CN102762267B - 使用石墨碳固定相的聚烯烃聚合物的色谱分析 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于聚烯烃聚合物的一维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液通过液相色谱固定相引入到液体流动相中，所述液相色谱固定相包括石墨碳，其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，并且其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度，和/或使所述溶液经受溶剂梯度。本发明也提供用于聚烯烃聚合物的多维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液通过第一液相色谱固定相或场流分级装置引入到液体流动相中，然后使所述溶液流动通过第二液相色谱固定相，所述第二液相色谱固定相包括石墨碳，并且其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0。本发明也提供用于聚烯烃聚合物色谱分析的设备，包括液相色谱固定相，所述液相色谱固定相包括石墨碳和至少一种惰性填料。

Description

使用石墨碳固定相的聚烯烃聚合物的色谱分析
相关申请的引用
本申请要求2009年12月21日提交的未决美国申请12/643,111的优先权，其通过参考完全并入本申请。
背景技术
本发明的领域为液相色谱法。液相色谱法由本领域用于分析聚合物，例如通过尺寸排阻色谱(SEC)分析分子量，以及，通过高效液相色谱(HPLC)分析化学组成。本发明涉及关于化学组成对聚合物的HPLC分析。
聚烯烃聚合物(例如包含聚合的乙烯单体和/或丙烯单体的聚合物和共聚物)已经长期通过温升淋洗分级(TREF)和结晶分析分级(CRYSTAF)分析化学组成分布。但是，TREF或CRYSTAF都不可用于分析无定形聚烯烃聚合物。而且，TREF和CRYSTAF都需要相对长的分析时间。因此，本领域转向HPLC以试图降低分析时间和扩大对无定形聚合物的分析范围。Macko等人显然是首先这样做的，在2003通过研究聚乙烯标样在硅石和沸石固定相上的保留进行(J.Chrom.A，1002(2003)55)。Wang等人在2005通过沸石研究聚乙烯和聚丙烯的保留(Macromolecules，V.38，No.25(2005)10341)。Heinz和Pasch使用硅石固定相通过HPLC分析聚乙烯–聚丙烯共混物(Polymer 46(2005)12040)。Albrecht等人使用硅石固定相通过HPLC分析乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(Macromolecules 2007，40，5545)。Albrecht等人使用硅石固定相通过HPLC分析乙烯-丙烯共聚物(Macromol.Symp.2007，257，46)。
使用石墨的一些色谱分离公开于以下参考文献：Macko et al.，Separationof Propene/1-Alkene and Ethylene/1-Alkene Copolymers by High-TemperatureAdsorption Liquid Chromatography，Polymer 50(2009)，5443-5448；Macko etal.，Separation of Linear Polyethylene from Isotactic，Atactic，and SyndiotacticPolypropylene by High-Temperature Adsorption Liquid Chromatography，Macromolecules(2009)，42，6063-6067；Chitta et al.，Elution Behavior ofPolyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents，Journal ofChromatography A，1217(2010)7717-7722；Findenegg et al.，Adsorption fromSolution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon，Carbon，Vol 25，No.1，(1987)，119-128；和Yin et al.，Theoretical Study ofthe Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-Chain AlkanesAdsorbed on Graphite Surfaces，Surface and Interface Analysis(2001)，32，248-252。也参见美国公开2010/0093964。使用或不使用石墨其它二维色谱法公开于以下文献：Roy et al.，Development of ComprehensiveTwo-Dimensional High Temperature Liquid Chromatography x Gel PermeationChromatography for Characterization of Polyolefins，Macromolecules(2010)，43，3710-3720；和Ginzburg et al.，High-Temperature Two-dimensional LiquidChromatography of Ethylene-Vinylacetate Copolymers，Journal ofChromatography A，1217(2010)，6867-6874。
HPLC分析聚烯烃聚合物的仍存在的问题是通过现有技术方法获得的有限的分离效率。仍需要用于聚烯烃聚合物的新色谱方法，该方法提供改善的分离效率和降低的分析时间。这些需要和其它需要已经由以下本发明满足。
发明内容
本发明提供用于聚烯烃聚合物的一维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，所述液相色谱固定相包括石墨碳，其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，并且
其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度，和/或使所述溶液经受溶剂梯度。
本发明也提供用于聚烯烃聚合物的多维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过第一液相色谱固定相或场流分级装置的液体中，然后使所述溶液流动通过第二液相色谱固定相，所述第二液相色谱固定相包括石墨碳，并且其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0。
