CN1028547C - 初始伸长率得以改善的聚烯烃纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种初始伸长性能得以改善的聚烯烃纤维，它包括由超高分子量聚乙烯和超高分子量的乙烯与(至少有三个碳原子的)烯烃的共聚物所形成的组合物的强拉制体，而上述二种聚合物的配比应能使整个组合物中至少有3个碳原子的烯烃含量达到在组合物中每1000个碳原子中的支链平均数为0.2-5.0，整个组合物的特性粘度至少为5分升/克。该强拉制体在较之组合物的固有晶体熔融温度(Tm)至少高15℃的温度区内至少有两个互相靠近的晶体熔融吸热峰。

Description

本发明涉及一种初始伸长率得以改善的高强度聚烯烃纤维及其制备方法。
众所周知，通过使超高分子量聚乙烯加工成型为纤维、带材等等形状以及拉制成型体能获得具有高弹性模量和高拉伸强度的分子定向成型体。例如，日本专利申请特开昭15408/81揭示了一种方示，其中把超高分子量聚乙烯的稀溶液纺丝，再拉制所获得的长丝。此外，日本专利申请特开昭130313/84揭示了一种方法，其中用蜡熔融捏和超高分子量聚乙烯，挤出经捏和的混合物，再冷却，固化，然后拉制。再又，日本专利申请特开昭187614/84揭示了一种方法，其中挤出如上所述的熔融捏和的混合物，挤压成型再冷却，固化，然后拉制。
如果使超高分子量聚乙烯成型为纤维形状并强力拉制该纤维，则弹性模量和拉伸强度随牵伸比的增大而增大。这种拉制纤维具有良好的机械性能，例如高的弹性模量和高拉伸强度，并且在轻质性、耐水性以及耐气侯性方面是优良的。然而，这种拉制纤维在始伸长是高的和抗蠕变性能是低的方面仍是不足的和有缺点的。
初始延长是一种在有机纤维中所特有的现象，而且是常见的，这种现象甚至在诸如凯夫拉尔纤维（Kevlar    fiber）（全名为芳族聚酰胺纤维）的高刚性聚合物中可看到。尤其是具有高弹性模量和高强度的上述的聚乙烯纤维，初始延长率在常温下大到大约1%，而在诸如复合材料等的领域中不可能充分地利用高弹性模量。更具体地说，这种大的初始延长率对以用纤维增强的树脂复合材料、张力构件（光导纤维束）等等的影响是严重的。
因此，本发明的主要目的在于提供一种初始延长率和抗蠕变性能得以大大改善且具有高强度和高弹性模量的聚烯烃纤维以及一种该聚烯烃纤维的制备方法。
更具体地说，本发明的一个方面是提供一种初始延伸率得以改善的聚烯烃纤维，它包括一种包含有超高分子量的聚乙烯和乙烯与具有至少3个碳原子的烯烃的超高分子量的共聚物的组合物强拉制体，在整个组合物中具有至少3个碳原子的烯烃，它的含量为组合物中在每1000个碳原子中的支链数目平均是0.2-5.0，整个组合物具有至少5分升/克（5dl/g）的特性粘度（η），其中强拉制体若在限制状态下用差示扫描量热计进行测定时，则在较之组合物的固有晶体熔融温度（Tm）至少高15°的温度区中，至少有两个相互靠近的晶体熔融吸热被确定为第二次升温时的主熔融吸热峰。
本发明的另一方面是提供一种初始延长率得以改善的聚烯烃纤维的制备方法，所说的方法包括熔融捏和包含有具有至少5dl/g特性粘度（η）的超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物，所说共聚物具有至少5dl/g固有粘度，所说α-烯烃具有至少3个碳原子，以及其中具有至少3个碳原子的α-烯烃的含量为在该共聚物中每1000个碳原子中，支链数目平均是0.5-10，两者重量比为10/90-90/10，在稀释剂存在下由捏和混合物纺丝以及以至少为10的牵引比拉制所得纤维。
当把相当于室温下的断裂负荷的30%的负荷施加到本发明试样长度为1厘米而环境温度为70℃的聚烯烃纤维时，从开始施加负荷60秒后的初始延长率低于5%，在从开始加负荷的90秒到开始加负荷180秒的期间内平均蠕变速度低于1×10-4·秒-1。本发明的纤维的特性是相当惊人的。
图1所示为超高分子量聚乙烯纤维（4）、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纤维（5）以及两种聚合物的组合物的纤维（1）-（3）的蠕变特性图;
