CN102917993B - 蓝色玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种蓝色着色的吸收红外和紫外线的玻璃组合物使用标准的苏打-石灰-二氧化硅玻璃基础组合物和另外的铁，钴，和另外的着色剂，所述着色剂选自Er2O3、Cr2O3、CuO、NiO、TiO2、Nd2O3和其组合。本发明的玻璃在0.160英寸(4.06毫米)的厚度下的光透射率为至多60%，主波长的范围在480至489纳米和激发纯度为至少8%。所述玻璃组合物能够形成透明的玻璃面板，该面板作为用于装在汽车中的面板组时具有彼此变化的有限LTA。

Description

蓝色玻璃组合物
技术领域
本发明涉及蓝色着色的苏打-石灰-二氧化硅玻璃，其具有有限的光透射率(小于70%)，这使得它是可理想地用作汽车和建筑物中的中等光透射率的玻璃窗，更具体地，本发明涉及不含有硒作为着色剂的蓝色着色的苏打-石灰-二氧化硅玻璃。
目前可获得的蓝玻璃的讨论
各种蓝色着色的玻璃组合物是本领域已知的。本申请所用的术语“蓝色着色的”意指包括主波长为479至495纳米(nm)和优选480至491nm的玻璃。主波长范围在479至495的蓝色着色的玻璃也能够特征在于颜色为蓝绿色或者蓝灰色。通常在CIELAB颜色系统(下文将会更详细描述)中，蓝色给出负值的a*和b*。
此外，在本讨论中与用于汽车和建筑应用的典型蓝玻璃相比，感兴趣的蓝玻璃显示出相当的或者更低的红外和紫外辐射透射率，并且是与浮法玻璃制造的玻璃相当的。本申请所用的术语“透明”是指可见光透射率为大于0%，从而区别于“不透明的”，不透明的是指可见光透射率为0%。
在本讨论中特别感兴趣的蓝色着色的吸收红外和紫外线的玻璃是美国专利6,656,862和6,953,758B2中披露的类型，将这些专利的全部内容都通过参考并入本申请。在美国专利6,656,862和6,953,758B2中披露的类型的玻璃中的主要着色剂是铁（其在以三价铁(Fe2O3)和亚铁(FeO)的形式存在）、钴氧化物(CoO)、硒(Se)和任选的氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O3)。虽然目前可获得的蓝色着色的吸收红外和紫外线的玻璃是商业上可接受的，但是存在使用Se来获得蓝色的限制。更具体地，Se具有低熔点例如约423华氏度(°F)(217摄氏度(°C))和高蒸气压。预期添加到玻璃批料中的Se的80-85%在加热玻璃批料的过程中被在废气中带离玻璃熔炉。
现在可以知道的是，有利的是提供不使用硒作为着色剂的蓝色着色的吸收红外和紫外线的玻璃。
发明内容
本发明涉及蓝色着色的吸收红外和紫外辐射的玻璃基材，其包含一种玻璃组合物等，所述玻璃组合物包含基础玻璃部分和玻璃着色剂部分等，其中所述基础玻璃部分是苏打-石灰-二氧化硅基础部分，和所述玻璃着色剂部分选自以下组中之一，从而提供一种玻璃，所述玻璃具有a*的范围在-2至-11和b*的范围在-1至-15的色度坐标，并且在0.160英寸(4.06mm)的参考厚度的光透射率为35%至小于70%:
A组：该着色剂部分尤包含以下物质等：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0重量百分比(wt%)；
CoO，范围在30至250份每百万份(ppm)；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
B组：所述着色剂部分尤其是包含:
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
C组：所述着色剂部分尤其是包含：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
CuO，范围在0.001至0.3wt%；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%，和
D组：所述着色剂部分尤其是包含：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
NiO，范围在1至100ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
其中所述wt%和ppm基于所述最终的玻璃组合物。
本发明还涉及蓝色着色的吸收红外和紫外辐射的玻璃组合物，其具有含有基础玻璃部分和吸收主太阳辐射和着色剂部分等的组合物，所述基础玻璃部分选自以下组中之一:
组1：所述基础部分尤其是包含：
        重量%
SiO2    66至75；
Na2O    10至20；
CaO     5至15；
MgO     0至5；
Al2O3   0至5,
K2O     0至5，和
组2：所述基础部分尤其是包含:
         重量%
SiO2     66至75；