本发明也提供用于聚烯烃聚合物色谱分析的设备，包括液相色谱固定相，所述液相色谱固定相包括石墨碳和至少一种惰性填料。
附图说明
图A描述组分A的洗脱的理论HPLC色谱图，其在Vr的洗脱体积产生峰值。
图1a是茂金属聚合的乙烯-辛烯聚合物的TGIC(热梯度相互作用色谱(Thermal Gradient Interaction Chromatography))色谱图。
图1b是从茂金属聚合的乙烯-辛烯聚合物的TGIC收集的级分中辛烯mol%的图；
图2显示通过假设端基效应可以忽略由确定的1H NMR计算辛烯mol%。
图3是使用石墨碳固定相的EO-2的聚合物，共混物#1，和共混物#2的TGIC色谱图的覆盖图(overlay)。
图4是使用HYPERCARB柱的EO-4至EO-12聚合物的TGIC色谱图。
图5是通过使用HYPERCARB柱，得到的EO-4至EO-12聚合物的TGIC色谱图的峰值温度相对于辛烯mol%的关系图。
图6是通过使用由33wt%的石墨和67wt%的27μm玻璃珠的混合物填装的柱，得到的EO-5和NIST聚乙烯1484A的TGIC色谱图。
图7是使用33wt%的石墨和67wt%的125μm玻璃珠的混合物填装的柱、和使用HYPERCARB柱分离EO-13的TGIC色谱图。
具体实施方式
如上讨论，本发明提供用于聚烯烃聚合物的一维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，所述液相色谱固定相包括石墨碳，其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，和
其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度，和/或使所述溶液经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，液相色谱固定相还包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢，和铜。如本申请使用，术语“惰性”表示不会与各自用于色谱过程的聚合物溶液或洗脱液起化学反应的物质。
在一种实施方式中，固定相包含大于或等于50wt%的惰性填料，优选为大于或等于60wt%的惰性填料，基于惰性填料和石墨碳的总重量。
在一种实施方式中，惰性填料是球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，至少一种惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，固定相包含大于或等于50wt%的玻璃，优选为大于或等于60wt%的玻璃，基于玻璃和石墨碳的总重量。
在一种实施方式中，玻璃为球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，固定相包含在L/D比大于8、优选为大于20、更优选为大于50、更优选为大于100、更优选为大于200、甚至更优选为大于400的柱内，其中L=柱长度，和D=柱的外径。
固定相可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。如本申请使用，乙烯称为α-烯烃。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是乙烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物在聚烯烃聚合物的溶液中的浓度大于0.1毫克每毫升溶液。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度小于或等于0.92g/cc；或小于或等于0.90g/cc；或小于或等于0.88g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度小于或等于0.89g/cc；或小于或等于0.88g/cc；或小于或等于0.87g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度为0.83g/cc至0.97g/cc，或为0.84g/cc至0.95g/cc，或为0.85g/cc至0.93g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含1摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含2摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含5摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
聚烯烃聚合物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，色谱固定相包含在GPC柱内。
流动相(洗脱液)是将要溶解所探讨聚烯烃聚合物的任何溶剂或溶剂混合物。在一种实施方式中，流动相是一种或多种芳族卤代烃，例如，一种或多种芳族氯代烃。实例包括但不限于，TCB(1,2,4-三氯苯)，ODCB(邻-二氯苯)，及其组合。
本发明方法可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
本发明也提供用于聚烯烃聚合物的多维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过第一液相色谱固定相或场流分级装置的液体中，然后使所述溶液流动通过第二液相色谱固定相，所述第二液相色谱固定相包括石墨碳，并且其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0。
在一种实施方式中，将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过第一液相色谱固定相的液体中。
在一种实施方式中，将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过场流分级装置的液体中。
