CN1026249C - 使用精选两亲共聚物处理皮革的方法和经此方法处理过的皮革 - Google Patents

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Abstract

提供一种使用精选两亲(既亲水又亲油)共聚物改善皮革强度，韧度以及抗水性的方法。该两亲共聚物，主成分至少有一种疏水单体，辅助成分至少有一种可共聚的亲水单体。将常规复鞣和乳液加油改为一步法，此法特别有用。在推荐的实例中，该两亲共聚物也使皮革有满意的抗水性。

Description

本发明涉及使用精选两亲性共聚物处理皮革，尤其是处理鞣过的皮革，用以改善强度、韧度，以及抗水性，同时至少减少一个通常的皮革湿加工工序。
将各种生皮制成皮革，包括许多相关的化学和机械操作。这些操作可划分为湿加工工序和紧接着的干加工工序。典型的皮革制作过程包括下述湿加工工序：修边和分类，浸水，去肉，脱毛，软化，浸酸，鞣制，挤水，剖皮和削匀，复鞣，染色，乳液加油和平展。紧接着湿加工工序的干加工工序有如干燥，回湿，拉软，磨革，涂饰，熨平，量尺和分级。这些操作中每一工序的描述均记载于“Leather    Facts”（New    England    Tanners，1972）一书中。
本发明属于初鞣后的湿操作，即复鞣和乳液加油。初鞣的目的是将各种生皮变成稳定的不腐败的材料。完成这步即是将生皮中的生胶原纤维转变成稳定的产品，这些产品是不腐败的或换言之是不再腐烂的。此外，鞣制改进了生皮的许多性质，例如尺过稳定性，抗磨损性，抗化学品及耐热性，改进的柔韧性以及耐重复干湿循环的 能力。“铬鞣”是用于鞣皮的主要方法，采用碱式硫酸铬，经常简称为“铬盐精”，是类糖物和硫酸与铬盐（如重铬酸钠）反应制备的。铬透入皮内产生兰绿色。可用颜色的变化来估价透入程度或鞣制程度。此外，收缩温度被用来测定鞣制的速度和程度。未经鞣过的皮，当遭到热水例如140°F（60℃）的水时将严重收缩，但适当的铬鞣革能经受住较高的温度如212°F（100℃）的热水而不收缩。对于铬鞣法见U.S.P.4，327，997。各种生皮也可以用植物提取液鞣制，例如白雀树，荆树，漆树，铁杉，橡树及云杉等乔木和灌木的提取液。
鞣制后，皮革再经复鞣，染色及乳液加油。由于可以连续地在一个转鼓内进行，经常将这三步操作一起认为是一步操作。铬鞣后的革坯，也称为“兰皮”，保留了许多动物皮原有的不均匀纤维结构图式。某部分皮有较密的结构，而另一部分是较松的纤维并且某些部分竟薄得象纸。因为鞣制者希望生产出均匀的皮革，因此要进行叫作“复鞣”的第二次鞣制步骤以便改善外观及物理性质。这些性质例如包括改善皮革的丰满度，粒面的紧密度和光滑度，粒面褶纹，染色色调的饱和度和均匀性，在韧度或挠性方面较好的均一性，较好的可湿性以及额外对水和汗的稳定性。复鞣可使用各种天然材料包括植物提取液和合成鞣剂（称为“Syntans”）或将它们配合使用。在历史上，来自乔木及灌木如白雀树，荆树，漆树，铁杉，橡树及云杉的提取液被用作复鞣剂。在过去50年中，发展了许多人造的合成鞣剂，今天仍被广泛采用，特别是对于生产软革以及制作白色或淡色的皮革。 复鞣一般在约80-120°F（约27-49℃）的温度下进行，使用鞣过皮革湿重约3-20%的复鞣剂。在某些情况下，在正规的复鞣以前，可以用铬再鞣以便充分地鞣制以前未鞣到的部分，特别是使粒面上的铬均匀以便染色更为均匀。复鞣一般需1-2小时，而全部复鞣，染色及乳液加油一般连续要用约4-6小时。复鞣后，使用表面型染料或者是渗透型染料染色。一般来说，酸性染料能将皮染透，而碱性染料仅用于表面染色。
复鞣和染色以后，进行乳液加油。乳液加油给皮革以所需的强度及韧度。加油乳液润滑了皮革纤维，以便干燥后纤维能彼此间滑动。除了调整皮革的柔软以外，乳液加油还大大改进了皮革的抗张及抗撕裂强度。乳液加油还影响粒面褶纹（即当粒面向里弯曲时所形成的褶折花纹）的紧密度。其目的是使得到的皮革当弯曲时不留下或很少留下细的皱纹。
乳液加油所用的基本成份是水不溶性的油或脂肪类物质，如生油及硫酸化或亚硫酸化的油。一般，乳液加油的用量为皮革重量的3-10%，油沿皮革断面的分布方式将影响皮革的性质及以后的整饰操作。为了在皮革纤维的巨大表面上获得均匀的油涂层，必须用有机溶剂将油稀释或使用乳化剂将油分散到水体系中，请见“Leather    Technicians    Handbook”（J.H.Sharphouse    Leather    Producers    Association    1971）一书的第21和24章。
虽然油在纤维上破乳和沉积前，涉及控制乳液透入皮革程度的 技术已被用于使革更为柔软，单独使用普通的加脂剂并未成功地解决长期抗水或防水问题。
许多出版物建议在鞣革和复鞣期间，用各种聚合物处理皮革，特别是用来取代天然鞣剂和酚醛树脂合成鞣剂。
U.S.P.2，205，882和2，202，883公开了使用酸性聚合物如聚丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐和苯乙烯的共聚物，甲基丙烯酸和苯乙烯和共聚物以及可水解的甲基丙烯酸甲酯等。
U.S.P.2，475，886和2，452，536公开了用于鞣制和复鞣的磺化水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物。