Na2O     10至20；
CaO      5至15；
MgO    0至5；
Al2O3  0至5；
K2O    0至5，和
B2O3   大于0至5；
所述吸收主太阳辐射和着色剂部分选自以下组之一:
A组：所述着色剂部分基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0重量百分比(wt%)；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
B组：所述着色剂部分基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
C组：所述着色剂部分基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
CuO，范围在0.001至0.3wt%；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%，和
D组：所述着色剂部分基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%，
NiO，范围在1至100ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
其中所述玻璃具有范围在0.15至0.58的氧化还原，其中在0.15至0.4的氧化还原范围下，CoO的范围在60至250PPM，和其中在大于0.4的氧化还原范围下，CoO的范围在30至100PPM，和其中在0.160英寸的厚度下，所述玻璃的光透射率(LTA)为35%至至多70%；颜色的特征在于范围在482至487纳米的主波长，和范围在8至30%的激发纯度；总太阳紫外线透射率(TSUV)为40%或更小；总太阳红外线透射率(TSIR)为25%或更小；和总太阳能(TSET)透射率为40%或更小。
仍然进一步的，本发明涉及蓝色着色的吸收红外和紫外辐射的玻璃组合物，其具有包含基础玻璃部分和吸收主太阳辐射和着色剂的部分等的组合物，所述基础玻璃部分选自以下组中之一:
组1：所述基础部分尤其是包含：
         重量%
SiO2     66至75；
Na2O     10至20；
CaO      5至15；
MgO      0至5；
Al2O3    0至5,
K2O      0至5，和
组2：所述基础部分尤其是包含:
         重量%
SiO2     66至75；
Na2O     10至20；
CaO      5至15；
MgO      0至5；
Al2O3  0至5；
K2O    0至5，和
B2O3   大于0至5；
所述吸收主太阳辐射和着色剂部分选自以下组中之一:
A组基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0重量百分比(wt%)；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
B组基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
C组基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
CuO，范围在0.001至0.3wt%；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%，和
D组基本上由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt%；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt%，
NiO，范围在1至100ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt%，和
Nd2O3，范围在0至3wt%；
其中所述玻璃的氧化还原的范围在0.15至0.58，其中在0.15至0.4的氧化还原范围下，CoO的范围在60至250PPM，和其中在大于0.4的氧化还原范围下，CoO的范围在30至100PPM，和其中在0.160英寸的厚度下，所述玻璃的光透射率(LTA)为35%至至多60%；颜色的特征在于范围在482至487纳米的主波长，和范围在8至20%的激发纯度；总太阳紫外线透射率(TSUV)为40%或更小；总太阳红外线透射率(TSIR)为25%或更小；和总太阳能(TSET)透射率为45%或更小。
具体实施方式