图2、3、4、5及6为上述试样（1）-（5）的差示热量曲线。
本发明基于以下的发现，即一种组合物包括超高分子量聚乙烯和乙烯与具有至少3个碳原子的α-烯烃的超高分子量共聚物（以下称之“超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物”），以一定的混合比混合，具有优良的可纺性和可拉伸性，以及可以容易地成型为一种强拉制成型体。这种拉制成型体具有很高的弹性模量和强度，还具有优良的抗蠕变性能。对这种拉制成型体来说，初延伸率可控制在极低的水平。
超高分子量聚乙烯可以以高的牵引比拉制，以高的牵引比得到的纤维具有高的强度和高的弹性模量，但是这种拉制纤维的缺点是抗蠕变性能是差的。另一方面，超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的纤维具有优良的抗蠕变性能，但是其可拉伸性是不足的，并且几乎不可能获得具有高强度和高弹性模量的纱线。一种包括超高分子量聚乙烯和以本发明的一定重量比的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的强力拉制纤维具有前者的聚合物的高强度和高弹性模量，同时还具有后者的聚合物的高抗蠕变性能，此外，这种拉制纤维的初始延长率也急剧地降低。这些特性是相当惊人的。
图1所示为施加负荷后经历的时间与蠕变延伸之间的关系，这种关系是在把相当于室温断裂负荷的30%负荷在环境温度为70℃下施加于1厘米长试样上时由不同强力拉制聚烯烃纤维得到的。图1中，试样（4）为超高分子量聚乙烯纤维，试样（5）为超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物纤维以及试样（1）、（2）和（3）分别为包括以重量比为10/20、15/15和20/10的上述超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的组合物的 纤维。简言之，图1中所示为这些纤维的蠕变特性。顺便说说，有关的试样将在以下所给出的实施例中予以详细地叙述。
从图1中所示的结果来看，本发明的组合物的纤维的初始伸长率（从开始加负荷起至60秒后的延伸）可控制在比仅由各自的组分组成的纤维低得多的水平，甚至在70℃的加速条件下也如此。
图2、3、4、5和6为温度-熔融热曲线，它是用差示扫描热量计在试样被绕在厚度为0.2毫米的铝片上且末端处在被制约的情况下，对用于图1的测定的试样（1）-（5）的纤维（多纤维丝）测定得来的。本发明的试样（1）-（3）的结晶熔融温度的测定系在第二次温度上升时的主熔融吸热峰那样分别为135.0℃、135.6℃和136.2℃。从而，可以看出，本发明的纤维在制约状态下具有一个仅在基本上高于Tm至少15℃的温度区间中的结晶熔融峰。此峰似乎是至少两个峰且相互接近。这种结晶熔融特性与初延伸率的急剧的降低是紧密相关的。
我们偶然地发现一种现象，即对于本发明的聚烯烃纤维来说，可通过混合两种组分使初始延长率控制到一个极低的值，其原因尚未为人所知。但是，可以推测的原因可能如下所述，尽管以下所述的原因并不仅限于此，一般来说，一种拉制纤维具有一种结构，其中聚合物链交替地经过结晶区和非晶态区，结晶区是以拉制方向而定向，故而可以认为，非晶态区对纤维的初始延长率是具有影响的。在本发明的聚烯烃纤维中，由于该纤维包括超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物，则把与聚乙烯晶体不同的晶体结构引入到原来在非晶态区形成的部分中或者缩短非晶态区的长度。因此，可以认为，可以降低初始延长率。如上所指出的那样，本发明的聚烯烃纤维的差示热量分析的结果表明，形成了结晶的两个相，它们的熔融峰也有差异。
从纤维的机械性能来看，重要的是作为一个整体，构成本发明纤维的聚烯烃组合物应当具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度。因为分子末端并不参与纤维的强度，而分子末端的数目是分子量（粘度）的倒数。可见较高的特性粘度（η）会获得较高的强度。
