CN102782037A - 包含在烯烃聚合物基质中的动力学交联的聚氨酯的热塑性聚合物共混物 - Google Patents

包含在烯烃聚合物基质中的动力学交联的聚氨酯的热塑性聚合物共混物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了增容的共混物，其包含：包含热塑性烯烃聚合物的第一相和包含交联的热塑性聚氨酯的第二相。第一相是连续相，第二相可以是与第一相的共连续相，或作为非连续相分散在第一相中。共混物还包括酚类甲阶段酚醛树脂，该树脂使热塑性聚氨酯至少部分交联并用作烯烃聚合物和热塑性聚氨酯的增容剂。

Description

包含在烯烃聚合物基质中的动力学交联的聚氨酯的热塑性聚合物共混物
技术领域
本发明涉及热塑性组合物，该组合物包含在烯烃聚合物连续基质中的包含热塑性聚氨酯的不连续或共连续橡胶相，还涉及由热塑性组合物制得的制品和制备热塑性组合物的方法。
背景技术
常规热塑性硫化产品(TPV)包含聚丙烯作为连续相和交联的乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)作为分散相。使用热塑性聚合物例如聚丙烯(PP)作为基质提供具有良好加工性和改善的耐热性的TPV，同时交联的EPDM提供具有弹性体特性的TPV。增量油可以添加到TPV并吸收进交联的EPDM以调节硬度。由于常规TPV中的大部分组分是基于聚烯烃的(非极性)，因此难以使极性阻燃剂(FR)成分容纳进TPV中。因此，难以实现FR性能和机械性能之间的良好平衡。与基于聚烯烃的聚合物相比，热塑性聚氨酯(TPU)能够容纳较多的FR成分例如金属水合物和基于磷的FR。在一些应用中，TPU连同FR成分用作与聚烯烃(PO)共混的FR包。但是，TPU和聚烯烃之间的相容性并不足够好，特别是当添加大量FR成分时。为改善相容性和机械性能，通常使用的方法包括将反应性增容剂例如胺或羟基官能化的PO结合进TPU/PO共混物中。但是，这种方法的效力在实践中非常有限。
发明内容
本发明的一个方面提供增容的共混物，该共混物包含：包含热塑性烯烃聚合物的连续相，包含在连续相分散的或与连续相共连续的交联的热塑性聚氨酯的分散相或共连续相；和使热塑性聚氨酯交联的甲阶段酚醛树脂(phenolic resole resin)，其中甲阶段酚醛树脂用作热塑性烯烃聚合物和聚氨酯的增容剂。也提供包含共混物的制品。在一些实施方式中，热塑性烯烃聚合物是非极性烯烃聚合物。在一些实施方式中，热塑性烯烃聚合物是基于乙烯的聚合物。
增容的共混物可以进一步包含至少一种阻燃剂和/或至少一种另外的增容剂。
在一些实施方式中，甲阶段酚醛树脂具有以下结构：
Figure BDA00001896462500021
其中n和m=0-15，R’是H原子或CH2OH基团，R是烷基。
在一些实施方式中，共混物基于共混物的总重量包含5至75wt%的热塑性烯烃聚合物、5至75wt%的热塑性聚氨酯、和0.1至10wt%的甲阶段酚醛树脂。
本发明的另一个方面提供制备增容的共混物的方法，该方法包括将热塑性烯烃聚合物、热塑性聚氨酯和甲阶段酚醛树脂混合，和伴随连续混合用甲阶段酚醛树脂使热塑性聚氨酯交联。该方法可以进一步包括将官能化的烯烃增容剂与热塑性烯烃聚合物、热塑性聚氨酯和甲阶段酚醛树脂混合。
具体实施方式
本发明的一个方面提供增容的共混物，其包含：包含热塑性烯烃聚合物基质的第一相，和包含交联的热塑性聚氨酯的第二相。第一相是连续相，第二相可以是与第一相共连续，或作为非连续相分散在第一相中。共混物还包括甲阶段酚醛树脂，该树脂使热塑性聚氨酯至少部分交联并用作烯烃聚合物和热塑性聚氨酯的增容剂。与不包括增容剂的烯烃聚合物和热塑性聚氨酯的共混物、或使用反应性增容剂的那些相比，本发明共混物的机械性能可以显著改善。共混物也可以称为组合物，其中“组合物”、“共混物”等术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。
说明书中通篇使用的术语“聚合物”表示通过使单体(不管是否为相同类型)聚合制备的聚合物化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用于表示仅由一种类型的单体制备的聚合物)，和术语互聚物。其也包括所有类型的互聚物，例如，无规、嵌段、均匀、非均匀等类型的互聚物。
连续相—烯烃聚合物
本发明共混物的连续相包括至少一种热塑性烯烃聚合物，其期望地为非极性热塑性聚烯烃。在热塑性基质中使用聚烯烃是有利的，因为其可以提供耐化学品性、耐UV性和体积电阻率。
“烯烃聚合物”、“烯烃类聚合物”、“烯烃类互聚物”、“聚烯烃”等术语表示源自简单α-烯烃的聚合物。适宜的热塑性聚烯烃同时包括烯烃均聚物和互聚物。"互聚物"表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。互聚物可以是无规、嵌段、均匀、非均匀的互聚物等。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
烯烃均聚物的实例是乙烯的均聚物(聚乙烯)和丙烯的均聚物(聚丙烯)。聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。HDPE包括通过使用Ziegler-Natta配位催化剂使乙烯单体聚合以得到密度为0.941至0.965gms/cc的线型高密度聚乙烯制备的那些。LDPE包括通过使用自由基催化剂使乙烯单体聚合以得到密度为0.910至0.935gms/cc的支化聚乙烯所制备的那些。HDPE的实例包括购自Sinopec Qilu Co.的HDPE DGDB-2480和购自Dow Chemical Company的HDPE 12450N。
烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选为C2-20直链、支化或环状的α-烯烃(对于丙烯和高级烯烃/α-烯烃互聚物，认为乙烯是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、和1-十八碳烯。α-烯烃也可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，可得到α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基-环己烷)和乙烯基-环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯及有关烯烃)也是α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
可用于本发明的烯烃互聚物的更具体实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，
Figure BDA00001896462500041
乙烯/1-丁烯聚乙烯，由The Dow ChemicalCompany制造)，乙烯/α-烯烃均匀支化的线型共聚物(例如，由MitsuiPetrochemicals Company Limited出售的
Figure BDA00001896462500042
和由Exxon ChemicalCompany出售的)、乙烯/α-烯烃均匀支化的基本线型的聚合物(例如，得自Dow Chemical Company的
Figure BDA00001896462500044
聚烯烃塑性体和
Figure BDA00001896462500045
聚烯烃弹性体)、和例如描述于USP 7,355,089的烯烃嵌段共聚物(例如，
Figure BDA00001896462500046
得自The Dow Chemical Company)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型和基本线型的乙烯共聚物。基本线型的乙烯共聚物是特别优选的，并且更充分地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。
这种热塑性聚合物的烯烃共聚物也包括丙烯、丁烯和其它基于烯烃的共聚物，例如，包含大于50wt%得自丙烯的单元和小于50wt%得自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。用于本发明实践的示例性的丙烯聚合物包括得自The Dow Chemical Company的
Figure BDA00001896462500047
聚合物、和得自ExxonMobil Chemical Company的
Figure BDA00001896462500048
聚合物。
在一些实施方式中，连续相的烯烃聚合物是乙烯聚合物。“乙烯聚合物”、“聚乙烯”、“基于乙烯的聚合物”等术语表示包含源自乙烯的单元的聚合物。基于乙烯的聚合物通常包含至少50摩尔%(mol%)的源自乙烯的单元。
一种或多种烯烃聚合物(包括以上列出的所有实例)的共混物也可以用于本发明共混物的连续相。
可用于本发明实践的烯烃聚合物的使用量通常为1至99重量%(wt%)，基于共混物的重量。这包括其中烯烃聚合物基于共混物的重量的使用量为5至75wt%的实施方式。
共连续相或分散相-热塑性聚氨酯
共连续相或分散相包括至少一种交联的热塑性聚氨酯。使用聚氨酯是有利的，因为其允许容纳极性阻燃剂，从而使阻燃共混物具有良好的机械性能是可能的。
本申请使用的“热塑性聚氨酯”(或“TPU”)是二异氰酸酯、一种或多种聚合的二醇、和任选的一种或多种二官能增链剂的反应产物。TPU可以通过预聚物、准预聚物、或一步法制备。二异氰酸酯形成TPU中的硬链段，其中二异氰酸酯可以是芳族的、脂族的、和脂环族的二异氰酸酯以及两种或更多种这些化合物的组合。源自二异氰酸酯的结构单元(OCN-R-NCO)的一种非限制性实例由式(I)表示：
Figure BDA00001896462500051
其中R是亚烷基，环亚烷基，或亚芳基。这些二异氰酸酯的代表性实例可以见于USP 4,385,133，4,522,975和5,167,899。适宜的二异氰酸酯包括4,4'-二-异氰酸基二苯基-甲烷，对苯二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷，1,4-二-异氰酸基-环己烷，六亚甲基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，4,4'-二-异氰酸基-二环己基甲烷，2,4-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二-异氰酸基二苯基甲烷。
