘被倾斜切割。带束层进行端对端拼接，无重叠。太重或不对称的拼接将产生力变化、平衡或凸出部分(bulge)的参数方面的缺陷。太轻或开放的拼接可能导致可见的缺陷并且在某些情况下导致轮胎失效。TBM方法的最终产品成为生胎，其中生是指未固化的状态。

固化是在一个模具中对生胎施加压力以给予它最终的形状、并且施加热能以刺激橡胶与其他材料之间的化学反应的过程。在这个过程中，生胎被自动转移到较低的模具胎圈座圈上，将一个橡胶球插入生胎中，并且该模具关闭同时该球膨胀。当该模具关闭并且被锁住时，球压力增大从而使得生胎流入该模具中，呈现出胎面的形式并且侧壁的印记被刻入模具中。该球被填充了一种再循环的传热介质，如蒸汽、热水或惰性气体。对于固化，温度是在350±40华氏度的范围内而压力在350±25PSI左右。客用轮胎在约15分钟内固化。在固化结束时，使压力下降，将模具打开，并且轮胎从模具中脱出。该轮胎可以被放在一个PCI或固化后的充气装置上，这将保持该轮胎在冷却时是完全膨胀的。有两种一般的固化压力机类型，机械的和液压的。机械压力机通过肘节式连接物保持该模具是关闭的，而液压压机使用液压油作为机器运动的原动机并且用一种闩锁机构来锁定该模具。

在这样一种结构中，本发明的玻璃微球与橡胶弹性体的组合物可以用在多种轮胎部件中。优选地本发明的组合物作为内部组分被用于制造轮胎胎体、侧壁或胎面下的部件。

常规的轮胎橡胶配制品被制备为包含玻璃微球并且被制成轮胎侧壁结构。该界面允许我们的涂层能将玻璃泡顺利掺入该轮胎配制品中从而在不损害结构完整性的情况下减小重量。我们的数据如下：

轮胎侧壁配制品中玻璃泡的评估

轮胎侧壁配混物中的空心玻璃泡

在这些实验中使用的标准轮胎侧壁的橡胶配混物是通过Houston，TX的Continental Carbon Company制备并获得的。这些空心玻璃泡iM30k从3M获得。首先将该轮胎侧壁配混物结合在一个双辊塑炼机中并接着添加指定量值的未涂覆的或涂覆的iM30k并且进行混合以形成最终配混物。涂覆的iM30k与未涂覆的iM30k相比最容易在该配混物中混合。根据下面的ASTM方法评估生成的配混物的固化和物理特性，在表2中示出了结果。

固化流变学：在未固化的、配混的样品上使用Alpha TechnologiesMoving Die Rheometer(MDR)类型200根据ASTM D5289-93a在160℃下运行试验，无预热，12分钟的逝去时间以及0.5度的弧形。当没有得到稳定态或最大扭矩(M(H))时测量在一个指定时间段内获得的最小扭矩(M(L))和最大扭矩。还测量了扭矩增大到高于M(L)2个单位所用的时间(“t(s)2”)、扭矩达到一个等于M(L)+0.5(M(H)-M(L)的值所用的时间(“t’50”)以及扭矩达到M(L)+0.9(M(H)-M(L)所用的时间(“t’90”)。

轮胎应用

本发明的一方面涉及一种轮胎，该轮胎具有一个轮胎部分，该轮胎部分具有一个含一种通过将空心玻璃微球与一种橡胶配置以及其他常规的轮胎配混组分进行组合而形成的复合材料的层。该轮胎部分典型地包括该轮胎结构的一个内层。一种重要的轮胎结构可以包括一个轮胎侧壁和一个胎面部分。我们已发现具有一个界面改性剂的涂层的空心玻璃微球、一种橡胶配制品以及常规的轮胎配混组分的组合可以产生一种具有实质性的结构整体性但重量减小的轮胎。从各种带轮子的车辆的物理上更轻的轮胎通常获得了提高的燃料效率。我们已发现一种改进的轮胎可以包含一个在轮胎胎圈中的胎面部分、侧壁或胎面部分，该在轮胎胎圈中的胎面部分、侧壁或胎面部分包括轮胎的一个层或一个区或一个部件，该层、区域或部件包含具有界面改性剂涂层的一种空心玻璃微球在轮胎橡胶配制品中的分散体。在本发明的改进的轮胎配制品中使用的界面改性剂改进了空心玻璃微球与该橡胶配混配制品的缔合。一种物理性质(不涉及偶联或共价键)的紧密缔合将减小的重量最大化同时避免了该橡胶配制品的所希望的特性。我们已发现具有与橡胶组分和空心玻璃微球形成共价键的能力的反应性试剂或偶联剂不是令人希望的，因为它们趋向于实质性地减小黏弹性能，这进而可能减小轮胎的使用寿命以及其他有益的方面。