在一种实施方式中，使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。在进一步的实施方式中，各温度梯度独立地大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。在进一步的实施方式中，各温度梯度独立地大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到第一液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到第一液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使引入到第二液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使引入到第一液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到第一液相色谱固定相的溶液和引入到第二液相色谱固定相的溶液都经受温度梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，使引入到第一液相色谱固定相的溶液和引入到第二液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度。
在一种实施方式中，使引入到第一液相色谱固定相的溶液和引入到第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物在聚烯烃聚合物的溶液中的浓度大于0.1毫克每毫升溶液。
在一种实施方式中，第二液相色谱固定相基本上由石墨碳组成。
在一种实施方式中，第二液相色谱固定相包含在GPC柱内。
在一种实施方式中，第一液相色谱固定相包含石墨碳。
在一种实施方式中，第一液相色谱固定相基本上由石墨碳组成。
在一种实施方式中，第一液相色谱固定相包含在GPC柱内。
在一种实施方式中，第一和/或第二液相色谱固定相还包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢，和铜。如本申请使用，术语“惰性”表示不会与各自用于色谱过程的聚合物溶液或洗脱液起化学反应的物质。
在一种实施方式中，第一液相色谱固定相还包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢，和铜。
在一种实施方式中，第二液相色谱固定相还包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢，和铜。
在一种实施方式中，第一和第二液相色谱固定相独立地还包含至少一种惰性填料。惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢，和铜。
在一种实施方式中，第一固定相包含大于或等于50wt%的惰性填料，优选为大于或等于60wt%的惰性填料，基于惰性填料和石墨碳的总重量。在一种实施方式中，惰性填料为球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，至少一种惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，第一固定相包含大于或等于50wt%的玻璃，优选为大于或等于60wt%的玻璃，基于玻璃和石墨碳的总重量。在一种实施方式中，玻璃为球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，第二固定相包含大于或等于50wt%的惰性填料，优选为大于或等于60wt%的惰性填料，基于惰性填料和石墨碳的总重量。在一种实施方式中，至少一种填料为球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，至少一种惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，第二固定相包含大于或等于50wt%的玻璃，优选为大于或等于60wt%的玻璃，基于玻璃和石墨碳的总重量。在一种实施方式中，玻璃的形式是球体。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，第一固定相和第二固定相各自独立地包含大于或等于50wt%的惰性填料，优选为大于或等于60wt%的惰性填料，基于惰性填料和石墨碳的总重量。在一种实施方式中，惰性填料是球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，至少一种惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，第一固定相和第二固定相各自独立地包含大于或等于50wt%的玻璃，优选为大于或等于60wt%的玻璃，基于玻璃和石墨碳的总重量。在一种实施方式中，玻璃是球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，第一固定相包含在L/D比大于8、优选为大于20、更优选为大于50、更优选为大于100、更优选为大于200、甚至更优选为大于400的柱内，其中L=柱长度，和D=柱的外径。
在一种实施方式中，第二固定相包含在L/D比大于8、优选为大于20、更优选为大于50、更优选为大于100、更优选为大于200、甚至更优选为大于400的柱内，其中L=柱长度，和D=柱的外径。
在一种实施方式中，第一固定相和第二固定相各自独立地包含在L/D比大于8、优选为大于20、更优选为大于50、更优选为大于100、更优选为大于200、甚至更优选为大于400的柱内，其中L=柱长度，和D=柱的外径。
第一固定相可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
第二固定相可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。如本申请使用，乙烯称为α-烯烃。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是乙烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度小于或等于0.92g/cc；或小于或等于0.90g/cc；或小于或等于0.88g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度小于或等于0.89g/cc；或小于或等于0.88g/cc；或小于或等于0.87g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度为0.83g/cc至0.97g/cc，或为0.84g/cc至0.95g/cc，或为0.85g/cc至0.93g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含1摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含2摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含5摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