U.S.P.3，103，447涉及用于浸渍皮革的含酸共聚物的铵盐或胺盐水溶液，以便达到和复鞣革有关的性质，如改善粒面褶纹，抗磨损性并得到较丰满的材料。所公开的共聚物其酸式是不溶于水的，但其使用形式-盐式是溶于水的。该共聚物是从可聚合的单乙烯基不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸与酯类如从环己醇，1-18碳原子的链烷醇得到的丙烯酸或甲基丙烯酸的饱和一元脂族醇的酯，或1-18碳原子的脂肪酸乙烯酯如醋酸乙烯酯，月桂酸乙烯酸及硬脂酸乙烯酯共聚得到的。较好的共聚物是5-35%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸和95-65%（重量）的酯得到的。特别要例举出的共聚物包括从85%（重量）丙烯酸乙酯和15%（重量）的甲基丙烯酸;66%（重量）的丙烯酸丁酯和34%（重量）的丙烯酸;60%（重量）的丙烯酸甲酯，25%（重量）的丙烯酸2-乙基己基酯及15%（重量）的甲基丙 烯酸形成的共聚物。
USP.3，231，420涉及用水不溶性共聚物浸渍皮革的方法，以便准备用于整饰皮革。该方法公开了能改善粒面褶纹，提供出较丰满的材料，同时能改善抗磨性及耐擦伤性，即典型的复鞣操作能达到的性质。所用的共聚物是由下列组份得到的：（a）3.5-18.5%摩尔的酸，选自丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸，（b）1.5-8%摩尔的至少一种由（甲基）丙烯酸和有8-18个碳原子的饱和一元醇形成的酯，（c）10.5-43%摩尔的甲基丙烯酸甲酯，乙酯或异丁酯及（d）约47-84.5%摩尔的丙烯酸和1-14个碳原子的饱和一元醇形成的酯。（a）加（c）的总浓度为15-45%摩尔，（b）对（c）的比例为1∶3.3-1∶6.7。包含这四种主要成份的该共聚物可在有机溶剂中配制，有机溶剂例如是醇类，酮类，酯类、烃类及氯代烃或它们的混合物。优选疏水性烃类及卤代烃，它们不会使皮革膨胀，而能很好的浸渍皮革。
USP.3，945，792涉及用未取代的或取代的丙烯酸的均聚物或共聚物填充鞣过的皮革的方法。当这种聚合物和蛋白胶的混合物比例为1∶12-12∶1时是溶于水的。
USP.4，314，802公开了多步鞣制皮革的方法。第一步使用至少含50%丙烯酸或甲基丙烯酸和任意较少量的（甲基）丙烯酸的烷基酯的聚合物或硫酸化的不饱和干性油的水溶液或分散液，第二步使用含锆鞣革化合物。
USP.4，345，006涉及用亲水性丙烯酸树脂水分散液处理鞣过 的皮革。该亲水性丙烯酸酯是成膜共聚物，该共聚物由60-80%（重量）的玻璃转化温度（Tg）小于0℃的（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯;10-20%（重量）的（甲基）丙烯酸羟烷基酯;1-10%（重量）的可聚合的阴离子化合物如衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，丙烯酸或甲基丙烯酸（最好是以水溶性碱金属盐或铵盐的形式）;0.2-2.5%（重量）的至少一种交联单体及0-2.5%（重量）的（甲基）丙烯酰胺形成。占大多数的低Tg的（甲基）丙烯酸酯组份，一般是醇类的酯，最好是2-18个碳原子的链烷醇的酯。该组份是酸性官能单体低的（例如10-20%（重量）的羟基官能单体）亲水性成膜涂层，用作复鞣剂。但未公开它代替乳液加油或作为防水处理的一部分。
USP.4，526，581涉及使用窄分子量的甲基丙烯酸共聚物进行鞣革或复鞣的方法。该共聚物至少含5%摩尔的丙烯酸短碳链（C1-C4）醇的酯。甲基丙烯酸与短碳链醇酯共聚单体的结合被认为提供了未予期到的性质，例如显著的抗粒面开裂及脱鞣。
除此，许多出版物还单独强调了使处理过的皮革更抗水或完全防水的问题。某些出版物还企图以和在皮革中的铬或其他无机鞣剂发生化学反应，或者以用酸及多价金属盐多次处理的方法使皮革表面较少亲水。
USP.2，968，580公开了一种方法，这种方法包括使用酸性酯的盐的水溶液浸渍皮革（该酸性酯至少具有两个形成盐的酰基），干燥皮革，再使酸和能与水混溶的多价金属的铬合盐进行反应。
USP.3，010，780使用无机鞣剂，和不聚合的且含疏水基的三元或较高级的多元酸衍生物形成络合物，酸的例子是硼酸，磷酸，砷酸，柠檬酸，1，3，5-苯三酸，苯六甲酸，乙烷-四乙酸等。
USP.3，276，891使用有3-10个碳原子及2-4个羧基的脂族多元酸的部分酯和部分酰胺;有4-6个碳原子的氨基脂族多元酸或者有2-6个羧基的苯基或羟苯基多元酸，和有2-10个碳原子，至少两个游离羟基及一个不饱和C8-C22亲脂基的多元醇的部分酯及部分醚在有机溶剂中作浸渍剂。
题目为“疏水处理”的苏联专利265，063公开了使用高分子量的疏水剂，它是甘醇酸碱金属盐和苯乙烯-马来酸酐或聚丙烯酸共聚物反应的产物，能增强疏水性。
C.E.Retzche在“用于生产不可湿性干燥清洁皮革的水体系”（Rev.Tech.Ind.Cir.，Vol    69，issue    4，1977）中强调了使（用亲水合成鞣剂及加油乳液处理过的）皮革具亲水性是困难的。Retzche建议使用含某种磷酸盐的聚合物，并同时使用铬化合物。