轮胎的设备加工传统地被分为配混、部件制备、成型和固化。在轮胎配混过程中，典型地将该橡胶材料加入一个混合装置中，开始混合并将粉末化的组分共混到橡胶中。我们已发现将空心玻璃球单独地或与常规的粉末化组分一起掺入橡胶中是困难的。空心玻璃的低的密度以及细的特征连同玻璃与橡胶之间的表面特征的差异阻止了粉末空心玻璃球迅速地掺入橡胶材料中。我们已发现对于未涂覆的空心玻璃球，可以首先将具有或不具有其他粉末化组分的低密度玻璃加入一个混合器中、接着是该更橡胶状的部分。这个添加顺序可以导致材料成功地掺入该橡胶配制品中。在使用空心玻璃球制造轮胎配制品过程中要遵循常规配混技术的情况下，我们发现如果用有效量值的界面改性剂预处理空心玻璃球的话，出人意料地可以使用常规的方法。在这样一种方法中，在空心玻璃球的表面上以一个涂层形成了有效量值的界面改性剂(包括该界面改性剂的约0.005至8.0重量百分比)。这个预涂覆步骤允许迅速地将我们的颗粒单独地或与其他粉末化组分相结合地掺入橡胶配制品中。

在该轮胎成型过程中，其中轮胎制造以及轮胎材料的不同组分被带到一起，本发明的玻璃微球与橡胶弹性体的组合物可以用在多种轮胎部件中。优选地本发明的组合物作为内部组分被用于制造轮胎胎体、侧壁或胎面下面部件。

常规的轮胎橡胶配制品被制备为包含玻璃微球并且被制成轮胎侧壁结构。该界面允许我们的涂层能将玻璃泡平滑掺入该轮胎配制品中从而在不损害结构完整性的情况下减小重量。

包含玻璃泡的轮胎侧壁配混物的内部混合研究

步骤和测试方法

在这些实验中使用的标准轮胎侧壁的橡胶配混物是通过Houston，TX的Continental Carbon Company制备并获得的。一种配混物包含50phr的碳黑并且另一种包含5phr。这些空心玻璃泡iM30k从3M获得。首先将该轮胎侧壁配混物结合在一个双辊塑炼机中并接着添加指定量值的未涂覆的或涂覆的iM30k或5000并且进行混合以形成最终配混物。涂覆的iM30k与未涂覆的iM30k相比最容易在该配混物中混合。根据下面的ASTM方法评估生成的配混物的固化和物理特性。

固化流变学：在未固化的、配混的样品上使用Alpha TechnologiesMoving Die Rheometer(MDR)类型2000根据ASTM D5289-93a在160℃下运行试验，无预热，12分钟的逝去时间以及0.5度的弧形。当没有得到稳定态或最大扭矩(M(H))时测量在一个指定时间段内获得的最小扭矩(M(L))和最大扭矩。还测量了扭矩增大到高于M(L)2个单位所用的时间(“t(s)2”)、扭矩达到一个等于M(L)+0.5(M(H)-M(L)的值所用的时间(“t’50”)以及扭矩达到M(L)+0.9(M(H)-M(L)所用的时间(“t’90”)。

门尼焦烧值：根据ASTM D1646-06在未固化的、配混的样品上进行试验。

加压固化：制备了尺寸为150x150x2.0mm的样品片，用于通过在约6.9兆帕斯卡(MPa)下于160℃压制10分钟来进行物理特性的确定。

表4中示出的所有轮胎侧壁配混物都是在标准的Farrel实验室BR密炼机中进行混合的。采用了常规的2进程式混合。第一进程(pass)(具有除促进剂和硫之外的所有成分)在160℃下排出，而第二进程(具有该促进剂和硫)在100℃被排出。当尝试制造含有60phr的未涂覆iM30K时，起初一种常规混合(涉及将该聚合物加入密炼机中并接着加入干物质中)干燥行不通。该配混物将不合并到一起。然后尝试一种颠倒混合，这涉及将这些干物质先加入密炼机中然后加入聚合物中。使用这种方法将含30和60phr的未涂覆的以及IM涂覆的iM30K的配混物进行配混。以常规方式还混合了含60phr的IM涂覆的iM30K的配混物并且是成功的。

