CN102725345A - 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末形式的热塑性聚烯烃弹性体组合物，其包含(i)烯烃嵌段共聚物或(ii)基本为线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物和丙烯聚合物共混物。所述组合物在环境温度下显示良好的粉碎特性和流动特性。在另一方面，本发明涉及用于制备所述热塑性聚烯烃弹性体粉末的方法和使用所述粉末的应用。在其他方面，本发明涉及使所述热塑性聚烯烃弹性体组合物凝塑成形为表层，特别是用于汽车内部应用例如仪表板的表层。

Description

用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物
交叉引用声明
本申请要求2009年9月18日提交的美国临时申请61/243,608和2010年5月3日提交的美国临时申请61/330,525的权益，其以引用方式合并于此。
技术领域
本发明涉及粉末形式的热塑性聚烯烃弹性体组合物，其包含烯烃嵌段共聚物或基本为线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物和丙烯聚合物共混物。所述组合物在环境温度下显示良好的粉碎特性和流动特性。在另一方面，本发明涉及用于制备所述热塑性聚烯烃弹性体粉末的方法和使用所述粉末的应用。在其他方面，本发明涉及使所述热塑性聚烯烃弹性体组合物凝塑成形为表层，特别是用于汽车内部应用例如仪表板的表层。
背景技术
有几种制备塑料制品的表层的方法，例如汽车内部制品例如仪表板上的表层。正压热成形、负压热成形、喷涂聚氨酯(PU)和凝塑成形是用于制备这些内部制品表层的四种主要的工艺。凝塑成形和喷涂PU提供了具有一些工艺优势的最大的设计自由。凝塑成形的总体系统成本比喷涂PU低得多。
在凝塑成形技术中，将自由流动的粉末聚合物装入敞口容器或盒，即凝塑盒中。制品或待模制的物体形式的经加热模具被夹到所述凝塑盒的顶部，且所述容器以使得所述自由流动的聚合物粉末与所述热模具接触，且所述粉末熔化并流过所述模具的方式旋转。然后使所述容器回到其初始的位置，将模具从容器移走，并且将制品从模具移走。该技术可以实现具有锐利边缘的复杂形状和优异的纹理保留。
引入乘客和门的气囊改变了对于汽车内部表层的要求，从主要仅为外观的标准至安全组合物的标准。直到最近，聚氯乙烯(PVC)树脂被选择作为内部表层的材料，且它们非常适合用于凝塑成形。然而，PVC制剂随时间推移遭受增塑剂的移动和挥发，且这导致在PVC老化时其物理性质的改变以及车窗玻璃的雾化。还存在PVC比可选材料更重的问题(在强调较轻的材料以降低车辆的总体重量并因此增加其汽油效率的目前汽车设计中的重要考虑因素)。另外，PVC的硬度、储能模量和脆性随环境温度降低而增大，因此在低温下，例如约-40℃下，在气囊展开时仪表板表层可能裂成碎片。
PVC的替代物是热塑性聚氨酯(TPU)，其可以被制造为具有凝塑成形所需要的必要的流动特性。TPU具有优良的耐刮伤性和耐划伤性以及比PVC更好的低温性能，但是芳族基TPU具有差的耐紫外(UV)光性。脂族异氰酸酯可以用于制备具有良好耐UV光性的TPU，但是具有显著的成本缺陷。
聚丙烯(PP)和聚烯烃橡胶的共混物，也称为热塑性聚烯烃(TPO)，是另一种替代物。TPO具有比PVC更好的延性。此外，其随时间推移保持其延性，因为其不像PVC那样含有任何低分子量的增塑剂。与PVC相比TPO在内部汽车应用中表现更好。与TPU相比，TPO更廉价。
对于良好的凝塑成形模塑性的重要性能是粉末流动以达到良好纹理外观和良好纹理清晰度方面的良好表面质量。然而，常规的TPO需要低温(零下)粉碎，其可能产生钩和尾，会不利地影响凝塑TPO的粉末流动，从而影响部件的质量，见USP 7,037,979和美国公开2004/0147680，两篇文献全部合并于此。此外，低温粉碎增加了制造粉末TPO的复杂性和成本。已经公开了加入助磨剂的环境温度研磨。例如，USP 4,650,126公开了加入这种研磨剂如二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、粘土等。在USP 6,803,417中教导了使用助磨剂的环境温度研磨的另一实例，其中公开了需要固化的外来的硅烷接枝的多组分TPO组合物，然而具有显著的成本缺陷。
因此，汽车制造商以及其他人需要开发用于汽车内部应用的聚合物组合物，特别是用于凝塑成形操作的聚合物粉末，其具有良好的耐刮伤性和耐划伤性、优异的低温性能、足够的硬度(例如，肖氏A硬度)，同时显示良好的粉末流动性能以及在环境温度下粉碎的能力。
发明概述
本发明的热塑性聚烯烃组合物是这样的组合物。其非常适用于凝塑成形工艺中。
在一个实施方式中，本发明的热塑性聚烯烃组合物包含一种或多种包括一个或多个软链段和一个或多个硬链段的聚合材料，所述粉末形式的组合物旨在通过凝塑成形制造表层，其中所述组合物的肖氏A硬度大于75，Tg小于-45℃，以及通过DSC测定的特征熔融峰大于95℃。
在另一实施方式中，本发明的热塑性聚烯烃组合物包含：
(i)烯烃嵌段共聚物，其包括一个或多个硬链段和一个或多个软链段，并且特征在于如下描述的一个或多个方面：
(i.a)具有约1.7至约3.5的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)，至少一个以摄氏度表示的熔融峰(Tm)和以克/立方厘米(g/cc)表示的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于如下关系：Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2或Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(i.b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化热(ΔH)J/g和以摄氏度表示的Δ量，ΔT，该ΔT定义为最高差示扫描量热(DSC)峰和最高结晶分析分级(CRYSTAF)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
对于大于0且最高达130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物来测定所述CRYSTAF峰，且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(i.c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩成形膜测量的300％应变和一个循环的百分比弹性恢复率(Re)，并具有以克/立方厘米(g/cc)表示的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值满足如下关系：Re＞1481-1629(d)；或
(i.d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃测量的TREF级分的峰洗脱温度的数值；或
(i.e)具有25℃下的储能模量(G′(25℃))和100℃下的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1∶1至约9∶1或
(i.f)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且最高达约1，且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)平均嵌段指数大于0且最高达约1.0，且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
在本发明的另一实施方式中，所述热塑性聚烯烃组合物包含如下物质的共混物：
(ii)线性乙烯聚合物，基本为线性的乙烯聚合物，或其混合物，特征在于其具有：
(ii.a)小于约0.93g/cm3的密度，
(ii.a)小于约3.0的分子量分布Mw/Mn，和
(ii.a)大于30％的组成分布支化指数；
和
(iii)结晶度等于或大于30％的丙烯聚合物。
在优选实施方式中，如上公开的热塑性聚烯烃组合物通过在环境温度下粉碎所述热塑性聚烯烃组合物获得。