在本发明中重要的是聚烯烃组合物应当包括以使组合物中在每1000个碳原子中的支链数目平均为0.2-5.0，尤其是平均为0.5-3.0的数量的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物。如果支链数目太少且低于上述的范围，则难以形成对降低初始延长率和改善抗蠕变性能有效的纤维内部结构。反之，如果支链数目太大且超过上述的范围，则会急剧地降低结晶度并且难以获得高弹性模量和强度。本发明要用红外分光光度仪（Nippon Bunko Kogyo制作）测定组合物的支链。更具体地说，测定在1378cm上基于在引入乙烯链中的α-烯烃支链末端上甲基的变形振动的吸收值，再从测定值中以事先采用13C核磁共振仪中的典型化合物准备的校准曲线为基准可以容易地获得每1000个碳原子中的支链甲基的数目。
以下，将对本发明作详细地叙述。
起始物料
本发明中所用的超高分子量聚乙烯是公知的，可以任意地应用公知的任何一种聚合物。为了获得具有高强度和高弹性模量的纤维，最好是超高分子量聚乙烯的特性粘度为至少5dl/g，尤其是7-30dl/g。
从相同的观点出发，作为另一种组分的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物也应当具有至少5dl/g，尤其是7-30dl/g的特性粘度（η）。这里必须考虑到的是如果超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物之间的分子量差别太大，则最终的纤维的抗蠕变性能会降低。因此，最好的是两者树脂之间的特性粘度的差别小于5dl/g，尤其是小于3dl/g。
作为具有至少3个碳原子的烯烃，可以应用选自单烯烃中的至少一种，例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、庚烯-1以及辛烯-1。此外，可以应用在分子中具有至少两个不饱和键，最好具有至少两个双键的烃类。值得提出的是，可以为共轭二烯系烃化合物，如1，3-丁二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯、3-甲基-2，4-己二烯、1，3-戊二烯以及2-甲基-1，3-丁二烯，非共轭二烯系烃化合物，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、4，5-二 甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯以及4-正丙基-1，4-癸二烯，共轭聚烯烃系烃化合物，如1，3，5-己三烯、1，3，5，7-辛四烯以及2-乙烯基-1，3-丁二烯，非共轭聚烯烃系烃化合物，如三十碳六烯、二乙烯基苯和乙烯基降冰片烯。
本发明中所用的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物是通过在有机溶剂中采用齐格勒型（Ziegler）催化剂使乙烯和具有至少3个碳原子的α-烯烃用于浆式聚合成共聚用单体而得到的。
在这种情况下，烯烃共聚用单体的用量应当是这样的，即最终组合物中每1000个碳原子中的支链数目为0.2-5，尤其是0.5-3。对达到本发明目的最有效的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/丁烯-1共聚物、有利的有乙烯/4-甲基-戊烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/4-甲基戊烯-1共聚物以及乙烯/1，5-己二烯共聚物。这些超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物可以单个或者以它们中的两种以上的混合物形式应用。
制备方法
在本发明中，超高分子量聚乙烯（）与超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物（B）以重量比（A）/（B）为10/90-90/10，尤其是以20/80-80/20混合，以致于具有至少3个碳原子的α-烯烃含量为这样，即每1000个碳原子中的支链数目在上述的范围内。
