CN1029999C - 用内酰亚胺醚类减少聚酯中末端羧基 - Google Patents
用内酰亚胺醚类减少聚酯中末端羧基 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1029999C CN1029999C CN89100336A CN89100336A CN1029999C CN 1029999 C CN1029999 C CN 1029999C CN 89100336 A CN89100336 A CN 89100336A CN 89100336 A CN89100336 A CN 89100336A CN 1029999 C CN1029999 C CN 1029999C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactim
- polymer
- polyester
- carboxyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 55
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 30
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 19
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 19
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 12
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 10
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N butylidene Chemical group [CH2+]CC[CH-] ZPFKRQXYKULZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)CCN(CCO)CCO BYACHAOCSIPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDXGCVGKTPQXFA-UHFFFAOYSA-N 3-chloroazepan-2-one Chemical compound ClC1CCCCNC1=O NDXGCVGKTPQXFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITJPGRHUQHSST-UHFFFAOYSA-N 3-nitroazepan-2-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1CCCCNC1=O RITJPGRHUQHSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;terephthalic acid Chemical compound OCCO.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYIBGDKNYYMMAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YFDSDPIBEUFTMI-UHFFFAOYSA-N tribromoethanol Chemical compound OCC(Br)(Br)Br YFDSDPIBEUFTMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950004616 tribromoethanol Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
Abstract