USP.4，527，992也涉及了用加脂剂处理鞣过的生皮生产防水皮革和毛皮的方法。这些加脂剂可从氧化的C18-C26脂族烃，氧化的及部分磺化的C18-C26脂族烃，氧化的C32-C40蜡，及氧化及部分磺化的C32-C40蜡中选择。加脂剂处理后，使用碱金属盐或铵盐或低级烷基胺盐形式的共聚物浸渍剂处理，该共聚物由60-95%摩尔的选自丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和酸及5-40%摩尔的选自丙 烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈的单体组成。该聚合物分子量为800-10000，这样处理后再酸化，固色及整理。
上述这许多出版物证明，虽然采用了各种各样的将亲水的和疏水的单体结合起来的方法，但至今没有一个找到了一种材料，这种材料用于一步法处理鞣过的皮革，以便使皮革获得在复鞣，乳液加油及防水处理的湿加工中所需的性质。
本发明的目的是提供用于在一步法中处理鞣过的皮革的共聚物，以使皮革获得通常的复鞣和乳液加油湿加工工序所希望得到的综合性能。
本发明的另一目的是提供一种改善皮革抗水性的共聚物。
本发明还有一个目的是提供能改善皮革染色强度，抗溶剂提取性能，耐洗性及防水性的共聚物，并且能减少湿加工中所需的干燥时间和总能量。
本发明提供了一种方法，能使鞣过的皮革改善外观，强度以及韧度。该方法包括使用可水中分散的，精选出的两亲共聚物。该共聚物由大量的至少一种疏水性单体和少量的至少一种亲水性单体组成。在较好的实例中证明了所选择的两亲性共聚物是一种有效的一步法处理替代物，用以代替通常的复鞣及乳液加油工序。在另一实例中，所选择的共聚物被证明也改善了处理过的皮革的抗水性。
我们发现，由大量的至少一种疏水性单体和少量的至少一种可共聚的亲水性单体所组成的不溶于水的两亲共聚物的水分散体系对于在湿加工中处理鞣过的皮革是有用的，能够达到许多所需的美学及物理性能。
该两亲共聚物含疏水基和亲水基。该共聚物由大于10%（重量）到小于50%（重量）的至少一种亲水单体及大于50%（重量）到小于90%（重量）的至少一种疏水单体组成。
用于制备该两亲共聚物的亲水单体对疏水单体的相对浓度的选择是从对共聚物进行试验的经验中得到的。在试验中使用选择出的性能标准或指标将该共聚物和对照物进行比较。下文例举的实例清楚地证明：用于对比的从10%（重量）亲水单体和90%（重量）疏水单体得到的两亲共聚物不能满足这种性能指标，特别是韧度和抗水性。同时，当共聚物是由等重量（50/50）浓度的亲水单体和疏水单体组成时，也满足不了上述性能指标。
制备两亲共聚物所用的亲水单体是选自水溶性的乙烯基不饱和（最好是单乙烯基不饱和）的酸性或碱性的单体中的至少一种单体或其混合物。合适的亲水单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸及这些酸的酸酐;酸取代的（甲基）丙烯酸酯，例如磷乙基甲基丙烯酸酯及磺乙基甲基丙烯酸酯;酸取代的（甲基）丙烯酰胺例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸;碱取代的（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酰胺，例如氨基取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等。制备两亲共聚物所用的较好的水溶性亲水单体是丙烯酸。
选择亲水单体的性质和浓度的目的是为使两亲共聚物具有能很好地分散到水溶液中的能力，并使产物有高聚合物固体含量，它具有可处置的粘度或剪切粘度，且不会对共聚物渗透皮革的能力产生不利影响，并且还能改善外观，强度，韧度及抗水性能。
用于制备两亲共聚物的疏水单体选自长链烷基（甲基）丙烯酸酯，长链烷氧基-（多亚乙氧基）（甲基）丙烯酸酯，烷基苯氧基（多亚乙氧基）（甲基）丙烯酸酯，1-烯烃及长链烷基羧酸的乙烯酯中的至少一种单体或其混合物。合适的疏水单体包括丙烯酸C8-C22烷基酯，甲基丙烯酸C8-C22烷基酯，C8-C22烷氧基或C6-C12烷基苯氧基（多亚乙氧基）（甲基）丙烯酸酯，C12-C22的1-烯烃，C12-C22烷基羧酸乙烯酯。这些疏水单体的例子包括（甲基）丙烯酸十二烷基酯，（甲基）丙烯酸十五烷基酯，（甲基）丙烯酸十六烷基酯，（甲基）丙烯酸十八烷基酯，（甲基）丙烯酸二十烷基酯，（甲基）丙烯酸异癸基酯，硬脂酸乙烯酯，壬基苯氧基（亚乙氧基）1-20（甲基）丙烯酸酯，十八烯，十六烯，十四烯，十二烯及上述成分的任何混合物。
所发现的能制备具有最好性能，特别是抗水性的两亲共聚物的较好疏水单体是（甲基）丙烯酸长链（C12-C20）烷基酯及其混合物，如甲基丙烯酸C16-C20的烷基酯的混合物（下文将甲基丙烯酸十六 ～二十烷基酯称为“CEMA”）。在整个公开中，用于另一术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺前面的（甲基）这一术语分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺及甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