为了使超高分子量烯烃树脂有可能熔融成形，则在本发明的组合物中混合了一种稀释剂。用作这种稀释剂的有超高分子量烯烃树脂组合物所用溶剂以及具有与超高分子量烯烃树脂组合物相容性的各种蜡状物质。
最好应用沸点比上述的共聚物的熔点高，尤其是高至少20℃的溶剂。
作为溶剂的具体实例，可以为脂族烃溶剂，例如，正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十八烷、液态石蜡以及煤油，芳香烃溶剂，例如，二甲苯、萘、四氢化萘、丁基苯、对甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、十二烷基苯、二环己烷、萘烷、甲基萘以及乙基萘及其氢化衍生物，卤代烃，例如，1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯以及溴代苯，以及矿物油，例如，石蜡型操作油、环烷型操作油以及芳族操作油。
用作蜡的有脂族烃化合物及其衍生物。脂族烃化合物是一种主要由饱和脂族烃化合物组成且具有分子量低于2000，较好为低于1000，特别好为低于800的所谓石蜡。作为脂族烃化合物的具体实例，可以为具有至少22个碳原子的正烷烃，例如二十二烷、二十三烷、二十四烷以及三十烷，含有如上所述的正烷烃作为主要组分的混合物，低级正烷烃，由石油中分离和纯化的所谓石蜡，由使乙烯聚合或者使乙烯与其他α-烯烃共聚得到且为低分子量聚合物的低压和中压聚烯烃蜡，高压聚乙烯蜡、乙烯共聚物蜡，由使聚乙烯，例如通过热降解等等的中压、低压或者高压聚乙烯的分子量得到减小的蜡，经氧化的蜡以及使上述的蜡氧化或者用马来酸使上述的蜡改性得到的马来酸改性蜡。
作为烃衍生物，可以为脂肪酸、脂族醇类、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂族硫醇类、脂族醛类及脂族酮类它们具有至少8个碳原子，最好为12-50个碳原子或者分子量为130-2000，最好为200-800，它们是一些在脂族烃基（例如烷基或者链烯基）的末端上或者在其内部具有至少1个，较好为1个或2个，特别好为1个官能团，例如羧基、羟基、氨基甲酰基、酯基、巯基以及羰基的化合物。
作为具体实例，脂肪酸可以为例如癸酸，十二酸、十四酸、十六酸、十八酸以及油酸，脂族醇类可以为例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇以及十八烷醇，脂肪酸酰胺可以为例如辛酰胺、月桂酰烷、棕榈酰胺以及硬脂酰胺，以及脂肪酸酯可以为例如硬脂酰乙酸酯。
超高分子量烯烃树脂组合物和稀释剂之间的比率随其种类不同而不同，但是通常最好使上述的比率处于13/87-80/20，尤其是在15/85-60/40的范围内。如果稀释剂量太少且低于上述的范围，则熔体粘度会太高，熔体捏和或者熔体成型就会困难，往往会引起象成型体表面粗糙和在拉制步骤中断裂之类的麻烦。如果稀释剂太多且超过上述的范围，则熔体捏和困难，成型体的可拉伸性变差。
最好熔体捏和在150-300℃，尤其是在 170-270℃下进行。如果温度太低且低于上述的范围，则熔体粘度太高，熔体成型就变得困难。如果温度太高且超过上述的范围，则超高分子量烯烃组合物的分子量会因热降解而降低，几乎不能得到具有高弹性模量和高强度的成型体。混合可以采用Henschel混合机或V型混和机通过干混或者采用单螺杆或多螺杆挤出机通过熔体混合来实现。
通常，按照熔体挤出成型方法来使熔体成型。例如，通过熔体经纺丝板挤出可以得到待拉制的长丝。在这种情况下，可以拉伸从纺丝板挤出的熔体，也即以熔融状态拉伸。牵伸比可以由下式规定
牵伸比＝V/V0（1）
式中：V为模孔中熔融树脂的挤出速度，
V0为冷却和固化的未拉制体的卷绕速度。
牵伸比随混合物的温度、超高分子量烯烃树脂组合物的分子量等等的变化而变化，但是通常可以把牵伸比调整到至少为3，最好至少为6。
这样得到的超高分子量烯烃树脂组合物的末拉制成型体要经拉制步骤。当然，拉制程度是这样的，即有效地以超高分子量烯烃组合物的拉制纤维的至少一个轴向以给分子定向。
