CN102464532A

CN102464532A - 低碳烯烃的制备方法

Info

Publication number: CN102464532A
Application number: CN2010105538493A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 陈伟; 俞志楠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464532B; US8692045B2; US20140186231A1; US9295963B2; US20120123179A1

Abstract

本发明涉及一种低碳烯烃的制备方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用包括主要为甲醇的原料进入预反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入至少一根提升管，提升管出口的气相物流和催化剂进入气固快速分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂一部分返回预反应区，一部分去再生器再生；其中，所述提升管入口端伸入预反应区，提升管高度的60～90％穿过换热区，出口端伸入气固快速分离区的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

低碳烯烃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烯烃的制备方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题，且原料直接进入提升管，导致提升管内温度梯度较大，反应放热难以移除。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的低碳烯烃的制备方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烯烃的制备方法，包括主要为甲醇的原料进入预反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入至少一根提升管，提升管出口的气相物流和催化剂进入气固快速分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂一部分返回预反应区，一部分去再生器再生；其中，所述提升管入口端伸入预反应区，提升管高度的60～90％穿过换热区，出口端伸入气固快速分离区。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；预反应区为密相或快速流化床；所述预反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为350～470℃，催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％，气相停留时间为2～6秒；提升管反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～530℃，气相停留时间为0.4～2秒；气固快速分离区气相停留时间为1～3秒；所述提升管在换热区的部分通过间接换热方式与换热介质换热，换热介质为水或甲醇原料；所述气固快速分离区位于沉降区内，所述沉降区上部设有气固旋风分离器，进一步进行气固分离；所述预反应区内的热量通过取热的方式移出，取热方式优选设置内取热盘管，与换热介质换热，换热介质为水；所述提升管数量为至少三根，提升管高度至少10米；所述分离出的催化剂重量的50～80％返回预反应区，20～50％去再生器再生。

本发明所述反应区平均温度的计算方法为反应区入口端温度与出口端温度的算术平均数。本发明所述提升管数量的选择取决于要处理的原料规模。

本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。

本发明人通过研究发现，提高反应物线速度，降低气相停留时间，有利于高选择性的生成低碳烯烃。传统提升管反应器可以满足高线速、短停留时间操作，但对于原料分子量较小、放热量较大的MTO反应来说，存在移热困难、难以实现较大的原料处理规模等问题。采用本发明的方法，甲醇原料首先进入预反应区，预反应区同时承担待生催化剂和再生催化剂混合的任务，预反应区内设置取热设备，可在较低的反应温度下转化大部分甲醇，避免CO、H2等副产物的生成，MTO反应的大部分反应热在在预反应区内移出。从预反应区出来的气固混合物进入多跟提升管，一方面转化完预反应区未转化的甲醇，一方面在较高的温度下裂解反应产生的高碳烃，同时提升管的高线速使得主产物低碳烯烃发生二次反应的几率降低，达到提高低碳烯烃收率的目的。从提升管出来的气固混合区进入气固快速分离区，实现气固混合物的快速分离，进一步降低二次反应发生的几率。因此，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；预反应区为密相或快速流化床；所述预反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为350～470℃，催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％，气相停留时间为2～6秒；提升管反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～530℃，气相停留时间为0.4～2秒；气固快速分离区气相停留时间为1～3秒；所述提升管在换热区的部分通过间接换热方式与换热介质换热，换热介质为水或甲醇原料；所述气固快速分离区位于沉降区内，所述沉降区上部设有气固旋风分离器，进一步进行气固分离；所述预反应区内的热量通过取热的方式移出，取热方式优选设置内取热盘管，与换热介质换热，换热介质为水；所述提升管数量为至少三根，提升管高度至少10米；所述分离出的催化剂重量的50～80％返回预反应区，20～50％去再生器再生，低碳烯烃碳基收率可达85.17％重量，比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高出可达到5个百分点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图2为图1中的A-B剖视图。

图1中，1为甲醇原料；2为预反应区；3为预反应区换热介质入口；4为预反应区换热介质出口；5为预反应区分布板；6为预反应区内取热盘管；7为再生斜管；8为待生催化剂循环管；9为换热区换热介质出口；10为换热区；11为换热区换热介质入口；12为汽提介质入口；13为提升管；14为汽提区；15为气固快速分离区；16为沉降区；17为气体出口；18为气固旋风分离器；19为待生斜管。