少量的其它能共聚的不饱和乙烯基单体，浓度等于或少于总可共聚疏水单体浓度的50%（重量），能同上述疏水单体中的一种用量大于50%（重量）的主要成分配合使用。这种另外的疏水单体被发现可用作其它疏水共聚单体的稀释剂，而不会给用两亲共聚物处理皮革所得到的复鞣/乳液加油性质带来不利影响。这种疏水单体稀释剂的使用可以依经济观点决定，也可能由于使用了这种稀释性疏水物而影响使用大量疏水单体所获得的抗水性方面的改进。这种有用的可共聚疏水稀释共聚单体的例子包括（甲基）丙烯酸低级（C1-C7）烷基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，（甲基）丙烯腈及烯烃类。当使用这种疏水稀释性共聚单体时，最好是使用非官能单体，而不用官能单体，例如羟基的及酰胺基的官能性单体。
可以用任何常规技术使亲水的和疏水的单体进行聚合制备两亲共聚物。我们发现，聚合反应在和水混溶的醇如叔丁醇或丁基溶纤剂中，使用浓度约为单体总量0.2-5%（重量）的不溶于水的自由基引发剂时较好。可用的合适的自由基引发剂的例子包括过酸酯及偶氮化合物。聚合反应在约60℃-150℃范围内进行较好，最好是约85℃-120℃。可以任意使用链转移剂如硫醇以控制分子量。聚合反应可以将所有单体一起进行聚合或者可以在1-6小时期间逐步加 入各种单体及引发剂，直到聚合反应实质上进行完全（大于98%的转化率）。聚合反应产生的在溶剂中的两亲聚合物固体的浓度为从低至约20%固体量到高至约75%固体量。Brookfield（旋转粘度计测定的）粘度为100-1，000，000厘泊。
使用烯类疏水单体形成的共聚物可以按U.S.P.3，968，148及4，009，195所公开的方法制备，因此作为参考被收编。
下文提出的说明性实施例中例举的两亲共聚物按照下述方法（A-D）来制备。
方法A
所有物料都以1000克单体为基准计算。本方法说明制备40%（重量）丙烯酸的60%（重量）CEMA共聚物。往装备有搅拌器，温度计，回流冷凝器并用氮气复盖的3升的四口圆底烧瓶中加入900克叔丁醇，将烧瓶加热至85℃。以下单体：400克丙烯酸，600克甲基丙烯酸C16-20烷基酯，10克Vazo 67自由基引发剂及20克于165克无离子水中的3-巯基丙酸（作为链转移剂：CTA）在2小时内以恒速平稳地加入到烧瓶中，并保持反应温度一直为85℃。随后再加1克于5克叔丁醇中的Vazo 67，并使反应于85℃维持1小时。将反应容器冷却，将所得共聚物倒入一瓶子中。共聚物理论固体量为48.1%（重量），观测到的固体量51.2%（重量），重均分子量为10600，数均分子量为6500。
方法B
所有物料以200克单体为基准计算。本方法说明制备70%（重量）CEMA/30%（重量）甲基丙烯酸2-磺乙基酯共聚物。除了容积为1升以外，反应瓶和方法A中所用的相同。往烧瓶中加150克异丙醇，并使烧瓶加热至82℃，在2小时内，将下述单体混合物，引发剂及链转称连续均匀地加到加热的烧瓶中（82℃）。单体混合物是200克异丙醇，140克CEMA，60克甲基丙烯酸2-磺乙基酯及2克Vazo    67引发剂。CTA是2克的3-巯基丙酸及25克异丙醇。加入单体混合物，引发剂和CTA后，将1克的Vazo    67及10克异丙醇加到反应器中，反应器于82℃再维持1小时，此后使反应物冷却将产品倾入瓶中。共聚物产品有34.7%（重量）理论固体含量及34.3%（重量）观测的固体含量。重均分子量13，000及数均分子量9，660。
方法C
本方法按照U.S.3，968，148及U.S.4，009，195所公开的方法进行，制备35%（重量）丙烯酸及65%（重量）十六烯的共聚物。往装有搅拌器，温度计，回流冷凝器并用氮气复盖的1升的四口圆底烧瓶中加450克十六烯，然后将烧瓶加热至130℃，于5小时内将120克丙烯酸，30克十六烯及3克过苯甲酸叔丁酯引发剂连续均匀的加到烧瓶中，并维持温度130℃。再于130℃维持1小时后开始冷却并加入150克丁基溶纤剂 （2-丁氧基乙醇）。所生成的共聚物在丁基溶纤剂中含46.2%（重量）的总固体量并带一些残留的十六烯。
方法D
除了3-巯基丙酸（3MPA）（链转移剂或CTA）的数量作如下变化以外，按照方法A制备各种分子量（实施例5）的聚合物。所有物料以克计算。
单体    分子量
3MPA
AA    CEMA    MW    MN
300    700    0    69，000    24，200
300    700    2.5    25，100    16，500
300    700    6    16，650    11，300
300    700    20    10，000    6，500
300    700    40    4，500    3，400
300    700    60    3，000    2，400
共聚物的评价