在又一实施方式中，本发明涉及使用如上公开的热塑性聚烯烃组合物制造表层的方法，该方法包括如下步骤：
(a)优选在环境温度下将所述组合物形成为粉末，
和
(b)将所述粉末凝塑成形为表层。
在另一实施方式中，本发明涉及制品，其覆盖有包含如上公开的热塑性聚合物组合物的凝塑成形的表层。
在另一实施方式中，本发明涉及包含如上公开的热塑性聚合物组合物的凝塑成形的表层，所述表层优选用于仪表板、储物箱、扶手、头枕、门饰板、后面板、柱饰板、遮光板、行李箱饰板、行李箱盖饰板、气囊盖、座位搭扣、顶内衬、手套箱或方向盘套。
发明详述
本发明的热塑性聚烯烃组合物包含弹性体组分，有时称为软链段，和结晶组分，有时称为硬链段。本发明的热塑性聚烯烃组合物可以包含两种聚合物材料，例如，一种弹性体聚合物(即，所述软链段)和一种结晶聚合物(即，所述硬链段)。优选地，本发明的热塑性聚烯烃包含在其中包括一个或多个软链段和一个或多个硬链段的单一聚合物。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的组分(i)是烯烃嵌段共聚物(OBC)。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”一般是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃例如丙烯或其它C4至C20α-烯烃的聚合物。优选的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯，和最优选1-辛烷。优选地，乙烯构成整个聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯构成整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯构成至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、或至少约80摩尔％，其中所述整个聚合物的基本剩余部分包含至少一种另外的共聚单体，其优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，和整个聚合物的约10至约15、优选约15至约20摩尔％的辛烯含量。
术语“多嵌段共聚物”是指聚合物包含两个或更多个优选以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(也称为“嵌段”)，也就是说，聚合物包括化学上有差异的单元，其就聚合的烯官能团而言是头对尾连接的，而不是以悬挂或接枝的方式连接。在优选实施方式中，所述嵌段在如下方面不同：包括在其中的共聚单体的量或种类、密度、结晶度的量、可归于这种组合物的聚合物的晶粒大小、立构规整度的种类或程度(全同立构或间同立构)、区域规整或区域不规整、包括长链支化或超支化的支化量、均匀性或任何其他化学或物理性质。所述多嵌段共聚物的特征在于由于制造所述共聚物的独特的工艺而导致的独特的多分散指数(PDI或Mw/Mn)分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数分布。更具体地，当以连续工艺生产时，所述聚合物理想地具有约1.7至约8、优选约1.7至约3.5、更优选约1.7至约2.5、和最优选约1.8至约2.5或约1.8至约2.1的PDI。当以分批或半分批工艺生产时，所述聚合物具有约1.0至约2.9、优选约1.3至约2.5、更优选约1.4至约2.0、和最优选约1.4至约1.8的PDI。注意“嵌段”和“链段”在此处可以互换使用。
本发明的烯烃嵌段共聚物(i)是α-烯烃互聚物，具体地是α-烯烃嵌段共聚物，其包含一个或多个硬链段和一个或多个软链段，并且特征在于如下描述的一个或多个方面：
(i.a)具有约1.7至约3.5的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)，至少一个以摄氏度表示(℃)的熔点(Tm)和以克/立方厘米(g/cc)表示的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于如下关系：Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2或Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(i.b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于焦耳每克(J/g)熔化热(ΔH)和以摄氏度表示的Δ量，ΔT，其定义为最高差示扫描量热(DSC)峰和最高结晶分级(CRYSTAF)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
对于大于0且最高达130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物来测定所述CRYSTAF峰，且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(i.c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩成形的膜测量的300％应变和一个循环的百分比弹性恢复率(Re)，以及具有以克/立方厘米(g/cc)表示的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值满足如下关系：Re＞1481-1629(d)；或
(i.d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃测量的TREF级分的峰洗脱温度的数值；或
(i.e)具有25℃下的储能模量(G′(25℃))和100℃下的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1∶1至约9∶1或
(i.f)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且最高达约1，且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)平均嵌段指数大于0且最高达约1.0，且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
用于制备所述乙烯/α-烯烃互聚物的方法公开在例如如下的专利申请和公开中：美国临时申请，2004年3月17日提交的60/553,906、2005年3月17日提交的60/662,937、2005年3月17日提交的60/662,939、2005年3月17日提交的60/5662938，PCT申请，2005年3月17日提交的PCT/US2005/008916、2005年3月17日提交的PCT/US2005/008915、2005年3月17日提交的PCT/US2005/008917、2005年9月29日公开的WO 2005/090425、2005年9月29日公开的WO 2005/090426和2005年9月29日公开的WO 2005/090427，所有这些文献以引用方式全部合并于此。例如，一种这种方法包括使乙烯和除乙烯之外的任选一种或多种其它可聚合单体在使用催化剂组合物的加成聚合条件下相接触，其中所述催化剂组合物包含将如下物质组合所得到的混合物或反应产物：
(A)具有高的共聚单体掺入指数(incorporation index)的第一烯烃聚合催化剂，
(B)具有低于催化剂(A)的共聚单体掺入指数的90％、优选低于其50％、最优选低于其5％的共聚单体掺入指数的第二烯烃聚合催化剂，和
(C)链穿梭剂。
如下试验方法用于表征本发明的烯烃嵌段共聚物，其在USP7,355,089和USP公开2006/0199930中有更详细的讨论。
“标准CRYSTAF方法”或结晶分级用于测定支化分布。使用商购自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200装置测定CRYSTAF。在160℃下将样品溶于1，2，4-三氯苯中(0.66mg/mL)保持1小时，并在95℃下稳定45分钟。在0.2℃/分钟的冷却速率下将使样品温度从95变化至30℃。使用红外探测器测量聚合物溶液浓度。当温度降低聚合物结晶时，测量累积溶解浓度。累积曲线的分析导数反映了所述聚合物的短链支化分布。