除非另外指出，在本说明书和权利要求书中使用的表示成分、条件等的量的所有数字都应该理解为在所有的情况下由术语“约”修饰。例如，对于总体单位(gross units)来说由,“约”修饰的是指加减(+/-)50%，优选+/-40%，更优选+/-25%，甚至更优选+/-10%，仍然更优选+/-5%，和最优选是所给出的值，或者在所述范围内的值。此外，对量的任何数字指代，除非另外指出，是“以重量%”计。同样，除非有相反地指出，在以下的说明书和权利要求书中所列的数值是约数，其会根据本发明想要获得的期望性质而变化。至少，并且不试图限制等同原则应用于权利要求的范围，每个数值都应该至少根据所给出的有效数字而解释，并且应用常用的四舍五入技术来解释。此外，本申请披露的所有范围都应该理解为涵盖包含在其中的任何和所有子范围。例如，所述的范围“1至10”应该认为包含在最小值1和最大值10之间的任何和所有的范围(并且包括端点)；也即，从最小值1或者更大开始至最大值10或者更小结束的所有子范围，例如，5.5至10。
本申请所用的术语“防阳光”和“防阳光性质”是指影响阳光性质(solar property)的性质，例如，玻璃的可视性、红外线(“IR”)或者紫外线(“UV”)透射率和/或反射率。
在本发明的一种非限制性实施方式中，本发明的基础玻璃，即，不用作主红外或者紫外吸收材料和/或着色剂(它们是本发明的目的)的玻璃的主要玻璃形成组分或成分是市售的苏打-石灰-二氧化硅玻璃，其典型的特征如下:
本申请所用的所有的“重量%”(下文中也称为“wt%”)值基于最终玻璃组合物的总重量。
在本发明的另一非限制性实施方式中，本发明的基础玻璃是苏打-石灰-二氧化硅玻璃，其特征如下:
在本发明的该实施方式中，添加B2O3来改进玻璃的耐久性，和/或作为助剂来改善苏打-石灰-二氧化硅基础玻璃的成分的熔融。
对于这种基础玻璃，本发明至少添加了主(支配地位的或者主要的)吸收红外和紫外辐射的材料以及铁和钴形式的着色剂，和选自以下组的着色剂：铒、铬、铜、镍、钛、钕及其组合，例如但不限于铒和铬，和/或铜和镍，和/或钛和钕。如本申请对玻璃组合物所披露的，铁以三价铁(Fe2O3)和二价铁(FeO)表示，钴以氧化钴(CoO)表示，铒以氧化铒(Er2O3)表示，铬以氧化铬(Cr2O3)表示，铜以氧化铜(CuO)表示，镍以氧化镍(NiO)表示，钛以氧化钛(TiO2)表示和钕以氧化钕(Nd2O3)表示。基于前述内容，所述着色剂也选自以下组：氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化钛(TiO2)、氧化钕(Nd2O3)及其组合，例如但不限于氧化铒和氧化铜，和/或氧化铬和氧化镍，和/或氧化铒、氧化钛和氧化钕。
应该理解，本申请披露的玻璃组合物可以包括少量的其它物质，例如，熔融和精炼助剂、外来物质或者杂质，或者次要的着色剂或者红外和/或紫外辐射吸收材料。还应该进一步理解，在本发明的一种实施方式中，可将少量的另外的物质包含在该玻璃中来提供期望的颜色特性和改进玻璃的阳光性能，这将会在下文中更加详细地讨论。
玻璃组合物中的铁氧化物发挥几种功能。三价铁氧化物Fe2O3是强的紫外辐射吸收剂并在玻璃中起黄色着色剂的作用。二价铁氧化物FeO是强的红外辐射吸收剂并在玻璃中起蓝色着色剂的作用。在本申请披露的玻璃中存在的铁的总量根据标准的分析实践以Fe2O3表示，而这不并是说所有的铁实际上都是Fe2O3的形式。同样地，二价铁状态的铁的量以FeO报道，但是它可能实际上在玻璃中不是以FeO存在。为了反映在本申请披露的玻璃组合物中二价铁和三价铁的相对量，使用术语“氧化还原(redox)”。本申请使用的术语“氧化还原”应指以FeO表示的二价铁状态的铁的量除以以Fe2O3表示的全部的铁的量。此外，除非另外指出，本申请所用的术语“全部的铁”应该是指以Fe2O3表示的全部的铁(Fe2O3加FeO)，而术语“FeO”应该是指铁以FeO表示的二价铁状态的铁。
钴氧化物(CoO)起蓝色着色剂的作用，并且不表现出任何明显的红外或紫外辐射吸收性质。氧化铒(Er2O3)起粉色着色剂的作用，并且吸收红外辐射。氧化铬(Cr2O3)起绿色着色剂的作用，并且吸收紫外辐射。氧化铜(CuO)起蓝色着色剂的作用，并且吸收红外辐射。氧化镍(NiO)起棕色着色剂的作用，并且不表现出任何明显的红外或者紫外辐射吸收性质。氧化钛(TiO2)起黄色着色剂的作用，并且吸收紫外辐射。氧化钕(Nd2O3)起紫色着色剂的作用，并且吸收红外辐射。需要在铁(即三价铁和二价铁氧化物)、钴、和着色剂氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O3)之间的合适平衡来获得具有下文讨论的期望的光谱性质的期望的蓝色着色玻璃。
在本发明的实践中，添加选择量的主吸收红外和紫外辐射的材料和着色剂到基础玻璃的成分中来提供具有中等光透射率(LTA)的玻璃组合物，例如LTA对于4.1mm(0.160英寸)的玻璃厚度为35至65%和更合适地40至60%和甚至更合适地45至55%。主吸收红外和紫外辐射的材料和着色剂具有特定范围的量。在本发明的一种实施方式中，全部的铁(Fe2O3和FeO)通常范围在0.65至2.0重量%(wt%)和更合适地0.9wt%至1.3wt%，更具体地0.9wt%至1.1wt%。玻璃中的钴氧化物(CoO)范围在30至250份每百万份(ppm)。当氧化还原值为0.15至0.4时，玻璃中氧化钴的量可以60至250ppm存在。当氧化还原值为0.4至0.58，或者0.4至0.55时，玻璃中氧化钴的量可范围在30至130ppm，更合适地30至95ppm和最合适地30至90ppm。