本发明的方法为用选择的两亲共聚物处理皮革。我们评价两亲共聚物的方法是，将用两亲共聚物处理的表革的美观，强度，曲挠性，弹性及抗水性能和用常规的合成复鞣剂及加油乳液处理的同样皮革进行比较。用所谓的粒面开裂伸长及小球式崩裂伸长测定被处理皮革的强度。该技术在本领域中通常用于评价常规加油乳液润滑皮革的有效性。为再现制鞋崩楦时的皮革伸张，用所谓崩裂试验机（Las tometer）进行测试。将一条处理过的皮革夹住并用探头伸张皮革。在探头的力的作用下，当第一次在粒面上发现开裂时（粒面开裂）及当皮革撕开时（小球式崩裂）测定皮革的伸长度（以毫米计）。粒面开裂及小球式崩裂的伸长度越大，则皮革的撕裂强度越大。为了评价两亲共聚物的有效性，我们建立了一个标准：即将142克（5盎司）（OZ.）铬鞣母牛皮的粒面开裂和小球式崩裂的伸长度分别大于或等于13毫米及15毫米时作为被处理的强度改进的最小值。除了评价使用两亲共聚物获得的皮革强度方面的改进以外，我们还定量评价皮革的韧度。并和用常规复鞣剂及乳液加油剂处理时所得到的韧度值进行比较。韧度是皮革柔曲性和弹性的尺度。韧度越高，皮革的曲挠性和弹性就越好。
我们使用Stubbings改进的Hunter-Spring压缩张力试验机测定处理过的皮革样品的韧度（Stubbings    and    E.Senfelder，JALCA，Vol.58，No    1，Jan，1963）并建立了一个最小标准韧度值为至少3.94毫米（155密耳）。
除定量评价强度和韧度外，我们还定性地观测处理皮革的开裂性质。
同时，我们还评价染色强度。将常规处理的及铬鞣革样品和用两亲共聚物处理的铬鞣皮革进行对比。对于一定重量百分数的染料，染色强度越高，则在皮革上的色调越浓。
我们注意到，用本发明的两亲共聚物处理的皮革，在随后的工 序中有较短的干燥时间。这种干燥时间方面的改进，加上能减少至少一个常规的湿加工工序，使本发明具有另外的经济及节省能量的优点。
在本发明的较好实例中，我们未予料地发现用选择的两亲共聚物处理的皮革不仅改进了皮革的上述物理及美学性能，而且还能改进所处理皮革的抗水性，即假如用两亲共聚物处理的皮革随后再用无机鞣剂处理的话，所得皮革能满足防水皮革产品的要求。此处使用“防水”这个术语并不意味任何条件下皮革不吸水或不能被水渗透，但它比本文使用的“抗水性”这个术语所指的抗水程度更好。
用两亲共聚物及对照物处理的皮革的抗水性均分别用两个试验测定，第一个称为动态抗咸水试验。按照ASTMD-2009-70，这个试验使用Maeser透水试验机。记录使水渗入皮革所需的Maeser挠曲数。因该试验使用咸水，所以它不仅用于予期皮革的抗水性，而且也可予期抗汗性能。Maeser挠曲值大于15000是美国军队为防水靴皮革制定的最低标准。
还有静态吸水试验来评价处理的皮革，在该试验中将用两亲共聚物处理过的皮革样品于室温在水中浸2小时，然后再称重皮革确定皮革吸收水的百分比。吸水百分数越低，皮革越抗水。静态吸水军用标准的吸水率小于或等于30%。
将用于处理鞣过的皮革的两亲共聚物（方法F）的评价结果与使用常规复鞣剂及加油乳液（方法E）的对照方法进行了比较。除另 有说明以外，所有皮革均由142克（5盎司）（原料重）铬鞣母牛皮来制备。但该方法也可用于其它类型的大皮或小皮如铬鞣猪皮，铬鞣绵羊皮，植物油鞣绵羊皮等。
所有重量都以“兰皮”重量为基准，（即100%意味着等于转鼓中物料重量）。
1）于32℃给物料十分钟的流水冲洗。
2）往其中加200%浴液（浴液指水，200%浴液意味加两倍于物料重量的水），温度为32℃，然后再加1%中和剂
Figure 891089225_IMG2
及1%碳酸氢铵。然后将混合物在鼓中处理（混合）120分钟。
3）将转鼓的水排泄，于55℃将物料流水冲洗10分钟。
4）于46-54℃往其中加100%浴液。
5）用于作对照的常规复鞣剂（6.6%Leukotan
Figure 891089225_IMG3
974，含固量30%，相当于2%活性Leukotan ）用等量的水冲稀通过转鼓轴孔（开鼓）加到鼓内的混合物中，然后将混合物在鼓中处理60分钟。
6）然后将酸性染料（0.5%Derma    Orange    2R，予先溶在热水中）加到鼓中，再将混合物在鼓中处理20分钟。
7）加1%甲酸（予先稀释成10%溶液）固色。
8）将鼓中水排泄，于35℃将物料水洗10分钟。
9）于55℃往其中加100%浴液，然后于55℃将分散于20%水中的加油乳液（6%Morite
Figure 891089225_IMG5
G-82硫酸化加油乳液，有效成分70%）加到其中，随后在鼓中处理混合物40分钟。
10）加0.5%甲酸固色，然后将物料在鼓中处理10分钟再泄掉水。
11）这步是属于用无机鞣剂进行后处理的任意步骤。此处使用铬盐，将在使用前0.5-4小时准备好的由100%浴液，3%Tanolin
Figure 891089225_IMG6
M-1及0.5%甲酸制备的溶液加入其中，再于35℃下在鼓中处理60分钟。
12）于27℃将物料流水冲洗10分钟。
13）将物料搭在木马上（堆放）过夜。
14）将物料伸展（使平滑并除去过量的水份）于70℃真空干燥2分钟。
15）将物料挂晾干燥过夜。于72°F（22℃）相对湿度60%的恒温室中平衡1-7天，再拉软（机械软化）。
方法F：
本过程使用本发明的两亲共聚物进行一步法复鞣及乳液加油。所有重量以“兰皮”或其它鞣过的皮重为基准。
1）于40℃将物料流水冲洗15分钟。
2）于40℃往其中加200%的浴液，随后加1%中和剂