通过在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar，Valencia，Spain)中包括的峰分析模型来确定CRYSTAF峰温度和面积。所述CRYSTAF寻峰程序将峰温度确定为在dW/dT曲线中的最大值，并确定在所述导数曲线中的所识别的峰两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度界限为70℃，且平滑参数为高于所述温度界限0.1且低于所述温度界限0.3。
“弯曲/割线模量/储能模量”样品是使用ASTM D 1928压缩成形的。根据ASTM D-790测量弯曲和2％的割线模量。根据ASTM D5026-01或相当的技术测量储能模量。
根据ASTM D 1238测量“熔融指数”或I2，条件190℃/2.16kg。也根据ASTM D 1238测量熔融指数或I10，条件190℃/10kg。用于对比的有用的值是I10/I2之比。
使用配有RCS冷却配件和自动进样器的TAI模型Q1000 DSC测定“DSC标准方法”或差示扫描量热法的结果。使用50ml/分钟的氮吹扫气体流。将样品压入薄膜中，并使其在约175℃下在压制机中熔化，然后将其空冷至室温(25℃)。然后将3-10mg材料切为直径6mm的片，精确称重，置于轻的铝盘中(约50mg)，然后卷曲关闭(crimpedshut)。使用如下温度曲线研究所述样品的热性能。将所述样品迅速加热至180℃，然后保持恒温3分钟以除去任何之前的热史。然后将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃下保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
DSC熔融峰测量为考虑到在-30℃和熔融结束之间画直线基线时在热流速率(W/g)中的最大值。熔化热测量为使用直线基线时在熔融曲线下在-30℃和熔融结束之间的面积。
如下所述进行DSC的校准。首先，通过在所述铝DSC盘中无任何样品的情况下从-90℃运行DSC获得基线。然后通过如下方式分析7克新鲜的铟样品：将所述样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，然后将样品在140℃下保持恒温1分钟，然后将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热至180℃。测定熔化热(ΔH)和所述铟样品熔化的开始，并检查熔化开始为从156.6℃起的0.5℃之内，且熔化热为从28.71J/g起的0.5J/g之内。然后通过将在DSC盘中的一小滴新鲜样品以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃从而分析去离子水。将所述样品在-30℃下保持恒温2分钟，然后以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。测定熔化的开始，并检查其为从0℃起的0.5℃之内。
记录第二次扫描的观察到的熔化热(ΔH观察)。观察到的熔化热与基于所述OBC样品的重量的重量百分比的结晶度以如下等式相关：
结晶度％＝ΔH观察/ΔH理论PE×100
其中如B.Wunderlich，Macromolecular Physics，第3卷，CrystalMelting，Academic Press，New Your，1980所报导的，全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH理论PE)是292J/g聚合物。
“GPC方法”是用于测定分子量的凝胶渗透色谱法。所述系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器组成。柱子和转盘室(carousel compartment)在140℃下操作。使用三个Polymer Laboratories 10微米Mixed-B柱子。溶剂是1，2，4-三氯苯。以在50毫升含有200ppm二丁基羟基甲苯(BHT)的溶剂中含有0.1克聚合物的浓度制备样品。通过在160℃下轻摇2小时制备样品。使用的进样体积为100微升和流速为1.0ml/分钟。
使用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱设置的校正，所述聚丙烯标准物具有580至8,400,000的分子量，其置于单个分子量之间的间隔至少为十倍的6个“鸡尾酒”混合物中。所述标准物购买自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000，以50毫升溶剂中含有0.025克制备所述聚苯乙烯标准物，和对于分子量小于1,000,000，以50毫升溶剂中含有0.05克制备所述聚苯乙烯标准物。在80℃下轻摇30分钟以溶解所述聚苯乙烯标准物。首先运行窄的标准物混合物，并且以最高分子量组分降序运行以使降解最小化。使用如下等式将聚苯乙烯标准物峰分子量转化为聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，J.Polym.Sci.Polym. Let.，6，621(1968)中所描述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件第3.0版计算聚乙烯当量分子量。
根据ASTM D 1928制备“密度”测量样品。采用ASTM D792方法B在样品压制的一个小时之内进行测量。
“ATREF”是分析型升温淋洗分级分析，其根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers，J.Polym.Sci，20，441-455(1982)中所描述的方法进行，所述文献以引用方式全部合并于此。将待分析的组合物溶于三氯苯中，通过在0.1℃/分钟的冷却速率下将温度缓慢降低至20℃而允许所述组合物在含有惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。所述柱配有红外检测器。然后通过在1.5℃/分钟的速率下将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升高至120℃从所述柱洗脱所述结晶的聚合物样品从而产生ATREF色谱曲线。
通过将约3g的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物加入到10mmNMR管中的0.4g样品中来制备“13C NMR分析”样品。通过加热所述管及其内含物至150℃使样品溶解和均匀化。使用JEOL EclipseTM400MHz光谱仪或Varian Unity PlusTM 400MHz光谱仪采集数据，其对应于100.5MHz的13C共振频率。使用6秒脉冲重复延迟以4000瞬态每数据文件获得数据。为获得定量分析的最小的信噪比，将多个数据文件相加到一起。光谱宽度为25,000Hz，其中最小文件大小为32K数据点。在130℃下在10mm的宽频带探头中分析所述样品。使用Randall的三联法(triad method)测定共聚单体掺入率(incorporation)(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))，其以引用方式全部合并于此。
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴向拉伸的“机械性能-拉伸、迟滞和撕裂”，应力-应变性状。使用Instron以500％每分钟在21℃下使样品伸展。从5个试样的平均值记录拉伸强度和断裂伸长率。
使用InstronTM仪器使用ASTM D 1708微拉伸试样从循环负载至100％和300％应变来测定100％和300％迟滞。以267％每分钟在21℃下使样品加载和卸载3个循环。使用环境室进行在300％和80℃下的循环实验。在80℃实验中，试验前允许样品在试验温度下平衡45分钟。在21℃，300％应变循环实验中，记录第一卸载循环的150％应变下的收缩应力。使用负载回到基线时的应变从第一卸载循环计算所有实验的恢复百分率。所述恢复百分率定义为：
其中εf是对于循环负载的应变和εs是在第一卸载循环期间负载回到基线时的应变。