通常，最好使超高分子量烯烃树脂组合物的成型体的拉制在40-160℃，尤其是在80-145℃下进行。作为加热和保持未拉制成型体到上述温度的加热介质，可以应用空气、蒸汽及液态介质中的任何一种加热。如果采用能够去除上述的稀释剂的萃取剂且具有比构成成型体的组合物高的沸点的介质作为加热介质，例如萘烷、癸烷或者煤油，则能够去除稀释剂并且在拉制步骤可以消除拉制的不匀性，可以采用高牵伸比。因此，最好采用上述的介质。
从超高分子量烯烃树脂组合物中去除过量稀释剂的手段并不限于上述的方法。例如，按照一种方法，其中用溶剂处理未拉制成型体，溶剂如己烷、戊烷、热乙醇、氯仿或者苯，然后拉制，或者一种方法，其中拉制成型体用诸如己烷、戊烷、热乙醇、氯仿或苯溶剂处理，可以有效地去除过量的稀释剂，故而，可以获得具有高弹性模量和高强度的拉制成型体。
拉制步骤可以以一步或者二步或者二步以上的步骤进行。拉制比取决于所要求的分子定向和通过分子定向以改善熔融温度特性的效果。然而，一般来说，如果以拉伸比为5-80，尤其是为10-50进行拉制，则可以获得满意的结果。
一般来说，以至少二步组成的多步拉制是有利的。也就是说，最好在第一步中以80-120℃的较低温度进行拉制，同时可抽提出经挤出的成型体中所含的稀释剂，在第二步和后面的步骤中以比在第一步中采用的拉制温度高的120-160℃的温度进行成型体的拉制。
通过在以不同圆周速度的辊间的拉伸，可以达到长丝的单轴向拉制操作。
如果需要，在制约状态下可以对所得分子定向成型体进行热处理。这种热处理是这样的，即在140-180℃，尤其是在150-175℃温度下保持1-20分钟，尤其是保持3-10分钟。通过这种热处理，进一步促进了定向结晶区的结晶过程，晶体熔融温度移至高温侧，从而改善了在高温下的强度和弹性模量以及高抗蠕变性能。
拉制纤维
如上文所指出的，本发明之拉制纤维的特征在于若用差示扫描量热计在限制状态下进行测定时，则该纤维在较之聚乙烯晶体熔融温度（Tm）至少高15℃的温度区内，至少有两个互相靠近的晶体熔融吸热峰，被确定为第二次升温时的主熔融吸热峰。由于这种特殊的晶体结构，本发明的纤维可具有这样一种惊人的特性，以至在周围温度为70℃的条件下，若将相当于室温下的断裂强度30%的载荷施加到1厘米的试样上时，从开始施加负荷时刻起60秒后的初始伸长率低于5%，特别低于4%，从开始旋加载荷后的90秒至180秒期间的平均蠕变率低于1×10-4秒-1，特别低于7×10-5秒-1。
超高分子量烯烃树脂组合物的固有晶体熔融温度（Tm）可按下述方法测定：亦即使成型体一次性完全熔融，然后使之冷却，以调节成型体中分子的定向，接着再升温，也就是说在所谓的差示扫描量热计中进行第二次操作。
在本发明中，熔点和晶体熔融峰系按下述方法测定。
熔点系用差示扫描量热计（Perkin-Elmar出品的DSCⅡ型）按下述方法测定。将重约3毫克的试样卷在4mm×4mm×0.2mm（厚度）大小的铝板上，以限定试样的方位。然后，将卷在铝板上 的试样密封在铝锅内，以形成被测试样。将同样的铝板密封在一个置于对照夹具（reference    holder）上的空铝锅内，由此保持热平衡。首先将试样在30下保持约1分钟，然后以10℃/分的升温速率使温度上升至250℃，以完成第一次温升时的熔点测定。接着再将试样在250℃下保持10分钟，然后以20℃/分的降温速率进行降温，并使试样在30℃下保持10分钟。此后，以10℃/分的升温速率使温度上升至250℃，以进行第二次升温，由此完成第二次升温（第二次循环）时的熔点测定。熔融峰的最大值称作为熔点。在峰呈现为肩形的情况下，分别在肩形的低温侧弯曲点和高温侧弯曲点上引出切线，相交的点被称为熔点。
在本发明的差热曲线中，出现在高温侧的吸热峰（TH）被看作是晶状聚乙烯链段的特征峰;而出现在低温侧的吸热峰（TL）被看作是晶状乙烯/α-烯烃共聚物链段的特征峰。出现TH和TL处的温度系随混合比和定向程度而异，但这些温度一般为如下所示：
一般范围    较佳范围
TH150-157℃ 151-156℃
TL149-155℃ 150-154℃
TH-TL2.5-0.5℃ 2.0-1.0℃