本发明提供一种在缩合的聚酯熔融纺丝中控制和减少游离末端羧基浓度的改进的方法。通过选择的多官能化合物，得以有可能提高纤维的特性粘度。该方法包括一种以下结构式的有效数量的内酰亚胺化合物和熔融聚酯聚合物混合和反应。
该内酰亚胺反应的聚合物然后熔融纺丝以形成纤维。
Description
本发明涉及合成聚酯丝、纱和线绳的制备，它们用作工业纤维时，当暴露于水解条件或密封于橡胶中并暴露于高温时，显示提高的强度保留。更具体地本发明涉及合成聚酯游离末端羧基浓度可降至低的水平而生产具有良好抗拉伸性能的纱线。
对苯二酸酯聚酯类诸如由美国专利2，465，319所描述的，大量生产着各种商业产品。聚对苯二甲酸乙二醇酯是一个较熟知的对苯二酸酯聚酯类，它是对苯二甲酸和乙二醇的反应产物，以及生产具有高聚合度形成的长的线性聚合物链，通常封端既可用末端羧基或末端羟基。高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝业已成功地用于生产具有适于增强橡胶制品包括充气轮胎的性能的纤维。
丹尼尔斯（Daniels）在美国专利3，051，212中揭示了当诸如轮胎、带子类橡胶制品以及诸如此类的包括用合成线性聚酯纤维或帘子线增强时，这类纤维和帘子线暴露于高的操作温度期间当组成帘子线的聚酯的末端游离羧基浓度减少至小于15毫当量/公斤（meq/kg）时，显示优异的强度保持。同时观察到给定末端羧基浓度的线性聚酯与耐在橡胶中高操作温度的相关性以及可能耐在热橡胶结构中的水解条件的相关性。
当带有高羧基浓度的聚酯增强线的结构在水解条件下暴露于高的操作温度时，观察到强度的大量损失。该强度损失用于聚酯丝作为在充气轮胎中的增强帘子线或帘子布时特别明显，通常它要求以安全的方式运行，而高速和重荷导致高温。
于是，非常需要低游离末端羧基浓度的聚酯，因为相信它是减少纤维降解的。在美国专利4，016，142中阿列克赛特尔（Alexander）等揭示通过用少量的缩水甘油醚和末端羧基反应以形成游离末端羟基来减少游离末端羧基以改进聚酯。在美国专利4，442，058中格利菲兹（Griffith）等揭示减少游离末端羧基数量的方法，通过较少数量的低沸点的环氧乙烷化合物诸如：加入环氧乙烷。在美国专利4，543，396中，阿拉伊（Arai）等揭示双噁唑啉化合物与游离末端羧基的反应。
本发明的目的在于提供一种在合成的线性聚酯类中控制和减少游离末端羧基浓度改进的方法。本发明的进一步的目的是提供一种工艺，可以得到增加分子量的改进的合成缩合聚酯聚合物。本发明的更进一步的目的是提供一种生产高强度纤维的技术，以及提供具有高拉伸性能的纱线。
此处应用的合成聚酯是指诸如：对苯二甲酸的二羧酸和HO（CH2）nOH式中n为2至10的整数的乙二醇类的成膜或成纤维的缩合产物。这类聚酯
中一个重要例子为聚对苯二甲酸乙二醇酯。它可以通过一系列的众所周知的工艺技术来制备。在用作橡胶结构中增强组分时，对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝它们的长度拉伸约3.5至约7.0倍（在熔融纺丝后）捻成纱线和拼成帘子线或织成帘子布。然后帘子线或帘子布用粘合剂和粘结剂处理，或用在橡胶结构中。
通过已知技术制成的合成线状聚酯纱线或帘子线可能显示包含游离末端羧基浓度约为20或多于20的毫当量/公斤（meq/kg）“游离末端羧基”意指酸基团：
它的浓度可以通过在“分析化学”杂志Vol.26，1614页，1954年10月（Analytical Chmistry，Vol.26，Page 1614，October，1954）的Pohl′s方法测定。该游离末端羧基以下简称为“COOH”的形成，通常地是在线性聚酯聚合物生产所应用的工艺方法的自然的结果。
用于橡胶结构的增强组分的已知的合成线性聚酯纱线或帘子线较佳地由具有特性粘度为0.75至1.0g/dl或更高的聚合物制成。而用于纺织产品的合成线性聚酯丝通常具有聚合物的特性粘度从0.35至0.66g/dl，这些丝不大适合作为橡胶增强组分，因为它们在给定的伸长条件下比较弱以及在相对小的反复弯曲下疲劳断裂。用较高特性粘度的合成线性聚酯制成的丝是较强的而且对这种弯曲疲劳不敏感。然而，业已发现，通过聚合阶段拉伸的通常方法来生产高特性粘度的聚合物，结果会增加游离羧基浓度。于是，虽然生产的高特性粘度聚合物可以克服丝强度和弯曲疲劳的问题，而同时增加了末端羧基含量，当在橡胶中聚酯丝暴露在高温的水解条件下时，导致强度损失的增加。
