CN102732034A - 聚合物-有机粘土复合物的制备方法及源于它的制品 - Google Patents

Abstract

一种制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，其包括：合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述未剥落的有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在硅酸盐层之间具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而提供第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大无机硅酸盐层的初始间距；使该第二混合物与聚合物组分接触，从而所述聚合物组分填充位于至少一对硅酸盐层之间的至少一区，其中所述聚合物组分至少部分可溶于所述溶剂中；以及从第二混合物除去至少一部分所述溶剂，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

Description

聚合物-有机粘土复合物的制备方法及源于它的制品

本申请是申请日为2007年6月25日、申请号为200780031801.2(PCT/US2007/072019)、题目为“聚合物-有机粘土复合物的制备方法及源于它的制品”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请要求2006年6月26日提交的美国临时申请60/805821、2007年6月20日提交的美国临时申请60/945150、及2007年6月21日提交的美国非临时申请11/766456的优先权，其全部内容通过参考完整地并入本申请。

发明领域

本发明涉及聚合物-有机粘土复合物的制备方法以及这种复合物的用途，例如在形成溶剂流延膜中的用途。本公开还描述了包含聚酰亚胺的溶剂流延膜和制备这种制品的方法。所述膜通过二酐组分和二胺组分的聚合反应形成，并且Tg为180℃至450℃，尤其是190℃或更大，并且其中所述膜具有：a)小于70ppm/°C，尤其是小于60ppm/°C的CTE；b)0.1微米至250微米，尤其是5至250微米的厚度；以及，c)含有小于5wt%的残留溶剂。

背景技术

热塑性片材和膜具有广泛的应用。例如，可发现热塑性膜和片材用于汽车应用、电子应用、军事应用、器具、工业设备和家具中。

膜的一种重要的用途是在柔性电路(flex circuit)应用上用作基材或涂层。为了用于这个用途中，新的膜应该满足对于柔性电路基材关键的两个要求，即低热膨胀系数(CTE)和高温耐受性(尤其是当使用高温制造步骤时)。

需要低CTE尽可能紧密地与铜的CTE(CTE=17ppm/°C)相匹配。这防止膜在作为铜层或铜电路迹线的基材时因温度变化而卷曲。低CTE还防止铜和基材层之间在热循环时尺寸不匹配地变化，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性电路的寿命。换句话说，当柔性电路板的膜基材和施加的导电金属层以相同的比率膨胀和收缩时，对柔性电路板的性质是有利的。当这些层不以相同的比率膨胀和收缩时，会并且一定会出现与粘结以及层的取向相关的问题。尽管小于70ppm/°C，具体地小于60ppm/°C，甚至更具体地小于30ppm/°C的CTE将容许热循环时有低的翘曲，且是通常目标，但是当该膜的CTE变得与铜的CTE更加接近时将会取得更好的结果。

TMA或热机械分析试验CTE：膜样品的尺寸变化测定为温度的函数，并从这种变化的斜率计算出CTE。通常，必须在预期该膜在柔性电路加工过程中所经历的温度范围上测量CTE。20至250℃的温度范围是测定CTE的合理温度范围。

高温耐受性也可以是基材膜耐受柔性电路制造过程中的焊接工艺的重要性质。对于新的无铅焊接工艺，该膜应该显示出对短期高温例如260℃的耐受性。对于温度耐受性的标准试验是焊剂漂浮试验(solder float test)，其中将小片的膜固定到软木上，并浸没在熔融焊剂中10秒。然后移除该膜，擦去焊剂，并检测该膜。如果存在任何可见的翘曲或起泡，该膜就不能通过该试验。虽然该试验没有标准的厚度，但是能够报道该膜通过焊剂漂浮试验的最小厚度。260℃和288℃的温度是分别用于与铅低共熔的焊剂和无铅的焊剂的标准焊剂漂浮温度。

对柔性电路基材的低CTE和耐高温性要求已经通过使用聚酰亚胺膜而得到解决。许多可商购的聚酰亚胺(PI)膜具有高玻璃化转变温度(大于350℃)，并且可以是部分交联的，具有优异的温度耐受性。这些膜中的聚合物分子在生产它们时受到轻微应力，导致聚合物分子的对齐并且赋予PI膜低的CTE。由于该膜从未经历高于材料的玻璃化转变温度(Tg)的温度，所以应力不能得到松弛，而该膜在柔性电路制造(flex fabrication)温度时是尺寸稳定的。

由于热塑性片材和膜使用于越来越广泛的应用中，越来越需要热塑性片材和膜能够经受住一段合适时期的高温而不显著劣化。越来越需要膜具有：a)低于70ppm/°C，具体地低于30ppm/°C的CTE，并且技术上尽可能地接近于铜的CTE；和b)高的耐热性。

发明内容

本发明涉及制备聚合物-有机粘土复合物的方法和源于其的制品，例如热塑性片材和膜。所述片材和膜可用于广泛应用中，例如汽车应用、电子应用、军事应用、器具、工业设备和家具中。

在一实施方案中，制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法包括：合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述未剥落的有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并在所述硅酸盐层之间具有初始间距(initial spacing)；将该第一混合物暴露于激发条件(energized condition)下以提供第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；使该第二混合物与聚合物组分接触，从而该聚合物组分填充位于至少一对硅酸盐层之间的至少一区，其中所述聚合物组分至少部分可溶于所述溶剂中；以及从第二混合物中除去至少一部分溶剂，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

在另一实施方案中，制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法包括：合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，以及式(1)的季有机阳离子，

其中Q为氮或磷；以及R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₂₀芳族基团，或者聚合物链，并且其中所述有机粘土在硅酸盐层之间还具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，其中所述激发条件的强度和时期足以净增加有机粘土组合物的无机硅酸盐层的初始间距；使第二混合物与分隔无机硅酸盐层的聚酰亚胺接触，从而形成第三混合物，其中所述聚酰亚胺至少部分可溶于所述溶剂中；以及从第三混合物中除去至少一部分所述溶剂，其中硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

制备聚合物-有机粘土复合组合物的另一方法包括：合并溶剂与未剥落的有机粘土，从而形成第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在硅酸盐层之间具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增加所述无机硅酸盐层的初始间距；使第一或第二混合物与聚合物前体接触；使聚合物前体聚合从而形成聚合物；以及从第二混合物中除去至少一部分所述溶剂，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

在另一实施方案中，制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法包括：合并溶剂、未剥落的有机粘土、二酐组分和二胺组分，从而形成第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在硅酸盐层之间具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增加所述无机硅酸盐层的初始间距；使二酐组分与二胺组分聚合从而形成聚酰胺酸；以及从聚酰胺酸混合物中除去至少一部分所述溶剂从而提供聚酰亚胺，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被所述聚酰亚胺分隔。

在另一实施方案中，制品包含通过上述方法制备的聚合物-有机粘土复合物。

本发明包括：

1.一种制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，其包括：合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述未剥落的有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在硅酸盐层之间具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而提供第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；使该第二混合物与聚合物组分接触，从而所述聚合物组分填充位于至少一对硅酸盐层之间的至少一区，其中所述聚合物组分至少部分可溶于所述溶剂中；以及从所述第二混合物中除去至少一部分所述溶剂，其中所述无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被所述聚合物分隔。

2.项1的方法，其中所述激发条件是通过超声能量源产生的。

3.项1的方法，其中超声能量源为超声波液体处理器。

4.项1的方法，其中所述激发条件是通过高剪切混合机产生的。

5.项1的方法，其中该能量的强度和时期足以使有机粘土的初始d-间距净增大。

6.项1的方法，其中将第一混合物暴露于激发条件下，该激发条件的强度和时期足以使无机硅酸盐层的初始间距增大数量5埃~90埃。

7.项1的方法，其中无机硅酸盐层的初始间距的增大导致了无机硅酸盐层的无规间距。

8.项1的方法，其中有机粘土的初始d-间距的净增大为约10%至约500%。

9.项1的方法，其中所述有机粘土还包含式(1)的季有机阳离子：

其中Q为氮或磷；以及R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₂₀芳族基团，或者聚合物链。

10.项9的方法，其中所述季有机阳离子为季鏻阳离子。

11.项1的方法，其中所述有机粘土还包含式(2)的季鏻阳离子：

其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“a”为1至约200的数；“c”为0~3的数；R¹每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；以及R²为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₆-C₅₀芳族基团，或者聚合物链。

12.项1的方法，其中所述有机粘土还包含式(3)的季鏻阳离子：

其中Ar¹²、Ar¹³、Ar¹⁴和Ar¹⁵独立地为C₆-C₅₀芳族基团；及Ar¹⁶为C₆-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

13.项9的方法，其中所述季有机阳离子为季铵阳离子。

14.项1的方法，其中所述有机粘土还包含式(4)的吡啶鎓阳离子：

其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“b”为0~2的数；R³每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；及Ar¹¹为C₆-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

15.项14的方法，其中所述有机粘土还包含式(5)的季吡啶鎓阳离子：

其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“b”为0~2的数；“d”为0~4的数；R³和R⁴每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₆-C₂₀芳族基团；Z为化学键，二价的C₁-C₂₀脂肪族基团，二价的C₅-C₂₀脂环族基团，二价的C₆-C₂₀芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，SO₂连接基团，或者Se连接基团；及Ar⁹为C₁₀-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

16.项1的方法，其中所述无机硅酸盐层源于选自下组的无机粘土：高岭石，地开石，珍珠陶土，叙永石，叶蛇纹石，纤蛇纹石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四甲硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，黄绿脆云母，绿泥石，人造硅酸盐，及其组合。

17.项1的方法，其中所述溶剂选自下组：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。

18.项1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含选自下组的聚合物：聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚(丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚丙烯腈，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯醚，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，芳族聚酯，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，及包含至少一种前述聚合物的组合。

19.项1的方法，其中所述聚合物-有机粘土包含聚醚砜。

20.项1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含聚酰亚胺。

21.项1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含聚醚酰亚胺。

22.项1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含聚醚酮。

23.项1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含具有约180℃至约450℃的玻璃化转变温度的聚合物。

24.项1的方法，其中除去至少一部分溶剂是在脱挥发型挤出机中进行的。

25.一种制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，所述方法包括：

合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，以及式(1)的季有机阳离子

其中Q为氮或磷；以及R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₂₀芳族基团，或者聚合物链，并且其中所述有机粘土在硅酸盐层之间还具有初始间距；

将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，其中所述激发条件的强度和时期足以净增加有机粘土组合物的无机硅酸盐层的初始间距；

使该第二混合物与分隔无机硅酸盐层的聚酰亚胺接触，从而形成第三混合物，其中所述聚酰亚胺至少部分可溶于所述溶剂中；以及

从该第三混合物中除去至少一部分溶剂，其中硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

26.项25的方法，其中所述溶剂是在脱挥发型挤出机上除去的。

27.包含通过项1的方法制备的聚合物-有机粘土复合物的制品。

28.项27的制品，其呈厚度0.1~1000微米的膜的形式。

29.项28的制品，其中所述膜为溶剂流延膜。

30.一种制备聚合物-有机粘土复合物的方法，其包括：合并溶剂与未剥落的有机粘土，从而形成第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在所述硅酸盐层之间具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；使第一或第二混合物与聚合物前体接触；

