CN102603005B - 一种制备纳米三氧化钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有色金属冶金技术领域，尤其是涉及一种以纯三氧化钼为原料制备纳米三氧化钼的方法。以纯三氧化钼为原料，通过等离子体升华制备纳米三氧化钼，将纯三氧化钼粉末通过加料装置送入等离子体升华炉中，在等离子体流中进行升华，操作时间10～100ms，获得的气态三氧化钼采用骤冷介质骤冷，收料装置收集，得到纳米三氧化钼，MoO₃＞99.80%。本发明采用等离子体升华法制备三氧化钼，可以在超短时间内得到粒度在80nm以内的高纯纳米三氧化钼，并且真正实现了自动化、连续化生产。

Description

一种制备纳米三氧化钼的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，尤其是涉及一种以纯三氧化钼为原料制备纳米三氧化钼的方法。

背景技术

三氧化钼是钼冶金中最重要的中间体，大多数钼的化合物都是直接或间接以它为原料制得的，三氧化钼在催化剂、显示装置、传感器、电机电池等领域都有广泛的应用。

工业上一般用锻烧钼酸铵的方法制取三氧化钼，随着材料科学与应用技术的不断发展，该方法制得的三氧化钼由于颗粒粗、呈团聚状态而不能满足特殊使用要求，如郭光华等在CN102198958中公开了一种石油加氢精制催化剂用高纯三氧化钼的制备方法，将四钼酸铵干燥、过筛后送入回转管电炉进行焙烧，一次成品率达98.5%。

由于三氧化钼在较低的温度下即具有显著的蒸汽压，所以可以用升华法对三氧化钼进行净化，在升华的操作条件下，通常与之共生的杂质或不具有挥发性（如硅酸盐等）或不能冷凝而被除去。

目前，工业上升华法生产纯三氧化钼的主要原料为工业氧化钼即钼焙砂，根据钼焙砂中氧化钼熔点、沸点低，在温度低于其熔点795℃时开始升华，以三聚合氧化钼的形态进入气相，三氧化钼蒸气连同空气一同进入收尘风罩中并在抽力作用下进入布袋收集，而大多数杂质化合物因熔点、沸点高很多留在固相中，升华在旋转电炉中进行，升华温度一般控制在900～1100℃，制取的三氧化钼一般纯度可达到MoO₃99.8%（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月）；南韩研究人员发明一种新型升华炉，该炉比带旋转炉底的升华炉生产能力大，能耗低（张文钲，氧化钼研发进展，《中国钼业》，2006年第1期）；US4551313公开了一种含成渣成分（硅、铝及重金属）的三氧化钼的快速升华方法，第一步：通过气动悬浮流输送的氧化钼颗粒、通过喷嘴输送的燃料和含氧气体混合流进入一个封闭炉腔内，燃料气体混合物点燃产生温度在1600士200℃～1800℃的足以使三氧化钼升华、融化成渣成分的火焰，收集炉腔内的液态渣，第二步：将产生的包括升华的三氧化钼在内的气体和悬浮固体通过上述炉腔进入一冷凝室，冷凝室的温度（850～950℃）高于升华的三氧化钼的冷凝温度、低于挥发性金属杂质的挥发温度，然后冷凝（150～500℃）、收集固态三氧化钼，分离废气，从而实现三氧化钼和杂质的分离，结果显示，混入渣中的钼低于1%，得到产品三氧化钼纯度达MoO₃99.95%。

尽管采用上述这些方法可以获得较高纯度的三氧化钼，但仍然存在下述几个问题：1、钼回收率明显低于75%，抵消了产品纯度提高带来的优势；2、由于往炉内通入大量空气流，大部分热量不是用来升华产品，而是被用来提高引入空气的温度；3、制得的产品三氧化钼平均粒度在微米级，不能满足材料科学等领域的特定要求。

已有研究发现，具有各向异性的纳米三氧化钼，更显示出其特殊的催化性能，可广泛用作催化剂，常规升华法采用收尘风罩及布袋收集三氧化钼，因粒子聚凝仅得到微米级产品，为了制取纳米三氧化钼，必须将升华的三氧化钼气体急骤冷却，防止三氧化钼粒子聚凝或团聚，从而得到纳米级产品。