将乙烯/α-烯烃共聚物抽丝，并以高拉伸比拉制纤维，由此得到的一些纤维显示出两个吸热峰，但在这类纤维中，高温侧的峰值（TH）低于本发明纤维的相应值，二个峰值温度之间的差（TH-TL）大于本发明的纤维的差值。
在差热曲线中，在高温侧峰的高度（IH）与低温侧峰的高度（IL）之比必然应随着两种树脂的混合比而不同，但一般来说IH/IL比宜在1.5-0.5的范围内，特别在1.4-0.6的范围内。
成型体的分子定向度可由X射线衍射法、双折射法或荧光极化法等来测得。按照本发明制成的超高分子量烯烃组合物的拉制长丝的特征如下：由X射线衍射法中的半宽度所确定的定向度（例如在“Yukichi    Go    and    Kiichiro    Kubo，Kogyo    Kagaku    Zasshi，39，922（1939）”中进行了详细描述），亦即由下式
定向度F＝ (90″-H″/2)/(90″) （2）
所定义的定向度至少为0.90，最好是至少为0.95，而上式中的H″代表沿着赤道线（equator    line）上最强伞形面（Paratroope    plane）的Debye环的强度分布曲线的半宽度（″）。
超高分子量烯烃树脂组合物的拉制长丝的耐热性表现在：经170℃下加热5分钟后，其强度保留率为90%，特别是至少为95%，而弹性模量保留率至少为90%，特别是至少为95%。这种优良的耐热性是任何普通的拉制聚乙烯长丝所达不到的。
本发明的超高分子量烯烃树脂组合物的拉制长丝具有优良的机械性能。亦即此种拉制纤维的弹性模量至少为30GPa，特别是至少为50GPa，而拉伸强度至少为1.5GPa，特别是至少为2.0GP。
本发明的拉制纤维可以单丝、多丝或定长短纤维的形式，用于帘子线、绳索、织造织物或非织造织物中，或在各种橡胶、树脂和水泥之类物质中作为增强剂。
按照本发明所制成的含有超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的组合物具有良好的可抽丝性和可拉伸性，可成型成高度拉伸的长丝，所得的纤维在高强度、高弹性模量和高抗蠕变性的综合性能方面是优良的，而且，初始伸长率可被控制在很低的水平。
因此，若本发明的纤维用作纤维-增强复合体或其他复合体的应力载体，则纤维的高强度和高弹性模量能被有效地利用。
以下将参照下述实施例对本发明作详细描述，而这些实施例并非对本发明的范围进行限制。
实施例1
将含有超高分子量乙烯均聚物（特性粘度[η]＝8.73分升/克）粉末、超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物（特性粘度[η]＝9.26分升/克，丁烯-1含量为每1000个碳原子中有2.4个支链）粉末，和石蜡（熔点为69℃，分子量为490）粉末的混合物在下述条件下进行熔融抽丝。起始物料的混合比示于表1。
表1
超高分子量    超高分子量的    石蜡
试样    乙烯均聚物    乙烯/丁烯-1    （份数，
编号    （份数，以重    共聚物    以重
量计）    （份数，以重量计）    量计）
1    10    20    70
2    15    15    70
3    20    10    70
抽丝前，将0.1份（重量）作为加工稳定剂的3，5-二甲基叔丁基-4-羟基甲苯均匀地加到混合物中。然后用螺杆式挤塑机（螺杆直径为25mm，长径比（L/D）为25，Thermoplastic    Kogyo出品）在190℃的固定温度下将混合物进行熔融捏合，接着使该熔融物从设置在挤塑机上的模口直径为2mm的抽丝模头中熔融抽丝。细纤维在气隙长度为180mm的拉伸条件下引出，然后使之在空气中冷却和固化，由此得到示于表2中的未拉制纤维。
表2
试样编号    细度（旦尼尔）    拉伸比    可抽丝性能
1    593    47    好
2    643    43    好
3    643    44    好