乙烯/α-烯烃互聚物的“嵌段指数”的特征在于平均嵌段指数(ABI)大于零和最高达约1.0且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。ABI是在制备型TREF(通过升温淋洗分级使聚合物分级)中从20℃至110℃获得的各个聚合物级分的嵌段指数(BI)的重均值，其中增量为5℃(虽然也可以使用其它温度增量，例如1℃、2℃、10℃)：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备型TREF中获得的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i个级分的嵌段指数，wi是所述第i个级分的重量百分比。类似地，可以如下定义平均值二阶矩的平方根，以下称为二阶矩重均嵌段指数：
Figure BPA00001542468900122
其中N定义为BIi大于零的级分的数量。BI由如下两个等式之一定义(两个均给出相同的BI值)：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中Tx是第i个级分的ATREF(分析型TREF)洗脱温度(优选以开尔文表达)，Px是第i个级分的乙烯摩尔分数，如下所述其可以通过NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃互聚物(分级前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(也称为所述互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近似值或对于其中“硬链段”组成未知的聚合物，将TA和PA值设置为用于高密度聚乙烯均聚物的那些值。
TAB是与本发明的共聚物具有相同组成(具有PAB的乙烯摩尔分数)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。可以使用如下等式从乙烯的摩尔分数(通过NMR测量)计算TAB：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用多个良好表征的宽组成无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物的校正而确定。应当指出α和β可以随仪器的不同而变化。此外，可能需要使用对于制备型TREF级分适当的分子量范围和共聚单体种类和/或用于建立所述校正的无规共聚物以感兴趣的聚合物组成来建立适当的校正曲线。有略微的分子量效应。如果从类似的分子量范围获得所述校正曲线，则这种效应基本上可以忽略。无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足如下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
对于窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚物的制备型TREF级分，上述校正等式使乙烯摩尔分数P与分析TREF洗脱温度TATREF相关。TXO是具有相同组成(即，相同的共聚单体种类和含量)和相同分子量且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。可以从LnPX＝α/TXO+β从测量的PX摩尔分数计算TXO。相反地，PXO是具有相同组成(即，相同的共聚单体种类和含量)和相同分子量且具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从LnPXO＝α/TX+β使用测量的TX值计算。一旦得到各个制备型TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整个聚合物的重均嵌段指数ABI。嵌段指数的测定也描述在美国专利申请公开2006-019930中，其以引用方式合并于此。
本发明的烯烃嵌段共聚物的嵌段指数(重均)大于0且最高达约1.0、优选0.15至0.8、更优选0.2至0.7、甚至更优选0.4至0.6。
本发明组合物中的组分(ii)包含一种或多种基本为线性的乙烯聚合物或一种或多种线性乙烯聚合物(S/LEP)，或其混合物。基本为线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物均是已知的。基本为线性的乙烯聚合物及其制备方法充分描述在USP 5,272,236和USP5,278,272中。线性乙烯聚合物及其制备方法充分公开在USP3,645,992、USP 4,937,299、USP 4,701,432、USP 4,937,301、USP4,935,397、USP 5,055,438、EP 129,368、EP 260,999和WO 90/07526中。
适当的S/LEP包含一种或多种聚合形式的C2至C20α-烯烃，其Tg低于25℃、优选低于0℃、最优选低于-25℃。本发明的S/LEP可以选自的聚合物种类的实例包括α-烯烃的共聚物，例如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯共聚单体例如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。
如此处所使用，“线性乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性骨架(即，无交联)，无长链支化，窄的分子量分布，和对于α-烯烃共聚物，还具有窄的组成分布。此外，如此处所使用，“基本为线性的乙烯聚合物”是指乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性骨架，特定和有限量的长链支化，窄的分子量分布，和对于α-烯烃共聚物，还具有窄的组成分布。
线性共聚物中的短链分支源自有意加入的C3至C20 α-烯烃共聚单体的聚合所形成的侧烷基基团。窄的组成分布有时也称为均匀的短链支化。窄的组成分布和均匀的短链支化是指如下事实：所述α-烯烃共聚物在给定的乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物之内无规分布，且基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯与共聚单体之比。组成分布的窄度由组成分布支化指数(CDBI)值表示，或其有时称为短链分支分布指数。CDBI定义为具有共聚单体含量在中值摩尔共聚单体含量的50％之内的聚合物分子的重量百分数。如在Wild，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，第20卷，441页(1982)，或USP 4,798,081中所描述的，例如通过使用升温淋洗分级容易地计算CDBI。本发明中的基本为线性的乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI大于约30％、优选大于约50％、和更优选大于约90％。
在基本为线性的乙烯聚合物中的长链分支是除短链分支之外的聚合物分支。通常，长链分支由通过在增长的聚合物链中的β-氢消除原位生成寡聚α-烯烃而形成。所得的物质是相对高分子量的乙烯基封端的烃，其一旦聚合产生大的侧烷基基团。长链分支还可以进一步定义为聚合物骨架上的具有大于n减2(“n-2”)个碳的链长度的烃分支，其中n是有意加入反应器中的最大α-烯烃共聚单体的碳数。在乙烯均聚物或乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选长链分支具有至少从20个碳至最高优选所述分支悬挂在其上的聚合物骨架中的碳数。可以仅使用13C核磁共振光谱仪，或使用凝胶排阻色谱-激光散射(GPC-LALS)或类似的分析技术辨别长链分支。基本为线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长链分支/1000个碳，和优选0.05个长链分支/1000个碳。一般说来，基本为线性的乙烯聚合物含有小于或等于3个长链分支/1000个碳，和优选小于或等于1个长链分支/1000个碳。