聚合物二醇形成所得TPU中的软链段。聚合物二醇的分子量(数均)可以为，例如，200至10,000克/摩尔。可以使用多于一种聚合物二醇。适宜的聚合物二醇的非限制性实例包括聚醚二醇(得到“聚醚TPU”)；聚酯二醇(得到“聚酯TPU”)；羟基-封端的聚碳酸酯(得到“聚碳酸酯TPU”)；羟基-封端的聚丁二烯；羟基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和环氧烷烃的羟基-封端的共聚物，所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷；天然油二醇，及其任何组合。前述聚合物二醇中的一种或多种可以与胺-封端的聚醚和/或氨基-封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
二官能增链剂可以是链中包含2至10个碳原子(包括端点)的脂族直链和支链二醇。说明性的这种二醇是乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇等；1,4-环己烷二甲醇；对苯二酚双-(羟基乙基)醚；环己二醇(1,4-异构体、1,3-异构体、和1,2-异构体)，异丙叉双(环己醇)；二甘醇，一缩二丙二醇，乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺等；以及上述任何物质的混合物。如之前提及，在一些情况下，小比例(小于约20当量%)的二官能增链剂可以替换为三官能增链剂，而不会减损所得TPU的热塑性；说明性的这种增链剂是甘油、三羟甲基丙烷等。
结合进聚氨酯中的增链剂的含量由对具体反应物组分、硬链段和软链段的所需量以及足以提供良好机械性能(例如模量和撕裂强度)的指数的选择确定。聚氨酯组合物可以包含，例如，2至25wt%、优选为3至20wt%、更优选为4至18wt%的增链剂组分。
任选地，少量单羟基官能或单氨基官能的化合物(通常称为“链终止剂”)可以用于控制分子量。说明性的这种链终止剂是丙醇、丁醇、戊醇、和己醇。当使用时，链终止剂通常以小量存在，其存在量为0.1至2wt%，基于形成聚氨酯组合物的整个反应混合物。
聚合物二醇和所述增链剂的当量比例可以根据TPU产品的所需硬度而显著变化。一般而言，该当量比例为约1:1至约1:20，优选为约1:2至约1:10。同时，异氰酸酯当量与含活性氢物质的当量的总比率为0.90:1至1.10:1，优选为0.95:1至1.05:1。
适宜的TPU的非限制性实例包括PELLETHANETM，ESTANETM，TECOFLEXTM，TECOPHILICTM，TECOTHANETM，和TECOPLASTTM热塑性聚氨酯，全部购自Lubrizol Corporation；ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其它热塑性聚氨酯，购自BASF；和另外的热塑性聚氨酯材料，购自Bayer，Huntsman，Merquinsa和其它供应商。
用于本发明实践的增容的共混物的聚氨酯组分可以包含两种或更多种如上所述的TPU的组合。
用于本发明实践的TPU的使用量通常为1至99wt%，基于共混物的重量。这包括其中TPU的使用量基于共混物的重量为5至75wt%的实施方式。
甲阶段酚醛树脂
甲阶段酚醛树脂在本发明的共混物中起两种作用。它们使热塑性聚氨酯交联(例如，通过动力学交联法，如下所述)并且它们用作共混物中烯烃聚合物和TPU的增容剂。因此，相对于使用较多常规交联剂例如过氧化物的共混物，酚醛树脂改善了共混物的机械性能。而且，甲阶段酚醛树脂可以具有高的极限氧指数(limited oxygen index)(LOI)(例如，约32至36)，这可以改善它们结合进的共混物的阻燃性能。
作为增容剂，甲阶段酚醛树脂帮助烯烃聚合物和TPU混合在一起，而没有令人厌烦的分离过程，由此在由共混物形成的产品例如模塑制品中不会发生分层或衍生问题。分层可由以下证明，例如，一些测得的物理性质(例如，拉伸强度)降低至低于共混物中聚合物组分的任一种的值，或者视觉观察到分离例如样品破裂、粉碎等。
甲阶段酚醛树脂期望地为具有苄基羟基、或甲基羟基端基的那些。因此，甲阶段酚醛树脂可以具有以下结构：
其中R’是H原子、羟基或CH2OH基团，R是烷基，例如对-叔辛基或对-叔丁基。
购自SI Group的甲阶段酚醛树脂SP-1045是适宜的甲阶段酚醛树脂的实例。该酚醛树脂中的重复单元是
Figure BDA00001896462500072
用于本发明实践的甲阶段酚醛树脂的使用量通常为0.01至20wt%，基于共混物的重量。这包括其中TPU基于共混物的重量的使用量为0.1至10wt%的实施方式。
另外的增容剂和固化剂
除甲阶段酚醛树脂之外的增容剂和固化剂(也称为交联剂)也可以包含在共混物中。
可以任选地包含在本发明共混物中的另外的增容剂包括反应性增容剂，例如接枝有可与聚氨酯反应的官能团的聚烯烃。另外的增容剂的实例包括环氧-改性的聚烯烃和羟基-改性的非极性聚合物，例如聚烯烃均聚物、无规或嵌段共聚物，或聚烯烃弹性体，和苯乙烯类共聚物；和胺改性的聚烯烃均聚物、无规或嵌段共聚物，或聚烯烃弹性体。购自Sumitomo的IgetabondTM 2C(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)，具有6wt%的GMA和94wt%的乙烯)是另外的增容剂的实例。其它实例包括马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)和羟基接枝的聚丙烯。
