CN102858871A - 包含原纤化ptfe的全氟弹性体配混物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过将包含全氟弹性体、1-20phr原纤化PTFE和固化剂的组合物混合一段时间制得可固化全氟弹性体配混物，对以5分钟间歇采集的连续配混物样品进行测定，ML#191(ASTM D5289)相差小于5％。由此通过固化所述配混物以形成交联制得制品。

Description

包含原纤化PTFE的全氟弹性体配混物的制备
发明领域
本发明涉及全氟弹性体配混物的制备以及由其制得的固化制品，所述全氟弹性体配混物包含每一百份全氟弹性体1-20重量份的原纤化PTFE。
发明背景
全氟弹性体已在商业上获得巨大成功，并且用于其中遭遇恶劣环境的许多应用中，特别是暴露在高温下并且存在腐蚀性化学物质的那些最终用途。例如，这些聚合物常用于飞机发动机密封件、钻井设备、以及高温下使用的工业设备密封元件中。
全氟弹性体的杰出性能主要基于构成这些组合物中聚合物骨架主要部分的共聚全氟化单体单元的稳定性和惰性。此类单体包括四氟乙烯和全氟化乙烯基醚。为了完全发挥出弹性体性能，全氟弹性体通常是交联的，即硫化的。为此，有少量固化位点单体与全氟化单体单元共聚。尤其优选包含至少一个腈基的固化位点单体，例如全氟-8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯。此类组合物描述于美国专利4,281,092；4,394,489；5,789,489；和5,789,509中。
全氟弹性体制品通常包含炭黑、矿物、或非原纤化含氟塑料填料，以获得适用于最终使用环境的模量或硬度。含氟塑料填料优选用于一些最终用途，例如其中全氟弹性体密封件接触反应性等离子的半导体制造。等离子侵蚀全氟弹性体聚合物和任何非原纤化含氟塑料填料。然而，当聚合物被侵蚀时，包含无机填料的密封件释放填料，并且所述填料可污染半导体。
需要高载量(例如每一百份全氟弹性体＞30重量份)的非原纤化含氟塑料填料，以获得具有所期望模量和硬度的全氟弹性体制品。遗憾的是，非原纤化含氟塑料填料载量越高，全氟弹性体制品的压缩形变抗性越高。为达到无裂漏密封，期望压缩形变抗性值低。
美国专利4,520,170公开了全氟弹性体配混物，所述配混物具有每一百份全氟弹性体1-40重量份的原纤化聚(四氟乙烯)(即‘PTFE’)。通过将全氟弹性体和原纤化PTFE的共混物低温粉碎成粉末制得所述配混物。
期望具有全氟弹性体组合物，当交联时，所述组合物提供用于半导体制造设备的良好密封性能、充足强度的组合，并且所述组合物在接触反应性等离子后释放很少的颗粒。还期望在所述组合物制造中仅使用常规橡胶处理设备，即非低温碾磨。
发明概述
本发明的一个方面为制备可固化全氟弹性体配混物的方法，所述方法包括将i)包含四氟乙烯、全氟化乙烯基醚和含腈基固化位点单体的共聚单元的全氟弹性体，ii)每一百重量份全氟弹性体1-20重量份的原纤化PTFE，和iii)固化剂混合，以形成可固化配混物，所述混合进行一段时间，直至对以5分钟间歇采集的连续配混物样品测量的ML(ASTM D5289)相差小于5％。
本发明的另一方面为制备固化制品的方法，所述方法包括：
A.将i)包含四氟乙烯、全氟化乙烯基醚和含腈基固化位点单体的共聚
单元的全氟弹性体，ii)每一百重量份全氟弹性体1-20重量份的原
纤化PTFE，和iii)固化剂混合，以形成可固化配混物，所述混合进
行一段时间，直至对以5分钟间歇采集的连续配混物样品测量的
ML(ASTM D5289)相差小于5％；以及
B.固化所述配混物以形成交联制品。
发明详述
全氟弹性体一般为非晶态聚合组合物，所述组合物具有至少两个主要全氟化单体的共聚单元。一个主要单体是全氟烯烃，而另一个是全氟乙烯醚。代表性的全氟化烯烃包括四氟乙烯和六氟丙烯。适宜的全氟化乙烯基醚包括下式的那些
CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf(I)
其中Rf′和Rf″为不同的具有2-6个碳原子的直链或支化全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基。
优选的全氟化乙烯基醚的类别包括下式的组合物
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf(II)