聚烯烃聚合物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，第一液相色谱固定相包含在GPC柱内。
在一种实施方式中，第二液相色谱固定相包含在GPC柱内。
在一种实施方式中，第一液相色谱固定相和第二液相色谱固定相各自独立地包含在GPC柱内。
流动相(洗脱液)是将溶解所探讨聚烯烃聚合物的任何溶剂或溶剂混合物。在一种实施方式中，流动相是一种或多种芳族卤代烃，例如，一种或多种芳族氯代烃。实例包括但不限于，TCB(1,2,4-三氯苯)，ODCB(邻-二氯苯)，及其组合。
本发明方法可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
本发明也提供用于聚烯烃聚合物色谱分析的装置，包括液相色谱固定相，所述液相色谱固定相包含石墨碳和至少一种惰性填料。
在一种实施方式中，设备还包括“温度梯度装置”和/或“溶剂梯度装置”。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，设备还包括“温度梯度装置”。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
在一种实施方式中，设备还包括“溶剂梯度装置”。
在一种实施方式中，设备还包括“温度梯度装置”和“溶剂梯度装置”。在进一步的实施方式中，温度梯度大于或等于1°C/分钟，优选为大于或等于2°C/分钟，更优选为大于或等于3°C/分钟。
温度梯度装置(例如，得自PolymerChar的CEF)是用于以受控方式热处理、或冷却柱(例如，色谱柱)的仪器。溶剂梯度装置(例如，购自PolymerChar)是用于以受控方式混合一种或多种溶剂的仪器，并且其中溶剂混合物用作柱(例如，色谱柱)中的洗脱液。
惰性填料包括但不限于，无机材料，例如但不限于，玻璃，不锈钢，和铜。如本申请使用，术语“惰性”表示不会与各自用于色谱过程的聚合物溶液或洗脱液起化学反应的物质。
在一种实施方式中，固定相包含大于或等于50wt%的惰性填料，优选为大于或等于60wt%的惰性填料，基于惰性填料和石墨碳的总重量。
在一种实施方式中，惰性填料是球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，至少一种惰性填料是玻璃。
在一种实施方式中，固定相包含大于或等于50wt%的玻璃，优选为大于或等于60wt%的玻璃，基于玻璃和石墨碳的总重量。
在一种实施方式中，玻璃是球体的形式。在进一步的实施方式中，球体的直径为10至150微米，或为15至100微米，或为20至50微米。
在一种实施方式中，固定相包含在L/D比大于8、优选为大于20、更优选为大于50、更优选为大于100、更优选为大于200、甚至更优选为大于400的柱内，其中L=柱长度，和D=柱的外径。
固定相可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C3-C10α-烯烃，并且优选地选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。如本申请使用，将乙烯称为α-烯烃。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是C2，或C4-C10α-烯烃，并且优选地选自，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是丙烯和α-烯烃的共聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃是乙烯。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度小于或等于0.92g/cc；或小于或等于0.90g/cc；或小于或等于0.88g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度小于或等于0.89g/cc；或小于或等于0.88g/cc；或小于或等于0.87g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物的密度为0.83g/cc至0.97g/cc，或为0.84g/cc至0.95g/cc，或为0.85g/cc至0.93g/cc(1cc=1cm3)。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含1摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含2摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含5摩尔%至49摩尔%的α-烯烃，通过13C NMR测定。优选的α-烯烃如上讨论。
聚烯烃聚合物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
流动相(洗脱液)是将要溶解所探讨聚烯烃的任何溶剂或溶剂混合物。在一种实施方式中，流动相是一种或多种芳族卤代烃，例如，一种或多种芳族氯代烃。实例包括但不限于，TCB(1,2,4-三氯苯)，ODCB(邻-二氯苯)，及其组合。
在一种实施方式中，色谱固定相包含在GPC柱内。
本发明设备可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。
如上讨论，在一种实施方式中，本发明是用于聚烯烃聚合物的多维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过第一液相色谱固定相或场流分级装置的液体中，然后使所述溶液流动通过第二液相色谱固定相，所述第二液相色谱固定相包括石墨碳，并且其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，优选地其中使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。
也优选地，引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液可以经受溶剂梯度。
引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液也可以经受温度梯度和溶剂梯度二者。优选地，聚烯烃聚合物是基本上由乙烯和α-烯烃组成的共聚物，特别是其中α-烯烃基本上由1-辛烯组成，或其中聚烯烃聚合物是基本上由丙烯和α-烯烃组成的共聚物。也优选的是，其中α-烯烃基本上由乙烯组成。期望地，聚烯烃聚合物在聚烯烃聚合物的溶液中的浓度大于0.1毫克每毫升溶液。