使聚合物前体聚合从而形成聚合物；以及从第二混合物除去至少一部分所述溶剂，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

31.项30的方法，其中所述聚合至少部分发生在所述暴露的过程之中。

32.项30的方法，其中所述聚合至少部分发生在所述暴露之后。

33.项30的方法，其中所述聚合至少部分发生在所述除去溶剂的过程之中。

34.项30的方法，其中所述聚合物前体为聚酰胺酸。

35.项30的方法，其中所述聚合物前体包括二酐组分和二胺组分。

36.一种制备聚合物-有机粘土复合物的方法，其包括：合并溶剂、未剥落的有机粘土、二酐组分和二胺组分，从而形成第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在所述硅酸盐层之间具有初始间距；将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；使所述二酐组分与所述二胺组分聚合从而形成聚酰胺酸；以及从聚酰胺酸混合物中除去至少一部分所述溶剂，从而提供聚酰亚胺，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚酰亚胺分隔。

附图说明

图1显示了超声于藜芦醚中及悬浮于各种聚醚酰亚胺中的改性纳米硅酸盐的透射电子显微镜(TEM)图象。

图2显示了超声于各种溶剂中及悬浮于各种聚醚酰亚胺中的改性纳米硅酸盐的TEM图象。

图3显示了超声于各种溶剂中及悬浮于各种聚醚酰亚胺中的改性纳米硅酸盐的TEM图象。

图4显示了TEM图象，其说明脱挥发分作用与沉淀分离线路之间的剥落的等价性。

图5显示了超声于流动池超声发生器和探针型超声发生器中的枯基-改性纳米硅酸盐的TEM比较。

具体实施方式

在本说明书和所附项中使用热塑性片材和膜时，将会参考许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义。除非上下文另外明确地指出，单数形式"一个"、"一种"和"该(所述)"包括复数指示物。除非另外定义，本申请所用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常所理解的相同含义。化合物使用标准命名法描述。

与操作实施例中不同，或者除非另外指出，在本说明书和项中所用的与成分的量、反应条件等有关的所有的数字或表述，都应该理解为在所有情况下受术语“约”修饰。术语"其组合"是指存在一种或多种所列组分，以及任选的一种或多种未列出的类似组分。本专利申请中披露了多种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确地指出，在本申请中指出的各种数值范围是近似值。所有涉及相同组分或性质的范围都包括端点，并且端点是可独立地相互组合的。

对于本发明，"膜"是热塑性树脂或其它材料的平面片段，与其长度和宽度相比，它非常薄。

术语"流延"是指如下使用流动的或熔融的材料制备压印(impression)的模塑或成型方法：通过倒入模具中或倒到片材上，并使所述材料在所述模具中或所述片材上硬化或固化。

"溶剂流延膜"是通过在成型表面上对流体进行流延，除去流延液中的溶剂形成片材或卷材(web)，从而形成的膜。

除非另外指出，所有的ASTM试验和数据均来自1991版的ASTM标准年刊(Annual Book of ASTM Standards)。

"热膨胀系数"是单位体积的聚合物在恒定压力下升高1℃的温度时体积的增加。对于本发明，CTE测量是通过5°C/分钟的升温速度(thermal ramp rate)的热机械分析(TMA)来进行的。试验样本的尺寸为23mm长×5mm宽。试验样本经受以5°C/min加热速度从0℃至250℃的第一次加热，而CTE值测定为在0.05牛顿的力下长度变化在30℃至200℃的温度范围上的斜率。

"化学耐性"是固体材料抵抗化学反应或溶剂作用的损害的能力，可根据ASTM试验D543-06测定。

"介电常数"(电容率常数(permittivity constant))：在任何两个带电体之间都有力(吸引或排斥)，该力随以下因素而变化：电荷强度(ql和q2)，带电体之间的距离(r)，和间隔这两带电体的介质(电介质)的性质(ε，称为介电常数)。这种力通过以下方程计算：F=ql·q2/(εr²)。

"挠曲模量"(弯曲模量)是在弹性极限内，对三点静态挠曲(static flexure)中的试样的最外层纤维所施加的应力与最外层纤维的计算的应变之比，可根据ASTM试验D790或D790M测定。

"挠曲强度"(破裂(rupture)的挠曲模量)是经受三点载荷的试条的最外层纤维在开裂或断裂时计算的最大应力。ASTM试验D790和D790M广泛地用于测量该性质。对于大多数塑料，挠曲强度常常显著高于直接抗拉强度(straight tensile strength)。

"玻璃化转变"是可逆的变化，它发生于无定形聚合物中或部分结晶的聚合物的无定形区域中(当将它从非常低的温度加热至某一范围时)，该变化是各聚合物所特有的，其特征是从硬的、玻璃状或脆性状态相当突然地转变成柔性或弹性状态。与此同时，物理性质如热膨胀系数、比热和密度等对温度的导数常常发生变化。在此转变过程中，在低温下通常盘绕、缠绕并且静止的分子链变得可自由地旋转和滑过彼此。

"玻璃化转变温度"(Tg)大概是发生玻璃化转变的温度范围的中点。Tg是不明显的(类似于熔点)，它通过二级性质随着温度的升高的变化(如比容或电性质或机械性质随温度的变化速度)来测得。此外，观察到的Tg可随着选择用来观察的具体性质，和实验细节如加热速率或电频率而显著变化。因此报道的Tg应该视为是估计值。最可靠的估计值通常得自动态力学试验的损耗峰(loss peak)或膨胀数据(dilatometric data)。对于本发明，通过力学损耗角正切曲线的最高点确定玻璃化转变温度(Tg)。Tg也可通过DSC(示差扫描量热)迹线的拐点(ASTM试验D3148)来测定。

"熔融温度"(下文中记为它的符号"T_m")是这样的温度：在该温度时，固体材料的热能足以克服晶格中分子间的吸引力，从而晶格被破坏，材料变成液体，即它熔融。根据本发明，T_m根据ASTM试验D3148测定。

"熔体粘度"是熔融树脂对剪切的耐性，量化为在流动的物质中的任何点处剪切应力除以剪切速率的商。伸长粘度在拉伸挤出物时起作用，其定义类似。在聚合物中，粘度不仅取决于温度，还较弱地，取决于压力，也取决于剪切应力的水平(或者剪切速率)。对于本发明，熔体粘度根据ASTM D3835在380℃通过毛细管流变学测定。

"水分吸收(Moisture Absorption)"是材料暴露在指定湿度和温度的气氛中一定的时间段所吸收的水汽。对于这个性质，不存在ASTM试验。在50%相对湿度和通过浸没在水中的水分吸收，按重量增加来测定。

"拉伸模量"或"弹性模量"是在材料的比例极限内，标称拉伸应力与相应的伸长之比。相应的ASTM试验是D638。

"抗拉强度"是在指定的温度和指定的拉伸速率条件下，从两端拉伸试验样本时它承受的最大标称应力。当最大的标称应力出现于屈服点时，应该指定为屈服抗拉强度。当它产生断裂时，应该指定为断裂抗拉强度。塑料的ASTM试验是D638(米制(metric)，D638M)标准。抗拉强度的SI单位是帕斯卡(N/m²)。

"有机粘土"是指经过离子交换而将金属离子取代为有机阳离子的纳米硅酸盐(也称为纳米粘土)。本文所用有机粘土包括变化的术语：有机改性的纳米粘土、改性的纳米粘土、改性的粘土、改性的硅酸盐、改性的纳米硅酸盐、纳米复合物和改性的纳米填料。

"改性剂"是指可与纳米粘土的金属离子进行离子交换来形成有机粘土的有机阳离子，其包括聚合物有机阳离子。

通道间距(Gallery spacing)或d-间距(d-间距)是形成纳米粘土或有机粘土的各个微板(microplate)之间的距离。通道间距的变化似乎取决于有机粘土和溶剂的组成。

"插入(Intercalate)″是指通过在板之间加入改性剂、溶剂或聚合物来增加d-间距的方法。改性的纳米粘土的d-间距大于未改性的相同纳米粘土的d-间距。

"剥落(Exfoliate)"是指形成粘土结构的板的完全分离。有时，存在不完全剥落成具有多个板的较小结构，称为类晶团聚体(tactoids)。

"聚酰胺基酸溶液"(也称为聚-酰胺-酸、聚(酰胺基酸)(poly(amic acid))、酰胺基酸(amic acid)、聚酰胺酸(polyamicacid)、聚(酰胺酸)(poly(amide acid))、聚(酰胺-酸)(poly(amide-acid)或聚酰胺-酸)是含有能够与周围的有机基团反应形成酰亚胺基团的酰胺基酸单元的溶液。

本申请所用的"聚酰亚胺"是指含有重复的酰亚胺官能团，和任选的另外的官能团如酰胺和/或醚的聚合物。因此，"聚酰亚胺"将聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺包括在其范围内。

术语"惰性"是指容器中的气氛用惰性气体(例如氮气)代替。

"再循环"是指根据本发明的所有或部分聚合物可再用于该聚合物所用于的最初用途。例如，如果聚合物最初用作柔性电路板的溶剂流延膜，则在使用或不使用另外的单体或聚合物的情况下，所有的或部分聚合物能够再循环并重新溶于溶剂中。再循环也可指该聚合物能够部分或完全通过另一再生方法再生成另一用途(例如注塑件)。

当认为化学部分的结构单元形式上源自本申请中的前体部分时，对可用于产生该化学部分的实际化学反应没有隐含的限制。例如，当认为化学部分如聚醚酰亚胺具有形式上源自二酐和二胺的结构单元时，那么任何已知的方法都可用于制备该聚醚酰亚胺，包括二酐和二胺的反应，或酚盐物类(phenoxide species)与带有可取代基团的酰亚胺之间的取代反应，或其它已知的方法，必需的仅仅是该化学部分包括可在所述前体部分中示出的结构单元。在一实施方案中，所述聚合物为通过二酐组分和二胺组分的聚合而形成的且具有约180℃至450℃的Tg的聚酰亚胺。一种源自所述聚合物-有机粘土复合物的制品为溶剂流延膜，其具有：a)小于70ppm/°C的CTE；b)约0.1微米至1000微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。

本发明涉及包含溶剂流延膜的制品，所述溶剂流延膜包括二酐组分和二胺组分并且其Tg为180℃至450℃，具体是190℃或更大，并且其中所述膜具有：a)小于70ppm/°C，具体是小于60ppm/°C的CTE；b)0.1微米至250微米例如5至250微米的厚度；和，c)含有小于5wt%的残留溶剂。

根据本发明的溶剂流延膜可由Tg为l80°C至450℃的至少一种聚酰亚胺制成。在另一实施方式中，该聚酰亚胺的Tg为190℃或更大，具体地190℃至500℃，更具体地190℃至400℃。有经验的技术人员应该理解，任何特定的聚酰亚胺的Tg可宽泛地变化，取决于以下因素：二酐单体的选择、不同二酐单体(与单元相对的结构)的数量、二胺单体的选择、不同二胺单体(与单元相对的结构)的数量、膜生产过程中的加工条件、用于使聚合物固化的酰亚胺化工艺的类型，等等。有经验的技术人员将会理解：产生具有前述Tg范围内任意处的期望Tg的聚合物的能力，取决于所用的单体、封端的结构和/或用途等。