其中X为F或CF3，n为0-5，并且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。最优选的全氟化乙烯基醚是其中n为0或1并且Rf包含1-3个碳原子的那些。此类全氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基)醚。
其它可用的单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf(III)
其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，并且Z＝F或CF3。优选的此类成员是其中Rf为C3F7，m＝0并且n＝1的那些。
其它全氟化乙烯基醚单体包括下式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1(IV)
其中m和n＝1-10，p＝0-3，并且x＝1-5。本类优选的成员包括其中n＝0-1，m＝0-1，并且x＝1的化合物。
可用全氟化乙烯基醚的其它实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1(V)
其中n＝1-5，m＝1-3，并且其中优选地n＝1。
优选的全氟弹性体共聚物由作为主要单体单元的四氟乙烯和至少一种全氟化乙烯基醚组成。在此类共聚物中，共聚全氟化醚单元占聚合物中总单体单元的约15-50摩尔％。
全氟弹性体还包含至少一种含腈基固化位点单体的共聚单元，其含量一般为0.1-5摩尔％。范围优选介于0.3-1.5摩尔％之间。适宜的固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚。可用的含腈固化位点单体包括具有如下所示式的那些：
CF2＝CF-O(CF2)n-CN(VI)
其中n＝2-12，优选2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CFCF3-CN(VII)
其中n＝0-4，优选0-2；和
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN(VIII)
其中x＝1-2，并且n＝1-4。
式(VIII)的那些是优选的。尤其优选的固化位点单体是具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体为
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(IX)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。
尤其优选的全氟弹性体包含53.0-79.9摩尔％四氟乙烯、20.0-46.9摩尔％全氟(甲基乙烯基醚)和0.4-1.5摩尔％含腈基固化位点单体的共聚单元。摩尔百分比基于所述全氟弹性体中所有共聚单体单元的总摩尔数。
原纤化聚(四氟乙烯)(PTFE)是熟知的。当在混合期间接触剪切时，高分子量PTFE一般形成短(即1mm)原纤。就本发明目的而言，术语“原纤化PTFE”包括在加入到本发明组合物中之前已经原纤化的PTFE。
由本发明方法制得的可固化组合物和固化制品包含全氟弹性体、1-20(优选8-12)phr的原纤化PTFE和固化剂。术语“phr”是指每一百重量份的橡胶(即全氟弹性体)中成分的重量份。大于20phr的原纤化PTFE造成所述组合物几乎无法加工，而小于1phr的原纤化PTFE导致组合物的强化可忽略不计。
由于全氟弹性体具有含腈固化位点单体的共聚单元，因此可使用基于有机锡化合物的固化体系。适宜的有机锡化合物包括烯丙基-、炔丙基-、三苯基-和丙二烯基-锡固化剂。四烷基锡配混物或四芳基锡配混物是优选用于连接腈取代的固化位点的固化剂。固化剂的用量将必然取决于最终产品中所期望的交联度以及全氟弹性体中反应部分的类型和浓度。一般来讲，可使用每100份弹性体约0.5-10重量份(phr)的固化剂，并且1-4phr符合大多数用途的要求。据信，腈基在固化剂如有机锡的存在下三聚以形成s-三嗪环，从而交联全氟弹性体。即使在275℃和更高的温度下，交联也是热稳定的。
其它优选的固化体系采用下式的双(氨基苯酚)或双(氨基苯硫酚)
Figure BDA00002312913200051
以及