第二液相色谱固定相优选地基本上由石墨碳组成。第一液相色谱固定相也可以基本上由GPC柱组成或第二液相色谱固定相基本上由GPC柱组成。
可替换地，第一液相色谱固定相可以基本上由石墨碳组成。
在另一种实施方式中，本发明是用于聚烯烃聚合物的一维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，液相色谱固定相包括石墨碳，从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，优选地，其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度，也优选地，其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度，或者，其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。
如上讨论，本发明提供用于聚烯烃聚合物色谱分析的方法，包括以下步骤：将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，液相色谱固定相包括石墨碳，从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0。本发明的改进集中在使用包含石墨碳的液相色谱固定相，与本申请描述的另外的特征组合。
本发明也提供确定基本上由乙烯或丙烯和α-烯烃共聚单体组成的共聚物的单体与共聚单体比率的方法，包括以下步骤：(a)使液体流动相流动与包含石墨碳的液相色谱固定相接触，以产生来自固定相的液体流动相的流出流；(b)将共聚物的溶液引入到液体流动相中，由此共聚物在流出流中出现，该流出流的保留因子作为共聚物的单体与共聚单体比率的数学函数变化。
本发明的术语“聚烯烃聚合物”定义为所有聚合物和共聚物(包括高压低密度聚乙烯(LDPE)，非均匀聚合物，无规、嵌段和接枝聚合物、互聚物和共聚物)，包括一种或多种聚合的单体，选自乙烯，具有3-20个碳原子的α-烯烃(例如1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯)，4-甲基-1-戊烯，和/或具有2-20个碳原子的炔属不饱和单体，和/或具有4-18个碳原子的二烯烃以及用于本领域调节聚合物密度的任何其它单体。非均匀聚合物包括Ziegler-Natta聚合的聚合物，例如LLDPE和HDPE，并且包括产品例如由The Dow Chemical Company制造的DOWLEXTM线性低密度聚乙烯(LLDPE)。无规共聚物包括使用茂金属或几何限定催化剂技术聚合的那些，并且包括聚合物例如都购自The Dow Chemical Company的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体，和购自Exxon-Mobil的EXACTTM聚烯烃。使这些无规共聚物聚合的方法是本领域熟知的，并且包括描述于USP 5,272,236和USP 5,278,272的那些。嵌段共聚物包括使用链穿梭技术和两个催化剂物种聚合的那些，例如公开于USP 7,355,089，并且包括聚合物例如由The Dow Chemical Company制造的INFUSETM烯烃嵌段共聚物。
而且，本发明的术语“聚烯烃聚合物”定义为通过光散射测定的平均分子量大于1,000克每摩尔(优选为大于2,000克每摩尔，更优选为大于4,000克每摩尔，并且可以高达1,000万克每摩尔)的聚合物。聚烯烃聚合物可以是共聚物，该共聚物基本上由聚合的乙烯单体和聚合的α-烯烃单体例如1-辛烯组成。聚烯烃聚合物可以是共聚物，该共聚物基本上由聚合的丙烯单体和聚合的α-烯烃单体例如乙烯组成。这样的基于丙烯的聚合物包括均聚物聚丙烯，抗冲的基于丙烯的共聚物，和无规的基于丙烯的共聚物。其它更专门的聚合物也受益于本申请公开的方法和设备并且包括乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物和乙烯/苯乙烯互聚物，卤化的聚合物，以及包含马来酸酐部分的聚合物。
在大多数应用中，聚烯烃聚合物的溶液的温度，液相色谱固定相的温度，检测器的温度，将会控制在升高的温度以增加聚烯烃聚合物的溶解度；其使聚烯烃聚合物可溶。聚烯烃聚合物在聚烯烃聚合物的溶液中的浓度优选为大于0.1毫克每毫升溶液(mg/mL)，特别是大于2mg/mL。当聚烯烃聚合物是聚乙烯或聚丙烯时，用于聚烯烃聚合物的溶液的溶剂优选为癸醇。任何适当的液体流动相可以用于本申请的方法。温度梯度移流动相是本发明方法中优选的。液相色谱固定相的温度可以在本申请的方法过程中升高和/或溶剂组合物可以在该方法过程中是梯度的。不含有脂族氢含量的流动相(例如1,2,4-三氯苯)使得在本申请的方法中使用红外检测器变得便利。
包含石墨碳的任何液相色谱固定相都可以用于本申请的方法。本申请的术语“石墨碳”定义为石墨的同素异形形式中包含元素碳的所有种类的物质，而不考虑是否存在结构缺陷，如果石墨的三维六边形结晶远程次序可以在物质中通过衍射方法(例如X-射线衍射光谱)检测出来，而与这样的结晶域的分布的体积分数和均一性无关。碳纳米管和碳“buckeyball”是用于本申请方法的石墨碳形式的实例。优选地，液相色谱固定相基本上由石墨碳、特别是多孔石墨碳组成。石墨碳通常填装在柱中并且包含=碳原子在分子水平上六边形排列的平片。在一种实施方式中，石墨碳的粒度为约1至约10微米，优选地平均粒度为约3微米、或5微米或7微米，优选地平均孔大小为约200至约300埃，更优选地平均孔大小为约250埃。在一种实施方式中，石墨碳内表面的面积为约10至约140平方米/克，或为约50至约140平方米/克，或为约100至约140平方米/克，和优选为约120平方米/克。在一种实施方式中，柱的长度通常为约30mm至约100mm，柱的直径为约2mm至约5mm。
基本上由石墨碳组成的可商购液相色谱固定相的实例包括购自ThermoScientific，Waltham MA的HYPERCARB牌HPLC柱。包含石墨碳的可商购液相色谱固定相的实例包括购自Sigma Aldrich，St.Louis，MO的DISCOVERY ZR-CARBON牌HPLC柱。Leboda，et al，Materials Chemistry andPhysics 55(1998)pages 1-29，提供HPLC碳吸附剂的文献综述。
本申请的方法可以在线或离线地与其它分析方法联用。例如，来自包含具有选定分子大小的乙烯1-辛烯聚烯烃共聚物的SEC柱的流出物可以通过本申请的方法分析，以确定具有选定分子大小的共聚物的乙烯与1-辛烯的比率。也参见Roy et al.，Development of Comprehensive Two-Dimensional HighTemperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatography forCharacterization of Polyolefins，Macromolecules(2010)，43，3710-3720；通过参考并入本申请。