羧基的浓度的测定通过溶解聚酯在70/30的邻-甲酚/氯仿混合物中并用0.05NKOH的甲醇溶液滴定，其终点用电位测定。
“特性粘度”有时候称作Ⅳ，它的意义是描述在0浓度下减少的聚合物粘度，它可以通过测定聚合物溶液用新鲜溶剂充分稀释后的流动时间，计算减少的粘度，以及外推减少的粘度对至0浓度的浓度的曲线来确定。减少的粘度由以下表达式得到：
[ (聚合物溶液的流动时间)/(溶剂的流动时间) -1]× 1/(C)
式中C为聚合物克数/100毫升溶剂（g/dl）。用在此处的特性粘度在25℃，用60/40的苯酚和四氯化碳的混合物作为溶剂，在改进的奥斯华尔特（Ostwald）粘度计中测定。
本发明提供一种控制和减少在线性缩合聚酯溶融纺丝纤维中的游离末端羧基浓度的改进工艺。另外，在本发明中通过选择一种多官能化合物，它可以增加纤维的特性粘度。该工艺包括一种以下结构式的有效数量的内酰亚胺化合物和熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物混和以及反应：
式中：n为2至15的整数;
m为1至4的整数;
R1和R2分别为氢、卤素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基;以及R3为选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一价至四价的有机基团;内酰亚胺反应的聚合物然后熔融纺丝以形成纤维。
本发明的工艺适于熔融高分子量聚酯聚合物纺丝以生产具有减少的末端羧基浓度的纤维。熔融的聚酯聚合物和有效数量的以下结构式的有效数量的内酰亚胺化合物混和和反应：
式中：n为2至15的整数;
m为1至4的整数;
R1和R2分别为氢、卤素、硝基、氨基、C1-C10烷基、C5-C12环烷基、C7-C9烷基芳基或C6-C10芳基;以及R3为选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一价至四价的有机基团。
反应的熔融聚合物在压力下通过喷丝头以及在较低压力和温度区域中形成纤维。
较佳地，R3选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基和C7-C16烷基芳基。最佳地，R3为C1-C32烷基。
用于本发明的内酰亚胺化合物可根据西德专利申请号1，912.739，1970年10月1日公开，发明者为Krimm等揭示的方法制造。
如以下实施例中所表明的，该内酰亚胺化合物容易地与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，如所表明的优点在一分钟如此小的反应时间内完成。由于该方法的这个优点在与内酰亚胺化合物混合后导致最小的任何热降解产生的合理周期内挤出熔融聚合物成纤维。以足够的数量加入内酰亚胺以得到所需的结果。较佳的范围为聚合物重量的0.1至5.0%（重量），更佳地为0.1至0.2%（重量），最佳为0.1至1.0%（重量）。
上述给出的结构通式描述的最佳内酰亚胺并通过给出的物料的实施例用在它们的合成中。上面，（n+1）表示用于合成内酰亚胺的母体内酰胺的尺寸。合适的内酰胺包括4-丁内酰胺（n+1＝4），5-戊内酰胺（n+1＝5），6-己内酰胺（n+1＝6），8-辛内酰胺（n+1＝8）以及12-十二内酰胺（n+1＝12）。
内酰亚胺化合物和熔融PET聚合物的反应性可以通过合适的基团诸如：卤素、硝基、氨基、烷氧基或芳基取代母体内酰胺中的氢加以改进。于是，在上述结构通式中以R1和R2取代在亚甲基基团（CH2）n的氢。这类内酰胺的例子为3，3′-二甲基-3-丙内酰胺、α-氯-己内酰胺、α-硝基-己内酰胺、α通过E-苯基己内酰胺。同样一种双内酰胺，可用在内酰亚胺化合物的合成中。例如：包括γ，γ′-双-己内酰胺和亚甲基-双-己内酰胺。