主要为甲醇的原料经管线1进入预反应区2，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入提升管13，提升管13出口的气相物流和催化剂进入气固快速分离区15，分离出的气相物流经过气固旋风分离器18后进入分离工段，分离出的催化剂一部分返回预反应区2，一部分去再生器再生。预反应区内设有取热盘管6，提升管穿过换热区10。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，催化剂为SAPO-34，甲醇原料的纯度为99.5％，预反应区为密相流化床，预反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为350℃，催化剂平均积碳量质量分数为1.5％，气相停留时间为6秒；提升管反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为420℃，气相停留时间为2秒；气固快速分离区气相停留时间为3秒；提升管在换热区的部分通过间接换热方式与换热介质换热，换热介质为水，气固快速分离区位于沉降区内，沉降区上部设有气固旋风分离器，进一步进行气固分离，预反应区内的热量通过取热的方式移出，设置内取热盘管，与换热介质换热，换热介质为水，提升管的60％位于换热区内，提升管数量为一根，提升管高度为10米，分离出的催化剂80％返回预反应区，20％去再生器再生。产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为81.73％(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂类型为SAPO-18，低碳烯烃碳基收率为80.41％(重量)。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，预反应区为快速流化床，预反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为470℃，催化剂平均积碳量质量分数为4.5％，气相停留时间为2秒；提升管反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为530℃，气相停留时间为0.4秒；气固快速分离区气相停留时间为1秒；提升管在换热区的部分通过间接换热方式与换热介质换热，换热介质为甲醇原料，加热甲醇原料至98℃，提升管的90％位于换热区内，提升管数量为三根，提升管高度为15米，分离出的催化剂50％返回预反应区，50％去再生器再生。产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.58％(重量)。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，预反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为430℃，催化剂平均积碳量质量分数为2.8％，气相停留时间为3秒；提升管反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为500℃，气相停留时间为0.9秒；气固快速分离区气相停留时间为2秒；提升管在换热区的部分通过间接换热方式与换热介质换热，换热介质为水，提升管的80％位于换热区内，提升管数量为七根，提升管高度为15米，分离出的催化剂60％返回预反应区，40％去再生器再生。产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85.17％(重量)。

【实施例5】

按照实施例4所述的条件和步骤，只是改变反应压力为0.3MPa(表压)，低碳烯烃碳基收率为81.69％(重量)。

【比较例1】

按照实施例4所述的条件和步骤，不设置提升管和气固快速分离区，甲醇原料直接进入预反应区底部，预反应区出来的气固混合物经过气固旋风分离器分离后，气相产品进入分离工段，气相产品采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为80.31％(重量)，。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims

1.一种低碳烯烃的制备方法，包括主要为甲醇的原料进入预反应区，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入至少一根提升管，提升管出口的气相物流和催化剂进入气固快速分离区，分离出的气相物流进入分离工段，分离出的催化剂一部分返回预反应区，一部分去再生器再生；其中，所述提升管入口端伸入预反应区，提升管高度的60～90％穿过换热区，出口端伸入气固快速分离区。

2.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。

3.根据权利要求2所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述预反应区为密相或快速流化床。

5.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述预反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为350～470℃，催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％，气相停留时间为2～6秒；提升管反应条件为：反应压力以表压计为001～0.3MPa、平均温度为420～530℃，气相停留时间为0.4～2秒；气固快速分离区气相停留时间为1～3秒。

6.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述提升管在换热区的部分通过间接换热方式与换热介质换热，换热介质为水或甲醇原料。

7.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述气固快速分离区位于沉降区内，所述沉降区上部设有气固旋风分离器，进一步进行气固分离。

8.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述预反应区内的热量通过取热的方式移出，取热方式优选设置内取热盘管，与换热介质换热，换热介质为水。

9.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述提升管数量为至少三根，提升管高度至少10米。

10.根据权利要求1所述低碳烯烃的制备方法，其特征在于所述分离出的催化剂重量的50～80％返回预反应区，20～50％去再生器再生。