末经拉制的纤维在下述条件下进行拉伸以得到定向的纤维，亦即用四组牵伸辊进行三级拉伸。在这一拉伸操作中，在第一和第二只拉制槽中的热介质是正癸烷，而温度分别为110℃和120℃。第三只拉制槽中的热介质是三甘醇，该槽的温度为145℃。每只槽的有效长度为50厘米。在拉伸操作中第一只牵伸辊的旋转速度定为0.5米/分，通过调节第四只牵伸辊的转动速度，可得到所需拉伸比（或称牵伸比）的纤维。适当地调节第二和第三只牵伸辊的转速，以使拉伸操作得以稳定地进行。在初级混合的大部分石蜡均在正癸烷槽中分离出来。
另外，拉伸比系从第一和第四只牵伸辊之间的转速比计算得到（拉伸特性测定）。
弹性模量和拉伸强度系在室温下（23℃）用拉伸试验机（Shimazu    Seisakusho出品的DCS-50M型）进行测定。在夹具之间的试样长度为100毫米，拉伸速度为100毫米/分。用正切梯度从初始弹性模量计算出弹性模量。以纤维密度0.960克/毫升为依据，确定对于计算所必需的纤维的截面积（测定耐蠕变性和初始伸长率）。
在热应力变形测定装置（Seiko    Denshi    Kogyo出品的TMA/SS10型）中，对1厘米长的试样在周围温度为70℃的条件下进行蠕变试验，试验是在加速的载荷条件下进行的，即所施加的载荷相应于室温下断裂载荷的30%。为了定量地测定蠕变量和初始伸长率，测定从施加载荷起60秒后的伸长率EL-60（%）（相当于进入稳定蠕变态前的初始伸长率）和从施加载荷起的90秒至180秒时间内的平均蠕变速率ε（秒）。
试样的拉伸性能、初始伸长率和蠕变性能分别示于表3和表4。
表3
试样    牵引    细度    强度    弹性模    伸长率
编号    比    （旦尼尔）    （GPa）    量（GPa）    （%）
1    15    10.4    2.4    62.2    4.6
2    18    10.1    2.7    69.4    4.8
3    21    10.1    2.8    72.1    4.8
表4
试样编号 EL-60（%）- ε（秒-1）
1 2.64 1.49×10-5
2 3.12 2.22×10-5
3 3.46 5.56×10-5
从本实施例所得的结果与以下给出的比较例中所得的结果的比较中可以明显地看出，本发明之纤维的初始伸长性能优于仅由超高分子量聚乙烯或超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物单独所形成的纤维的相应性能，而试样1的抗蠕变性大大优于仅由超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物所形成的纤维。试样1至3的组合物的固有主晶体熔融温度（Tm）分别为135.0℃，135.6℃和136.2℃。而且，试样1至3的IH/IL比分别为1.10，1.28和0.73。
比较例1
按实施例1中所述的同样方法，将实施例1中的超高分子量乙烯均聚物和超高分子量乙烯/丁烯 -1共聚物单独地进行熔融抽丝。聚合物和蜡之间的混合比示于表5。
表5
超高分子量    超高分子量    石蜡
试样    乙烯均聚物    乙烯-丁烯-1    （以重
编号    （以重量计的份    共聚物    量计的
数）    （以重量计的份数）    份数）
4    30    -    70
5    -    30    70
由表5所示的混合物进行抽丝而得到的未拉制的纤维示于表6。
表6
试样编号    细度（旦尼尔）    拉伸比    可抽丝性
4    650    40    好
5    892    35    好
表6中所示的未拉制纤维经拉伸后所得纤维的拉伸性能示于表7，而这些拉制纤维的初始伸长率和蠕变性能示于表8。
表7
试样    拉伸    细度    强度    弹性模    伸长率
编号    比    （旦尼尔）    （GPa）    量（GPa）    （%）
4    25    7.8    3.1    77.6    5.4
5    12    22.3    2.3    42.3    6.3
表8
试样编号 EL-60（%）- ε（秒-1）
4 5.40 4.51×10-5
5 4.44 2.89×10-5
试样4和5组合物的固有主晶体熔融温度（Tm）分别为137.5℃和134.8℃，而试样5的IH/LL比为1.45。