用于本发明实践的另外的增容剂的使用量通常为0.01至15wt%，基于共混物的重量。这包括其中另外的增容剂基于共混物的重量的存在量为0.1至10wt%的实施方式，还包括另外的增容剂基于共混物的重量的存在量为1至7.5wt%的实施方式。
过氧化物是可以包含在共混物中的TPU的另外的固化剂的实例。购自Arkema的Luperox 101是适宜的过氧化物固化剂的实例。
用于本发明实践的另外的固化剂的使用量通常为0.01至4wt%，基于共混物的重量。这包括其中另外的固化剂基于共混物的重量的存在量为0.1至3wt%的实施方式，还包括另外的固化剂基于共混物的重量的存在量为0.2至2wt%的实施方式。
本发明组合物还可以任选地包括一种或多种甲阶段酚醛树脂的固化催化剂(也称为固化加速剂或固化活化剂)，或任何另外的固化剂。甲阶段酚醛树脂的固化催化剂的实例包括路易斯酸，SnCl4.2H2O，和FeCl3 3H2O。过氧化物固化剂的固化催化剂的实例包括异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)或三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯(TMPT)。
用于本发明实践的固化催化剂的使用量通常为0.01至4wt%，基于共混物的重量。这包括其中另外的固化催化剂基于共混物的重量的存在量为0.05至2wt%的实施方式，还包括另外的固化催化剂基于共混物的重量的存在量为0.1至1wt%的实施方式。
阻燃剂
阻燃剂可以包含在共混物中以便于提供阻燃组合物。阻燃剂可以是有机或无机的并且期望地为无卤素的。“无卤素”等术语表示本发明的组合物不具有或基本上不具有卤素含量，即，组合物通过离子色谱法(IC)或类似的分析方法测得包含小于2000mg/kg的卤素。认为小于该量的卤素含量不符合组合物作为例如线材和缆线覆盖物的功效。在一些实施方式中，共混物满足UL 94 V0、UL 94 V1和UL 94 V2阻燃标准中的至少一种。“UL-94”是装置和器具中部件的塑料材料阻燃性的保险业者实验室(UL)公告94试验。
有机阻燃剂包括有机磷酸盐/酯。有机阻燃剂的具体实例包括基于磷或基于氮的阻燃剂。有机阻燃剂可以是泡沸阻燃剂。“泡沸阻燃剂”是在暴露于火的过程中在聚合物材料的表面上形成的泡沫炭化物的阻燃剂。可用于本发明实践的基于磷和基于氮的泡沸阻燃剂包括但不限于有机膦酸、膦酸盐/酯、次膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、次亚膦酸盐/酯、氧化膦、膦、亚磷酸盐/酯或磷酸盐/酯、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三聚氰胺和三聚氰胺衍生物(包括三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺氰脲酸盐)、以及这些物质中的两种或更多种的混合物。实例包括苯基二(十二烷基)磷酸酯，苯基二新戊基磷酸酯，苯基亚乙基氢磷酸酯，苯基-二-3,5,5’-三甲基己基磷酸酯)，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯，二苯基氢磷酸酯，二(2-乙基-己基)对-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯基酯，二(2-乙基己基)-苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，苯基甲基氢磷酸酯，二(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸三苯基酯，二丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，对-甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，和二苯基氢磷酸酯。描述于美国专利6,404,971的类型的磷酸酯是基于磷的阻燃剂的实例。多磷酸铵是另一种实例。多磷酸铵通常与阻燃助添加剂例如三聚氰胺衍生物一起使用。也可以添加另外的助添加剂例如羟基源以有助于泡沸阻燃剂炭化形成机理。Budenheim和Adeka出售泡沸材料共混物例如Budenheim Budit 3167(基于多磷酸铵和助添加剂)和Adeka FP-2100J(基于多磷酸哌嗪和助添加剂)。
用于例证本发明的优选的泡沸阻燃添加剂包括ADK STAB FP-2100J(基于氮-磷的阻燃剂)以及间苯二酚二磷酸酯(Supresta RDP)和三水合铝的组合。其它优选的阻燃剂包括双酚A多磷酸酯(也称为BAPP或BDP)。
适宜的无机阻燃剂包括金属氢氧化物、碳酸钙、二氧化硅及其混合物。特别有用的金属氢氧化物是氢氧化铝(也称为ATH或三水合铝)和氢氧化镁(也称为二氢氧化镁)。
用于本发明实施方式的有机阻燃剂的使用量通常为1至40wt%，基于共混物的重量。这包括其中有机阻燃剂基于共混物的重量的存在量为5至30wt%的实施方式，还包括其中有机阻燃剂基于共混物的重量的存在量为5至20wt%的实施方式。
用于本发明实施方式的无机阻燃剂的使用量通常为1至70wt%，基于共混物的重量。这包括其中无机阻燃剂基于共混物的重量的存在量为10至60wt%的实施方式，还包括其中无机阻燃剂基于共混物的重量的存在量为20至50wt%的实施方式。
添加剂和填料