制成该膜的聚酰亚胺的类型可类似地变化。本发明具体地包括：所有组合形式的，可制备本发明的聚酰亚胺的一种或多种二酐与一种或多种二胺的无规和嵌段聚合物和共聚物。可存在多于一种类型的聚酰亚胺，例如聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺的组合，或者两种不同类型的聚醚酰亚胺的组合。同样，本发明涉及包括含有其它聚合物的一种或多种聚酰亚胺膜的溶剂流延膜，所述其它聚合物选自：无定形的热塑性聚合物，包括PPSU(聚苯砜)、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPO(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)；结晶的热塑性树脂，包括PFA(全氟烷氧基烷烃)、MFA(TFE(四氟乙烯)和PFVE(全氟化乙烯基醚)的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚-醚酮)、ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、POM(聚缩醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)；及先进的工程树脂，如PBI(聚苯并咪唑)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚苯醚、聚苯并噁唑、和聚苯并噻唑；以及它们的共混物和共聚物。

测得的膜的CTE由于材料的化学组成可以是该材料的固有性质。或者，该CTE可通过使用添加剂和/或通过进行另外的加工步骤而显著低于该膜材料的固有CTE。该溶剂流延膜的CTE可为低于70ppm/°C，具体地低于60ppm/°C的任何CTE，并且使得该膜可用作它的预期用途。例如，对于柔性电路板，该CTE可足够接近相邻的金属导电层的CTE，使得该膜能够作为电介质基材、层压制品中的层和/或柔性电路板的覆盖(covering)来用作其预期用途。在分开的实施方案中，该CTE小于70ppm/°C，小于50ppm/°C，小于40ppm/°C，小于35ppm/°C，小于30ppm/°C，或小于20ppm/°C。根据其它实施方案，该膜的CTE为至少5ppm/°C。该膜的CTE也可为5至60ppm/°C，更具体地该热膨胀系数为10ppm/°C至30ppm/°C，甚至更具体地10ppm/°C至20ppm/°C。

或者，将膜的CTE调节至与其上放置该膜的基材材料相匹配。在一种实施方案中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷或聚合物的CTE的±20ppm/°C以内，具体地在铜、硅、铝、金、银或镍的CTE的±20ppm/°C以内。在另一实施方案中，该膜的CTE在铜、硅、铝、金、银或镍，具体地铜的热膨胀系数的±15ppm/°C以内。

作为有利的一个特征，已经发现该膜的CTE是非常稳定的。例如，在250至450℃的温度，在层压至基材之后该膜的CTE为层压之前该膜的CTE的±10ppm/°C以内。

该膜的厚度能够根据以下因素而宽泛地变化：最终用途应用，制备该膜的方法，流延溶液的固含量，等主要参数。厚度可为0.1微米到至多10000微米，或者更具体地5微米到至多1000微米，但是，期望的是，为了用于柔性电路板中，最可能的厚度可为0.1微米至250微米。

最终的溶剂流延膜可含有残留溶剂，仍然能够发挥它的预期用途。最小量的残留溶剂是该膜仍然能够发挥它的预期用途的最大残留溶剂含量。另一方面，该溶剂流延膜也可含有尽可能低的残留溶剂含量。例如，溶剂是昂贵的并且可能是有害环境的。可通过最小化包含在成品中的溶剂的量来同时达到节约成本和改善环境状况。残留溶剂含量可小于该膜总重量的5%。在另一实施方案中，残留溶剂的量将为小于该膜总重量的1%。

可用于该方法中的溶剂包括可用来制备溶剂流延膜的任何溶剂。该溶剂可为聚酰亚胺的良溶剂，例如，具有相对高的沸点，便于形成溶液膜或通过挤出直接进行脱挥发分。用于形成膜的溶剂可与下文所述的用于制备聚酰胺酸溶液的溶剂相同。合适的溶剂的实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯乙烷、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、四氢呋喃(THF)、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻-、对-和间-甲酚的混合物、甲酚与苯酚的混合物、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、邻二氯苯(o-DCB)、苯基苯酚、在烷基中具有1至4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，以及含有一种或多种这些溶剂的混合物。离子液体通常包括熔点相对低(低于100℃)的盐。离子液体的实例包括但不限于基于铵、咪唑鎓-、鏻-、吡啶鎓-、吡咯烷鎓-和锍的盐。这些液体中的抗衡离子可包括但不限于以下：溴离子、氯离子、四氟硼酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根、硫酸根、甲烷硫酸根、硝酸根、硫氰酸根，及其组合。

有经验的技术人员应该理解，所用的具体溶剂取决于许多因素，包括例如聚酰亚胺和前体单体在溶剂中的溶解度，和溶剂的挥发性。

根据本发明的溶剂流延膜可由本领域已知的任何方法制备。转让给GE的以下专利披露了制备溶剂流延膜和流延溶液的一般方法：4115341；4157996；4307226；4360633；4374972；和3847867。一种制备方法可包括以下步骤：形成包含单体组分的聚酰胺酸溶液，所述单体组分包括至少部分溶解在溶剂体系中的一种或多种二酐和一种或多种有机二胺；将该聚酰胺酸溶液流延到基材上，使得该聚酰胺酸呈在基材表面上具有长度、宽度和深度的形式；除去溶剂，并固化该聚酰胺酸溶液从而形成膜，该膜具有小于70ppm/°C，具体地小于60ppm/°C的CTE，和0.1微米至250微米，具体地5至250微米的厚度。

或者，该方法可包括制备溶剂流延膜，包括：制备包括聚酰胺酸溶液的流延溶液，所述聚酰胺酸溶液由单体组分和溶剂组分制备；在支撑基体上对流延溶液的膜进行流延；从该流延膜除去溶剂一段预定的时间，形成溶剂流延膜，该膜具有小于70ppm/°C，具体地小于60ppm/°C的CTE，和0.1微米至250微米，具体地5至250微米的厚度；并对该溶剂流延膜进行另外的加工步骤，从而将该膜的CTE降低至低于30ppm/°C。

所述聚酰胺酸可如下制备：通过搅拌而混合一种或多种二酐、水和溶剂，直到所述的一种或多种二酐组分溶解。然后可添加一种或多种单体二胺，将该溶液搅拌直到胺溶解。由所述二酐组分和所述二胺组分组成的组分可包括1、2、3、4、5或更多种不同的二酐和二胺。本发明的范围具体地意图包括二酐和二胺单体的数目和种类的所有排列和组合。例如，在一种实施方案中，所述聚酰胺酸溶液将由两种不同的二酐和两种不同的二胺组成。在另一实施方案中，所述的一种或多种二酐的一种是ODPA。

通常，所述的有机胺组分的含量可为每摩尔二酐组分0.5摩尔至2.0摩尔，或者更具体地l至1.3摩尔。当本发明的溶液的一种组分包含多于一种化合物时，所述的这种组分的份数、摩尔数或其它量视为分别包含在该组分中的每种化合物的份数、摩尔数或这种其它量之和。因此，例如，胺的总含量通过对胺组分中每种二胺的当量数相加计算得到，例如，2(第一种二胺的摩尔数)+2(第二种二胺的摩尔数)=胺的总当量。

以类似的方式计算酐的总含量。稍微过量的胺可用于赋予膜额外的柔性或可能的交联。已经发现，聚酰亚胺漆(enamel)可具有5至500个，优选10至200个重复的二酐-二胺反应产物单元。也可存在末端的氨基和邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐或各种合适的端基。

经验表明，应该利用足够的溶剂来提供固含量，从而提供具有对于搅拌和处理可行的粘度的溶液。在一种实施方案中，该固含量为1-65wt%。在其它实施方案中，该固含量为1-40wt%、1-25wt%、1-15wt%，或1-12.5wt%。

在溶剂流延膜的制造中，单体反应物与有机溶剂组分之比高的溶液有利地使在接下来的聚醚酰亚胺树脂的成型和固化过程中所释放的有机溶剂的量最小化。这种具有高含量的单体反应物的溶液的粘度可高于一些溶剂流延膜所需的粘度。通常，包含水减少了溶液粘度。给定的粘度降低可利用添加水来产生，所述添加水的量相对于需要产生相同的粘度降低效果而添加的有机溶剂组分的量是较少的。

水可以是或者可以不是聚酰胺酸溶液的一部分。水可存在的量可为任何量，但至多为使该溶液基本上不含沉淀的最大量。虽然水可与所述有机溶剂组分以基本上所有的比例混合，但是在本发明的单体溶液中包含过多的水会导致形成沉淀或其它多个相。可存在的水的量取决于具体的二酐和二胺组分、具体的有机溶剂组分，以及单体反应物与有机溶剂的重量比。

有利的是，本发明的聚酰胺酸溶液可包括单体反应物，其总量基于溶液的重量为40或更大的wt%，例如40至75或者更大的wt%。一般来说，这种高单体含量的溶液(如需要的话包含水)，在通常用于制备溶剂流延膜的温度范围例如15℃至200℃具有合适的粘度。

通过在搅拌下将单体反应物组分添加到水和有机溶剂组分的溶液中，更易于制备包含水的溶液。通常在升高的温度可加速溶液的制备。

添加剂可存在于所述聚酰亚胺膜中，例如可通过将其添加到聚酰胺酸溶液中，从而将CTE降低至低于该材料在没有添加剂的情况下具有的CTE。这些添加剂包括有助于降低溶剂流延膜的CTE的那些，和能够有助于在本发明的膜中产生另一期望性质的那些。可以以赋予期望性质的任何量使用这些成分，比例可为每100重量份聚酰亚胺0.001至60份添加剂。或者，可将这些添加剂的添加量可为每100重量份聚酰亚胺0.01至30份的添加剂，更具体地0.1至10份的添加剂。

可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的添加剂类型包括改性的纳米复合物硅酸盐(纳米粘土)。适宜的纳米粘土包括高岭石，地开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇纹石，纤蛇纹石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，绿泥石，合成硅酸盐，以及包含至少一种前述纳米粘土的组合。

在一种具体的实施方案中，本公开描述了形成纳米粘土复合物(具体是聚合物-有机粘土复合物)和包含聚合物-有机粘土复合物的制品(例如膜)的方法。所述聚合物-有机粘土复合物可通过溶液流延成型为膜。此类有机粘土在成膜加工温度时可以是热稳定的。

各种聚合物可用于形成所述聚合物-有机粘土复合物，所述聚合物包括热固性聚合物和热塑性聚合物。示例性的聚合物包括上述的那些，具体是聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯(包括芳族聚酯)，聚酰胺，聚砜，聚酰亚胺(包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺)，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮，ABS，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚(丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚丙烯腈，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯醚，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，及包含至少一种前述聚合物的组合。一种具体的聚合物为聚酰亚胺。