本申请的方法可以通过放大设备尺寸和石墨柱放大，从而包括大规模分级多克或多磅聚合物。
本发明可以包括温度梯度和/或溶剂梯度，作为进行分级的方法。
而且，本申请可以在商业方法中包括分级，从而精炼商业产物的共聚单体分布的纯度。
结晶洗脱分级(CEF)技术依赖于从流动载体中使聚合物动态结晶。结晶基底通常是球形玻璃珠或可能是不锈钢丸，并且与聚合物的物理相互作用方面或多或少比较惰性。技术的修正替代更加相互作用的（interative）基底，（在这种情况下为称为“Hypercarb”的商业柱中的碳表面，可能的填装材料为用于表面积和表面性质的碳纳米管或硅纳米管的潜在），并且不依赖于聚合物的动态结晶。换言之，在固定温度吸附到碳表面已经替代了动态结晶。该新技术称为热梯度相互作用色谱(TGIC)。CEF和TGIC都依赖于热梯度以洗脱聚合物。
为了更充分地研究分离的机理，针对进一步分析和鉴定的目的，从TGIC柱收集材料。因为柱洗脱液相对于用于鉴定的仪器技术例如NMR所需浓度是相对较稀的，因此需要制备多个注射物，并收集和合并各级分。
定义
术语"聚合物"，如本申请使用，是指通过使单体聚合制备的聚合物化合物，而不管单体是相同类型还是不同类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可能包含在聚合物结构中)，和按下文定义的术语互聚物。
术语“互聚物”，如本申请使用，是指通过至少两种不同类型单体制备的聚合物。一般性术语互聚物包括共聚物(用于表示由两种不同单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”，如本申请使用，是指包含含量大于50重量%的聚合的烯烃单体例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)和任选的至少一种共聚单体的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请使用，是指包含含量大于50重量%的聚合的乙烯单体(基于聚合物的重量)和任选的至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请使用，是指包含含量大于50重量%的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
术语“乙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请使用，是指包含含量大于50重量%的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请使用，是指包含含量大于50重量%的聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)和任选的至少一种共聚单体的聚合物。
如本申请使用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含含量大于50重量%的聚合的丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
术语“丙烯/α-烯烃共聚物”，如本申请使用，是指包含含量大于50重量%的聚合的丙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语"组合物”，如本申请使用，包括构成组合物的物质的混合物，以及由组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“多维色谱”，如本申请使用，是指多种分离机理联合在一起(例如，参见“J.C.Giddings(1990)，Use of Multiple Dimensions in AnalyticalSeparations，in Hernan Cortes Editor，Multidimensional Chromatography: Techniques and Applications (1st ed.pp.1)，New York，NY：Marcel Dekker，Inc.)”。
术语“保留因子”按图A所示定义。该图表示理论化的HPLC色谱图，并且描述组分A的洗脱，其在Vr的洗脱体积产生峰值（the elution of ComponentA at an elution volume peaking at Vr）。从固定相洗脱的低分子量未保留组分将在V0洗脱。组分A的保留因子(k)是(Vr-V0)÷V0。
术语“色谱固定相”，如本申请使用，是指下述物质，其存在于色谱法的流体流(液体或气体)中，并且其与分析物和/或有用的流体流相互作用。如本领域已知，短语“液相色谱固定相”中的术语“液相”是指色谱方法的类型，例如液相色谱方法，例如HPLC或GPC。
术语“场流分级(FFF)装置”，如本申请使用，是指分离技术，其中将场垂直于混合物的流动方向施用于混合物(例如，聚合物溶液)，从而由于场中各种组分(例如，聚合物组分)的不同运动而引起分离。也参见“Giddings，Yang，and Myers，Flow-field-flow Fractionation:A Versatile New SeparationMethod.”Science 193.4259(1976):1244-1245”。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”排除任何没有具体描述或列举的组分、步骤或过程。
测试方法
聚合物密度根据ASTM D-792-08测得。
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-04，条件190°C/2.16kg测量。对于基于丙烯的聚合物，熔体流动速率(MFR)根据ASTMD-1238-04，条件230°C/2.16kg测得。
实验
实施例1
选择茂金属聚合的乙烯-辛烯共聚物产物(EO-1)用于分级。EO-1的熔体指数为0.82g/10分钟和密度为0.885g/cm3。用于TGIC(热梯度交互式色谱)的样品通过称重约32mg聚合物放入盖帽的“10ml”GC玻璃小瓶制备，并将其放入结晶洗脱分级(CEF)(PolymerChar，Spain)自动进样器中。仪器将包含300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)作为氧化抑制剂的邻-二氯苯(ODCB)添加到小瓶中，制得在聚合物中为约“4mg/mL”的溶液。溶解由自动进样器在160°C操作90分钟进行。CEF装备有在150°C操作的IR-4检测器。延迟体积(第一聚合物级分在达到检测器之前必须行进的体积)是1.5ml。