本发明的共混物可以任选地也包含添加剂和/或填料。代表性的添加剂包括但不限于抗氧化剂，加工助剂，着色剂，偶联剂，紫外线稳定剂(包括UV吸收剂)，抗静电剂，成核剂，增滑剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，增粘剂，抗粘连剂，表面活性剂，增量油，除酸剂，和金属钝化剂。这些添加剂通常以常规方式和以常规量使用，例如，用量为0.01wt%或更少至10wt%或更多，基于组合物的重量。
代表性的填料包括但不限于各种金属氧化物，例如，二氧化钛；金属碳酸盐例如碳酸镁和碳酸钙；金属硫化物和硫酸盐例如二硫化钼和硫酸钡；金属硼酸盐例如硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌和偏硼酸锌；金属酐例如铝酐(aluminum anhydride)；粘土例如硅藻土、高岭土和蒙脱土；碳酸钙镁石；C矿(celite)；石棉；磨细矿物；和锌钡白。这些填料通常以常规方式和常规量使用，例如，用量为5wt%或更少至50wt%或更多，基于组合物的重量。
适宜的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。可用于组合物的代表性的HALS包括但不限于TINUVIN XT 850、TINUVIN 622、770、144、PR-31和Chimassorb 119 FL。
Figure BDA00001896462500104
770是二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，分子量为约480克/摩尔，可商购自Ciba，Inc.(现为BASF的分部)，并具有两个仲胺基团。
Figure BDA00001896462500105
144是二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，分子量为约685克/摩尔，包含叔胺，并且也购自Ciba。
Figure BDA00001896462500106
PR-31是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，分子量为约529克/摩尔，包含叔胺，并且购自Clariant Chemicals(India)Ltd。Chimassorb 119 FL或Chimassorb 119是10wt%的具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物和90wt%的N,N″′-[1,2-乙烷二基二[[[4,6-二[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]二[N'N″-二丁基-N'N″′-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)]-1，可商购自Ciba，Inc。代表性的UV吸收剂(UVA)添加剂包括苯并三唑类型例如Tinuvin 326和Tinuvin 328，可商购自Ciba，Inc。HAL和UVA添加剂的共混物也是有效的。
在一些实施方式中，光稳定剂的存在量为0.1至5.0wt%，基于组合物的总重量。这包括下述实施方式，即包括1.0至2.0wt%的UV光稳定剂添加剂。
抗氧化剂的实例如下但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-二(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺，和其它的受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的用量可以为，例如0.1wt%至5wt%，基于组合物的重量。
加工助剂的实例包括但不限于，羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N,N'-亚乙基双-硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；有机硅流体和聚硅氧烷。加工助剂的用量可以为，例如0.05至5wt%，基于组合物的重量。
机械性能
本发明共混物的特征在于它们的断裂拉伸强度(以MPa计)，断裂伸长率(%)，体积电阻率(以Ω*cm计)和/或熔体流动速率(MFR)。
拉伸强度和伸长率可以根据ASTM D-638试验过程在根据ASTM D4703制备的压塑样品上测得。断裂伸长率、或达到断裂的伸长率(elongation tobreak)是当样品断裂时样品上的应变。其通常表示为百分比。
本发明共混物的一些实施方式的断裂拉伸强度为至少10MPa。这包括共混物的断裂拉伸强度为至少15MPa并且还包括共混物的断裂拉伸强度为至少20MPa。
本发明共混物的一些实施方式的断裂伸长率为至少100%。这包括共混物的断裂伸长率为至少200%，还包括共混物的断裂伸长率为至少400%，还包括共混物的断裂伸长率为至少600%。
本发明共混物的一些实施方式的体积电阻率为至少1x1015Ω*cm。这包括共混物的体积电阻率为至少2x1015Ω*cm。针对本发明的目的，体积电阻率根据ASTM D257测得。
混配
本发明共混物可以通过使聚氨酯聚合物动力学交联形成烯烃聚合物基质中的共连续或不连续相制备。在动力学硫化过程中，可硫化的弹性体分散进树脂热塑性聚合物中，弹性体在交联剂的存在下交联，同时不断地混合和剪切共混物。在弹性体的交联过程中，弹性体相的粘度增加，导致共混物的粘度比增加。剪切应力使得弹性体相形成热塑性基质中的分散的颗粒。可替换地，如果弹性体相的交联密度并不足够高，那么弹性体相可以保持与热塑性基质的共连续状态。