所述聚合物-有机粘土复合物还包含有机粘土。有机粘土为有机改性的纳米粘土，其具有通常与有机层交替的多个无机硅酸盐层。可通过纳米粘土中的金属阳离子与有机阳离子的离子交换来制备有机粘土。例如，蒙脱石纳米粘土中的钠离子可与有机阳离子如四烃基铵或四烃基鏻阳离子交换。离子交换一般通过已知的方法在水中或者在水与水混溶性有机溶剂的组合中进行。

在一种实施方案中，所述有机阳离子为季有机阳离子，例如式(1)的铵或鏻离子。

其中Q为氮或磷；以及R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₂₀芳族基团，或者聚合物链。前述基团可以是未取代的，或者被例如C₁-C₂₀烃和/或一个或多个官能团(例如羟基、巯基、硝基、氰基、卤、羧酸、羧酸酯、羰基、酰胺、酰亚胺和酐)取代的。

在另一实施方案中，所述有机阳离子为式(2)的季鏻阳离子。

其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴各自独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“a”为1至约200的数；“c”为0~3的数；R¹每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；R²为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₅₀芳族基团，或者聚合物链。

所述有机阳离子可以是式(3)的季鏻阳离子。

其中Ar¹²、Ar¹³、Ar¹⁴和Ar¹⁵独立地为C₆-C₅₀芳族基团；及Ar¹⁶为C₂-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

示例性的季铵阳离子包括式(4)的吡啶鎓阳离子，

其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“b”为0~2的数；R³每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₆-C₂₀芳族基团；及Ar¹¹为C₆-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。此类阳离子的具体实例有式(5)的阳离子，

其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₂-C₅₀芳族基团；“b”为0~2的数；“d”为0~4的数；R³和R⁴每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；Z为化学键，二价的C₁-C₂₀脂肪族基团，二价的C₅-C₂₀脂环族基团，二价的C₂-C₂₀芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，SO₂连接基团，或者Se连接基团；及Ar⁹为C₁₀-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

在离子交换之后，无机硅酸盐层之间的间距(“d-间距”)大于15、20、25、30、40或75埃。然后使有机粘土剥落从而产生聚合物-有机粘土复合物。当有机粘土暴露于足够强度和时期的激发条件下时发生剥落，并导致无机硅酸盐层之间的间距(“d-间距”)的增大。剥落的有机粘土中的d-间距可以是大于初始d-间距(即，未剥落的有机粘土中的d-间距)的任意距离。在一实施方案中，d-间距足以有效提供聚合物-有机粘土复合物，所述聚合物-有机粘土复合物会降低聚酰亚胺膜的CTE。在一些实施方案中，剥落的有机粘土中的初始d-间距增大了5~90埃，具体为大于15、20、25、30、40或75埃。在其它实施方案中，在所述增大之后，剥落的有机粘土中的d-间距是无规的。当d-间距的增大导致无规分布时，片的定向方式使得d-间距不再可测量。在另外其它的实施方案中，有机粘土的初始d-间距的净增大为约10%~500%。

一种剥落的方法为超声。剥落也可通过高能混合来完成。超声和高能混合均在溶剂体系中进行，例如在包含1wt%~90wt%的有机粘土和10wt%~99wt%的溶剂体系、具体为1wt%~50wt％的有机粘土和50wt%~99wt%的溶剂体系、更具体为1wt%~15wt%的有机粘土和85wt%~99wt%的溶剂体系的体系中。

如下所述，合适溶剂体系允许有机粘土的良好分散和有效的剥落，还溶解所述聚合物或聚合物前体。合适的溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。

在一实施方案中，第一混合物的制备如下：在所选的溶剂体系中合并(例如，匀浆)有机粘土；然后剥落，即，将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物。所述激发条件(例如，超声)的强度和时期足以增大无机硅酸盐层的初始间距。示例性的超声发生器有可从Misonix公司获得的超声波液体处理器，Weber Ultrasonics的稳频SONOPUSH MONO

超声波换能器，以及MPI出售的管状潜入式换能器(tubular submersible transducer)。超声可以间隙或连续方式进行。在间隙工艺中，将已均质化的第一混合物置于与声源接触。充分搅拌混合物以确保整个混合物的均匀超声。在连续工艺中，使第一混合物以给定速度流经超声区。充分搅拌混合物以确保纳米硅酸盐的均匀超声。在间隙或连续工艺中，剥落所需的超声条件(即，流速、超声功率、超声时间)取决于所用改性剂的类型、溶剂、批量(batch size)、声源的构造和尺寸、以及超声发生的温度。本领域技术人员会理解其它设备和方法可用于赋予激发条件。在另一实施方案中，例如，可使用SILVERSON^TM混合机。根据眼下的具体需求，可使用不同型号。可使用任何其它功能相当的剪切机/混合机研磨机。

有机粘土的插入和剥落可通过所得溶液的X射线衍射(XRD)观察到。剥落也可通过如下方法观察：将已超声的有机粘土混合物与聚合物合并，除去溶剂(例如通过蒸发、沉淀或脱挥发型挤出机)，然后流延或压制成膜，再进行TEM分析。

剥落可在与聚合物合并之前或之后、或者与与聚合物前体合并之前或之后进行。换句话说，可将聚合物或聚合物前体加至第一混合物(溶剂和未剥落的纳米粘土)或者第二混合物(溶剂和剥落的纳米粘土)中。

因此，在一具体的实施方案中，剥落在未剥落的纳米粘土与聚合物如聚酰亚胺的合并之后进行。在另一具体的实施方案中，剥落在与聚酰亚胺的合并之前进行。在该实施方案中，通过合并已剥落的纳米粘土与聚酰亚胺(或其它聚合物)来制备第三混合物。所述聚酰亚胺(或其它聚合物)可预先溶解于溶剂(例如，DMAc或NMP)中或者直接加至包含剥落的有机粘土的混合物中，从而提供5wt%~25wt%的固体含量。所述聚酰亚胺(或其它聚合物)至少部分可溶于所述溶剂中，并且还分隔有机粘土中的硅酸盐层。然后从第三混合物中除去至少部分的溶剂。

作为选择，剥落发生在与聚酰胺酸溶液(或其它聚合物前体)合并之前，从而提供具有例如固体含量5wt%~25wt%的第二混合物。然后如上所述使聚酰胺酸溶液聚合。在一实施方案中，聚合发生于从剥落的纳米粘土与聚酰胺酸的组合中除去溶剂的过程中。如此制备的聚酰亚胺至少部分可溶于所述溶剂中，并且还分隔有机粘土中的硅酸盐层。然后继续从聚酰亚胺-有机粘土复合物中除去溶剂。在除去溶剂之后，有机粘土的硅酸盐层仍被分隔。

在又一实施方案中，在使混合物暴露于激活条件之前将聚合物前体与未剥落的有机粘土在溶剂体系中合并。在剥落之前、之中、和/或之后，聚合物前体可至少部分聚合以提供聚合物。如此制备的聚合物至少部分可溶于所述溶剂中，并且还分隔有机粘土中的硅酸盐层。然后除去至少一部分的溶剂，从而提供聚合物-有机粘土复合组合物。例如，二酐组分和有机二胺组分与有机粘土在溶剂体系(例如，DMAc)中合并，从而提供的混合物的固体含量为例如2wt%~15wt%固体，或更具体为，1wt%~5wt%固体。对有机粘土和单体进行超声以增大有机粘土的初始d-间距。然后加热剥落的有机粘土和单体混合物，从而形成聚酰胺酸。如此制备的聚酰胺酸至少部分可溶于所述溶剂中。然后从第二混合物中除去至少部分的溶剂，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。已发现二胺和二酐在有机粘土的存在下的聚合导致有机粘土的优良分散。

在又一实施方案中，在有机粘土与二酐组分和有机二胺组分在溶剂体系(例如，DMAc)中合并之前，使有机粘土剥落，从而提供的混合物的固体含量为例如2wt%~15wt%固体，或更具体为，1wt%~5wt%固体。然后聚合二酐与有机二胺以提供聚酰胺酸，而后聚酰亚胺。如此制备的聚酰亚胺至少部分可溶于所述溶剂中，并且还分隔有机粘土中的硅酸盐层。然后从聚酰胺酸或聚酰亚胺混合物中除去至少部分的溶剂。在除去溶剂之后，有机粘土的硅酸盐层仍被分隔。

在任一前述的实施方案中，除去溶剂可通过脱挥发分作用或者沉淀到非溶剂中实现。剥落在除去溶剂之后得到保持。所得聚合物-有机粘土组合物可经溶液流延或熔体挤出而成型成膜。

已发现使用有机粘土特别是剥落有机粘土提供了意料不到的优点。包含有机粘土的膜可具有比不含有机粘土的相同组合物的膜更低的CTE。作为选择，或者此外，包含有机粘土的膜可具有与不含有机粘土的相同组合物的膜相同的Tg。包含有机粘土的膜也可以是透明的。用于膜中的有机粘土的量可根据所需的膜性能而变化。例如，膜可包含0.1wt%~10wt%的有机粘土，具体为1wt%~10wt%的有机粘土，基于膜的总重量。

将单体(至少一种二酐单体和至少一种二胺单体)加至粘土分散体中，从而形成改性的聚酰胺酸溶液。同样，不是将聚酰胺酸添加到该粘土分散体中，在另一实施方案中，干燥膜于二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的10wt%溶液的特性粘度大于0.05dl/g。然后可将聚酰亚胺溶液与粘土分散体合并，再如上进行流延。

可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的另一类添加剂包括可溶的纳米颗粒前体如三(乙酰丙酮)铝(Al(acac)₃)。

可用于降低溶剂流延聚酰亚胺膜的CTE的另一种添加剂是可由有机金属前体形成的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒可通过使有机金属前体分解而原位形成。这种材料的一个实例是三(乙酰丙酮)铝(Al(acac)₃)。(Al(acac)₃)的热解产生氧化铝。当在稀溶液(小分子溶剂或聚合物熔体)中进行时，形成Al₂O₃纳米颗粒。为了达到最终聚合物中具有1wt%载荷的Al₂O₃，可在二酐和二胺单体(具体地氧联二邻苯二甲酸酐和二氨基二苯砜)的聚合反应之前添加前体。与未填充的对照样品相比，得到的填充有Al₂O₃纳米颗粒的聚合物显示出的CTE降低了超过15%。

除了将有机金属的前体添加到聚合反应之外，还可将该前体与聚酰胺酸溶液或者最终的可溶聚酰亚胺进行溶剂共混(solvent blended)，或者与最终的聚合物一起共混并挤出，得到填充的体系。可将溶液形式的该材料流延为膜并固化，得到填充的膜。其它合适的有机金属前体包括包括乙酰丙酮金属(metal(acac))络合物，和陶瓷前体如硫化钼。

可用于赋予期望性质(除了降低聚酰亚胺膜的CTE之外)的其它类型的添加剂包括填料和增强剂例如玻璃纤维、碾磨过的玻璃、玻璃珠、玻璃片(flake)等。可添加矿物如滑石、硅灰石、云母、高岭土、或蒙脱石粘土、二氧化硅、火成二氧化硅、珍珠岩、石英和重晶石。也可用有效量的无机填料例如碳纤维和碳纳米管、玻璃纤维、金属纤维、金属粉末、导电碳，和其它添加剂(包括纳米级增强剂)对该组合物进行改性。