Claims (12)

1、一种初始伸长性能得以改善的聚烯烃纤维，它包括一种含有超高分子量聚乙烯均聚物和乙烯与至少具有3个碳原子的烯烃共聚而形成超高分子量共聚物的组合物的强拉制体，而在所说组合物中，上述两种聚合物的含量之比是这样的：亦即在整个组合物中，至少含有3个碳原子的烯烃含量应达到能使该组合物中每1000个碳原子的支链平均数为0.2-5.0，而整个组合物的特性粘度(η)至少为5分升/克，其中所说的强拉制体若在限制状态下用差示扫描量热计进行测定时，则在较之组合物的固有晶体熔融温度(Tm)至少高15℃的温度区中，至少有两个互相靠近的晶体熔融吸热峰，被确定为第二次升温时的主熔融吸热峰。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征在于当相应于在室温下的断裂载荷30%的载荷在周围温度为70C的条件下被施加到1厘米长的试样纤维中时，在载荷开始施加时起的60秒后的初始伸长率低于5%，而从开始施加载荷时起的90秒至180秒的时间内，平均蠕变速率低于1×10-4秒-1。
3、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征在于由乙烯和至少有3个碳原子的α-烯烃所形成的超高分子量共聚物的特征粘度（η）至少为5分升/克，而在共聚物中的α-烯烃的含量应能使该共聚物中每1000个碳原子的支链平均数为0.5-10。
4、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征在于所说的超高分子量聚乙烯的特性粘度至少为5分升/克。
5、;根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征在于超高分子量聚乙烯和超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的重量比为10/90至90/10。
6、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征在于至少有两个晶体熔融吸热峰，即高温侧的吸热峰（TH）和低温侧的吸热峰（TL），它们出现在符合TH＝150-157℃，TL＝149-155℃和TH-TL＝2.5-0.5℃要求的温度下，而高温侧的峰高度（IH）与低温侧的峰高度（IL）之比（IH/IL）在1.5-0.5的范围内。
7、根据权利要求6所述的聚烯烃纤维，其特征在于TH和TL出现在符合TH＝151-156℃，TL＝150-154℃和TH-TL＝2.0-1.0℃要求的温度下，而IH/IL之比在1.4-0.6的范围内。
8、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征是当纤维在170℃下加热5分钟后，其强度保留比至少为90%，而弹性模量保留比至少为90%。
9、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维，其特征是所说纤维的弹性模量至少为30GPa，而拉伸强度至少为1.5GPa。
10、根据权利要求1所述的聚烯烃纤维的应用，其特征在于它用作树脂或橡胶的增强剂。
11、一种用以制备初始伸长性能得到改善的聚烯烃纤维的方法，其特征在于它包括：
（1）将特性粘度（η）至少为5分升/克的超高分子量聚乙烯和特性粘度至少为5分升/克的乙烯/α-烯烃共聚物（所说的α-烯烃至少有3个碳原子，其含量应达到使该共聚物中每1000个碳原子中的α-烯烃的支链平均数为0.5-10）以10/90至90/10的重量比范围内所形成的组合物，在稀释剂存在下进行熔融捏合;
（2）将捏合后的混合物抽丝;
（3）将所得的纤维以拉伸比至少为10的条件下进行拉制。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于所说的稀释剂是一种蜡，而所用的超高分子量烯烃树脂组成物和蜡的重量比为15/85至60/40。
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