对于某些非限制性的实施方式，获得范围在479至495纳米(nm)、和更合适地在480至491nm的主波长的蓝色颜色的铁氧化物和氧化钴的平衡可包括：当全部的铁的量为该范围的较低部分例如0.65至0.9wt%时，使氧化钴的量在所述范围中的较高量例如大于89至130ppm。同样地，当全部的铁的量为该范围的较高部分例如大于0.9时，钴氧化物的量可为60至至多130ppm，或者甚至更合适地60至95ppm存在。
通常，全部的铁和氧化钴的量决定优选的光谱性质和玻璃的蓝色颜色。此外，着色剂氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O3)提供玻璃组合物的颜色的进一步改变，从而获得期望的光谱性质和主波长，纯度和L*、a*和b*值。着色剂氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(Ni O)、氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O3)的量取决于使用的着色剂或者着色剂的组合。更具地，氧化铒(Er2O3)是可单独与铁和氧化钴组合使用从而获得具有本发明的性质的玻璃的着色剂。当氧化铒(Er2O3)单独与铁和氧化钴组合使用时，它优选的范围在0.01至3wt%，更优选范围在0.05至1wt%，和最优选范围在0.1至0.5wt%。在本发明的实践中，氧化铬(Cr2O3)不单独与铁和氧化钴结合使用来获得具有本发明的性质的玻璃。当氧化铬(Cr2O3)与铁和氧化钴组合使用时，优选将它与氧化铒(Er2O3)混合，或者与氧化铒(Er2O3)和氧化铜(CuO)的组合混合，从而获得具有本发明的性质的玻璃。下表1提供当与氧化铒(Er2O3)和与氧化铒(Er2O3)和氧化铜(CuO)的混合物组合使用时氧化铬(Cr2O3)的范围。
表1
本发明实践中的氧化镍(NiO)不单独与铁和氧化钴组合来获得具有本发明的性质的玻璃。当将氧化镍(NiO)与铁和氧化钴组合使用时，优选将它与氧化铒(Er2O3)混合。下表2提供了当与铁和氧化钴一起使用获得本发明的玻璃时氧化镍(NiO)和氧化铒(Er2O3)的范围。
表2
任选地，氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O3)与氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)和/或氧化镍NiO)组合使用，并且在下文中更加详细地讨论。
可以理解，玻璃中可存在夹杂量的氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O3)，而对于本发明的目的来说，并不认为这有助于玻璃的颜色性质。更具体地，认为以下量是夹杂量并且不认为是为了玻璃组合物的颜色和/或光谱性质添加的：氧化铒(Er2O3)小于0.01wt%，氧化铬(Cr2O3)小于5ppm，氧化铜(CuO)小于10ppm，氧化镍(NiO)小于1ppm，氧化钛(TiO2)小于0.02wt%和氧化钕(Nd2O3)小于0.01wt%。
导致较小着色效果的可任选存在的其它另外的着色剂包括：少量的例如小于0.02wt%的锡、钒、锰、锌、钼、铈、钨、镧和其混合物。在小于0.02wt%的量时，认为前述另外的着色剂是夹杂量，并且不认为是主要着色剂。这些很小的着色效果另外的着色剂的量使得这些材料的总量不将主波长改变到本发明的期望范围的主波长，纯度和L*、a*和b*颜色坐标的之外。在本发明的一种实施方式中，这些另外的着色剂的总量通常为小于2wt%，和优选小于1wt%。最优选该玻璃组合物基本上不含主要着色剂之外的着色剂，从而避免即使是很小的着色效果。本发明的玻璃组合物最优选基本上不含这样的物质，该物质添加到批料中导致玻璃组合物具有夹杂量或者痕量的氟，和锆、铈、和钡的氧化物。
可以以连续、大规模、商业玻璃熔融操作使本发明的玻璃熔化和精炼，并通过浮法形成为各种厚度的平玻璃片材，在所述浮法中熔融的玻璃支撑在熔融金属(通常是锡)池中，这时它呈现带状并且以本领域已知的方式冷却。
虽然优选本申请披露的玻璃使用本领域熟知的常规顶空烧制连续熔融操作(overhead fired continuous melting operation)，但是该玻璃也可使用多段熔融操作生产，这披露于美国专利Kunkle等人的4,381,934，Pecoraro等人的4,792,536和Cerutti等人的4,886,539中，将这些专利的全部内容通过参考并入本申请。如果需要，可在玻璃生产操作的熔融和/或成型阶段使用搅拌装置从而使该玻璃匀化，从而生产具有最高光学品质的玻璃。