通过使用在工艺条件下能够容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物的茂金属基催化剂来制备优选的基本为线性的乙烯聚合物。如此处所使用，共聚物是指两种或多种有意加入的共聚单体的聚合物，例如可以通过使乙烯和至少一种其它的C3至C20共聚单体进行聚合而制备。可使用例如茂金属或钒基催化剂在如下条件下以类似的方式来制备优选的线性乙烯聚合物，所述条件不允许除有意加入反应器的单体之外的单体聚合。基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其它基本特性包括低的残留物含量(即，用于制备聚合物的催化剂、未反应的共聚单体和在聚合过程期间制得的低分子量低聚物在其中的低浓度)，和能够甚至在分子量分布相对于常规烯烃聚合物窄时提供良好可加工性的受控的分子构造。
当用于本发明实践中的基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包含基本为线性的乙烯均聚物或线性乙烯均聚物时，优选所述基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包含约50至约95重量％的乙烯和约5至约50、和优选约10至约25重量％的至少一种α-烯烃共聚单体。所述基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量一般基于加入反应器中的量计算，且可以根据ASTMD-2238方法B使用红外光谱法测量。通常，所述基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物是乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物，优选乙烯和一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物，和更优选是乙烯和一种或多种选自如下共聚单体的共聚物：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。最优选地，所述共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
这些基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克每立方厘米(g/cm3)、和优选等于或大于0.860g/cm3。一般说来，这些基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度小于或等于约0.93g/cm3、和优选小于或等于约0.900g/cm3。基本为线性的乙烯聚合物的以I10/I2测定的熔体流动比率大于或等于约5.63、优选约6.5至约15、和更优选约7至约10。根据ASTM标准编号D 1238使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件测量I2。根据ASTM标准编号D 1238使用190℃和10.0kg质量的条件测量I10。
基本为线性的乙烯聚合物的Mw/Mn是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。通过凝胶排阻色谱法(GPC)测量Mw和Mn。对于基本为线性的乙烯聚合物，I10/I2之比表示长链支化度，即I10/I2之比越大，则更多长链分支存在于聚合物中。在优选的基本为线性的乙烯聚合物中，Mw/Mn与I10/I2通过如下等式相关：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般说来，基本为线性的乙烯聚合物的Mw/Mn为至少约1.5、和优选至少约2.0、和小于或等于约3.5、更优选小于或等于约3.0。在最优选实施方式中，基本为线性的乙烯聚合物的特征也在于单一的DSC熔融峰。
这些基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I2熔融指数为约0.01g/10分钟至约100g/10分钟、和更优选约0.1g/10分钟至约10g/10分钟。
这些基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw等于或小于约180,000、优选等于或小于约160,000、更优选等于或小于约140,000、和最优选等于或小于约120,000。这些基本为线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选Mw等于或大于约40,000、优选等于或大于约50,000、更优选等于或大于约60,000、甚至更优选等于或大于约70,000、和最优选等于或大于约80,000。
所述基本为线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物以足以提供可加工性、耐热性和韧性的期望平衡的量存在于本发明的热塑性聚烯烃组合物中。一般说来，所述基本为线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物以基于全部组合物重量的至少约70重量份、优选至少约75重量份、更优选至少约80重量份的量使用。一般说来，所述基本为线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物以基于全部组合物重量的小于或等于约95重量份、优选小于或等于约90重量份、更优选小于或等于约85重量份的量使用。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的组分(iii)是一种或多种丙烯聚合物，优选结晶度等于或大于30％的丙烯聚合物。适合用于本发明中的丙烯聚合物在文献中是公知的，并且可以通过已知的技术制备。一般说来，所述丙烯聚合物为全同立构形式，虽然也可以使用其它形式(例如，间同立构或无规立构)。用于本发明的丙烯聚合物优选是聚丙烯的均聚物，或更优选丙烯和α-烯烃(优选C2或C4至C20α-烯烃)的共聚物，例如无规或嵌段共聚物。所述α-烯烃以不高于20摩尔％、优选不高于15摩尔％、甚至更优选不高于10摩尔％、和最优选不高于5摩尔％的量存在于本发明的丙烯共聚物中。
用于构成所述丙烯和α-烯烃共聚物的所述C2和C4至C20α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中当烷基支化位置没有明确指出时，一般是在烯烃的3位或更高位处。
可以通过多种方法制备本发明的丙烯聚合物，例如在单一阶段或多个阶段中，通过聚合物方法例如淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合使用茂金属催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂进行，所述齐格勒-纳塔催化剂通常是包括含钛的固体过渡金属组分的催化剂。具体地催化剂由如下物质组成：作为过渡金属/固体组分的三氯化钛的固体组合物，其包含钛、镁和卤素作为必要组分；作为有机金属组分的有机铝化合物；和如果需要，电子供体。优选的电子供体是含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，和优选是含有这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
通常通过使用适当的分子量控制剂使丙烯在聚合反应器中发生催化反应来制备聚丙烯。在反应完成之后加入成核剂以促进晶体形成。所述聚合催化剂应当具有高活性并能够产生高度有规立构聚合物。所述反应器系统必须能够从反应物料除去聚合的热量，从而能够适当地控制所述反应的温度和压力。
多种聚丙烯聚合物的良好讨论包括在Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中发行，第65卷，11，86-92页中，其全部公开以引用方式合并于此。根据ASTM D 1238在230℃和2.16kg的施加负载下，使用熔体流动速率(MFR)或MI方便地指出用于本发明中的丙烯聚合物的分子量。MFR与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然相互关系不是线性的。此处使用的丙烯聚合物的MFR一般大于约0.1g/10分钟、优选大于约0.5g/10分钟、更优选大于约1g/10分钟、和甚至更优选大于约10g/10分钟。此处使用的丙烯聚合物的MFR一般小于约200g/10分钟、优选小于约100g/10分钟、更优选小于约75g/10分钟、和更优选小于约50g/10分钟。