以下实例提供经动力学硫化工艺形成共混物的方法的实例。简要地，这些方法要求伴随连续混合将烯烃聚合物、热塑性聚氨酯和甲阶段酚醛树脂共混。在一种实施方式中，烯烃聚合物和聚氨酯首先与另外的增容剂在升高的温度混合，然后将甲阶段酚醛树脂添加到混合机中。然后在升高的温度混合所得混合物足以使得甲阶段酚醛树脂交联聚氨酯的时间。阻燃剂、固化催化剂和任选的添加剂也可以在混合工艺过程中添加到混合物中。可以在不使用液体物质的情况下制备共混物，得到容易的加工性。
使用聚合的TPU作为形成本发明共混物的动力学交联的第二相的原料是所需要的，与使用氨基甲酸酯预聚物相比，因为这样的预聚物产生潜在的环境问题。
共混物的混配可以通过本领域技术人员已知的标准设备完成。混配设备的实例是内部间歇混合机，如BanburyTM或BollingTM内部混合机。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，如FarrelTM连续混合机、Werner andPfleidererTM双螺杆混合机、或BussTM捏合连续挤出机。使用的混合机的类型、以及混合机的操作条件将影响组合物的性质，如粘度、体积电阻率、和挤出的表面光滑度。
制品
本发明的另一方面提供包含本发明一种或多种共混物的制品，例如模塑或挤出的制品。
制品包括缆线护套和线材绝缘层。因此，在一些实施方式中，制品包括金属导体和在该金属导体上的涂层以得到“绝缘的”线材，该线材能够进行低压通信信号的电传输或用于各种电力传输应用。本申请使用的“金属导体”是至少一个用于传输电能和/或电信号的金属部件。线材和缆线的挠性通常是所需的，因此金属导体可以具有实心横截面，或优选地可以包括针对给定总导体直径可提供增强挠性的较小的金属丝线束。缆线通常包括几个部件，例如形成内芯、然后由提供保护和装饰外观的缆线覆盖物系统包围的的多个绝缘的线材。缆线覆盖物系统可以并入金属层例如箔或装甲，并且通常在表面上具有聚合物层。结合进保护/装饰缆线覆盖物的一个或多个聚合物层通常称为缆线“护套”。对于一些缆线，覆盖物仅为包围缆线芯的聚合物护套层。也存在一些缆线，在它们的导体周围具有聚合物的单层，这些单层同时起到绝缘和护套的作用。本发明的共混物可以用作或用于所有线材和缆线产品的任何聚合物部件，所述产品包括电力电缆以及金属和纤维光学通信应用。用途同时包括涂层和金属导体之间的直接接触和间接接触。“直接接触”是一种构造，通过该构造涂层直接接触金属导体，其中在涂层和金属导体之间不存在中间层和/或不存在中间物质。“间接接触”是一种构造，通过该构造中间层和/或中间物质位于金属导体和涂层之间。涂层可以整个或部分覆盖或以其它方式包围或包住金属导体。涂层可以是包围金属导体的唯一部件。可替换地，涂层可以是包住金属导体的多层护套或覆盖物中的一层。
在另一种实施方式中，共混物可以用作带有传输光能的光纤的纤维光学缆线中的层或组件。这些缆线通常用于通信应用，并能够传输大量数据。对于光缆护套，聚合物涂层与基于金属的缆线提供很多同样的保护益处，提供了具有良好装饰外观的韧性保护层，并具有任何所需水平的阻燃性。
适宜的涂布的金属导体的非限制性实例包括消费电子品的挠性配线，电力电缆，手机和/或计算机的充电器电线，计算机数据线，电源线，电器配线材料，和消费电子品零件线。
包含具有本发明共混物的绝缘层的缆线可以使用各种类型的挤出机制备，例如，单螺杆或双螺杆类型。这些共混物应该在任何适宜热塑性聚合物挤出的设备上具有挤出能力。线材和缆线产品的最常见制造设备是单螺杆塑炼挤出机。常规单螺杆挤出机的描述可见于USP 4,857,600。共挤出和挤出机的实例因此可见于USP 5,575,965。典型的挤出机在其上游末端包含料斗并在其下游末端包含模头。聚合物共混物的颗粒通过料斗进料到包含具有螺旋螺纹的螺杆的挤出机机筒内。挤出机机筒和螺杆的长径比通常为约15:1至约30:1。在下游末端，在螺杆末端和模头之间，通常存在由用于从聚合物熔体中过滤任何大颗粒污染物的分流板(breaker plate)支撑的过滤网板。通常将挤出机的螺杆部分划分为三个部分，即固体进料部分、压制或熔融部分、和计量或泵送部分。将聚合物的颗粒通过进料区运送至压制区，在压制区将螺杆通道的深度降低以压紧物料，通过来自挤出机机筒的热量输入与由螺杆产生的摩擦剪切热量的组合使热塑性聚合物熔化。大多数挤出机沿上游至下游的机筒轴存在多个(多于两个)的机筒加热区。各加热区通常具有单独的加热器和热量控制器以允许沿机筒的长度确定温度分布。在十字头和模头组件中存在另外的加热区，在所述组件中由挤出机螺杆产生的压力促使熔体流动并成型为线材和缆线产品，所述产品通常垂直于挤出机机筒移动。在成型之后，热塑性挤出生产线通常具有水槽以使聚合物冷却并凝固为最终线材或缆线产品，然后具有卷轴拉紧系统以收集长度长的该产品。线材和缆线的制造方法存在很多变型，例如，存在可替换类型的螺杆设计例如隔离挤出机或其它类型，和可替换的加工设备例如聚合物齿轮泵以产生排放压力。
以下实施例说明本发明的各种实施方式。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
以下实施例说明用于制备根据本发明共混物的方法的实施方式。
材料：表1提供以下的清单：用于实施例的原料以及它们的生产商、以及当可用时的MFR值、和密度。
表1.