根据熔融操作的类型，可将硫添加到苏打-石灰-二氧化硅玻璃的批料材料中作为熔融和精炼辅剂。商业生产的浮法玻璃可包括至多约0.5wt.%的SO3。在含有铁和硫的玻璃组合物中，提供还原条件能够产生琥珀颜色，这会降低光透射率，如在美国专利Pecoraro的4,792,536中讨论的。增加FeO含量使得玻璃在红外范围中的吸收率能够增加并且减少TSET。但是，当玻璃在硫存在下在高度还原的条件下制造时，它会由于硫和三价铁之间的反应导致形成发色团而呈现琥珀色。但是，还认为，在本申请中对于低氧化还原(redox)体系披露的类型的浮法玻璃组合物中产生这种着色需要的还原条件限于接近于玻璃的下表面(在浮法成型操作过程中接触熔融锡的表面)的前20微米，并且在更小的程度上，限于暴露的玻璃上表面。因为该玻璃具有低硫含量(通常小于0.3重量%)和可能发生任何着色的玻璃的区域有限，根据具体的苏打-石灰-二氧化硅玻璃组合物，这些表面中的硫不会是主要着色剂。换句话说，对于所期望的颜色，对于低氧化还原条件，不存在铁硫发色团不会导致着色的玻璃的主波长超出期望的波长范围。因此，在低的氧化还原(redox)下，即低于约0.35，这些发色团对玻璃的颜色或者光谱性质具有很小的(如果有的话)实质性影响。在高的氧化还原(redox)下，即高于约0.35时，铁多硫化物的发色团会在块状玻璃(bulk glass)本身中形成。例如，对于氧化还原比大于或等于约0.4时，可存在至多约10ppm的铁多硫化物。这个量可提供主波长的可测量的变化小于1nm，但不超过2或3nm。在任何情况下这种效果可使用吸收红外和紫外辐射的和着色剂的主要部分的组分来弥补，从而将玻璃保持在期望的主波长范围中。
应该理解，由于如上所述在熔融的锡上面形成玻璃，可测量量的氧化锡会迁移到玻璃的在接触熔融锡侧上的表面部分中。通常，一片浮法玻璃在与锡接触的玻璃的表面以下前25微米中的氧化锡(SnO2)浓度为约0.05至2wt%。通常的SnO2背景含量为可高达30PPM。认为由熔融锡支撑的玻璃表面的在约前10埃中的高锡浓度会略微增加该玻璃表面的反射率；但是，对玻璃的光学性质的总影响是小的。
表3说明了一系列计算机建模的体现本发明原理的玻璃组合物。建模的组合物由PPG Industries，Inc.开发的玻璃颜色和光谱性能计算机模型产生。表3仅列了实施例的铁、钴、硒、铒、铜、镍、钛和氧化还原部分。此外，几种建模的组合物建模成包含4ppm Cr2O3，相当于夹杂物质效果。认为前面所讨论的通过商业浮法生产的本发明的玻璃组合物可含有低含量的Cr2O3、MnO2和小于0.020重量%的TiO2，但是认为这些物质的不会实质上影响本发明的蓝玻璃的颜色特性和光谱性质的这些含量为夹杂含量。
表3
表3所示的光谱性质是基于0.160英寸(4.06mm)的参考厚度。应该理解，实例的光谱性质可以是使用美国专利4,792,536披露的公式在不同的厚度近似的。将美国专利4,792,536的公开内容的全部通过参考并入本申请。
关于表3中提供的光谱数据和颜色数据，该数值是计算机产生的，并且预期会与在玻璃样品上做的测量相符，所示玻璃样品的厚度为0.160英寸(4.06mm)并且具有使用以下测量过程相同的组成。光透射率(LTA)使用C.I.E.标准光源"A"用2°观察器在380至770纳米的波长范围测量。玻璃颜色在主波长和激发纯度方面使用C.I.E.标准光源"C"用2°观察器依照ASTM E308-90中给出步骤测量。在L*、a*和b*方面的玻璃颜色由三色值(X、Y、Z)计算，并在通常称为CIELAB颜色系统的系统中分别确定亮度和色调的特性。该亮度或者值区分亮度或暗度的程度，L*表示颜色的亮度或者暗度，并且表示颜色所在的亮度平面。色相区分颜色例如红、黄、绿和蓝。符号“a*”表示颜色在红(+a*)绿(-a*)轴上的位置。符号“b*”表示颜色在黄(+b*)蓝(-b*)轴上的位置。应该理解，颜色可表征在任何这些颜色系统中，并且本领域技术人员可计算相等的DW和Pe值；从看到的玻璃或者复合物透明度的透射率曲线计算L*，a*，b*值。所述L*、a*、和b*值使用参考光源(D65)和Lambda 9分光光度计确定，其可商购自Perkin-ElmerCorporation。颜色计算的详细讨论在美国专利5,792,559中给出。将美国专利5,792,559披露的全部内容通过参考并入本申请。
可使用ASTM E 308-85中对于D65光源和标准观察器CIE 1964(10°)观察器所披露的方法，将玻璃的透射颜色光谱(t ransmitted colorspectrum)转化成颜色，即色度坐标。在300至400nm的波长范围上测量总的太阳紫外线透射率(TSUV)，在775至2125nm的波长范围上测量总太阳红外线透射率(TSIR)，和在275至2125nm的波长范围上测量总的太阳能透射率(TSET)。TSUV、TSIR和TSET透射率数据使用Parry Moon air mass 2.0直接阳光发光数据计算，并使用梯形法则积分，如本领域已知的。