基于所述丙烯聚合物的重量，用于本发明的适当丙烯聚合物的结晶度等于或大于30重量％、优选等于或大于50重量％、优选等于或大于60重量％、更优选等于或大于65重量％、和甚至更优选等于或大于70重量％。基于所述丙烯聚合物的重量，用于本发明的适当丙烯聚合物的结晶度小于或等于100重量％、优选小于或等于90重量％、更优选小于或等于80重量％、和最优选小于或等于约75重量％。
除非另外指明，通过如下DSC方法测定本发明丙烯聚合物的结晶度。将丙烯聚合物的少量样品(毫克大小)密封入铝DSC盘中。将样品置于具有25厘米每分钟氮吹扫并冷却至约-100℃的DSC皿中。通过以10℃每分钟加热至225℃来建立样品的标准热史。然后将样品冷却至约-100℃，然后以10℃每分钟再加热至225℃。记录第二次扫描观察到的熔化热(ΔH观察)。所述观察到的熔化热与基于聚丙烯样品重量的重量百分比的结晶度以如下等式相关：
结晶度％＝ΔH观察/ΔH全同立构PP×100
其中如B.Wunderlich，Macromolecular Physics，第3卷，CrystalMelting，Academic Press，New Your，1980，48页所报导的，全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH全同立构PP)是165J/g聚合物。
在本发明的一个实施方式中，所述丙烯聚合物不是接枝改性的。
在本发明的另一实施方式中，本发明的部分或所有的丙烯聚合物可以是接枝改性的。使用除了含有至少一个烯不饱和度(例如，至少一个双键)外还含有至少一个羰基(-C＝O)且能够接枝至如上所述聚丙烯的任何不饱和有机化合物实现所述聚丙烯的优选接枝改性。含有至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表是羧酸、酸酐、酯及其盐，可以为金属的和非金属的。优选地，所述有机化合物包含与羰基共轭的烯不饱和度。代表性的化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物(如果有)。马来酸酐是优选的含有至少一个烯不饱和度和至少一个羰基的不饱和有机化合物。
基于聚丙烯和有机化合物的组合重量，所述接枝聚丙烯的不饱和有机化合物含量为至少约0.01重量％、优选至少约0.1重量％、更优选至少约0.5重量％、和最优选至少约1重量％。基于聚丙烯和有机化合物的组合重量，不饱和有机化合物含量的最大量可以方便地变化，但其通常不超过约10重量％、优选其不超过约5重量％、更优选其不超过约2重量％、和最优选其不超过约1重量％。
所述丙烯聚合物以足以提供期望的可加工性以及硬度和韧度的良好平衡的量用于本发明的热塑性聚烯烃组合物中。一般说来，所述丙烯聚合物以基于全部组合物重量的至少约5重量份、优选至少约10重量份、更优选至少约15重量份的量使用。一般说来，所述丙烯聚合物以基于全部组合物重量的小于或等于约30重量份、优选小于或等于约25重量份、更优选小于或等于约20重量份的量使用。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的密度优选等于或大于0.87、优选等于或大于0.875、更优选等于或大于0.88、更优选等于或大于0.885、更优选等于或大于0.89。本发明的热塑性聚烯烃组合物的密度等于或小于0.895g/cc。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的肖氏A硬度优选等于或大于75、优选等于或大于80、更优选等于或大于85、和更优选等于或大于90。本发明的热塑性聚烯烃组合物的肖氏A硬度优选等于或小于95。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的I10/I2优选等于或小于7、优选等于或小于6.95、更优选等于或小于6.9、更优选等于或小于6.85、更优选等于或小于6.8。本发明的热塑性聚烯烃组合物的Mw/Mn等于或大于1.3、优选等于或大于1.9、更优选等于或大于2、和甚至更优选等于或大于3。
本发明的热塑性聚烯烃组合物包含具有如下摩尔百分比共聚单体的共聚物：等于或大于8、优选等于或大于9、更优选等于或大于9、和更优选等于或大于10。本发明的热塑性聚烯烃组合物包含具有如下摩尔百分比的共聚物：等于或小于12.5、更优选等于或小于12、更优选等于或小于11.5、和最优选等于或小于11。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的软链段重量百分比含量优选等于或小于77.5、优选等于或小于75、更优选等于或小于72.5、更优选等于或小于70、和更优选等于或小于67.5。本发明的热塑性聚烯烃组合物的软链段重量百分比含量优选等于或大于40、优选等于或大于50、更优选等于或大于60、和更优选等于或大于65。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的硬链段重量百分比含量优选等于或小于60、优选等于或小于50、更优选等于或小于40、和更优选等于或小于35。本发明的热塑性聚烯烃组合物的硬链段重量百分比含量优选等于或大于22.5、优选等于或大于25、更优选等于或大于27.5、更优选等于或大于30、和更优选等于或大于32.5。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的玻璃化转变点(Tg)优选等于或小于0℃、优选等于或小于-25℃、更优选等于或小于-45℃、和更优选等于或小于-60℃。Tg是聚合物材料在其物理性质(例如包括机械强度)显示突然变化的温度或温度范围。可以通过如上描述的DSC方法测定Tg。
如通过此处公开的DSC方法测定的本发明的热塑性聚烯烃组合物的熔融峰(Tm)优选等于或大于95℃、优选等于或大于100℃、更优选等于或大于105℃、更优选等于或大于110℃、更优选等于或大于115℃、和更优选等于或大于120℃。
如通过此处公开的DSC方法测定的本发明的热塑性聚烯烃组合物的熔化热优选等于或大于40J/g、优选等于或大于50J/g、更优选等于或大于55J/g、更优选等于或大于60J/g、和更优选等于或大于70J/g。
如通过此处公开的DSC方法测定的本发明的热塑性聚烯烃组合物的百分比结晶度优选等于或大于19％、优选等于或大于20％、更优选等于或大于22％、更优选等于或大于25％、和更优选等于或大于30％。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的I2熔融指数(190℃/2.16kg)优选等于或小于15g/10分钟、优选等于或小于14g/10分钟、更优选等于或小于12g/10分钟、和更优选等于或小于10g/10分钟。本发明的热塑性聚烯烃组合物的I2熔融指数优选等于或大于0.01g/10分钟、优选等于或大于0.1g/10分钟、更优选等于或大于1g/10分钟、更优选等于或大于2.5g/10分钟、和更优选等于或大于5g/10分钟。
本发明的热塑性聚烯烃组合物的I10熔融指数(190℃/10kg)优选等于或小于100g/10分钟、优选等于或小于90g/10分钟、更优选等于或小于80g/10分钟、和更优选等于或小于75g/10分钟。本发明的热塑性聚烯烃组合物的I10熔融指数优选等于或大于1g/10分钟、优选等于或大于5g/10分钟、更优选等于或大于10g/10分钟、更优选等于或大于15g/10分钟、和更优选等于或大于20g/10分钟。
任选地，本发明的热塑性聚烯烃组合物可以包含填料，例如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选的填料是滑石、硅灰石、粘土、单层阳离子交换分层硅酸盐材料或其混合物。滑石、硅灰石和粘土是多种聚合物树脂的通常已知的填料。例如参考USP 5,091,461和3,424,703、EP 639,613 A1和EP 391,413，其中概括描述了这些材料及其作为聚合物树脂填料的适用性。