含玻璃球的标准轮胎侧壁配制品

表3

改性过的玻璃泡比未涂覆的玻璃泡更容易掺入这些配混物中，如由混合的时间和功率所确定的(将1a与其他配混物比较)。除了时间和功率方面的益处外，只有界面改性过的玻璃泡可以使用常规的混合方法被掺入轮胎配制品中；当未改性时，玻璃泡必须通过颠倒方法被混合。如预期的，使用颠倒方法增大了玻璃破裂。最后，对玻璃泡添加其他组分改进了物理特性。

玻璃珠和空心球的研究

获得了实心玻璃球。基于实心球状颗粒的填充理论来选择珠粒大小。空心玻璃球的最终填充行为受到空心玻璃球的窄的尺寸分布所限制。这些珠粒被界面改性并且由于珠粒比泡的更宽的尺寸可得性而被用作空心玻璃泡的替代物。为了显示增大的填充水平，购买了两种尺寸的实心玻璃珠并且用来测定粉末填充行为。

结果在下表5中示出。

表5

很清楚，使用不同尺寸的玻璃颗粒增大了填充密度。在此的发现可以用来增大一个连续相重的最终玻璃泡负载量，如果制造了不同尺寸的玻璃泡尺寸并将其共混的话。将可得到进一步的空心玻璃泡负载量水平，这些水平可以将侧壁比重减小到小于如今做到的水平。还注意到了界面改性过的空心玻璃球超越未改性的玻璃泡的增大的填充密度。

热塑性塑料内的热传导率

进行了空心玻璃泡填充的尼龙对比未填充的尼龙的热传导率。样品由50体积％的3M K1空心玻璃球在一种H.B.Fuller Co.尼龙(聚酰胺)共混物中组成。

使用一个Mathis TC-30热电偶电导仪进行测试，该仪器使用了一种修正过的热线技术。未填充的树脂样品测得为0.23+/-0.01W-K^-1m^-1。微球填充的样品测得为0.11+/-0.01W-K^-1m^-1。与在聚合物复合材料中使用空心玻璃球相比热传导率的减小是52％。使用杜尔林作为参比材料用于对照。该参比样品测得其可接受的热传导率值为0.38W-K^-1m^-1。

使用球状颗粒与不规则形状的颗粒的流变学益处

另外使用球状颗粒增强了该复合材料中的流变学特性。将粗糙颗粒(TDI钨)和光滑颗粒(Ervin Industries S70碳钢)进行界面改性。在19mm的B&P双螺杆配料机中使用三个球状颗粒与粗糙颗粒之比将这些颗粒掺入一种DyneonPVDF 11008聚合物中。这些比率是(1)全粗糙；(2)50/50体积％的球状∶粗糙，或(3)全球状。对于每个颗粒比率，系统地增大该聚合物相内的体积微粒负载量水平，直到发生过度扭矩。记录熔体温度、扭矩和压力。

球状颗粒的存在增强了流变学特性，如图5中所示。当比较粗糙颗粒与50/50共混颗粒时，球状颗粒在给定的颗粒负载量下降低了熔体温度并且还允许在出现过度扭矩之前得到更高的总体颗粒负载量。在配混完全球状的颗粒时，该配料机继续在所有微粒负载量水平下运行，在所有评估的体积负载量水平下没有过度扭矩。出人意料的是50/50共混颗粒超越了球状颗粒的增强的流变学特性，这是在高于其中粗糙颗粒发生机器过扭矩时的负载量水平下。

本发明的复合材料可以用于多种使用了复合材料中的微粒的特性或该复合材料的总体黏弹性能的应用中。这些黏弹性材料可以使用常规的热塑性聚合物成形技术(包括挤出、注塑模制、压缩模制以及其他)来成形为物体。本发明的复合材料可以用在许多特殊应用中，如用于运输(包括汽车和航空应用)、用于去除材料如涂料或磨损或灰尘或污迹的研磨应用、在其中高密度(6至17g-cm^-3)或低密度(0.2至2g-cm^-3)是有用的用途、狩猎和捕鱼应用或用于需要一个底座或安装重物的安装应用中。特殊的应用包括鱼饵和鱼钩；使用了氧化铝、硅石或石榴石的研磨垫，像砂纸或砂块；使用了清洁材料的研磨垫，像用于清洁表面的Scotchbright