样品制备
如表4中所给出的，以下的实施例说明体现本发明的玻璃组合物，其基于试验的实验室玻璃熔体。表4中所示的实施例7-12的光谱性质是基于0.160英寸(4.06mm)的参考厚度。
表4
为了制备该熔体，将以下原料混合从而产生最终约700克的玻璃重量:
每个熔体中视需要添加煤来控制玻璃氧化还原。然后将一部分所示原料批料置于在电炉中的二氧化硅坩埚中，并加热至2450°F(1343°C)保持30分钟。然后将该熔融的批料加热，并保持在2500°F(1371°C)30分钟。当该批料材料熔融时，将剩余的原料添加到该坩埚中。然后将熔融的批料加热至2550°F(1399°C)保持30分钟和至2650°F(1454°C)保持30分钟。接着，将熔融的玻璃在水中烧结(frit)，干燥并再加热至2650°F(1454°C)保持1小时。将该熔融的玻璃第二次在水中烧结，干燥并再加热至2650°F(1454°C)再保持2个小时。然后将该熔融的玻璃倒出坩埚从而形成厚平板并退火。从该厚平板切出样品，研磨并抛光用于分析。
玻璃组合物的化学分析(除了FeO、CoO和Er2O3)使用RIGAKU 3370X-射线荧光分光光度计确定。该玻璃的光谱特性在退火的样品上使用Perkin-Elmer Lambda 9UV/VIS/NIR分光光度计测定，然后将该玻璃回火或者长时间暴露于紫外辐射，这将影响该玻璃的光谱性质。以常规的方式，使用PPG Industries，Inc.公司开发的玻璃颜色和光谱性能计算机建模从玻璃的光谱透射率曲线，测定FeO含量和氧化还原。FeO含量从在1000nm的透射率测定。通过x-射线荧光测定全部的铁(作为Fe2O3)。然后氧化还原比计算为光谱FeO除以全部的铁(作为Fe2O3)。CoO和Er2O3的含量基于添加到玻璃的实际的量。
参见表3和4，本发明提供了一种蓝色着色的玻璃，其具有标准的苏打-石灰-二氧化硅玻璃基础组合物和另外的铁、钴和铒，和任选的钛、铬、铜、和镍作为吸收红外和紫外辐射的材料和着色剂，在0.160英寸(4.06mm)的厚度下，光透射率(LTA)为大于20%至至多60%，并且颜色表征为主波长(DW)范围在480至489纳米(nm)，优选482至487nm，和激发纯度(Pe)为至少8%，优选10至30%，L*、a*、b*颜色坐标中优选a*的范围在-2至-11，和b*的范围在-1至-15，更优选a*的范围在-3至-10，和b*的范围在-3至-14，和最优选a*的范围在-6至-9，和b*的范围在-4至-13。本领域技术人员理解表示颜色的亮度或者暗度的L*与该玻璃组合物的LTA相关。预期该玻璃的颜色可以在主波长的范围内，和在a*和b*颜色坐标范围内变化，从而提供本发明的期望的颜色产品。
玻璃的氧化还原比保持在0.15至0.40，优选0.20至0.35，更优选0.24至0.32。该玻璃组合物还具有不大于40%，优选不大于30%的；不大于25%，优选不大于20%的TSIR；和不大于40%，优选不大于35%的TSET。
在本发明的一种特定的实施方式中，所述玻璃组合物包括0.9至2wt%的全部的铁，优选1至1.4wt%的全部的铁，和更优选1.1至1.3wt%的全部的铁；0.15至0.65wt%FeO，优选0.2至0.5wt%FeO，和更优选0.24至0.40wt%FeO；和90至250ppm CoO，优选100至150ppm CoO，和更优选110至140ppm CoO。着色剂氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化钛(TiO2)和氧化钕(Nd2O 3)也包含在该玻璃组合物中。着色剂氧化铒(Er2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铜(CuO)、和氧化镍(NiO)包括如上所述的量中。可将氧化钛包含在该玻璃组合物中，和更具体地，包含0至0.9wt%的TiO2，优选包含0至0.5wt%的TiO2。本发明的一种实施方式包含0.02至0.3wt%TiO2。可将氧化钕包含在玻璃组合物中，其量为0至3wt%的Nd2O3。
可以理解，本发明的玻璃是不含硒的，并且LTA为大于20%至至多60%，和优选大于35%至至多55%。在本发明的另一实施方式中，该玻璃组合物是不含硒的，并且具有小于200ppm的CoO。
预期玻璃的光谱性质将会在将该玻璃回火之后变化，和在长时间暴露于紫外辐射(常称为“日晒”)后进一步变化。具体地，估计本申请披露的玻璃组合物的回火和日晒可以将光透射率(LTA)和总太阳红外线透射率(TSIR)减少约0.5至1%，将总太阳紫外线透射率(TSUV)减少约1至2%，和将总太阳能透射率(TSET)减少约1至1.5%。结果，在本发明的一种实施方式中，该玻璃具有选择的光谱性质，其最初落入前面讨论的期望范围之外，但是在回火和/或日晒之后落入期望的范围内。