Figure BDA00002312913200052
或下式的四胺
其中A为SO2、O、CO、具有1-6个碳原子的亚烷基、具有1-10个碳原子的全氟亚烷基、或连接两个芳环的碳-碳键。上式X和XI中的氨基和羟基或巯基在苯环上彼此邻近，并且可在间位和对位上分别与基团A互换。所述固化剂优选为选自下列的配混物：4，4′-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(2-氨基苯酚)；4，4′-磺酰基双(2-氨基苯酚)；3，3′-二氨基联苯胺；和3，3′，4，4′-四氨基二苯酮。这些中的第一个是最优选的，并且将被称为双(氨基苯酚)AF(或DABPAF)。所述固化剂可如授予Angelo的美国专利号3,332,907中所公开的制备。可通过优选用硝酸钾和三氟乙酸硝化4，4′-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]-双酚(即双酚AF)，然后优选使用乙醇作为溶剂以及催化量的碳载钯作为催化剂催化氢化制得双(氨基苯酚)AF。应选择固化剂的含量以优化所期望的硫化橡胶特性。一般来讲，使用与全氟弹性体中存在的所有固化位点反应所需量相比略微过量的固化剂。通常，需要每100份弹性体0.5-5重量份的固化剂。优选的范围为1-2phr。
适用于硫化具有腈固化位点的全氟弹性体的其它优选固化剂包括如美国专利6,638,999B2中公开的含氮亲核化合物(例如二苯基胍)、氨、如美国专利5,565,512中公开的无机或有机酸的铵盐(例如全氟辛酸铵)、以及如美国专利6,281,296B1中公开的在固化温度下分解以产生氨的化合物(例如脲)。还优选的固化体系为如美国专利4,983,680中公开的有机过氧化物和多官能助剂。
在制备可固化全氟弹性体组合物的本发明方法中，在2辊橡胶磨或其它常规橡胶混合设备上混合成分(即具有腈基固化位点的全氟弹性体、原纤化PTFE和固化剂)。优选2辊磨机。持续混合，直至根据ASTM D5289，在无转子硫化仪(MDR)上测定，全氟弹性体组合物样品的ML基本上稳定，即5分钟间歇采集的连续配混物样品的ML值相对于彼此相差不超过5％。混合时间通常为约15分钟。如果在ML基本上稳定之前停止混合，则所得固化的制品100％伸长时的模量M100可能过高，并且还可能变化。混合比ML基本上稳定所需时间更久的时间，不再提供有益效果。作为另外一种选择，可在不存在固化剂下将全氟弹性体和原纤化PTFE混合约15分钟，然后加入固化剂。
然后可通过任选将所述组合物成型，接着交联(即固化)，由后固化组合物制得固化制品。所述制品任选也可以后固化。
本发明固化的全氟弹性体制品具有良好的密封性能、接触反应性等离子时减弱的颗粒释放、以及足以用于半导体制造的拉伸特性。所述制品可用于许多应用中，如密封件和垫圈。
实施例
测试方法
固化特性
使用Monsanto MDR2000仪器，根据ASTM D5289，在以下条件下测定固化特性：
移动模头频率：1.66Hz
摆动幅度：1.0
温度：199℃，除非另外说明
样品尺寸：具有45mm直径和5mm厚度的盘碟
测试持续时间：30分钟
记录以下固化参数：
MH：最大扭矩水平，以dN·m为单位
ML：最小扭矩水平，以dN·m为单位
ts1：自ML向上增加0.04N·m的分钟数
tc90：至90％最大扭矩的分钟数
如以下实施例中列举的配方所述，由混合适宜添加剂的弹性体制备测试样本。在2辊橡胶磨上实施混合。将研磨过的组合物制成片材，并且将10g样品模切成盘以形成测试样本。
通过将测试样本放置于保持正压和高温的仪器密封测试腔体中，测定固化特性。将双锥形盘嵌入试验样本中，并且以规定频率摆动通过0.5°弧度，从而在测试样本上施加剪切应力。旋转盘所需的最大振幅处的力(扭矩)正比于橡胶的硬度(剪切模量)。记录该扭矩作为时间的函数。由于固化期间橡胶样本硬度增加，测试提供了固化能力的量度。当记录的扭矩达到平衡或最大值时，或当达到预定时间时，测试完成。获得曲线所需的时间为测试温度和橡胶配混物特性的函数。
拉伸特性
除非另外指明，在温度自室温缓慢梯度上升后，对199℃下加压固化tc90+5分钟，然后在305℃下氮气中后固化26小时(双(氨基苯酚)固化)或在260℃下后固化8小时(过氧化物固化)的测试样本，测定应力/应变特性。根据ASTM D412中描述的方法，获得物理特性量度。记录下列参数：
M100，100％伸长时的模量，以MPa为单位