US6468497公开了一种纳米三氧化钼的生产方法，将工业氧化钼采用升华-骤冷法生产出纳米三氧化钼，生产工艺如下:将粒度大约24～260μm的工业氧化钼粉体（通常由三氧化钼和二氧化钼组成）经可控螺旋运输机送入升华炉中，经入口鼓入空气使二氧化钼氧化为三氧化钼，升华炉用电力加热，用热电偶检测炉内温度，当炉温达到1100℃时，三氧化钼开始升华并沉积在似膜状进料管中；已升华的纳米三氧化钼用液氮流骤冷，进入料斗，然后流入过滤器，经风机吸出冷气，纳米三氧化钼产品经漏斗排出，反应升华温度为1093～1260℃，升华炉的作业时间为120min，可产出约长100nm、宽25nm、高20nm的呈条状纳米级三氧化钼。

上述方法虽然可以制得纳米级产品，但存在的问题在于：升华时间长，一般在120min以上，不能进行连续化生产。

赵秦生等提出一种氧化钼等离子物理气相沉积法制取高纯三氧化钼的方法，以空气等离子处理工业纯的氧化钼（即钼焙砂），利用三氧化钼沸点比大多数杂质低的特点，令其在空气等离子焰中迅速挥发，然后在等离子焰外引入大量冷空气使气态三氧化钼骤冷，获得超细高纯三氧化钼粉末。因为采用等离子方法，预计生产时间可大大缩短，但该方法：1、为保证在等离子体条件下三氧化钼的迅速挥发，等离子焰必须保持较高温度（2000℃以上），致使原料钼焙砂中的大多数杂质也挥发进入气相，最终冷凝并伴随三氧化钼进入产品中，影响产品纯度；2、该方法仅仅只是一个设想，无工业应用，甚至无实验装置（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月）。

发明内容

在现有技术的基础上，本发明的目的在于提供一种以纯三氧化钼为原料采用等离子体升华制备纳米三氧化钼的方法，超短时间，可以实现自动化、连续化生产。

一种制备纳米三氧化钼的方法，以纯三氧化钼为原料，通过等离子体升华制备纳米三氧化钼，其特征在于：

将纯三氧化钼粉末通过加料装置送入等离子体升华炉中，在等离子体流中进行升华，操作时间10～100ms，获得的气态三氧化钼采用骤冷介质骤冷，收料装置收集，得到纳米三氧化钼，MoO₃＞99.80%。

升华条件为：温度2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa的微负压。

进一步地，所述骤冷介质为水、空气或者液氮。

进一步地，所述纳米三氧化钼粒度≤80nm。

进一步地，产生所述等离子体流的等离子气体为氩气、氮气、空气、氧气或其他合适气体。

本发明所称纯三氧化钼，指采用钼酸铵热解或其他方法制得的纯三氧化钼，其化学组成符合相应行业标准。

采用如上所述的技术方案，本发明至少具有如下有益效果：

1、超高温带来超短时间

本发明中，由于等离子体的超高温加热，当三氧化钼粉料进入等离子体升华炉时，在极短的时间内即完成热量的传递及对粉料的充分加热，升华操作可瞬间完成（≤100ms），超高温带来超短时间，明显优于现有的升华或升华-骤冷技术；

2、实现自动化、连续化生产

由于本发明用等离子体升华炉取代现有的旋转电炉或新型升华炉，能够一次、快速完成三氧化钼的挥发升华，形成不断加料、不断收集成品的连续化生产过程，与现有各种升华方法制取三氧化钼操作时间长、不能连续化生产相比，本方法真正实现了自动化、连续化生产，年产纳米三氧化钼400吨以上；

3、产品粒度细

本发明采用骤冷收集制备三氧化钼，避免了三氧化钼粒子的聚凝或团聚，从而获得纳米级产品，产品粒度可控制在80nm以内，与现有技术相比，可以满足材料科学领域的特定要求。