Figure 891089225_IMG7
及1%碳酸氢铵，然后将混合物在鼓中处理120分钟。
3）将鼓中的水排泄掉，于50℃将物料流水冲流15分钟。
4）将共聚物予分散，方法是先将氢氧化钠（当共聚物是由酸性亲水单体形成时）或甲酸（当共聚物是由碱性亲水单体形成时）加入到 溶液中。氢氧化钠/甲酸的用量应足以中和在每种情况中的至少50%的聚合物酸或碱。然后在激烈搅拌下（用电磁搅拌棒或叶片搅拌）将共聚物分散于100%浴液中。然后将这种予分散在100%溶液中的两亲共聚物加入其中，于50℃将混合物在鼓中处理60分钟。除另有说明，加入物料重量6（重量）%的两亲共聚物。
5）往其中加酸性染料（0.5%的Derma    Orange    2R，预分散在热水中）并于50℃在鼓中处理20分钟。
6）当用酸性亲水单体时，加1%甲酸（10%溶液）（当用碱性亲水单体时，加1%碳酸氢钠），于50℃将混合物在鼓中处理10分钟。
7）将鼓中水排泄掉，于35℃将物料流水冲洗15分钟。
8）此步是属于用无机鞣剂进行后处理的任何步骤（如方法E中的11），此处是用铬盐。将由100%浴液，3%Tanolin
Figure 891089225_IMG8
M-1及0.5%甲酸制备的溶液（使用前0.5-4小时制备）加到物料中并于35℃在鼓中处理60分钟。
9）于35℃将物料流水冲洗15分钟。
10）物料搭在木马上过夜。
11）将物料伸展，于70℃真空干燥2分钟。
12）将物料风干过夜，并在恒温室（72°F（22℃），60%相对湿度）中平衡1-7天，然后拉软。
注意过程F中，用本发明的两亲共聚物复鞣并乳液加油鞣过的生皮仅需12个步骤，和常规方法用15步相比，减少了固色，冲洗及 单独加入加油乳液的步骤。
下述实施例用以阐明本发明的试验过程所得到的结果。实施例仅用于说明本发明，但并不限制本发明的范围，因为对本领域的技术人员来说改进本发明将是很明显的。
实施例1：皮革处理
本实施例是将用本发明的方法以两亲共聚物处理的皮革与用常规复鞣及乳液加油制备的皮革进行比较。在每个情况中，5盎司（142克）铬鞣“兰皮”作为底物。用有效量的两亲共聚物处理过的皮革满足或超过了性能指标，包括丰满度（厚度比），粒面褶纹，韧度和强度（在小球式崩裂及粒面开裂时的伸长度），染色强度，并且在抗水性能方面优于常规处理过的皮革。过程F由于需要比过程E较少的步骤也是有利的。
Figure 891089225_IMG9
表1注
1.动态抗水性按ASTM    D2099-70（1984年重修定）在Maeser透水试验机上测定。所用仪器由纽约Koehler仪器公司制造。数值是皮革尚未透水的反复弯曲次数。＞15，000弯曲周数是防水靴皮革的美国军用标准。
2.静态抗水性：4英寸×4英寸（约10厘米×10厘米）的一块皮革被称重并于室温放于水中2小时，再称重并记下重量增加的百分数。美国军用皮靴皮革的标准为30%或更小。
3.褶纹：皮革的褶纹是当皮革向里弯曲时，在粒面上形成的细小纹折花纹，无花纹或仅有少量的细皱折比粗的皱折好。褶纹由本领域技术人员定性估价。
4.韧度：皮革揉曲性和弹性的尺度。韧度用按照Stubbings改进的Hunter-Spring下压伸张变形（Compression    Tension）试验机测定（Stubbings    and    Eisenfelder，JALCA，Vol，58，No.1    January    1963）。以密耳（mils）计，数值越高皮革越滑润。
1密耳＝1/1000英寸（0.0254毫米）。
5.皮革强度或润滑的测定：该试验为再现制鞋崩撕时皮革伸张情况而设计的。试验仪器叫作崩裂力试验机。将革样夹紧定位，再以探头伸张皮革。当首次看到粒面开裂（粒面开裂伸长）及皮革撕裂时（小球式崩裂）测定伸长度，以毫米计。粒面开裂及小球崩裂的伸长 度越大，皮革的撕裂强度越大。
6.≥为大于或等于。
7.“对比”指：“对比试样”。
8.Cr是Tanolin M-1
Figure 891089225_IMG10
，商业产品（Hamblet and Hayes），为33%碱式硫酸铬粉末，相当于25%Cr2O3（氧化铬）。L-974是Leukotan974 ，市售丙烯酸复鞣剂（aka辅助鞣剂）。Morite-G-82是市售硫酸化加油乳液。Amph是两亲共聚物＝70/30（重量）/（重量）CEMA/AA（合成A）。所有投料，以投入的铬鞣料重量为基准，按有效配料的重量%计。
9.TR为厚度比，是丰满度的尺度。TR是用复鞣剂和加油乳液（或两亲共聚物）处理后坯革厚度对处理前湿“兰湿皮”厚度之比。
10.DS为染色强度，规定“5”代表色调浓，“1”代表色调淡。对加到皮革上一定%（重量）的染料，染色强度越强说明效率越高并且越经济。
实施例2：两亲共聚物的组成
本试验通过指标性能（韧度，强度和抗水性）说明使用选择的由各种比例的疏水单体（CEMA）和亲水单体（AA）制备的共聚物的处理方法。
本实施例中所述的所有聚合物均按方法A合成。所有皮革均按过程F处理，用“兰皮”重量6%（重量）的共聚物，并采用任选的铬后处理步骤。
该实施例证明，当共聚物组成中亲水单体用量为10-50%（重量）和疏水单体用量为50-90%（重量）是有利的。
Figure 891089225_IMG12