可以使用填料以获得本发明的丙烯聚合物组合物的韧度和硬度的最优化组合。如果存在，所述填料以基于组合物总重量的至少约1重量份、优选至少约3重量份、更优选至少约5重量份、甚至更优选至少约10重量份、和最优选至少约15重量份的量使用。通常发现以基于组合物总重量的最高达和包括约50重量份、优选最高达和包括约40重量份、更优选最高达和包括约30重量份、更优选最高达和包括约25重量份、更优选最高达和包括约20重量份、和最优选最高达和包括约15重量份的量使用填料是足够的。
任选地，本发明的热塑性聚烯烃组合物还可以包含除以上组分(i)、(ii)和(iii)之外的另外的聚合物。优选的另外的聚合物是聚乙烯、优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、乙烯/苯乙烯互聚物、间同立构PP、间同立构PS、乙烯/丙烯共聚物(EP)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)及其混合物。在一个实施方式中，所述另外的聚合物是熔点大于100℃的结晶聚烯烃。
如果存在，所述另外的聚合物以基于热塑性聚烯烃组合物的重量等于或大于约1重量份、优选等于或大于约3重量份、更优选等于或大于约5重量份、和最优选等于或大于约7重量份的量使用。一般说来，所述另外的聚合物以基于热塑性聚烯烃组合物重量的小于或等于约40重量份、优选小于或等于约20重量份、更优选小于或等于约15重量份、更优选小于或等于约10重量份、和最优选小于或等于约8重量份的量使用。
所要求保护的本发明的热塑性聚烯烃组合物也可以任选包含一种或多种通常用于这种热塑性聚烯烃组合物中的添加剂。例如增滑剂、优选的增滑剂是饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)或其组合。其它任选的添加剂包括但不限于：阻燃添加剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、助流剂、脱模剂(例如金属硬脂酸盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁))、成核剂(包括澄清剂)、增塑剂(例如石蜡或氢化矿物油)等。添加剂的优选实例是阻燃添加剂，例如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、含氟烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或可以使用其混合物。此外，可以使用使聚合物组合物稳定，防止其由(但不限于)热、光和氧或其组合导致降解的化合物。
如果使用，这些添加剂能够以基于组合物总重量的至少约0.01重量份、优选至少约0.1重量份、更优选至少约1重量份、更优选至少约2重量份、和最优选至少约5重量份的量存在。一般说来，所述添加剂以基于组合物总重量的小于或等于约25重量份、优选小于或等于约20重量份、更优选小于或等于约15重量份、更优选小于或等于约12重量份、和最优选小于或等于约10重量份的量存在。
可以通过任何现有技术中已知的适当的混合手段完成本发明热塑性聚烯烃组合物的制备，包括在反应器中制备、粉末-粉末共混或优选干式共混单个组分，然后熔融混合(例如使用班伯里混合机、挤出机、滚磨机等)。可以将所述熔融共混的热塑性聚烯烃直接转化为粉末或首先制成粒料然后粉碎为粉末。
通常，本发明的固体热塑性组合物能够以粒料或有时以粉末的形式从袋、盖洛德箱、散装储存箱、轨道车和/或筒仓中获得。优选在室温下将本发明的热塑性聚烯烃组合物粉碎、磨碎或研磨以用于凝塑成形工艺中。可以在环境气氛(例如空气)或惰性气氛(例如氮气)下进行磨碎。此外，可以在环境压力下、在正压下、或在负压下进行磨碎。例如将粒料从其散装储存传送至进料斗并进料至磨碎装置中，通常通过振动进料机等促进所述进料。本领域已知的任何适合的粉碎设备是适用的，例如使用磨碎机、盘磨机、涡轮研磨机、针轧机、立式磨机、linlex磨机、锤磨机、锥形磨、球磨机、棒磨机、切割式研磨机(例如Wiley磨机)、磨粉机等。对于这些磨机的良好描述参考美国公开2004/0147680。通过旋风分离器、筛、筛分机、滤网、旋转门或其组合按尺寸分离磨碎的微粒或粉末。如果需要，通过所述斗、进料机和磨碎设备回收太粗的材料。将所述粉末收集在例如成品斗中，并直接用于凝塑成形步骤中或包装在适当的容器(例如袋或散装储存箱)中。
在暴露于能够通过克服内部结合力使结构破碎的机械力下进行本发明固体热塑性组合物的磨碎。在磨碎之后，所述固体的状态被改变，且特征在于其粒度、其平均粒度、其粒度分布和/或其颗粒形状中的一种或多种。用于本发明的凝塑成形步骤的热塑性组合物的优选特征在于其粒度为约150微米至约600微米、优选约200微米至约425微米。优选地，50重量％或更多的颗粒在约200微米至约425微米的粒度范围内，更优选75重量％或更多的颗粒在约200微米至约425微米的粒度范围内，和甚至更优选85重量％或更多的颗粒在约200微米至约425微米的粒度范围内。可选地，所述磨碎颗粒的重均粒度为约200微米至约425微米、更优选约250微米至约350微米、和甚至更优选约275微米至约325微米。
本发明方法的成形步骤是凝塑成形工艺。将本发明的热塑性聚烯烃组合物作为自由流动的粉末加入到敞口凝塑盒中。将加热至给定温度的模具固定到所述凝塑盒的顶部。然后将所述凝塑盒360°旋转尽量多次以达到所述加热模具上膜的期望厚度，优选旋转至少一次，更优选2次、3次、4次或更多次。可以以顺时针方向、逆时针方向或其组合旋转所述凝塑盒。可以将所述凝塑盒旋转最后的半圈(即，在上下颠倒的位置)并保持期望长度的时间，例如5秒、10、15、20、25、30秒或更久，然后使其返回初始位置。所述工艺在所述模具上提供一层部分或全部熔化的粉末。如果有过量的粉末，去除过量的粉末，如果需要可以将所述模具进一步加热以使熔化完全，然后使用适当的冷却手段将所述模具冷却以形成膜，并将所述膜从模具剥离。
将所述模具加热至优选约180℃至350℃、更优选约200℃至300℃、更优选约240℃至280℃的温度。加热循环(所述模具被保持在升高温度下以形成均匀表层的时间)优选为约2至6分钟。在这些条件下，本发明组合物的粉末熔化、变平并形成均匀表层。在所述加热循环之后，将所述模具和均匀表层冷却并将所得膜或片从所述模具移走。
本发明的凝塑成形工艺产生可用作无需支撑的材料或用作层状结构的一部分的所得膜或片。所述片可以模压有纹理图案。这种模压片具有优异的纹理保留，且因此在汽车的模拟皮革应用中和仪表板表层和门表层中具有特别用途。汽车用途包括用于仪表盘和用于其它位置(例如门板)和其它模拟皮革覆盖物的表层。所述片的厚度可以是0.1mm至2mm。
在一个实施方式中，本发明涉及包含本发明组合物的人造皮革。
本发明的模制制品在如下多种领域中是有用的产品：(i)在汽车领域，例如包括内部覆盖材料的多种汽车部件，例如仪表板、储物箱、扶手、头枕、门饰板、后面板、柱饰板、遮光板、行李箱饰板、行李箱盖饰板、气囊盖、座位搭扣、顶篷内衬、手套箱和方向盘套；内部模制制品，例如踢板和变速杆罩；外部部件，例如扰流板、侧mole、号码牌罩壳、反射镜罩壳、前阻风板和挡泥板；和其它汽车部件的模制制品；(ii)在体育用品领域，运动鞋的装饰部分、球拍把手、体育用具和多种球类游戏用品，自行车、摩托车、鱼饵、球和三轮车等的车座和把手的覆盖材料；(iii)在住宅和建筑领域，家具、桌、椅等的覆盖材料；大门、门、栅栏等的覆盖材料；墙壁装饰材料；幕墙的覆盖材料；厨房、盥洗室、卫生间等的室内铺地材料；例如阳台、露台、楼厅、车库等的室外铺地材料；毯子(例如前门或入口垫子)、桌布、杯垫、烟灰缸垫；(iv)在工业部件领域，电动工具等的把手和软管，及其覆盖材料；包装材料；和(v)在其它领域，袋、公文包、箱、文件、口袋书、相簿、固定物、照相机主体、玩偶和其它玩具的覆盖材料，中空部件、交通锥标、箱挤压囊、衬垫、船保险杠、医用灯泡、人体模型、灯座、靴子、垫子、泡沫制品、织物、手套、带子、传送带、户外家具织状物、防水布、帐篷、遮光帘、壁纸、用于装饰或增强握持用途的织物印花、用于金属制品例如工具把手的涂层、钢丝笼、支架、和模制制品例如表带、图片或照片的外框及其覆盖材料。
具体实施方式
实施例
实施例1(OBC-1)是本发明的实施例，和对比例A(OBC-2)不是本发明的实施例：