在一些情况下，可将金属氧化物添加到本发明的聚合物中。在一些情况下，金属氧化物还可通过减少热释放和增加峰值热释放的时间而改善阻燃(FR)性能。二氧化钛是重要的。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在一些情况下白色的金属氧化物可能是期望的。金属氧化物可单独使用或者与其它金属氧化物组合使用。可以以任何有效量，在某些情况下为聚合物的0.01wt%至20wt%的量使用金属氧化物。

其它有用的添加剂包括诸如金属硼酸盐等消烟剂(smoke suppressant)，如硼酸锌，碱金属或碱土金属的硼酸盐或其它硼酸盐。此外，可使用其它含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、硼的氧化物，或硼的其它含氧化合物。此外，可使用其它阻燃添加剂如磷酸芳酯和溴化的芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物构成的连接基团的聚合物。卤化的芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂、卤化聚苯乙烯、卤化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。

在一些情况下，可期望具有基本上不含卤素原子尤其是溴和氯的阻燃组合物。基本上不含卤素原子是指在一些实施方式中，该组合物具有小于组合物重量的3%的卤素，具体地氯和/或溴，而在其它实施方式中，含有小于组合物重量的1%的卤素原子，具体地氯和/或溴。卤素原子的量可通过普通的化学分析来确定。

该组合物也可任选地包括其量为组合物重量的0.01至5.0wt%的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以以给树脂组合物提供防滴性质的任何有效的量使用。合适的含氟聚合物的一些实例和制备该含氟聚合物的方法描述于例如美国专利3671487，3723373和3383092中。合适的含氟聚合物包括含有源自一种或多种氟化的α烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物。术语"氟化的α烯烃单体"是指包括至少一个氟原子取代基的α烯烃单体。一些合适的氟化α烯烃单体包括例如氟乙烯如CF₂=CF₂、CHF=CF₂、CH₂=CF₂和CH₂=CHF以及氟丙烯如CF₃CF=CF₂、CF₃CF=CHF、CF₃CH=CF₂、CF₃CH=CH₂、CF₃CF=CHF、CHF₂CH=CHF和CF₃CF=CH₂。

一些合适的氟化α-烯烃共聚物包括含有源自两种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及含有源自一种或多种氟化单体和可与所述氟化单体共聚的一种或多种非氟化单烯键式不饱和单体的结构单元的共聚物如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。合适的未氟化单烯键式不饱和单体包括例如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯，丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。

可添加到该溶剂流延膜的其它添加剂包括抗氧化剂例如亚磷酸酯(盐)，亚膦酸酯(盐)，和受阻酚。含磷稳定剂，包括亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯，是重要的有用的添加剂。也可使用双官能团的含磷化合物。优选分子量大于或等于300道尔顿的稳定剂。在其它情况下，可使用分子量大于或等于500道尔顿的含磷稳定剂。含磷稳定剂通常以配方重量的0.05~0.5%的量存在于组合物中。也可使用着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂。也可考虑使用流动助剂和脱模剂。脱模剂的实例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂和加工助剂在组合物中存在的量通常为配方重量的0.05~0.5%。优选的脱模剂具有大的分子量，通常大于300道尔顿，以防止在熔体加工过程中脱模剂从熔体聚合物混合物中损失。

用于形成根据本发明的制品的组合物也可包括各种添加剂例如成核剂、澄清剂、硬化剂和/或结晶速率剂(crystallization rate agent)。这些试剂在常规的物质中以常规的量使用。

可使用各种方法将所述组分与前述成分共混，所述方法包括将该物质与配方中所需的任何其它添加剂匀质混合。尽管可在制得溶剂流延膜之后进行熔融共混，优选的步骤包括溶液共混。这种熔体加工方法中所用的设备的示例性实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)、磁盘组加工机(disc-pack processor)和各种其它类型的挤出设备。

可使用上述聚酰亚胺组合物以及成膜溶液来形成液体涂料溶液。所述液体涂料溶液具有许多和各种各样的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂(wiping)等将该涂料溶液施用于各种基材，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚醚酰亚胺树脂涂层。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。所述聚合反应和固化优选在125℃至300°C或更高的温度进行。

也可将聚酰胺酸溶液用作涂料溶液，该涂料溶液可在制备后立即施用或者存储备用。通常，最大的保存期限可通过在氮气覆盖和无光条件下存储该溶液而获得。

用于制备所述溶剂流延膜和涂料的聚合物是聚酰亚胺，以及在一些具体的情况下，聚醚酰亚胺。根据本发明的聚酰亚胺具有通式(6)：

其中a大于1，通常为10至1000或更大，或者更具体地为10至500；并且其中V是没有限制的四价连接基团，只要该连接基团不妨碍聚酰亚胺的合成和使用即可。合适的连接基团包括但不限于：(a)具有5至50个碳原子的、取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团，(b)具有1至30个碳原子的取代的或未取代的、直链或支化的、饱和的或不饱和的烷基；或者包括至少一种前述物质的组合。合适的取代基和/或连接基团包括但不限于醚、环氧化物、酰胺、酯、以及包括至少一种前述物质的组合。在一实施方案中，至少一部分连接基团V含有源自双酚的部分。在另一实施方案中，不是所有的连接基团V必须含有源自双酚的部分。理想的连接基团包括但不限于下式的四价芳族基团：

其中W是二价基团，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(y为1至5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基，或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位上，并且其中Z包括但不限于下式的二价基团：

其中Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(y为1至5的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基。

式(6)中的R包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团如：(a)具有6~20个碳原子的芳烃基团及其卤化的衍生物；(b)具有2~20个碳原子的直链或支链的链亚烷基；(c)具有3~20个碳原子的亚环烷基，或者(d)通式(7)的二价基团：

其中Q包括但不限于二价部分，其包括-O-、-S-、-C(O)-、SO₂-、-SO-、-C_yH_2y-(y为1~5的整数)，及其卤化的衍生物(包括全氟亚烷基)。

示例性的聚酰亚胺的种类包括聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺，尤其是可熔融加工的那些聚醚酰亚胺，例如制备和性质描述于美国专利3803085和3905942中的那些。

示例性的聚醚酰亚胺树脂包括大于1个，通常为10~1000个，或者更准确地说为10~500个式(8)的结构单元：

其中T为-O-或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位上，并且其中Z包括但不限于如上所述的二价基团。

在一种实施方案中，所述聚醚酰亚胺可为除了含有上述醚酰亚胺单元之外，还含有式(9)的聚酰亚胺结构单元的共聚物：

其中R如前面式(6)中所定义，M包括但不限于下式的基团：

所述聚醚酰亚胺可通过各种方法制备，包括但不限于式(10)的芳族二(醚酐)与式(11)的有机二胺的反应，

H₂N-R-NH₂    (11)

其中R和T如式(6)和(8)中所定义。

具体的芳族二(醚酐)和有机二胺的实例披露于例如美国专利3972902和4455410中。二酐分子的说明性实例包括：

2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；

4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；

4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；

1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；

1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；

1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；

3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐；

3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；

萘二酸酐，如2,3,6,7-萘二酸酐，等；

3,3',4,4'-联苯基磺酸四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenylsulphonictetracarboxylicdianhydride)；

3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐；

3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；

4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐；

3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

双(邻苯二甲酸)苯基氢氧化硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)；

对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；

间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐；

双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐；

双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐；

2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；

4,4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；

均苯四酸二酐；

3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；

4',4'-双酚A二酐；

氢醌二邻苯二甲酸二酐；

6,6'-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双[1H-茚]二酐；

7,7'-双(3,4-二羧基苯氧基)-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]二酐；

1,1'-双[l-(3,4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]环己烷二酐；

3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐；

3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐；

3,3',4,4'-二苯亚砜四羧酸二酐；

4,4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；

3,4'-氧联二邻苯二甲酸二酐；

3,3'-氧联二邻苯二甲酸二酐；

3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；

4,4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；

3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；

2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)丙烷二酐；

2,2-双(4-(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；

(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦四羧酸二酐；

(3,3',4,4'-二苯基)苯基膦氧化物四羧酸二酐；

2,2'-二氯-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-二甲基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-二氰基-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-二溴-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-二碘-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-二(三氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-双(1-甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-双(1-三氟甲基-3-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-双(1-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

2,2'-双(1-苯基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；

4,4'-双酚A二酐；

3,4'-双酚A二酐；

3,3'-双酚A二酐；

3,3',4,4'-二苯亚砜四羧酸二酐；

4,4'-羰基二邻苯二甲酸二酐；

3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐；

2,2'-双(1,3-三氟甲基-4-苯基)-3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，及其所有的异构体，以及前述物质的组合。

所述双(醚酐)可通过如下方法制备：对硝基取代的苯基二腈与双酚化合物(例如，BPA)的金属盐在偶极非质子溶剂存在下的反应产物进行水解，接着脱水。以上式(7)所包括的示例性的一类芳族双(醚酐)包括但不限于这样式(7)的化合物，其中T为式(12)：

并且醚连接基团，例如，在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位上，以及包括至少一种前述物质的混合物，其中Q如上所定义。

可以使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例是：

间苯二胺；

对苯二胺；

2,4-二氨基甲苯；

2,6-二氨基甲苯；

间苯二甲胺；

对苯二甲胺；

联苯胺；

3,3'-二甲基联苯胺；

3,3'-二甲氧基联苯胺；

1,5-二氨基萘；

双(4-氨基苯基)甲烷；

双(4-氨基苯基)丙烷；

双(4-氨基苯基)硫醚；

双(4-氨基苯基)砜；

双(4-氨基苯基)醚；

4,4'-二氨基二苯基丙烷；

4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-亚甲基双苯胺)；

4,4'-二氨基二苯硫醚；

4,4'-二氨基二苯砜；

4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-氧联双苯胺)；

1,5-二氨基萘；

3,3'-二甲基联苯胺；

3-甲基庚二胺；

4,4-二甲基庚二胺；2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1′-螺双[1H-茚]-6,6'-二胺；

3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺双[2H-1-苯并吡喃]-7,7'-二胺；

1,1'-双[l-氨基-2-甲基-4-苯基]环己烷，及其异构体，以及包括至少一种前述物质的混合物和共混物。

理想的是，所述二氨基化合物是芳族二胺，尤其是间-和对苯二胺，以及包括至少一种前述物质的混合物。

在一种实施方式中，所述聚醚酰亚胺树脂包括根据式(8)的结构单元，其中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或包括至少一种前述物质的混合物，并且T为式(13)的二价基团：

许多制备聚酰亚胺、特别是聚醚酰亚胺的方法披露于美国专利3847867、3850885、3852242、3855178、3983093和4443591中。

为了实现式(10)的酸酐和式(11)的二胺之间的反应，可利用溶剂如邻二氯苯、间甲苯酚/甲苯等在100℃~250℃的温度下进行反应。在该反应中也可以使用链终止剂和支化剂。