实施例3：其它疏水物
本实施例说明用由各种选择的疏水单体制成的精选两亲共聚的制剂处理皮革的结果。所有材料的组份均为30%（重量）AA和70%（重量）选择的疏水物（如所指出的）。表3表明可用的某些选择的疏水单体的适用性及在本发明中使用这种聚合物组成比使用普通的聚合物组成（例如苯乙烯/酸或BMA/酸）要好。和对照的聚合组份比较，本发明的聚合组份表明了在皮革强度（韧度及粒面开裂和小球式崩裂的伸长度）及皮革抗水性方面的改进。
实施例4：附加的稀释共聚单体
本实施例说明，使用另外的精选两亲共聚物组份，即当至少一种附加的稀释单体（丙烯酸丁酯）时的性能。这种组份含大于10%并小于50%的选择的亲水单体，至少剩余单体的一半是表3中指出的选择疏水单体之一，用以配平的是另一种非官能的乙烯基不饱和单体（稀释剂：丙烯酸丁酯，BA）。所有皮革均按过程F制备，使用任选的铬后处理（步骤8）。
表3：疏水单体的改变
伸长
聚合物 动态抗水性1）静态抗水性1）韧度1）
样品号    聚合物组成
合成方    （密耳）    粒面    小球式
（Maeser    Flexes）    重量%吸收
法    2）    开裂    崩裂
指标
乳液加油皮革    ≥155    ≥13    ≥15
防水皮革    ＞15，000    ＜30    （3.94）
抗水皮革    ＞1，000    ＜70
对比    苯乙烯    A    100    72    136    11    16
（3.45）
甲基丙烯酸丁    A    108    77    152    12    15
酯    （3.86）
13    丙烯酸2-乙    A    6，000    28    194    13    16
基己酯    （4.93）
14    异癸甲基丙烯    A    36，330    33    177    13    16
酸酯    （4.50）
15    十二烷基丙烯    A    120，700    28    247    14    21
酸酯    （6.27）
16 C12-C14直 A 64，000 26 198 14 19
链烷基甲基丙    （5.03）
烯酸酯
17 C12-C16支 A 36，400 29 202 13 19
链烷基甲基丙    （5.13）
烯酸酯
18 C16-C20混 A 99，100 28 221 16 18
合甲基丙烯酸    （5.38）
酯
19    壬基苯氧基    A    700    43    180    13    16
（EO）4甲 （2.57）
基丙烯酸酯
20    硬脂酸乙烯酯    A    113，300    21    230    14    18
（C18酸） （5.84）
21    十六烯-1    C    94，100    26    174    14    17
（4.42）
1按照过程F制备的皮革，包括任意的铬后处理（步骤8），聚合物加入量为物料重量6%的含固量。2括号内数据的单位为毫米。
表3、表4注：1密耳＝1/1000英寸（0.0254毫米）
实施例5：各种分子量的两亲共聚物
实施本发明时可以使用分子量范围很宽的两亲共聚物。这一点在表5中说明。表5中的聚合物是按照方法D制备的。皮革按过程F处理，包括任选的用铬后处理（步骤8）。所有聚合物改善了皮革的抗水性和强度。
实施例6：其它亲水性单体
表6表明使用各种亲水单体制备的两亲共聚物组分的处理方法。如所得皮革的强度参数所表明的，该共聚物一步处理复鞣/加油乳液是有效的。所有皮革均按过程F处理，并进行任选的铬后处理（步骤8）。
Figure 891089225_IMG14
Figure 891089225_IMG15
表5、表6注：1密耳＝1/1000英寸＝0.0254毫米
实施例7：耐洗性皮革
表7表明在制造耐洗性皮革方面使用两亲共聚物比普通的加油乳液的优点。皮革用高负荷自动洗衣机洗，用粉状Tide
Figure 891089225_IMG16
洗涤剂。用普通的硫酸化加油乳液（作对照）处理的皮革和用本发明的两亲共聚物处理的皮革两者都保留了很大程度的柔软性和强度，如韧度值和粒面开裂及小球形崩裂的伸长度数值所指出的。不同于其它两种皮革，用两亲共聚物处理的皮革（经过用铬进行后处理）表明改进了柔软性和强度。用两亲共聚物处理的皮革在洗后干燥的速度方面显示了极大的优点。皮革经过风干以模仿一般用于干燥衣物的过程。
表7    使用两亲共聚物作为加油乳液制造耐洗皮革
皮革（方法）    加油乳液    后处理
（步骤8/11）
对比 A （E） 4.2重量%Morite 3% Tanolin
G82    M-1
B    （E）    4.0重量%两亲共聚物    无
70%CEMA/30%AA
C （F） 4.0重量%两亲共聚物 3%Tanolin
Figure 891089225_IMG18
70%CEMA/30%AA    M-1
Figure 891089225_IMG19
1）bef＝洗前;aft＝洗后及风干后
2）一次洗涤循环后韧度的变化
3）bef＝洗前;aft＝洗后及风干后