Figure BDA00001896462500151
1ASTM 1238(190°C/2.16kg)
2ASTM 1238(230°C/2.16kg)
Pellethane 201-90AE是得自Lubrizol Corporation的TPU-聚醚。VERSIFYDE2300是丙烯-乙烯共聚物。酚醛树脂(甲阶段酚醛树脂)SP-1045是具有如下重复单元结构的甲阶段酚醛树脂：
Figure BDA00001896462500152
表征：
以下试验用于表征共混物的性质。
拉伸试验：使由共混物制备的颗粒经压塑形成用于拉伸试验的样品片材。将样品片材根据ASTM D4703在180°C压塑10分钟。将片材切割成铃状样本。断裂拉伸强度和断裂伸长率根据ASTM D638，使用标准类型C样本测量，所述样本使用铃状切割机从具有标准1.44mm厚度的90mm宽模塑片材冲孔。拉伸试验在INSTRON 5566拉伸测试器上以500mm/分钟的测试速度进行，其中使用视频相机以记录应变。
阻燃性：共混物的阻燃性根据VW-1标准测得。“VW-1”是线材和套管的保险业者实验室(UL)燃烧等级。其表示"垂直线材，等级1"，这是在UL 1441规范下可以给出的线材或套管的最高燃烧等级。试验通过将线材或套管放置于垂直位置进行。将火焰放在线材或套管下方一段时间，然后移开。然后记录套管的特征。VW-1燃烧试验根据UL-1581的方法1080测定。在本发明实验中，模拟的VW-1试验在UL-94室中进行。将样本悬挂在夹具上，通过在其下端施用50g负载使其纵轴垂直。将一个纸标记(2*0.5cm)放在线材的顶端。火焰底部(炉口(burner oracle)的最高点)至标记底部的距离为18cm。连续施用火焰45秒。在燃烧过程中和之后记录余焰时间(AFT)、未炭化的线材长度(UCL)、和未炭化的标记面积百分比(未炭化的标记)。对于各样品测试四个或五个样本。以下的任一个造成“不通过”：(1)样本下的棉花被点燃，(2)标记烧尽，或(3)观察到具有火焰的滴落物。
形态：共混物的形态使用冰冻切片机、原子力显微镜法和光学显微镜法测定。
冰冻切片机.用于切片术的样本使用剃刀刀片切裁。剃整分开的片，使其形成适用于冰冻切片术的大小。使用金刚石刀在-120°C在装备有FC6冰冻分割室的Leica UC6切片机上进行样本横截面的抛光。选择在交叉机器方向(CMD)切割的切片机区域并在扫描的同时抛光。
原子力显微镜法(AFM).AFM图像在纳秒示波器V上使用尺寸V大样品AFM(Veeco，Inc)和混合扫描仪头获得。显微镜装备有同轴变焦光学器件，用于反射光成像至多约1000X放大率。显微镜在Tapping ModeTM(Veeco的商标)中操作，在该处控制杆以共振振荡，而反馈控制调整适应恒定的撞击振幅。扫描在空气中使用可商购的硅悬臂和以48N/m的标称力常量的端头(LTESPW撞击模式蚀刻的硅探针)进行。在这些条件下的估算的标称扫描力范围为10-8至10-9N。数字图象为512x512像素。数字图象根据测量的性质(高度、振幅、和相位)为伪彩色的。振荡探针的初始振幅(A0)为2000mv，设定点振幅(Asp)为1300mv～1500m。
实施例1：
在该实施例中，三种本发明共混物和三种对比共混物根据表2所示的制剂配制。
表2.
Figure BDA00001896462500171
为配制共混物，将TPU、聚烯烃和另外的增容剂在190°C进料到Haake混合机中约5分钟。然后将甲阶段酚醛树脂添加到混合机。转子速度保持在80rpm并持续3-15分钟以允许TPU交联。然后将熔体冷却至室温并取出用于测试。
本发明共混物1和2、以及对比共混物1和2使用具有不同MFR值的HDPE作为连续的烯烃聚合物。本发明共混物1-3使用甲阶段酚醛树脂以使得作为分散在聚烯烃连续相中的非连续相存在的TPU动力学交联。与对比共混物相比，本发明共混物1提供出乎意料地改善的拉伸强度、断裂伸长率和体积电阻率。
本发明共混物3和对比共混物3使用VERSIFY DE 2300作为烯烃聚合物。与本发明共混物1和2相同，本发明共混物3使用甲阶段酚醛树脂以使得作为分散在聚烯烃弹性体连续相中的非连续相存在的TPU动力学交联。与对比共混物3相比，本发明共混物3表现出显著改善的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例2：
在该实施例中，三种另外的本发明共混物和一种另外的对比共混物根据表3所示的制剂配制。不同于以上实施例1中的共混物，该实施例中的共混物包括PP-g-OH和/或PP-g-MAH增容剂、以及有机和无机阻燃剂。
表3.