在上述结构通式中，R可以为脂族的、环脂族、烷基芳基或芳香根和用于合成内酰亚胺的从羟基化合物衍生的。单官能的醇类产生单内酰亚胺（m＝1），双官能的醇类产生双内酰亚胺（m+2），三官能的醇类得到三内酰亚胺（m＝3）以及四官能的醇类产生四官能的内酰亚胺。允许杂原子用于R的结构中。单官能的醇类例子包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、癸醇、十八烷醇、烯丙醇、2-氯乙醇、三溴乙醇、环己醇以及苯甲醇。双官能的醇类例子包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊基二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、2，2′-二羟基二乙基硫醚以及二羟基环己烷。叁官能的醇类例子包括：丙三醇、0，0′，0″-三羟基乙基-焦棓酚以及三乙醇胺。四官能的醇类的例子包括：四羟乙基乙二胺以及四羟乙基-对-苯二胺。
选定的醇类和选定的内酰胺的反应的已知方法诸如：描述在西德专利申请号1，912，739所得到的内酰亚胺化合物用于本发明中。
用于本发明的某些特殊的内酰亚胺的例子包括：
0-甲基己内酰亚胺（R为-CH3，m＝1，n＝5）
0-乙基己内酰亚胺（R为-CH2CH3，m＝1，n＝5）
0，0′-亚丁基双己内酰亚胺（R为-CH2CH2CH2CH- 2，m＝2，n＝5）
0，0′-三甘醇双-己内酰亚胺（R为-CH2CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，m＝2，n＝5）以及
0，0′-二甘醇双-己内酰亚胺（R为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，m＝2，n＝5）。
在本发明的操作中内酰亚胺化合物允许与熔融的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物反应。内酰亚胺化合物可以直接加至熔融的聚合物或者反之可以直接加至熔融的聚合物或者反之可以与聚合物先混和再熔融。
内酰亚胺化合物与PET的末端羧基反应形成R与聚合物链的酯基连结，与内酰胺形成反应副产物。内酰亚胺与水反应形成醇和内酰胺。于是，内酰亚胺反应生成副产物或水解产物是无害的物质，诸如：内酰胺类、醇类、乙二醇类或诸如此类。这样提供了顾及安全和操作的重要的环境优点。
单官能的内酰亚胺（m＝1）作为封端包覆末端羧基，于是减少这类末端羧基浓度，将被理解。然而，通过选择的多官能内酰亚胺化合物（m＝2，3或4），因为通过链的增长附加了增加特性粘度的可能。通过三官能的或四官能的内酰亚胺的选择和反应条件的控制，使有可能促进链增长和促进线性PET聚合物的枝化。
实施例1
在本试验中单官能的己内酰亚胺和熔融的聚酯在Brabender plastograph捏和机中于一定的温度下混和。在反应一定时间后移出试样并测定特性粘度的变化和游离的末端羧基（COOH）浓度。用于本试验的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）原来具有的特性粘度为0.95g/dl和羧基含量为18meq/kg。它通过一种标准工艺干燥（在真空下于120℃六小时以及于160℃18小时）并立即贮存在干燥的氮气中直到使用。打开塑度表并使其达到所需的温度（在该情况中为280℃）将50克干的PET小片倾入塑度表中尽可能快地在30转/分下并让其熔融二分钟。在熔融的PET中放入预先称量的添加剂（在本实施例中为0.25克）并让其与聚合物反应给定的时间（二分钟）然后迅速取出试样放入冰水浴中急冷。如前面所述分析Ⅳ和羧基含量。作为对比的PET，不用添加剂，但然后让聚合物熔融2分钟，并让聚合物留在塑度表中与含有该添加剂的试样同样的时间（在该情况中为二分钟）取出并急冷。该数据在表1中给出。