4）干燥速度定性定量地测定。定量测定使用标准湿度计测定皮革从洗衣机拿出后皮革中水份%和时间的函数关系。当水份含量为18%或更小时认为皮革是干的。定性测定什么时候皮革摸上去是干的，以致穿这种皮革的衣服是舒适的。这一点在表中用“干”指明。实施例8：无机鞣剂对处理过的皮革进行后处理
表8表明使用各种无机鞣剂进行后处理对于用选择出的两亲共聚物处理的皮革的耐水性的影响。普通的加油乳液通过用鞣剂金属如铝（Al），锆（Zr），铬（Cr），或铁（Fe）进行后处理而被固定是改进皮革抗水性的周知的方法。
请见“Hydrophobing    Leather”The    Leather    Manufacturer，May.1986，p11-14;
US    3，010，780    to    Bohme    Fettchemi    G.m.b.H.，Nov.28，1961及“An    Aqueors    system    for    the    Production    of    a    Dry    Cleanable    Leather    Which    is    No.Longer    Wettable”Rev.Tech.Ind.Cuir，Vol    69，issue    4，p.107-111（1977）。
所有皮革均按过程F制备，如所指出，包括任意的后处理（步骤8）。甚至在不经后处理时，发现用两亲共聚物处理的皮革比普通的 皮革实质上耐水性更好。本实施例中两亲共聚物为30AA/70CEMA，用量6%。
Figure 891089225_IMG20
表8注：1密耳＝1/1000英寸＝0.0254毫米
1盎司（OZ）＝28.35克
实施例9：抗溶剂提取性
表9说明和用普通的加油乳液制备的皮革比较，用两亲共聚物处理的皮革的改进了抗溶剂提取性。抗溶剂提取性是耐干洗的指标。本实施例的两亲共聚物是70CEMA/30AA，用量6%。普通的加油乳液是Morite    G-82，硫酸化的油，用量4.2%。在指明的地方，采用了任意的铬后处理步骤。皮革首先于100℃干燥4小时、然后称重并将这个干燥的皮革的重量作为最初的重量。将皮革放入Soxhlet提取器的杯子中用二氯甲烷提取10-12小时。然后蒸发掉二氯甲烷以确定从皮革中提取出的固体的重量。被提取出的物质的重量以最初重量的百分数被报告。
实施例10：干燥的改进
在湿加工结束时，将皮革干燥。发现用两亲共聚物处理的皮革比用普通加油乳液处理的皮革更容易干燥。这节省了干燥皮革所需的时间和能量。表10说明了用两亲共聚物进行乳液加油的皮革有更迅速的干燥速度。在本实施例中，按照过程E或F制备皮革直到最后一步。在最后洗涤以后，把皮革搭在木马上过夜。然后于室温绷板风干。该表表明皮革中水份重量%对于绷板干燥时间的关系。当水份达到18%时，认为皮革是干燥的并准备拉软。将表10中的数据外 推得出用常规法处理的皮革其绷板风干时间12小时，而用两亲共聚物处理的皮革为8小时。
Figure 891089225_IMG21

Claims (8)

1、一种改进鞣过的皮革性能的方法，该方法包括将鞣过的皮革用有效量的水分散体处理，该水分散体包含一种水不溶性的可分散的两亲共聚物，该两亲共聚物由大量的选自长链烷基(甲基)丙烯酸酯，长链烷氧基或烷基苯氧基(多亚乙氧基)(甲基)丙烯酸酯，1-烯烃，长链烷基羧酸的乙烯酯中的至少一种疏水单体及其混合物和少量的至少一种可共聚的水溶性不饱和乙烯基酸性的或碱性的亲水单体组成。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于用于制备所述两亲共聚物的亲水性可共聚单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸及所述二元酸的酸酐，酸取代的（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酰胺，氨基取代的（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酰胺及它们的混合物。
3、按照权利要求1的方法，还包括用无机鞣剂对用两亲共聚物处理过的皮革进行后处理。
4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的无机鞣剂选自铬盐，铝盐及锆盐鞣剂。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的两亲共聚物由少于50%（重量）到大于10%（重量）的所述的亲水可共聚单体及大于50%（重量）到少于90（重量）的所述的疏水共聚单体组成。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的两亲共聚物由55-85%（重量）所述的疏水共聚单体和15-45%（重量）所述的亲水共聚单体组成。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的两亲共聚物由60-80%（重量）的所述疏水共聚单体和20-40%（重量）的所述的亲水共聚单体组成。
8、用上述权利要求中的任何一种方法制的皮革。
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