当使用含醚和不含醚的亚单元的聚酰亚胺共聚物时，组合使用二酸酐(例如均苯四酸酐)与双(醚酐)。聚酰亚胺可任选地由芳族双(醚酐)与有机二胺的反应制备，其中所述二胺在反应混合物中的过量小于或等于约0.2摩尔。在该条件下，当用重量百分比为33wt%的氢溴酸于冰乙酸中的溶液滴定其氯仿溶液时，聚醚酰亚胺树脂可具有小于或等于约15微当量/克(μeq/g)可酸滴定的基团，或者更准确地说，具有小于或等于约10μeq/g可酸滴定的基团。在聚醚酰亚胺树脂中，可酸滴定的基团实质上归因于的胺端基。

合成聚酰亚胺的一种途径是通过具有下面结构(14)的双(4-卤代邻苯二甲酰亚胺)来进行的：

其中R如上所述，X是卤素。其中R为1,3-苯基基团的双(4-卤代邻苯二甲酰亚胺)(15)是特别有用的。

通常，双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(14)和(15)是通过胺如1,3-二氨基苯与酸酐如4-卤代邻苯二甲酸酐(16)缩合而成的：

可在存在或不存在相转移催化剂的情况下，通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与双酚(例如双酚A)的碱金属盐的反应来合成聚醚酰亚胺，或者通过双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与双酚的碱金属盐和另一种二羟基取代的芳烃的碱金属盐的组合的反应来合成聚醚酰亚胺。合适的相转移催化剂披露于美国专利5229482中。合适的二羟基取代的芳烃包括具有式(17)的那些：

HO-A²-OH     (17)

其中A²是二价芳烃基团。合适的A²基团包括间亚苯基、对亚苯基、4,4'-亚联苯基及类似的基团。

如上所述，未用过的聚酰亚胺可用于形成溶剂流延聚酰亚胺膜。然而，在一具体的实施方案中，聚酰亚胺膜包括至多50wt%，具体地至多30wt%的再循环聚酰亚胺。其中在再循环之前该再循环聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为210℃至450℃。在一种实施方案中，将未用过的聚酰亚胺与再循环聚酰亚胺(例如，如上所述已经成型为膜的聚酰亚胺)熔融共混。在另一实施方案中，将未用过的聚酰亚胺与再循环聚酰亚胺(例如，已经成型为膜的聚酰亚胺)进行溶剂混合。然后可将包括再循环聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物成型为流延组合物，并如本文所述例如从含有1至30wt%固体的组合物进行流延。在前述实施方案中，包含再循环聚酰亚胺的膜的CTE可以是在具有相同组合物但不含再循环聚酰亚胺的膜的CTE±10ppm/℃以内。

作为产生CTE小于70ppm/°C(在另一实施方案中小于60ppm/°C，或者在另一实施方案中，小于35ppm/°C)的溶剂流延膜的可供选择的方案，可增加另外的加工步骤，来使CTE高于70ppm/°C(在另一实施方案中高于60ppm/°C，或者在另一实施方案中，高于35ppm/°C)的溶剂流延膜的CTE降至低于60ppm/°C(在另一实施方案中低于35ppm/°C，具体地低于30ppm/°C)的CTE。

溶剂流延膜的CTE可通过双轴拉伸而降低，如美国专利5460890中所述。类似地，熔融挤出的膜或完全酰亚胺化的溶剂流延膜的CTE可通过热双轴拉伸而降低，如美国专利5260407中所述。本领域技术人员将会熟悉降低聚酰亚胺膜的CTE的其它已知方法。

例如，可由聚酰亚胺树脂组合物得到具有低面内CTE的膜，这是因为所述树脂在退火之后显示出部分结晶性，结晶相可在挤出之后通过双轴拉伸而在二维上对齐。然后可使该膜热固化同时限制在框中，使该膜的无定形部分返回到无规非取向的构型，同时保持结晶相的对齐(也诱导产生更多的对齐的结晶区域)。结晶相的对齐导致膜具有低的CTE。由于材料的无定形部分回到了它的无规状态，该膜就不会显示出收缩，甚至是当在高于材料的Tg时也是这样。这会导致在柔性制造(flex fabrication)温度时尺寸稳定的膜，这是因为结晶区域对于高于400℃的温度是稳定的。由于材料的高Tg和部分结晶性，该膜具有高温耐受性。所述材料的Tg高于焊剂漂浮试验的温度，这使得该材料也能够经受该试验。该聚合物结晶直到温度超过400℃才熔融，400℃的温度远高于柔性制造过程中经历的温度。这些晶体在低于Tm时起着有效交联的作用，使该材料结合在一起而具有高温耐受性。下面确定的组合物的结晶动力学是比较慢的，容许材料在发生显著结晶之前被熔融挤出。然后在高于Tg时使该膜热固化，诱导结晶。

包含单体4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A二酐(BPADA)、间苯二胺(mPD)和对苯二胺(pPD)的组合的广泛范围的聚醚酰亚胺共聚物显示使膜显示期望性能所必需的部分结晶和高耐热。该聚合物可以是封端的，例如用苯胺封端。本发明的范围具体意在涵盖具有部分结晶和保持可加工性所必需的单体和封端。具体的实例可以是80-100%ODPA作为二酐和30-100%pPD作为二胺，以及3.5-5%苯胺作为封端剂。

改变这些组成可调整结晶动力学，从而实现加工性与用于降低CTE可获得的结晶性的期望平衡。在一实施方案中，根据加工性、延展性、低结晶动力学和最大可得结晶性，最佳组成为：包含按当量计95%ODPA和5%BPADA的二酐组分，包含按当量计70%mPD和30%pPD的二胺组分，以及按二酐组分和二胺组分的总当量计5%苯胺。

当使用特殊的二酐组合时，尤其是当将特殊的二酐与特殊的二胺组合使用时，可获得非常良好的膜性质。在一种实施方案中，所述二酐包括3,4'-氧联二邻苯二甲酸酐，3,3'-氧联二邻苯二甲酸酐，4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐，及其组合。可存在其它附加二酐来调节膜的性质。但是，在一种实施方案中，聚酰亚胺具有小于15摩尔%源自下组的成员的结构单元：联苯四羧酸、联苯四羧酸的二酐、联苯四羧酸的酯及其组合。

或者，聚酰亚胺由主要由3,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3'-氧联二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐，及其组合构成的二酐组分形成。在又一实施方案中，聚酰亚胺由二酐组分形成，所述二酐组分由3,4'-氧联二邻苯二甲酸酐、3,3'-氧联二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐及其组合构成。

还发现，当二胺组分包括4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧联双苯胺、l,3-双(4-氨基苯氧基)苯、l,3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合时，得到具有优良性质的膜。在一种实施方案中，所述二胺组分主要由4,4'-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧联双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合构成。在另一实施方案中，二胺组分由4,4'-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-氧联双苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯及其组合构成，不存在其它二胺。

聚酰亚胺进一步有利地由这样的结构单元形成，在所述结构单元中二胺组分包括按二胺组分的总摩尔数计大于或等于10摩尔%的4,4'-二氨基二苯砜。在一种实施方案中，二胺组分包括10至100摩尔%的4,4'-二氨基二苯砜。

该膜可具有许多有利的性质，除了低的CTE外，还有有用的Tg，和低的溶剂滞留性。在一种实施方案中，该膜是稳定的，也即，在25℃时存储于水中24小时之后损失小于它最初重量的5%，具体地，在25℃时存储于水中24小时之后损失小于它最初重量的2%。

出乎意料的是，本发明人已发现聚酰亚胺具体为包含源自特定二胺的单元的聚醚酰亚胺可配制成显示相对恒定的CTE同时获得220~375°C的Tg。该结果是出乎意料的，这是因为通常在热塑性无定形膜中，CTE随Tg线性变化。因此可能选择期望的Tg同时又保持特定的CTE。

本发明的液体涂料溶液、膜流延溶液、涂层和溶剂流延膜具有许多和各种各样的用途。可使用任何合适的涂覆方法，例如浸涂、刷涂、喷涂、抹涂等将该涂层溶液施用于各种基材，然后加热以使溶剂体系蒸发，并形成固化的聚酰亚胺树脂涂层和/或溶剂流延膜。优选将温度逐渐升高，从而产生光滑的树脂涂层。形成聚酰亚胺的反应有利地在125℃至450°C或更高的温度进行。可使用各种基材，例如铜、硅、铝、金、银、镍、玻璃、陶瓷和聚合物，包括聚合剥离层(polymeric release layer)。具有相同或相异组分的第一和第二基材可置于的所述溶剂流延膜的相反面。

在一实施方案中，所述涂料和流延溶液用于制造层压制品，其包括溶剂流延聚酰亚胺膜、包含金属的导电层，其中所述膜的一面粘附于该导电层的一面上。导电金属可以为铜、银、金、铝、或者包含至少一种前述金属的合金。在一种具体的实施方案中，所述金属为铜，并且其中所述溶剂流延膜的热膨胀系数小于35ppm/°C。

在另一实施方案中，本发明的涂料和流延溶液可用于制造电路板(包括柔性电路板)的膜。在该实施方案中，溶剂流延聚酰亚胺膜粘附于导电基材上，所述导电基材例如金属层(如铜)的面，其中对该金属进行蚀刻来提供电路。第二基材(例如另一层的导电金属如铜、硅、铝、金、银或镍)可置于膜的相反于第一基材的一侧上。柔性印刷电路可进一步包括电介质层，所述电介质层包含不同于所述膜的聚酰亚胺的第二电介质材料。

利用所述溶剂流延聚酰亚胺膜可制备的其它具体制品包括电容器，其在它们最简单的实施方案中包括置于两导电层(例如两铜层)之间的溶剂流延聚酰亚胺膜。

在又一实施方案中，所述溶液可用作线釉(wire enamel)，从而在铜和铝线上形成树脂绝缘涂层。在该实施方案中，所述聚酰亚胺膜在导电线上形成涂层，其包围该线的至少一部分径向表面。

所述溶液还可用作涂敷或浸渍各种基材如先前绝缘线的线圈(例如在发动机和发电机线圈中)的清漆，以及纺织织物和非纺织织物等。本发明的溶剂流延膜也可用于柔性印刷电路板(FPC)、柔性基材上的芯片技术(COF)和卷带自动结合(TAB)应用。术语“制品”还可包括扬声器纸盆，带子和标签，线外套(wire wrap)等。

实施例

认为无需进一步详细的描述，有经验的技术人员就能够使用本申请的描述，制备并使用本发明。描述以下实施例来给实施本发明的本领域技术人员提供额外的指导。提供这些实施例，作为工作的代表，并有助于本发明的教导。因此，这些实施例不意图从任何方面限制本发明的范围。除非下文另外指出，所有的份数均基于重量，所有的温度均为摄氏度。

材料

ODPA是二酐单体，也称为4,4'-氧联二邻苯二甲酸酐(CAS号1823-59-2)，其可如US6028203、US4870194或US5021168中所述制备。ODPA(99%纯)来自美国Chriskev Company,Lenexa,Kansas。

BPDA是二酐单体，也称为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

PMDA是二酐单体，也称为均苯四酸二酐，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。

BPADA是二酐单体，也称为2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich ChemicalCompany。