柱是“10cm长”HYPERCARB柱，部件编号35005-104646，流动相是ODCB。注射体积是300μL，注射温度是150°C。在110°C将聚合物溶液装载在柱上。使聚合物溶液在110°C保持2分钟，然后以10°C/min冷却至90°C，并在90°C保持2分钟以达到热平衡。在冷却和热平衡步骤过程中未使用溶剂流。以3°C/min从90°C至165°C，聚合物溶液以0.7ml/min的流速洗脱。色谱图如图1a所示。
级分收集使用Spectra Chrom CF-1级分收集器进行。收集器进以定时模式操作，每2分钟(每6°C)变换一次收集小瓶。小瓶是玻璃的。单独的溶剂线路用于将柱直接连接于级分收集器分流器阀。CEF检测器设在旁路。每次，当洗脱工艺的温度程序和泵流动被引发时的瞬间，手动开始收集。相同的小瓶用于每次注射，由此积聚定时级分。从90至165°C总共收集12个级分。
在完成11次注射之后，用铝箔封盖12个小瓶并将其置于140°C的真快烘箱内以移除ODCB。溶剂蒸发在小瓶的侧面和底部留下聚合物的薄层。使级分#1、2、3、4、5、6、7、8和12的小瓶进行1H NMR分析。
1H NMR分析的实验条件如下：将“1.4g包含0.001M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2”添加到包含聚合物的小瓶中。将溶液加热至120°C以洗刷掉聚合物。将溶液转移至10mm NMR管。重复该过程2次。1H NMR使用10mm冷冻探针在Bruker AV400上在120°C获得。残留的水信号非常接近于次甲基和亚甲基的信号。为了精确测量辛烯含量，开发了新方法，其降低了残留水的影响。该方法使用三滴DMSO-d6以将水信号移至低场，从而获得相对正确的次甲基和亚甲基的信号积分。获得两个质子NMR波谱以得到辛烯含量。第一个是正常1H NMR，来自次甲基和亚甲基的信号积分在将来自TCE-d2的剩余信号的积分设定至100之后获得。第二个是1H NMR，次甲基和亚甲基的信号稍微预饱和以得到相对于来自TCE-d2的剩余信号而言更正确的甲基的积分，其中再次将来自TCE-d2的剩余信号的积分设定至100。辛烯含量根据图2计算。各级分的共聚单体mol%的图相对于各级分的起始温度绘制(参见图1b)。
实施例2
在聚合的乙烯-辛烯(EO)聚合物和共混物上的热梯度交互式色谱(TGIC)。EO-2的熔体指数为1g/10分钟和密度为0.865g/cm3。EO-3的熔体指数为66g/10分钟和密度为0.882g/cm3。共混物#1是EO3和高密度均聚物聚乙烯的“50:50(wt/wt)溶液共混物”，其中高密度均聚物聚乙烯熔体指数为1g/10min和密度为0.953g/cm3。共混物#2是MFR(ASTM D 1238条件2.16kg/230°C)为13g/10分钟的全同立构聚丙烯和NIST SRM线性聚乙烯1484a的“50:50(wt/wt)溶液共混物”。
在160°C的溶解时间为120分钟。在100°C将聚合物溶液装载在柱上。使聚合物溶液在100°C保持2分钟，然后以20°C/min冷却至80°C，并在80°C保持5分钟以达到热平衡。以4°C/min从80°C至165°C，聚合物溶液以0.5ml/min的流速洗脱。其它实验条件与实施例1相同。EO-2、共混物#1和#2的色谱图如图3所示。
为作总结，图1b显示基于EO-1的分离的组合物，其表明使用本发明从0至至少20摩尔%的共聚单体含量，而使用现有技术例如温升淋洗分级(TREF)和结晶分级(CRYSTAF)，在宽范围共聚单体含量上的这种分离是不可能的。此外，使用TGIC可得到本来需要TREF或CRYSTAF的分析时间的级分。例如，对于TGIC分析为约30分钟，相比之下，对于TREF为至约480分钟，而对于CRYSTAF分析为约300分钟。
也因为分级机理不同于TREF和CRYSTAF(都基于结晶能力)，使用TGIC允许仅基于共聚单体的分离，而不基于共结晶效应的分离。由于不存在溶剂梯度，这开启了用于TGIC的宽范围检测器，例如可商购的光散射检测器、粘度计和IR-5检测器(PolymerChar)。使用TGIC的其它好处是可自由使用多个检测器，光散射检测器(实例是多角度光散射检测器，两角度光散射)，具有不同滤波器的IR-4检测器，在线式粘度计(实例是两个毛细管粘度计，三个粘度计)，和在线式FT-IR检测器。
图3显示具有不同组成的聚烯烃聚合物的改善的分辨率。例如，对于共混物#2，全同立构聚丙烯和HDPE之间的分离间隔为至少60°C，而ATREF将提供约20°C的分离间隔，CRYSTAF将具有小于10°C的分离间隔。
实施例3
八个乙烯-辛烯(EO)共聚物(EO-4至EO-11)和一个辛烯-乙烯共聚物(EO-12)通过使用CGC催化剂聚合。每种EO聚合物的辛烯摩尔%(表1)通过13C NMR测得。EO-4至EO-12使用HYPERCARB柱(柱尺寸：100mmx4.6mm，粒度为7μm，和S/N:0501919K4)，和可商购结晶淋洗分级(CEF)仪器(PolymerChar，Spain)的TGIC分析。CEF装备有IR-4检测器。ODCB用作溶剂。样品通过CEF的自动进样器制备。用CEF仪器工具作为excel表格输出的详细实验参数列于表2。EO-4至EO-12的色谱图如图4所示。色谱图的峰值温度随着辛烯mol%增加而降低。洗脱的峰值温度按照以下顺序：EO-12<EO-11<EO-10<EO-9<EO-8<EO-7<EO-6<EO-5<EO-4(仅计算EO-4的聚合物级分)。二十烷在0°C在ODCB中是溶解的，由此显示作为EO-4共混物的可溶级分)。具有最高辛烯mol%的EO-12在最低温度洗脱，而具有0辛烯mol%的EO-4聚合物级分在最高温度洗脱。在图5中，各色谱图的峰值温度相对于辛烯mol%绘制。获得“TGIC色谱图的峰值温度”相对于“辛烯摩尔%”的相关性。这种相关性包括比其它基于结晶的技术远远较高的辛烯范围，所述其它基于结晶的技术例如CEF、ATREF和CRYSTAF，它们通常的辛烯范围为小于12摩尔%辛烯，基于13C NMR(参见Randall，JamesC.，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989))。
表1.EO-4至EO-12的辛烯mol%
表2.用HYPERCARB柱对EO-4至EO-12的TGIC实验条件
  在160°C的溶解时间   min   120
  浓度   mg/ml   2
  装载环路体积   mL   0.2
  稳定温度   °C   140
  稳定速率   °C/min   40
  稳定时间(前)   min   2