附图说明

图1：本发明的制备纳米三氧化钼的工艺设备示意图。

图中主要编号说明：1等离子体升华炉；2收杂装置；3水冷收集装置；4真空系统；5等离子气体；6冷却系统；7电源接口；8加料装置；9收料装置；10反吹气体。

具体实施方式

以下结合附图1及实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围包括但是不限于此：

本发明的制备纳米三氧化钼的工艺设备布置如图1所示，升华在等离子体升华炉1中进行，生产设备还包括加料装置8、收料装置9、收杂装置2、真空系统4、冷却系统6及水冷收集装置3等；将纯三氧化钼原料粉末通过加料装置8送入等离子体升华炉1中，在等离子气体5喷焰产生的2000～10000℃等离子体流中进行升华，操作时间10～100ms；将升华产生的三氧化钼引入水冷收集装置3，用水作骤冷剂骤冷，收料装置9收集，得到纳米三氧化钼；真空系统4控制系统真空度在10³～10⁵Pa，冷却系统6设有进水口和出水口；水冷收集装置3采用水冷脉冲反吹过滤器，工作状态下不断通入反吹气体10实现气固分离。

本发明中，真空度控制在10³～10⁵Pa的微负压，能够取得非常好的升华效果；在升华三氧化钼的过程中，由于等离子体产生的超高温度，升华速度很快，在超短时间即毫秒级的时间内完成。

具体操作实施过程如下：

1、打开供水系统6的冷却水；

2、关闭进料阀，将原料三氧化钼加入加料装置8；

3、真空系统4抽真空到设定真空度；

4、通入等离子气体5，由电源接口7接入等离子电源产生设定温度的等离子体流；

5、向水冷收集装置3通入脉冲气体10；

6、打开进料阀，持续将加料装置8中的料粉加入等离子体升华炉1中进行升华操作；

7、从收料装置9收取产品三氧化钼，从收杂装置2收取杂质。

实践中还可以用空气或液氮作骤冷介质。

实施例1：

原料：纯三氧化钼粉末，其化学组成见表1。

实施过程：将纯三氧化钼原料送入等离子体升华炉中，控制等离子体流的温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa，用水作骤冷剂，骤冷收集，得到三氧化钼，取样检测。

实施参数与结果列于表2。

从表2可以看出：

1、以MoO₃99.82%的纯三氧化钼为原料，采用等离子体升华法可以在100ms以内的超短时间制得纯度在99.80%以上、粒度在80nm以下的高纯纳米三氧化钼；

2、随着等离子体升华温度的升高，升华速度加快，真空度降低，产能提高。

最后所应说明的是：以上说明仅用以说明本发明而非限制，尽管参照较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

表1 原料化学组成

表2 实施例1参数与结果

Claims (3)

1.一种制备纳米三氧化钼的方法，以纯三氧化钼为原料，通过等离子体升华制备纳米三氧化钼，该方法通过以下设备实现：等离子体升华炉(1)，收杂装置(2)；水冷收集装置(3)；真空系统(4)；等离子气体(5)；冷却系统(6)；电源接口(7)；加料装置(8)；收料装置(9)；反吹气体(10)；

将纯三氧化钼原料粉末通过加料装置(8)送入等离子体升华炉(1)中，在等离子气体(5)喷焰产生的2000～10000℃等离子体流中进行升华，操作时间10～100ms；将升华产生的三氧化钼引入水冷收集装置(3)，用水作骤冷剂骤冷，收料装置(9)收集，得到纳米三氧化钼；其中，真空系统(4)控制系统真空度在10³～10⁵Pa，冷却系统(6)设有进水口和出水口；水冷收集装置(3)采用水冷脉冲反吹过滤器，工作状态下不断通入反吹气体(10)实现气固分离。

2.根据权利要求1所述的制备纳米三氧化钼的方法，其特征在于：进一步地，产生所述等离子体流的等离子气体为氩气、氮气、空气或者氧气。

3.根据权利要求1所述的制备纳米三氧化钼的方法，其特征在于：进一步地，所述纳米三氧化钼粒度≤80nm。

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