垫；刹车片(氧化铝或石榴石)；用于Wankel

或旋转式发动机的顶端密封片；燃料应用(管线、储箱或密封件)；发动机或传动系平衡物、汽车或卡车轮上配重物。

一种无机空心玻璃球与陶瓷的、非金属的或矿物的颗粒聚合物的复合材料可以被制成为包括该空心玻璃和陶瓷、无机、非金属或矿物颗粒，这些颗粒的大部分具有大于约5微米的粒径。我们认为一种界面改性剂(IM)是一种在微粒上提供外部涂层的有机材料，从而促进了聚合物与微粒的紧密缔合(但基本上没有连接到聚合物与颗粒上的共价键)。可以使用极少量的改性剂，包括约0.005wt.-％至8wt.-％或约0.02wt.-％至3wt.-％。这样一个IM涂层可以具有约0.10至1微米的厚度。该颗粒可以具有约5至1000、10至200、5至300、10至300、15至300或75至300微米的粒径(P_s)。

该复合材料的密度可以是约0.2至5gm-cm^-3、0.2至2gm-cm^-3、0.2至0.8gm-cm^-3。该复合材料可以包括一个聚合物相以及一个包含界面改性剂的颗粒涂层。该复合材料具有的拉伸强度是该基础聚合物的约0.1至15倍、约0.1至5倍、约0.2至10倍、约0.3至10倍，并且拉伸伸长率是基础聚合物的约5％和100％，并且可以包括在一种聚合物中的一种无机非金属颗粒，这些颗粒的大部分具有约5至1000微米的粒径，该聚合物是例如一种热塑性塑料，包括聚烯烃(以及HDPE)、PVC或氟聚合物相。该复合材料可以具有大于约2MPa的拉伸强度，该微粒的颗粒形态学为1至10⁶，并且微粒圆度为12.5至25或13至20。替代地，该复合材料具有大于约2MPa的拉伸强度，并且该非金属的、无机的或矿物的颗粒包括1至10⁶的微粒颗粒形态学以及13至20的圆度。该复合材料具有的拉伸强度是该基础聚合物的约0.1至10倍，拉伸伸长率是基础聚合物的约10％和100％。该复合材料具有的拉伸强度是该基础聚合物的约0.1至5倍，拉伸伸长率是基础聚合物的约15％和100％。该颗粒包括一种粒径(P_s)为约15至1200微米的矿物、一种粒径(P_s)大于约10微米的陶瓷、一种粒径(P_s)为约15至250微米的实心玻璃球、一种粒径(P_s)为约5至1000、10至200、5至300、15至300或75至300微米的硅砂或硅酸锆，一种氧化铝、一种石榴石、或其他微粒。

该聚合物可以包括一种氟聚合物、氟弹性体、聚酰胺、尼龙、聚(乙烯共乙酸乙烯)、合成橡胶、聚氯乙烯、聚烯烃(包括高密度聚烯烃)如聚乙烯(包括HDPE)、聚丙烯或其他此类聚合物或混合物。这些颗粒可以具有一个含有基于复合材料为约0.01至3wt％的界面改性剂的涂层。这些颗粒具有的排除体积为约13vol.-％至约70vol.-％或约13vol.-％至约60vol.-％。

生成的复合材料具有至少5sec^-1，的热塑性剪切力，密度小于0.9gm-cm^-3，密度是约0.2至1.4gm-cm^-3。

在优选的轮胎配制品中，该复合材料包括一种合成橡胶聚合物。该颗粒包括由两种不同的非金属微粒组合物得到的颗粒的混合物。

该颗粒包括至少一种非金属微粒组合物以及至少一种金属微粒组合物的混合物。该复合材料的颗粒可以包括一个含有基于复合材料为约0.005wt％至8wt％的界面改性剂的涂层。