BTDA是二酐单体，也称为3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐，其可商购自办事处在Portland，Oregon的TCI America。

BPhDA是二酐单体，也称为4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐，其可如Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，1985，Vol.23(6)第1759-1769页所述制备。

DDS是二胺单体，也称为4,4'-二氨基二苯砜，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

MPD是二胺单体，也称为间苯二胺，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。

PPD是二胺单体，也称为对苯二胺，其可商购自办事处在Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company。

ODA是二胺单体，也称为4,4'-氧联双苯胺，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

1,3,4-APB是二胺单体，也称为l,3-双(4-氨基苯氧基)苯，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

1,3,3-APB是二胺单体，也称为l,3-双(3-氨基苯氧基)苯，其可商购自办事处在Leawood，Kansas的Chriskev Company。

TPPBr是鏻盐，也称为溴化四苯基鏻，其可商购自办事处在Old Glossop，United Kingdom的Fluorochem Ltd.。

蒙脱石钠(Sodium montmorillonite)是无机分层的硅酸盐，其可商购自办事处在Dusseldorf，Germany的Sud-Chemie。

双酚A二酐(BPADA)(97.7%纯)得自GE Plastics。

2,4,6-三苯基-吡喃鎓四氟硼酸盐、苯胺、4-苯氧基苯胺、4-枯基苯酚、碳酸钾、1-氟-4-硝基-苯、碳载钯、及甲酸铵得自Aldrich。

定义下面的术语来进行实施例：

DSC：在Perkin Elmer DSC7上，以20°C/min的加热速度进行示差扫描量热，在第二次加热过程中测量玻璃化转变温度。该方法基于ASTM D3418。

DMA：在动态力学分析仪上，以1Hz的频率和5°C/min的加热速度在40-350℃的温度范围在拉伸模式(tensile mode)中对精确切割成已知长度、宽度和厚度的膜样品进行分析。动态力学分析(DMA)根据ASTM试验D5026进行，所不同的是仅测试一个试样。玻璃化转变温度(Tg)通过力学损耗角正切曲线的最高点确定。

TMA：在热力学分析仪(thermo-mechanical analyzer)上，使用5°C/min的加热速度在0-250℃测量流延膜的CTE值。CTE值由30-200℃范围上的斜率计算得到。

平衡水(Equilibrium water)：平衡水含量定义为在环境条件下保持在实验室中72小时(约25℃和70%RH)的膜的水分含量。水分含量通过在干燥之前和之后精确称重10.2厘米×1.27厘米×63.5微米(约4英寸×0.5英寸×0.0025英寸)的膜样品而测得。对膜进行称重(精确至0.00005g)，在150℃的烘箱中干燥4小时，然后立即称重来确定水分损失。平衡水含量是加热时的质量损失占干膜质量的百分数。

水分吸收：将已知质量的干膜样品(在150℃中4小时)浸入环境温度(25℃)的水中72小时。到72小时的时间之后，从水中取出该膜，通过用Kimwipe干燥而除去多余的水分。水分吸收是浸没在水中时的质量增加占干膜质量的百分数。

溶解度：阳性结果表明在10%固体的浓度时，由聚(酰胺酸)溶液流延的完全酰亚胺化的膜溶于二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(试验中所指出的溶剂)并能够通过0.45微米过滤器。

实施例1，A部分

有机改性的粘土(有机粘土)的制备方法：

有机改性的粘土通过在水中或者在水和醇(或水和乙腈)的组合中的离子交换来制备。将Na⁺MMT(具有钠抗衡离子的粘土)以纳米粘土浓度1-5wt%分散在水中或者在水/溶剂组合中，并加热至80℃。将有机阳离子(溴化四苯基鏻)溶于或分散在水或如上所述的溶剂组合中，其比例使得当将该有机阳离子的溶液或分散液添加到粘土分散体中时，存在等于或超过分散粘土的阳离子交换能力的有机阳离子。然后将混合物加热回流1-2小时。冷却至室温之后，通过离心收集改性粘土。倒掉上清液，通过使粘土分散到去离子水或去离子水溶剂组合中并通过离心再次收集，来对该固体改性的粘土进行洗涤。倒掉洗涤液，再重复洗涤过程2次。最后离心之后，将固体粘土在烘箱中干燥再研磨成细粉。

实施例1，B部分

详细实施例：将2.0g Na⁺MMT粘土(阳离子交换能力为0.000926摩尔Na⁺/克粘土；总共0.001852摩尔阳离子)分散到200mL的50/50去离子水和乙醇的混合物中，并使之回流。添加溴化四苯基鏻(1.4167g，0.002216mol)，并使分散体在回流下搅拌2小时。将混合物冷却至室温并转移至4个50mL离心管中。将这些管置于离心机中并以3000rpm旋转5min。倒掉上清液，将粘土再分散在50/50去离子水和乙醇的新鲜混合物中来洗涤剩余的固体，通过离心再次收集固体。再重复洗涤过程2次。最后离心和倾析之后，将剩余的固体在120℃烘箱中干燥2小时，然后研磨成细粉。表1示出了有机改性的蒙脱石有机粘土的性质。

表1

实施例2

包含聚酰亚胺-有机粘土复合物的溶剂流延膜

借助超声，将来自实施例1的用四苯基鏻处理过的蒙脱石粘土(TPP-MMT)分散到NMP中。将氧联双苯胺(ODA)添加到所得溶液中，并机械搅拌直至该二胺在室温下完全溶解。然后将氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)添加到该溶液中，并在机械搅拌下分散，从而形成具有20wt%固体的粘稠的聚(酰胺酸)溶液。使该溶液在室温下反应12小时。在70℃将该溶液流延到玻璃基材上，并通过连续加热(在70℃时2小时，150℃时4小时，200℃时1小时以及300℃时1小时)而使其酰亚胺化。将所得纳米填充的聚酰亚胺膜从玻璃基材上剥离，用于试验。结果示于表2中。

表2

实施例3

碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻(18)的制备

向3000mL装有冷凝器、机械搅拌器和气体入口的三颈圆底烧瓶中，加入约329.33g(1.25mol)的三苯基膦(PPh₃)，Pd(乙酸)₂(2.82g，0.0126mol)和1600mL脱气的二甲苯。将该混合物在氩气下搅拌直至PPh₃溶解。加入间碘苯胺(约275.00g，1.25mol)，并将该黄橙色溶液回流大约80分钟。从溶液中分离出产物鏻化合物(碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻)，其为黄橙色固体。避免过度回流，以防止产物鏻化合物变色。反应进程利用薄层色谱(TLC)监测，该薄层色谱采用50/50的己烷/乙酸乙酯展开液。回流之后，过滤产物。将产物15用热甲苯再次浆化，并搅拌15分钟。然后过滤该溶液，并用另外的甲苯/二甲苯冲洗。在150°C真空炉中干燥20小时之后，得到585.01g的灰白色产物，收率为96%。熔点和NMR数据与产物(15)的结构一致。MP:316.0°C。1H NMR(δ，D₆-DMSO):8-6.6(m，19H，芳族化合物)，5.88(s，2H)。

实施例4

4-(4-枯基)-苯氧基-酞腈(19)的制备

向3升烧瓶中加入4-枯基苯酚(170.9g，0.80摩尔)，4-硝基酞腈(150g，0.87摩尔)，碳酸钾(155.8g，1.13摩尔)，及二甲基甲酰胺(1.4L)。将该溶液在氮气和搅拌下加热至约90°C并保持约100分钟。用薄层色谱监测反应进程。将茶褐色的反应混合物冷却，并在搅拌下加入2M HCl溶液(600mL)。有机层用氯仿(3×300mL)萃取。分出氯仿层，用水(3×100mL)洗涤，并干燥(MgSO₄)。将该混合物过滤，并在温度大于约100°C的热油浴上蒸发溶剂，得到粗产物腈(15)，其为粘性的绿色油状物(278g，84%收率)。¹H NMR(δ，D₆-DMSO):8.09(d，1H)，7.78(d，1H)，7.40-7.15(m，8H)，7.10(d，2H)，1.66(s，6H，Me)。

实施例5

4-(4-枯基)苯氧基-邻苯二甲酸酐(20)的制备

将3L的三颈圆底烧瓶装上冷凝器，机械搅拌器，及加料漏斗。向烧瓶中加入4-(4-枯基苯氧基)-酞腈(278g，0.82摩尔)和乙酸(1.6L)。向加料漏斗中加入70%的硫酸(670mL)。将溶液加热至120°C，然后于2小时内向反应混合物中滴加所述硫酸。将所得混合物回流过夜(12小时)。将反应混合物冷却至室温，并倒入冰水混合物(~1kg)中。产物用乙酸乙酯(3×300mL)萃取。分离乙酸乙酯层，并用无水MgSO₄干燥。过滤该溶液以除去MgSO₄，并于旋转蒸发器上除去溶剂。所得棕色液体在160°C的真空炉中干燥过夜。由此得到所需要的酸酐(17)，其为粘性的棕色油状物(276g，94%收率)。¹H-NMR(δ，D₆-DMSO):7.96(d，1H)，7.50-7.20(m，9H)，7.03(d，2H)，1.76(s，6H，Me)。

实施例6

枯基PA-mATPP-I(21)的合成

向500mL装有机械搅拌器、氮气入口和气体出口的玻璃反应容器中加入66.27g(0.1848mol)的4-(4-枯基)苯氧基-邻苯二甲酸酐和88.97g(0.1848mol)的碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻(mATPP碘化物)。然后将该容器置于加热套中并加热至约300°C，以产生熔融的反应混合物。搅拌约3分钟之后，施加真空，以除去作为副产物而生成的水。大约15分钟的总反应时间之后，将反应混合物倒入Teflon浅盘中并冷却，得到化合物(18)(145.19g，95.6%)，其为平滑的棕色玻璃状物。1H NMR(δ，D₆-DMSO):8.07-7.08(31H，芳族化合物)，1.68(s，6H)。

实施例6A

枯基PA-mATPP-I的备选一锅法合成

称出反应物碘化m-氨基四苯基鏻22.14g(0.046mol)和4-氯邻苯二甲酸酐8.40g(0.046mol)，将其加到装有Dean-Stark冷凝器的250ml圆底烧瓶中，并使之溶解于150mL的邻二氯苯中。将内容物加热至回流，并通过共沸蒸馏和氮气吹洗除去水。回流4小时之后，加入10.78g的枯基苯酚钠(0.046mol)，并将内容物额外搅拌和加热4小时。冷却至室温之后，将该溶液倒入400mL的乙醚中，并通过真空过滤收集所产生的固体。将该固体重新溶解于100mL的氯仿中，并将所得溶液倒入300mL的乙醚中。通过真空过滤收集所得固体，并使之在真空下干燥过夜。¹³C-NMR与结构一致。总收率：约60%。