比较该COOH结果，显示加添加剂比不加任何添加剂的对照例有利于羧基的减少。0-甲基己内酰亚胺产物比对照的羧基减少为2meq/kg，而0-乙基己内酰亚胺在给定的条件下导致12meq/kg的减少。于是己内酰亚胺醚类是优良的羧基清除剂，而且加之该清除剂的反应性能取决于连结于内酰亚胺环的R基团的性质。实现在试验的条件下由于热降解和水解，对照聚合物的羧基含量相对于原来的小片可能增加（试验1和3），这是重要的。在此我们注意的重点在于以下的实施例涉及羧基的变化（△COOH＝COOH对照-COOH试样）或Ⅳ（特性粘度）的变化（△Ⅳ＝Ⅳ对照-Ⅳ试样）而不是它们的绝对值。
考虑的另一重点是计算出观察到的羧基含量的摩尔变化对所用的添加剂摩尔数的比例百分效率，由下式确定：
%效率＝ (COOH当量数的降低)/(所用的添加剂当量数) ×100
整理得到：
%效率＝ (-△COOH×MW添加剂)/(添加剂%（重量）×m×100)
式中：△COOH如上面所确定以及单位为meq/kg;MW添加剂为添加剂分子量;
添加剂%（重量）为每100克聚酯的添加剂重量;
m为内酰亚胺添加剂的官能度如前所述，
作为例子：
m＝1为单官能的
m＝2为双官能的
m＝3为三官能的
m＝4为四官能的
如在表1在试验的条件下所见到该效果并非是100%，所以既可能通过化学结构式的改进（R1、R2和/式R3）也可能通过反应条件或催化剂诸如：碘化钾的加入加以提高。如预料的无论0-甲基或0-乙基己内酰亚胺都产生特性粘度的增加，因为二者为单功能的添加剂。（表1见文后）
原来的PET聚合物具有Ⅳ为0.95g/dl和羧基含量为18meq/kg，反应温度为280℃和反应时间为2分钟，在所有情况中添加剂量为0.5%（重量），对照例为0。
实施例2
本试验描述单官能的己内酰亚胺（0-乙基己内酰亚胺）的反应的程度作为反应时间的函数。该实验的过程如同在实施例1中所描述的但代之以在预定的时间取出一试样，并从相同的反应混合物中于规定的间隔取出其它试样。于是，在反应1分钟后取出第一试样、反应2分钟后第二试样反应4分钟后第三试样以及反应6分钟后第四试样。所有试样立即在冰/水浴中急冷以及然后分析。如在实施例1中描述的对照试样单独进行该试验并在1、2、4和6分钟后取出。其数据示于表2中。羧基的减少在290℃约于4分钟逐渐地达到满值。在6分钟可解由于热降能羧基值稍微增加。如预料的单官能己内酰亚胺无助于分子量的增加以及事实上与
对照的比较产生的某些减少带来Ⅳ（-△Ⅳ）负的变化。（表2见文后）
实施例3
在本实施例中，试验双官能的己内酰亚胺（0，0′-亚丁基双己内酰亚胺）反应程度对在Brabendrt Rheometer中于290℃反应时间的函数。该实验如在实施例2中详细描述的。其数据汇总于表3中。羧基的减少速率和程度显示出用双官能的添加剂高于单官能添加剂0-乙基己内酰亚胺。在一分钟内该羧基减少约22meq/kg以及在整个反应期间保持高的减少。与单官能的己内酰亚胺相反，该双内酰亚胺如所预料的，连结聚酯的末端羧基并导致聚合物的分子量的增加。它反映在正的△Ⅳ。超过六分钟周期发生较大程度的分子量的增加（与COOH快速减少比较）以及由于附加的反应时间导致较高的△Ⅳ产生。由此双官能的己内酰亚胺不仅减少羧基含量，而且增加分子量于是提高聚合物生产的纱线的强度。（表3见文后）
实施例4
本实施例用实施例2的相同方法描述另外一种双官能的己内酰亚胺（0，0′-三甘醇双己内酰亚胺）的反应速率。我们看到，双官能的己内酰亚胺在减少羟羧基含量时，同样可能导致聚合物分子量的增加。从本实施例与实施例3描述的对比，显示双官能基团的反应性由于连结内酰亚胺环的R基团的性质同样大受影响。于是通过各种R基团的一种性质可能增加或减少内酰亚胺的反应性。
在本实施例中0，0′-三甘醇双己内酰亚胺是双官能的己内酰亚胺，被用作改进羧基含量的和PET的Ⅳ的添加剂。在一分钟反应时间内该羧基含量降低15meq/kg并在整个试验期间保持相对恒定。开始添加剂并不增加分子量，事实上导致稍微降低。但是过了六分钟分子量逐渐地增加。该添加剂的链伸长度和羧基减少可能性并不如在实施例3中所观察到的0，0′-亚丁基双-己内酰亚胺醚的良好。因此虽然这些双官能的己内酰亚胺两者在分子末端具有相同的反应环，但由于R基团性质的不同，即：
-CH2-CH2-CH2-CH2-