该部件可以包括一种鱼饵或鱼钩、研磨垫(可以被制成为包括清洁材料)；刹车片；包含管线或储箱或密封件的燃料部件；驱动系平衡物；汽车、卡车的车轮配重物。

本发明的复合材料可以包括一种空心玻璃微球与聚合物的复合材料，该复合材料包括约30至87体积百分比的一种空心玻璃微球，该微球具有大于约5μ的粒径并且具有约0.005至5重量百分比的界面改性剂的一个涂层。该复合材料还包括一个聚合物相，该聚合物可以具有大于1.7gm-cm^-3的密度。该复合材料具有的复合材料密度可以是约0.4至5gm-cm^-3、约0.4至2gm-cm^-3、或约0.4至0.8gm-cm^-3。该复合材料具有的拉伸强度可以是该基础聚合物的约2至30倍，拉伸伸长率是基础聚合物的约5％和100％或是该基础聚合物的约20％至100％。进一步地，该复合材料具有的拉伸强度可以是该基础聚合物的约20至10倍，拉伸伸长率是基础聚合物的约15％和90％。当挤出时，该复合材料具有至少约5至15sec^-1的热塑性剪切力并且可以具有至少约0.2或1.0Mpa的拉伸强度。另外，该复合材料可以包括大于该复合材料的约30体积百分比或约50体积百分比的一个填充度。该复合材料中的空心玻璃微球具有一种粒径分布，该粒径分布包括粒径Ps在约10与1000微米之间、替代地是约0至300μ并且更特别地是约10至200的颗粒。结合有一种空心玻璃微球的本发明的复合材料可以具有一种第二微粒，该第二微粒具有的粒径与该微球相差至少5μ。类似地，该复合材料可以具有一种空心玻璃微球以及一种第二颗粒，使得粒径是由公式P_S≥2P_S ¹或P_S≤0.05P_S ¹限定，其中P_S是该空心玻璃微球的粒径并且P_S ¹是微粒的粒径。该复合材料微粒除了空心玻璃微球之外可以包括粒径范围从约10至约1000μ的几乎任何其他颗粒。此类颗粒可以包括一种金属微粒、实心玻璃球、第二空心玻璃微球、以及无机矿物、陶瓷颗粒或它们的混合物。虽然空心玻璃球具有小于15的圆度，表明是一种基本上圆形的颗粒，但是使用该复合材料的本发明的其他微粒材料可以具有一种显示粗糙或无定形颗粒特征的圆度，其中圆度大于12.5。在本发明的复合材料中使用的聚合物包括多种热塑性材料，包括聚酰胺，如尼龙、聚(乙烯共乙酸乙烯)、天然或合成橡胶、聚氯乙烯、氟聚合物、或氟弹性体。该复合材料可以具有一种颗粒，其中大于5vol-％的颗粒具有的粒径P_S分布是范围从约10至约200微米并且大于10vol-％的微粒是在约5至1000微米的范围内。这些颗粒可以是具有不同的非金属组成的颗粒的混合物。该复合材料包括约0.01wt％至4wt％的一种界面改性剂。该复合材料另外包括一种无机或有机颜料或一种有机荧光染料。

一种空心玻璃微球与聚合物的复合材料可以包括约90体积％至30体积％的一种空心玻璃微球，该微球具有大于约0.10gm-cm^-3并且小于5gm-cm^-3的密度、以及大于8微米的粒径；以及约10至70体积％的一个聚合物相；其中该微球具有一个包括约0.005wt.-％至8wt.-％的界面改性剂的涂层；并且其中该复合材料的密度是约0.4至15gm-cm^-3。该密度可以是约0.4至5gm-cm^-3、约0.4至2gm-cm^-3、或约0.4至0.8gm-cm^-3。

一种包括该复合材料的成型物品，其中该复合材料包括约87vol-％至50vol-％的一种空心玻璃微球、并且具有如下一种粒度分布，该粒度分布具有至少10wt.-％的一种微粒位于约10至100微米之内并且至少10wt.-％的该聚合物微粒位于约100至500微米之内并且对于某些用途可以具有约0.4至0.8gm-cm^-3的密度。此类用途包括：一个含权利要求1所述的复合材料的绝缘层，其中该复合材料层的热传递速率是小于一种常规的聚合物复合材料层的热传递速率的50％或85％；一个密封剂层，该密封剂层可以用在绝缘的玻璃单元中；一个粘合剂层；一个具有减小的声音传递速率的隔音层；一个具有改进的抗冲击性的保护层，该保护层包括一个或多个复合材料层，该复合材料层在冲击之后使得用紧固件组装的一个结构中所使用的结构性构件复原；其中该结构性构件具有改进的紧固件保留；一个阻挡层，该阻挡层用作气体质量传递的一种阻挡，其中该层对氩气、氮气或具有大比例氮气的混合气的渗透性被减小了至少50％。