实施例7

BPADAPA-mATPP-I(22)的合成

将约58.0g(0.1114mol)的双酚A二酐(BPADA)和107.27g(0.2229mol)的碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻(mATPP-I)1一起摇动。然后利用长纸漏斗将该干燥的混合物加到玻璃反应烧瓶中，以防止反应物粘在烧瓶的内上部。将反应烧瓶抽空并回填氮气两次。然后接通外加热器并设定约300°C。随着反应物熔化，形成棕色溶液。待反应物已经熔化3~5分钟之后，将反应烧瓶抽空以除去水。压力初始设定为600毫巴(mb)，并相继地降低至10mb。当反应完成时，使压力退回1000mb并关闭搅拌器。将产物二鏻二酰亚胺(19)冷却，得到158.48g(98.28%)的棕色玻璃状物。1H NMR(δ，D₆-DMSO):8.1-7.1(m，52H，芳族化合物)，1.73(s，6H)。

实施例8

4-(4-苯基苯氧)-邻苯二腈的合成

向1L的三颈圆底烧瓶中加入4-苯基苯酚(45.7g，0.27摩尔)、4-硝基邻苯二腈(50g，0.29摩尔)、碳酸钾(51.9g，0.38摩尔)和二甲基甲酰胺(470mL)。将所得溶液在氮气和搅拌下加热至90°C并保持1.5小时(用TLC监测反应进程)。然后将茶褐色的反应混合物在搅拌下倒入2M的HCl水溶液(300mL)中。产物以淡棕色粉末沉淀出。通过过滤收集粉末，并使之在150°C真空烘箱下干燥，给出所需产物(71g，94%产率)。¹H NMR(δ，D6-DMSO)：8.13(d，1H)，7.87(d，1H)，7.80(d，2H)，7.70(d，2H)，7.55-7.35(m，4H)，7.30(d，2H)。

4-(4-苯基苯氧基)-邻苯二甲酸酐的合成

将1L的三颈圆底烧瓶装上冷凝器，机械搅拌器，及加料漏斗。向烧瓶中加入4-(4-苯基苯氧基)-邻苯二腈(71g，0.24摩尔)和乙酸(450mL)。向加料漏斗中加入70%的硫酸(200mL)。将溶液加热至120°C，然后于2小时内向反应混合物中滴加硫酸。将所得混合物回流过夜(12小时)。将反应混合物冷却至室温，并倒入冰水混合物(~1kg)中。产物以淡棕色粉末沉淀出。通过过滤收集粉末，并用乙酸酐(255mL)重结晶来进一步对其进行纯化。通过过滤收集晶体，并使之在150°C真空烘箱下干燥过夜，给出所需产物(75.0g，99%产率)。MP199°C。¹H NMR(δ，D6-DMSO)：8.11(d，1H)，7.82(d，2H)，7.71(d，2H)，7.58(dd，1H)，7.55-7.35(m，4H)，7.30(d，2H)。

联苯基PA-mATPP-I改性剂的合成

向250mL装有机械搅拌器、氮气入口和气体出口的玻璃反应容器中加入4-(4-苯基苯氧基)-邻苯二甲酸酐(15.8g，0.050mol)和mATPP-I(24.0g，0.050mol)。然后将该容器置于加热套中并加热至约300°C。当反应物开始熔融/溶解时才能搅拌反应。搅拌熔融反应物3分钟之后，施加真空以除去副产物水。15分钟的总反应时间之后，将棕色液体产物倒入Teflon浅盘中并冷却，得到平滑的棕色玻璃状固体。反应产生36.3g产物，产率93%。¹H NMR(δ，D6-DMSO)：8.10-7.25(m，31H)。

实施例9-12

制备有机粘土组合物的一般方法

将无机粘土(钠蒙脱石，“Na-MMT”，得自Southern Clay,Inc.)浆化于75倍(volume)的去离子水(“MilliQ水”)中，相对于粘土的重量，并在室温(22~25°C)搅拌1小时，然后在90~95°C搅拌1小时。然后向该无机粘土浆液中分批添加来自实施例36的有机鏻盐于甲醇或乙腈中的溶液，并将该反应物料在65~95°C搅拌18~20小时。冷却时，将该粗有机粘土组合物过滤并洗涤，直至洗液不含卤化物为止，然后在125~150°C干燥至恒重，得到表3中所示的结构。

Claims (36)

1.一种制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，其包括：

合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述未剥落的有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在硅酸盐层之间具有初始间距；

将该第一混合物暴露于激发条件下从而提供第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；

使该第二混合物与聚合物组分接触，从而所述聚合物组分填充位于至少一对硅酸盐层之间的至少一区，其中所述聚合物组分至少部分可溶于所述溶剂中；以及

从所述第二混合物中除去至少一部分所述溶剂，其中所述无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被所述聚合物分隔。

2.权利要求1的方法，其中所述激发条件是通过超声能量源产生的。

3.权利要求1的方法，其中超声能量源为超声波液体处理器。

4.权利要求1的方法，其中所述激发条件是通过高剪切混合机产生的。

5.权利要求1的方法，其中该能量的强度和时期足以使有机粘土的初始d-间距净增大。

6.权利要求1的方法，其中将第一混合物暴露于激发条件下，该激发条件的强度和时期足以使无机硅酸盐层的初始间距增大数量5埃~90埃。

7.权利要求1的方法，其中无机硅酸盐层的初始间距的增大导致了无机硅酸盐层的无规间距。

8.权利要求1的方法，其中有机粘土的初始d-间距的净增大为约10%至约500%。

9.权利要求1的方法，其中所述有机粘土还包含式(1)的季有机阳离子：

其中Q为氮或磷；以及R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₂₀芳族基团，或者聚合物链。

10.权利要求9的方法，其中所述季有机阳离子为季鏻阳离子。

11.权利要求1的方法，其中所述有机粘土还包含式(2)的季鏻阳离子：

其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“a”为1至约200的数；“c”为0~3的数；R¹每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；以及R²为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₆-C₅₀芳族基团，或者聚合物链。

12.权利要求1的方法，其中所述有机粘土还包含式(3)的季鏻阳离子：

其中Ar¹²、Ar¹³、Ar¹⁴和Ar¹⁵独立地为C₆-C₅₀芳族基团；及Ar¹⁶为C₆-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

13.权利要求9的方法，其中所述季有机阳离子为季铵阳离子。

14.权利要求1的方法，其中所述有机粘土还包含式(4)的吡啶鎓阳离子：

其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“b”为0~2的数；R³每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₂-C₂₀芳族基团；及Ar¹¹为C₆-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

15.权利要求14的方法，其中所述有机粘土还包含式(5)的季吡啶鎓阳离子：

其中Ar⁶、Ar⁷和Ar⁸独立地为C₆-C₅₀芳族基团；“b”为0~2的数；“d”为0~4的数；R³和R⁴每次出现时独立地为卤原子，C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，或者C₆-C₂₀芳族基团；Z为化学键，二价的C₁-C₂₀脂肪族基团，二价的C₅-C₂₀脂环族基团，二价的C₆-C₂₀芳族基团，氧连接基团，硫连接基团，SO₂连接基团，或者Se连接基团；及Ar⁹为C₁₀-C₂₀₀芳族基团，或者包含至少一个芳基的聚合物链。

16.权利要求1的方法，其中所述无机硅酸盐层源于选自下组的无机粘土：高岭石，地开石，珍珠陶土，叙永石，叶蛇纹石，纤蛇纹石，叶蜡石，蒙脱石，贝得石，绿脱石，皂石，锌蒙脱石，富镁蒙脱石，锂蒙脱石，四甲硅烷化云母，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，黄绿脆云母，绿泥石，人造硅酸盐，及其组合。

17.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自下组：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲酚、三甲基苯酚、氯苯酚、二氯苯酚、苯基苯酚、在烷基中具有1至约4个碳原子的乙二醇单烷基醚、在烷基中具有1至约4个碳原子的二甘醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单芳基醚、四甲基脲、苯氧乙醇、丙二醇苯基醚、苯甲醚、藜芦醚、邻二氯苯、氯苯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N-环己基吡咯烷酮、乳酸乙酯、离子液体，及其组合。

18.权利要求1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含选自下组的聚合物：聚氯乙烯，聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚(丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚丙烯腈，聚缩醛，聚碳酸酯，聚苯醚，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，芳族聚酯，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，及包含至少一种前述聚合物的组合。

19.权利要求1的方法，其中所述聚合物-有机粘土包含聚醚砜。

20.权利要求1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含聚酰亚胺。

21.权利要求1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含聚醚酰亚胺。

22.权利要求1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含聚醚酮。

23.权利要求1的方法，其中所述聚合物-有机粘土复合物包含具有约180℃至约450℃的玻璃化转变温度的聚合物。

24.权利要求1的方法，其中除去至少一部分溶剂是在脱挥发型挤出机中进行的。

25.一种制备聚合物-有机粘土复合组合物的方法，所述方法包括：

合并溶剂与未剥落的有机粘土从而提供第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，以及式(1)的季有机阳离子

其中Q为氮或磷；以及R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为C₁-C₂₀脂肪族基团，C₅-C₂₀脂环族基团，C₂-C₂₀芳族基团，或者聚合物链，并且其中所述有机粘土在硅酸盐层之间还具有初始间距；

将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，其中所述激发条件的强度和时期足以净增加有机粘土组合物的无机硅酸盐层的初始间距；

使该第二混合物与分隔无机硅酸盐层的聚酰亚胺接触，从而形成第三混合物，其中所述聚酰亚胺至少部分可溶于所述溶剂中；以及

从该第三混合物中除去至少一部分溶剂，其中硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

26.权利要求25的方法，其中所述溶剂是在脱挥发型挤出机上除去的。

27.包含通过权利要求1的方法制备的聚合物-有机粘土复合物的制品。

28.权利要求27的制品，其呈厚度0.1~1000微米的膜的形式。

29.权利要求28的制品，其中所述膜为溶剂流延膜。

30.一种制备聚合物-有机粘土复合物的方法，其包括：

合并溶剂与未剥落的有机粘土，从而形成第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在所述硅酸盐层之间具有初始间距；

将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；

使第一或第二混合物与聚合物前体接触；

使聚合物前体聚合从而形成聚合物；以及

从第二混合物除去至少一部分所述溶剂，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚合物分隔。

31.权利要求30的方法，其中所述聚合至少部分发生在所述暴露的过程之中。

32.权利要求30的方法，其中所述聚合至少部分发生在所述暴露之后。

33.权利要求30的方法，其中所述聚合至少部分发生在所述除去溶剂的过程之中。

34.权利要求30的方法，其中所述聚合物前体为聚酰胺酸。

35.权利要求30的方法，其中所述聚合物前体包括二酐组分和二胺组分。

36.一种制备聚合物-有机粘土复合物的方法，其包括：

合并溶剂、未剥落的有机粘土、二酐组分和二胺组分，从而形成第一混合物，其中所述有机粘土包含交替的无机硅酸盐层和有机层，并且在所述硅酸盐层之间具有初始间距；

将该第一混合物暴露于激发条件下从而形成第二混合物，所述激发条件的强度和时期足以增大所述无机硅酸盐层的初始间距；

使所述二酐组分与所述二胺组分聚合从而形成聚酰胺酸；以及

从聚酰胺酸混合物中除去至少一部分所述溶剂，从而提供聚酰亚胺，其中无机硅酸盐层在除去溶剂之后仍被聚酰亚胺分隔。

Images