本申请披露的和通过浮法制造的玻璃的片材厚度为约1毫米至10毫米。
对于交通工具的玻璃窗应用，优选具有本申请所披露的组成和光学性质的玻璃片材的厚度通常范围在1.5至10毫米，和更具体地范围在0.121至0.197英寸(3.1至5mm)。预期当使用具有上述厚度范围内的单玻璃片时，将该玻璃回火或者层叠，例如用于汽车侧窗或者后窗。
还预期该玻璃将具有建筑上的应用，并且以约0.125至0.50英寸(3至12mm)的厚度使用。
当将多片层用于汽车或者建筑应用时，预期将该玻璃片层退火并且使用热塑性层间粘合剂例如聚乙烯醇缩丁醛层叠到一起。
可将本发明的玻璃作为深蓝玻璃或者中等LTA蓝玻璃单独或者与挡风玻璃一起提供为透明面板的组件用于机动车辆例如轿车。在世界的不同部分中，负责规范或者许可机动车辆安全性或者高速公路或者其它公共道路的使用的政府机构已经对具体的汽车“视觉面板(vision panels)”，例如挡风玻璃和前侧灯，规定了最小光透射率值。例如，美国联邦条例要求汽车挡风玻璃和前侧灯的光透射率(LTA)为至少65%和优选70%。对于其它汽车透明物例如卡车和小型货车的后侧灯和后灯，和对于非视觉面板(如汽车顶棚、月亮屋顶(moon roofs)等的光透射率)的要求通常小于挡风玻璃和前侧灯的那些。世界的其它区域可能具有不同的规定最小值。本发明的玻璃可为中等暗的LTA的侧灯的视觉面板，或者作为更典型类型的隐私玻璃用于“B”柱后的后侧灯或者作为有篷货车(van)和卡车的后灯。
这些组件可通过本领域已知的任何方法由本发明的玻璃制造。例如侧灯、后灯、挡风玻璃和遮阳蓬可根据美国专利5,858,047；5,833,729或者6,076,373的描述制备，将所有这些专利的全部内容通过参考并入本申请。
通常安装在汽车交通工具上的透明玻璃窗面板的这些组件可包括：挡风玻璃、前侧窗、后侧窗、和后窗。对于这种组件中的面板，前侧窗中的至少一个，后侧窗；或者后窗的玻璃窗面板为本发明的中等LTA玻璃组合物。在本发明的具体实施方式中，用于安装在机动车辆上的透明玻璃制玻璃窗面板组件，前侧窗中至少一个和优选两个和/或后侧窗和/或后窗具有玻璃窗面板，所述玻璃窗面板具有玻璃组合物，所述玻璃组合物是蓝色着色的，并且是吸收红外和紫外辐射的，在光源A的光透射率为40至60%和更合适地45至55%的玻璃。在另一合适的实施方式中，该组件包括：i)挡风玻璃，ii)前侧窗，iii)后侧窗；和iv)后窗，其中所述ii)、iii)和iv)的面板都是蓝色着色的，和吸收红外和紫外辐射的玻璃。同样ii)和iii)的面板的组件的至少一个在光源A的光透射率为40至60%，优选45至55%。此外，iii)和i v)的面板的组件中至少一个在光源A的光透射率范围在20至45%。这种较低LTA类型的私密玻璃的合适实例是蓝色着色的、私密的、吸收红外和紫外辐射的玻璃组合物，所述玻璃组合物含有基础玻璃部分和主太阳辐射吸收和着色剂部分，所述基础玻璃部分含有:
SiO2    66至75重量%，
Na2O    10至20重量%，
CaO     5至15重量%，
MgO     0至5重量%，
Al2O3   0至5重量%，
K2O     0至5重量%，
并且主太阳辐射吸收和着色剂部分含有:
全部的铁   0.65至2重量%，
FeO        0.15至0.65重量%，
CoO        90至250ppm，
TiO20至    0.9重量%，和
Er2O3      0.01至3重量%，
该玻璃在0.160英寸(4.06mm)的厚度的光透射率(LTA)为大于20%至至多45%，和特征为主波长范围在479至491nm和激发纯度为至少4%的颜色。
同样，本发明的玻璃可为层叠的透明物的一部分，所述层叠的透明物由通过塑料中间层粘结的两个玻璃片层构成，例如典型的挡风玻璃结构。但是应该理解，可将本发明应用于具有两个塑料片层的透明物，或者涉及到许多玻璃和/或塑料片层的任何组合或者玻璃或者塑料的单(单块)片层。本发明的玻璃能够用作这些层叠结构中的一个或者多个玻璃片层。这些层叠的透明物可以是层叠的汽车侧灯，或者甚至是用于汽车顶蓬或者商业或者住宅结构的天窗。同样地，可将包含该玻璃的该单块的片层或者层叠结构的片层退火，例如挡风玻璃，或者回火或者热强化，即部分回火，例如侧灯。
本领域技术人员知道，能够做出其他的变化，而不背离由所附权利要求所限定的本发明的范围。

Claims (16)

1.蓝色着色的吸收红外和紫外辐射的玻璃基材，其包括一种玻璃组合物，所述玻璃组合物包括基础玻璃部分和玻璃着色剂部分，其中所述基础玻璃部分是苏打-石灰-二氧化硅基础部分，和所述玻璃着色剂部分选为提供一种玻璃，所述玻璃具有范围在-2至-11的a*和范围在-1至-15的b*的色度坐标，和在0.160英寸的参考厚度下35％至小于70％的光透射率:
所述着色剂部分包括：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt％；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt％；
Cr2O3，范围在5至200ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt％，和
Nd2O3，范围在0至3wt％；其中所述wt％和所述ppm基于最终的玻璃组合物。
2.根据权利要求1的玻璃基材，其中所述苏打-石灰-二氧化硅基础部分选自以下的组：
组1：所述基础部分包括：
组2：所述基础部分包括:
其中所述wt％基于所述最终的玻璃组合物。
3.根据权利要求1的玻璃基材，其中所述玻璃组合物具有颜色，所述颜色的特征在于范围在479至495纳米的主波长，和在0.160英寸的厚度下的激发纯度为至少8％。
4.根据权利要求1的玻璃基材，其中全部的铁的wt％范围在大于0.9至1.3wt％。
5.根据权利要求1的玻璃基材，其中CoO浓度的范围在60至130ppm。
6.根据权利要求1的玻璃基材，其中氧化还原的范围在0.35至0.55。
7.根据权利要求1的玻璃基材，其中所述玻璃组合物的总太阳紫外线透射率(TSUV)为40％或更小，总太阳红外线透射率(TSIR)为25％或更小和总太阳能(TSET)透射率为40％或更小，该玻璃的颜色特征在于主波长范围在482至487纳米且在0.160英寸厚度的激发纯度为8至30％。
8.根据权利要求1的玻璃基材，其中Er2O3的wt％范围在0.05至1wt％。
9.根据权利要求1的玻璃基材，其中Er2O3的wt％范围在0.05至1wt％，和Cr2O3的ppm范围在10至100ppm。
10.根据权利要求1的玻璃基材，其中Er2O3的wt％范围在0.05至1wt％，Cr2O3的ppm范围在10至100ppm，和CuO的wt％范围在0.01至0.2wt％。
11.一种蓝色着色的吸收红外和紫外辐射玻璃组合物，其具有包含基础玻璃部分和主太阳辐射吸收和着色剂部分的组合物，所述基础玻璃部分选自以下组中之一：
组1：所述基础玻璃部分包括：
组2：所述基础玻璃部分包括:
所述主太阳辐射吸收和着色剂部分由以下物质组成：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0重量百分比(wt％)；
CoO，范围在30至250份每百万份(ppm)；
Er2O3，范围在0.01至3wt％；
TiO2，范围在0至0.9wt％，和
Nd2O3，范围在0至3wt％；
其中所述玻璃的氧化还原的范围在0.4至0.58，其中在0.4的氧化还原下，CoO的范围在60至250PPM，在大于0.4的氧化还原下，CoO的范围在30至100PPM，和其中在0.160英寸的厚度下该玻璃的光透射率(LTA)为35％至70％；颜色的特征在于范围在482至487纳米的主波长，和范围在8至30％的激发纯度；总太阳紫外线透射率(TSUV)为40％或更小；总太阳红外线透射率(TSIR)为25％或更小；和总太阳能(TSET)透射率为40％或更小。
12.根据权利要求11的组合物，其中FeO浓度为0.20至0.50wt％。
13.根据权利要求11的组合物，其中TiO2浓度为0至0.5wt％。
14.根据权利要求11的组合物，其中所述LTA的范围在45至55wt％。
15.蓝色着色的吸收红外和紫外辐射的玻璃组合物，其具有包含基础玻璃部分、主太阳辐射吸收和着色剂部分的组合物，和所述主太阳辐射吸收和着色剂部分选为提供一种玻璃，所述玻璃具有范围在-2至-11的a*和范围在-1至-15的b*的色度坐标:
所述基础玻璃部分选自以下组中之一:
组1：所述基础玻璃部分包括:
组2：所述基础玻璃部分包括:
所述着色剂部分包括：
以Fe2O3表示的全部的铁，范围在0.60至2.0wt％；
CoO，范围在30至250ppm；
Er2O3，范围在0.01至3wt％，
NiO，范围在1至100ppm；
TiO2，范围在0至0.9wt％，和
Nd2O3，范围在0至3wt％；
其中所述wt和ppm基于最终玻璃组合物，
其中所述玻璃的氧化还原的范围在0.4至0.58，其中在0.4的氧化还原下，CoO的范围在60至250PPM，和其中在大于0.4的氧化还原范围下，CoO的范围在30至100PPM，和其中在0.160英寸的厚度下，所述玻璃的光透射率(LTA)为35％至至多60％；颜色的特征在于范围在482至487纳米的主波长和范围在8至20％的激发纯度；总太阳紫外线透射率(TSUV)为40％或更小；总太阳红外线透射率(TSIR)为25％或更小；和总太阳能(TSET)透射率为45％或更小。
16.用于安装在汽车交通工具上的透明玻璃制玻璃窗面板组件，其包括：
挡风玻璃，
前侧窗，
后侧窗，和
后窗，
其中前侧窗、后侧窗、或者后窗中至少之一具有权利要求11的玻璃组合物。
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