  稳定时间(后)   min   2
  结晶温度   °C   0
  结晶速率   °C/min   6
  结晶时间   min   2
  可溶级分(SF)时间   min   2
  洗脱温度   °C   175
  洗脱速率   °C/min   3
  结晶泵流速   mL/min   0.03
  洗脱泵流速   mL/min   0.5
实施例4
购自Panef(Acrotech Inustries，Inc，Milwaukee，WI的分部，以名称“Graphite Lubricant”出售)的石墨用作填装材料。ODCB用作流动相。石墨润滑剂(33wt%)与67wt%的“27μm玻璃球”(MO-SCI Specialty Products，LLC，Rolla)充分混合。混合物用于填装由不锈钢管道制成的柱，该不锈钢管道的内径为0.085英寸，外径为0.125英寸，管道长度为60英寸。EO-5和1484a的NIST聚乙烯标样的样品使用该柱通过TGIC分析。详细的TGIC实验参数列于表3。EO-5和NIST 1484a的TGIC色谱图如图6所示。NIST1484a在高于EO-5的温度洗脱。
表3.使用由石墨和27μm玻璃珠的混合物填装的柱对于EO-5至NISTPE 1484A的TGIC实验条件。
  在160°C的溶解时间   min   120
  装载环路体积   mL   0.2
  稳定温度   °C   150
  稳定速率   °C/min   40
  稳定时间(前)   min   2
  稳定时间(后)   min   2
  结晶温度   °C   100
  结晶速率   °C/min   3
  结晶时间   min   2
  SF时间   min   2
  洗脱温度   °C   165
  洗脱速率   °C/min   0.5
  结晶泵流速   mL/min   0.11
  洗脱泵流速   mL/min   0.5
实施例5
已经发现，在本发明TGIC分析中使用长柱通过在冷却过程中使用小溶剂流速有益于分辨率改善。也已经发现，在TGIC的冷却过程中的慢流动(CEF仪器中该方法的命名给作结晶)允许将未锚定的链与锚定的链(锚定于固定相)进一步分离。流动推动未锚定的链沿柱移动。这种益处通过使用EO-13证实。EO-13通过Z-N催化剂制备，密度为0.920g/cm3和熔体指数为1.0g/10min。“2.3ml”的柱体积用33wt%石墨润滑剂(Acrotech Inustries，Inc，Milwaukee，WI.的分部)和67wt%的125μm玻璃珠(MO-SCI SpecialtyProducts，LLC，Rolla)的混合物填装。柱是不锈钢管道，该不锈钢管道的内径为0.085英寸，外径为0.125英寸，管道长度为60英寸。ODCB用作流动相。表4显示，用33wt%石墨和67wt%“125um”玻璃珠的该混合物填装的柱、和柱体积测得为0.7ml的HYPERCARB柱(Thermo Scientific)的TGIC实验条件。使用这两个柱的EO-13的各色谱图如图6所示。如图6所示，较好的分离使用较长的柱实现，这由此允许在冷却过程中使用较高的流速(0.15ml/min)，这是与“100mm”可商购HYPERCARB柱的较慢流速(0.03ml/min)相比而言的。
表4.使用HYPERCARB柱和用石墨和125μm玻璃珠的混合物填装的柱分析的EO-13的TGIC实验条件。
尽管已经就前述实施例以相当多的详情描述了本发明，但是该详情仅针对说明的目的，并且不应该认为其限制了本发明的范围，本发明的范围如所附权利要求描述。

Claims (16)

1.用于聚烯烃聚合物的一维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过液相色谱固定相的液体中，所述液相色谱固定相包括石墨碳，其中从所述液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，并且
其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度，或者使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。
2.权利要求1的方法，其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。
3.权利要求1的方法，其中使引入到液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。
4.前述权利要求1的方法，其中所述液相色谱固定相还包含至少一种惰性填料。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种惰性填料是玻璃。
6.权利要求4的方法，其中所述固定相包含大于或等于50wt％的所述惰性填料，基于所述填料和石墨碳的总重量。
7.权利要求4的方法，其中所述惰性填料为球体的形式。
8.前述权利要求1-7中任一项的方法，其中所述固定相包含在L/D比大于8的柱内，其中L＝柱长度，和D＝柱的外径。
9.前述权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。
10.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚烯烃聚合物是丙烯和α-烯烃的共聚物。
11.用于聚烯烃聚合物的多维色谱分析的方法，包括将所述聚烯烃聚合物的溶液引入到流动通过第一液相色谱固定相或场流分级装置的液体中，然后使所述溶液流动通过第二液相色谱固定相，所述第二液相色谱固定相包括石墨碳，并且其中从所述第二液相色谱固定相流出的聚烯烃聚合物的保留因子大于0，其中使引入到第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度，或者使引入到第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。
12.权利要求11的方法，其中使引入到所述第一液相色谱固定相的溶液经受温度梯度。
13.权利要求11的方法，其中使引入到所述第一液相色谱固定相的溶液经受溶剂梯度。
14.权利要求11的方法，其中使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色谱固定相的溶液经受温度梯度和溶剂梯度二者。
15.用于聚烯烃聚合物色谱分析的设备，包括液相色谱固定相，所述液相色谱固定相包括石墨碳和至少一种惰性填料。
16.权利要求15的设备，还包括“温度梯度装置”和/或“溶剂梯度装置”。
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