该复合材料可以用在轮胎组合物或配制品中，该轮胎组合物或配制品包括一种可固化的橡胶、约30vol％至87vol％的一种空心玻璃微球，该微球具有约0.005wt％至8wt.％的界面改性剂的涂层。这样一种组合物可以用配混轮胎橡胶配制品的方法来制造，该方法包括向包含一种未固化的橡胶的轮胎配制品配料混合器中添加约30vol％至80vol％的一种空心玻璃微球，该微球具有约0.005wt.％至8wt.％的界面改性剂的涂层。一种轮胎橡胶配制品包括一种可固化的橡胶；约1至10phr的一种空心玻璃微球，该微球具有约0.001wt.-％至5wt.-％的一种界面改性剂的涂层；约1至50phr的碳黑；约1至50phr的工艺用油；约0.1至10phr的一种固化剂；以及约0.1至10phr的一种固化促进剂，该配制品可以用一种用于配制轮胎橡胶配制品的工艺来制造，该方法包括在一个包含一种未固化的橡胶的配料混炼机中将一种空心玻璃微球加入一种轮胎配制品中，该微球具有约0.0005wt.％至8wt.％的一种界面改性剂的涂层。

虽然以上说明书示出了使本发明的复合材料技术能实现的披露内容，但在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行本发明的其他实施方案。因此，本发明是以此后所附的权利要求书来体现的。

Claims

1.一种空心玻璃微球与聚合物的复合材料，包括：

(a)约30vol-％至87vol-％的一种空心玻璃微球，该微球具有大于约5微米的粒径、具有约0.005wt-％至8wt-％的一种界面改性剂的涂层，该百分比是基于该复合材料；以及

(b)一个聚合物相。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料的密度是约0.2至5gm-cm^-3。

3.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚合物具有的密度是大于1.7gm-cm^-3。

4.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有的拉伸强度是该基础聚合物的约0.1至10倍。

5.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有的拉伸伸长率是该基础聚合物的约5％至100％。

6.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有至少0.2MPa的拉伸强度以及至少5sec^-1的热塑剪切力。

7.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料包括大于30vol-％的该空心玻璃微球。

8.如权利要求1所述的复合材料，其中该空心玻璃微球具有约5至300微米的粒径P_S。

9.如权利要求1所述的复合材料，其中该微粒另外包括一种粒径(P_s)为约5至1000微米的实心玻璃球。

10.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚合物包括一种高密度聚烯烃。

11.一种空心玻璃微球与聚合物的复合材料，包括：

(a)约90至30体积％的一种空心玻璃微球，该微球具有大于约0.10gm-cm^-3并且小于5gm-cm^-3的密度、以及大于8微米的粒径；以及

(b)约10体积％至70体积％的一个聚合物相；

其中该微球具有一个包括约0.005wt.-％至3wt.-％的界面改性剂的涂层；并且

其中该复合材料的密度是约0.20至15gm-cm^-3。

12.如权利要求11所述的复合材料，其中该复合材料的密度是约0.2至5gm-cm^-3。

13.一种包括如权利要求11所述的复合材料的成型物品，其中该复合材料包括约87vol-％至50vol-％的一种空心玻璃微球、并且具有如下一种粒度分布，该粒度分布具有至少10wt.-％的一种微粒位于约10至100微米之内并且至少10wt.-％的该聚合物微粒位于约100至1000微米之内。

14.如权利要求12所述的物品，其中密度是约0.2至0.8gm-cm^-3。

15.一种轮胎橡胶配制品，包括：

(a)一种可固化的橡胶；

(b)一种空心玻璃微球，该微球具有约0.0005wt.-％至8wt.-％的一种界面改性剂的涂层。

16.一种用于配混轮胎橡胶配制品的工艺，该方法包括在一个包含一种未固化的橡胶的配料混炼机中大致将一种空心玻璃微球加入一种轮胎配制品中，该微球具有约0.0005wt.％至8wt.％的一种界面改性剂的涂层。