“OBC-1”是乙烯-辛烯嵌段共聚物，其I2熔融指数(190℃/2.16kg)为5g/10分钟，I10熔融指数(190℃/10kg)为35g/10分钟，密度为0.887g/cc，硬链段百分比为33，Tg为-54℃，如DSC测定的熔融峰为120℃，结晶度为25％，熔化热为73J/g，和肖氏A硬度为85；和
“OBC-2”是乙烯-辛烯嵌段共聚物，其I2熔融指数(190℃/2.16kg)为15g/10分钟，I10熔融指数(190℃/10kg)为105g/10分钟，密度为0.887g/cc，Tg为-54℃，熔融峰为119℃，结晶度为18％，硬链段百分比为22，熔化热为54J/g，和肖氏A硬度为75。
使用盘磨机在环境温度下磨碎实施例1。通过振动进料机将粒料气动传送至进料斗并进入盘磨机中，其中通过所述盘磨机的温度设置点控制进料速率。在磨碎之后，风扇将所述粉末吹入旋风分离器中，其具有将所述粉末引入多筛筛分机的顶部筛的旋转阀。粗的和细的粉末被分离，粗的粉末被回收至进料斗，且细的粉末被收集和包装在袋或散装储存箱中。达到约100千克每小时(kg/h)的速率。所述细的粉末的重均粒度为约300微米，其中约85重量％的所述细的粉末的粒度在200微米至450微米的范围内。
尝试在环境温度下磨碎对比例A是不成功的。尝试磨碎实际上导致结块，有时称为熔化，导致磨机的阻塞。
在磨碎之后，实施例1用于凝塑成形工艺中。将实施例1的粉末置于加热至265℃的具有纹理片模具的30cm×45cm×30cm粉末盒中。然后将所述模具和所述粉末盒翻转并保持约两分钟。然后使所述盒转到正直，从所述粉末盒中取出所述模具，并移走粘附在所述模制片和/或所述模具的任何残留的粉末。从所述模具分离所述纹理片，测量其为约2mm。组成和测量性能试验总结于表1中，在表1中：
根据ASTM D 1238测定“熔融指数”，且除非另外指明，在190℃/2.16kg条件下测定I2，并记录为克每10分钟(g/10分钟)，且在190℃/10kg条件下测定I10；
根据ASTM 792测定“密度”，并记录为克每立方厘米(g/cc)；
“Tg”为根据如上所述的DSC方法测定的玻璃化转变温度；和
“熔融峰”根据如上所述的DSC方法测定；
“％结晶度”根据如上所述的DSC方法测定；
“熔化热”根据如上所述的DSC方法测定；和
“肖氏A硬度”根据ASTM D 2240测定；
“60°Gardner光泽”根据ASTM D523测定，其值以百分比记录；和
“拉伸断裂和伸长率”根据ASTM D412测定。
表1
  性能   OBC-1   OBC-2
  TPO组合物
  熔融指数，g/分钟
  190℃/2.16kg下的I2   5   15
  190℃/10kg下的I10   35   105
  密度，g/cc   0.887   0.877
  硬链段，％   33   22
  Tg，，℃   -54   -54
  熔融峰，℃   120   119
  ％结晶度，％   25   18
  熔化热，J/g   73   54
  肖氏A硬度   85   75
  粒度，重量％
  200-425微米   ＞85   不能磨碎-熔化
  凝塑模制片
  光泽60，模制时   0.5到1
  拉伸
  断裂，MPa   10
  伸长率，％   ＞500

Claims (10)

1.一种热塑性聚烯烃组合物，其包含一种或多种包括一个或多个软链段和一个或多个硬链段的聚合材料，所述粉末形式的组合物旨在用于通过凝塑成形制造表层，其中所述组合物的肖氏A硬度大于75，Tg小于-45℃，且通过DSC测定的特征熔融峰大于95℃。
2.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其包含：
(i)烯烃嵌段共聚物，其包括一个或多个硬链段和一个或多个软链段，并且特征在于如下描述的一个或多个方面：
(i.a)具有约1.7至约3.5的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)，至少一个以摄氏度表示的熔融峰(Tm)和以克/立方厘米(g/cc)表示的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于如下关系：Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2或Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2；或
(i.b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化热(ΔH)J/g和以摄氏度表示的Δ量，ΔT，其定义为最高差示扫描量热(DSC)峰和最高结晶分级(CRYSTAF)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有如下关系：
对于大于0且最高达130J/g的ΔH，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于大于130J/g的ΔH，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物来测定所述CRYSTAF峰，且如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(i.c)特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩成形的膜测量的300％应变和一个循环的百分比弹性恢复率(Re)，并具有以克/立方厘米(g/cc)表示的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值满足如下关系：Re＞1481-1629(d)；或
(i.d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃测量的TREF级分的峰洗脱温度的数值；或
(i.e)具有25℃下的储能模量(G′(25℃))和100℃下的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1∶1至约9∶1，或
(i.f)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且最高达约1，且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；或
(i.g)平均嵌段指数大于0且最高达约1.0，且分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
3.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其包含如下物质的共混物：
(ii)线性乙烯聚合物，基本为线性的乙烯聚合物，或其混合物，特征在于其具有
(ii.a)小于约0.93g/cm3的密度，
(ii.a)小于约3.0的分子量分布Mw/Mn，和
(ii.a)大于30％的组成分布支化指数；
和
(iii)结晶度等于或大于30％的丙烯聚合物。
4.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，特征在于其通过在环境温度下粉碎所述热塑性聚烯烃组合物而获得。
5.使用权利要求1的组合物制造表层的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将所述组合物形成为粉末，
和
(b)将所述粉末凝塑成形为表层。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)将所述组合物形成为粉末在环境温度下进行。
7.包含权利要求1的组合物的凝塑成形的表层。
8.权利要求7的凝塑成形的表层用于仪表板、储物箱、扶手、头枕、门饰板、后面板、柱饰板、遮光板、行李箱饰板、行李箱盖饰板、气囊盖、座位搭扣、顶内衬、手套箱或方向盘套。
9.权利要求7的凝塑成形的表层用于中空部件、交通锥标、箱挤压囊、衬垫、船保险杠、球、玩具、鱼饵、医用灯泡、人体模型、灯座、靴子、垫子、泡沫制品、织物、手套、带子、传送带、户外家具织状物、防水布、帐篷、遮光帘、壁纸、织物印花、金属制品、工具把手、钢丝笼或支架。
10.权利要求7的凝塑成形的表层是人造皮革。
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