Figure BDA00001896462500181
表3的共混物通过在190°C添加TPU、聚烯烃和另外的增容剂到Haake混合机中约3分钟配制。在所得聚合物组合物熔融之后，将BDP和ATH阻燃剂的混合物添加到混合机中并混合另外3分钟。然后将甲阶段酚醛树脂添加到混合机中。转子速度保持在80rpm，使温度升至高于195°C，并保持3-15分钟以允许交联。然后使熔体冷却至室温并取出用于测试。
PP-g-MAH是商业产品，1%的MAH接枝到hPP上(购自RizhishengCompany)。在170°C以50rpm的转子速度将50克的PP-g-MAH进料到Haake混合机中。在PP-g-MAH熔融之后，添加化学计量量的乙醇胺并混合3分钟以形成PP-g-OH。然后使熔体冷却至室温并取出用于后续使用。
如表3所示，本发明共混物4、5和6是在烯烃聚合物基质中包含交联的TPU域的阻燃复合材料。各共混物的甲阶段酚醛树脂含量不同。对比共混物4是阻燃复合材料，其包含烯烃聚合物和未交联的TPU。结果表明，通过使用甲阶段酚醛树脂使TPU动力学交联，本发明共混物4、5和6能够通过VW-1试验并且同时提供显著改善的机械性能。而且，对比共混物4的一些样本在燃烧试验过程中表现出轻微的滴落。相反，在对应于本发明共混物4的任何样本的燃烧过程中没有滴落物。结果也表明，具有较高甲阶段酚醛树脂含量的本发明共混物可以提供较好的机械性能。结果进一步表明，包括PP-g-MAH和PP-g-OH两者的本发明共混物4和5表现出优于本发明共混物6(其仅包括PP-g-OH)的机械性能。原因可能是：PP-g-MAH和PP-g-OH的组合为复合材料提供较好的相容性，由此PP-g-MAH能够增容复合材料中的ATH和烯烃聚合物，而PP-g-OH能够增容复合材料中的TPU和烯烃聚合物。
本发明共混物4和6、以及对比共混物4的形态通过AFM和光学显微镜法研究。与其中TPU未动力学交联的对比共混物4相比，其中TPU通过酚醛树脂动力学交联的本发明共混物4具有较均匀的分散。而且，当甲阶段酚醛树脂的含量从0增至2wt%时，本发明共混物4和6以及对比共混物4的域尺寸变小，基于共混物的总重量。这表明甲阶段酚醛树脂也用作共混物中TPU和烯烃聚合物的增容剂。这可能是由于甲阶段酚醛树脂的大的R基团(对叔辛基)。
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组成、物理或其它性质，如拉伸强度、断裂伸长率等是100至1,000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了聚烯烃、TPU、酚醛树脂和添加剂在组合物中的含量，以及由这些组分限定的各种特征和性质。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换地用于表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。
除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
尽管通过前述描述、附图和实施例以相当多的详情描述了本发明，但是该详情仅针对说明的目的。本领域技术人员可以在不背离所附权利要求描述的本发明的精神和范围的情况下进行很多变型和修改。

Claims (10)

1.增容的共混物，包含：
(a)包含热塑性烯烃聚合物的连续相；
(b)分散相或共连续相，其包含分散在连续相或与连续相共连续的交联的热塑性聚氨酯；和
(c)使所述热塑性聚氨酯交联的甲阶段酚醛树脂，其中所述甲阶段酚醛树脂也用作所述热塑性烯烃聚合物和所述聚氨酯的增容剂。
2.权利要求1的共混物，其中所述热塑性烯烃聚合物是非极性的烯烃聚合物。
3.权利要求1的共混物，还包含至少一种阻燃剂。
4.权利要求1的共混物，还包含至少一种另外的增容剂。
5.权利要求1的共混物，其中所述甲阶段酚醛树脂具有以下结构：
Figure FDA00001896462400011
其中n和m=0-15，R’是H原子或CH2OH基团，R是烷基。
6.权利要求1的共混物，其基于所述共混物的总重量包含5至75wt%的热塑性烯烃聚合物、5至75wt%的热塑性聚氨酯、和0.1至10wt%的甲阶段酚醛树脂。
7.权利要求1的共混物，其中所述热塑性烯烃聚合物是基于乙烯的聚合物。
8.包含权利要求1的共混物的制品。
9.制备增容的共混物的方法，该方法包括将热塑性烯烃聚合物、热塑性聚氨酯和甲阶段酚醛树脂混合，伴随连续混合使用所述甲阶段酚醛树脂使所述热塑性聚氨酯交联。
10.权利要求9的方法，还包括将官能化的烯烃增容剂与热塑性烯烃聚合物、热塑性聚氨酯和甲阶段酚醛树脂混合。
CN200980163307.0A 2009-12-11 2009-12-11 包含在烯烃聚合物基质中的动力学交联的聚氨酯的热塑性聚合物共混物 Active CN102782037B (zh)

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