TB，拉断强度，以MPa为单位
EB，断裂伸长率，以％为单位
硬度计硬度，肖氏硬度A
根据ASTM D395，测定O形环样品的压缩形变。
实施例1-2和对照物A
实施例和对照物A中所用的全氟弹性体(FFKM1)包含68.2摩尔％四氟乙烯、31.0摩尔％全氟(甲基乙烯基醚)和0.80摩尔％全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)的共聚单元，并且根据美国专利5,789,489中描述的一般方法制得。
所用纤丝化或原纤化PTFE为购自DuPont的
Figure BDA00002312913200081
60或
Figure BDA00002312913200082
7A。对照组合物中使用非原纤化含氟塑料(
Figure BDA00002312913200083
MP1600)树脂。
通过在40℃下，在开式2辊磨机上混合全氟弹性体、含氟聚合物填料和双(氨基苯酚)AF(“DABPAF”)固化剂制得本发明的组合物(实施例1-2)和对照物A。成分、比例和混合时间示于表I中。根据测试方法测定固化特性和拉伸特性，并且也示于表I中。
表I
Figure BDA00002312913200091
1未测定
实施例3和对照物B
对照物B中所用的全氟弹性体(FFKM2)包含67.23摩尔％四氟乙烯、32.59摩尔％全氟(甲基乙烯基醚)和0.18摩尔％碘的共聚单元，并且根据美国专利6,140,437中描述的一般方法制得，不同的是较少的全氟(甲基乙烯基醚)共聚。
所用原纤化PTFE为购自DuPont的
Figure BDA00002312913200092
7A。炭黑为购自Degussa的N990。使用有机过氧化物(购自Rhein Chemie的PLC DBPH68)和助剂(购自Harwick Standard Distribution的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC DLC-A)，或购自MIC-Mitsubishi的三甲代烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC))作为固化剂。
通过首先形成除有机过氧化物和助剂以外所有成分的预混物，然后加入后者成分，从而制得本发明的组合物(实施例3)和对照物B。通过在室温下，在开式2辊磨机上将全氟弹性体、含氟聚合物填料和炭黑填料混合15分钟制得预混物。5分钟间歇采集的成分、比例和ML值(177℃)示于表II中。混合15分钟后，加入有机过氧化物和助剂。根据测试方法测定固化特性和拉伸特性，并且也示于表II中。
对照物B的ML值实际上随着混合时间而增加，而本发明组合物的ML值降低。
表II
Figure BDA00002312913200101

Claims (6)

1.用于制备可固化全氟弹性体配混物的方法，所述方法包括将i)包含四氟乙烯、全氟化乙烯基醚和含腈基固化位点单体的共聚单元的全氟弹性体，ii)每一百重量份全氟弹性体1-20重量份的原纤化PTFE，和iii)固化剂混合，以形成可固化配混物，所述混合进行一段时间，直至对以5分钟间歇采集的连续配混物样品测量的ML(ASTMD5289)相差小于5％。
2.权利要求1的方法，其中使用每一百重量份全氟弹性体8-12重量份的原纤化PTFE。
3.权利要求1的方法，其中所述固化剂选自有机锡化合物、双(氨基苯酚)、双(氨基苯硫酚)、四胺、含氮亲核化合物、在固化温度下分解以产生氨和有机过氧化物的化合物。
4.用于制备固化制品的方法，所述方法包括：
A.将i)包含四氟乙烯、全氟化乙烯基醚和含腈基固化位点单体的共聚单元的全氟弹性体，ii)每一百重量份全氟弹性体1-20重量份的原纤化PTFE，和iii)固化剂混合，以形成可固化配混物，所述混合进行一段时间，直至对以5分钟间歇采集的连续配混物样品测量的ML(ASTM D5289)相差小于5％；以及
B.固化所述配混物以形成交联制品。
5.权利要求4的方法，其中使用每一百重量份全氟弹性体8-12重量份的原纤化PTFE。
6.权利要求4的方法，其中所述固化剂选自有机锡化合物、双(氨基苯酚)、双(氨基苯硫酚)、四胺、含氮亲核化合物、在固化温度下分解以产生氨和有机过氧化物的化合物。
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