与-（CH2）2-O-（CH2）2-O-（CH2）2-这二个双官能己内酰亚胺的反应性相异。
这成为在类似试验条件下几个己内酰亚胺（参见表5）的羧基清除的明显的比较。它显示R基团的性质大大影响己内酰亚胺的反应性。（表4见文后）
表5
某些己内酰亚胺的羧基清除效率的比较
羧基清除效率%
0-甲基己内酰亚胺 5-6
0-乙基己内酰亚胺 25-30
0，0′-亚丁基双-己内酰亚胺 40-60
0，0′-三甘醇双己内酰亚胺 30-50
反应在Brabender Rheometer中于280℃在30rpm下0.5%（重量）用量下进行。
实施例5
在本试验中双官能的己内酰亚胺被熔融并以表6中给出的数量注入PET熔融体中。该PET熔融体通过静态混合器，然后纺成纱线。在表中的Ⅳ和COOH（绝对值）为带有添加剂的纱线试样与不带有己内酰亚胺添加剂的对照试样的比较。带有添加剂的纱线的物理性能等于或优于对照者。
表6
添加剂% IV（G/dl） COOH（meq/kg）
0（对照） 0.868 24.6
0.14 0.879 20.0
0.27 0.896 14.2
表1
在Brabender Plastograph中PET和添加剂反应后特性粘度和羧基含量的改变
序号 添加剂 Ⅳ COOH △Ⅳ △COOH %
g/dl meq/kg g/dl meq/kg 效率
1.不加、对照 0.82 23 - - -
2.0-甲基己内酰亚胺 0.80 21 -0.02 -2 5.1
3.0-乙基己内酰亚胺 0.79 11 -0.03 -12 33.9
Rheometer于30rpm下操作，添加剂用量为0.5%（重量）
表2
在Brabender Rheometer中于290℃PET与0-乙基己内酰亚胺的反应对时间的函数
添加剂 反应时间 △Ⅳ △COOH 效率
（分） g/dl meq/kg %
0-乙基己内酰亚胺 1 -0.026 -4.5 12.7
2 -0.015 -4.6 13.0
4 -0.032 -8.6 24.3
6 -0.020 -7.7 21.7
Rheometer于30rpm下操作，添加剂用量为0.5%（重量）
表3
在Brabender Rheometer中于290℃PET与0，0′-亚丁基双-己内酰亚胺反应对时间函数
添加剂 反应时间 △Ⅳ △COOH 羧基接受
（分） g/dl meq/kg 效率 %
0，0′-亚丁基双 1 +0.041 -21.6 60.6
己内酰亚胺 2 +0.084 -20.5 57.5
4 +0.115 -20.3 56.9
6 +0.128 -20.5 57.5
Rheometer于30rpm下操作，添加剂用量为0.5%（重量）
表4
在Brabender Rheometer中于290℃PET与0，0′-三甘二醇双己内酰亚胺反应与时间的函数
添加剂 反应时间 △Ⅳ △COOH 羧基接受
（分） g/dl meq/kg 体效率%
0，0′-三亚乙 1 -0.018 -14.9 50.7
基乙二醇双 2 +0.005 -14.4 49.0
己内酰亚胺 4 +0.054 -14.6 49.7
6 +0.074 -12.6 43.9
反应温度为290℃，Rheometer于30rpm下操作。
Claims (5)
1、一种用内酰亚胺醚类减少聚酯中的末端羧基的方法，其特征包括至少一种以下结构的有效量的内酰亚胺化合物和熔融的聚酯聚合物混合和反应：
式中：n为2至11的整数；
m为1至4的整数；
R1和R2分别为氢；以及R3为选自一组包括C1-C32烷基、C5-C14环烷基、C7-C16烷基芳基、以及C6-C14芳基的一价至四价的有机基团，使反应的熔融聚合物在压力下通过喷丝口，以及在较低压力和温度区域中挤塑该内酰亚胺反应的聚合物以形成纤维。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于R3为C1-C32烷基，所述的内酰亚胺化合物被混合至所述聚合物的数量为所述聚合物重量的0.1至2.0%（重量）。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于混合至所述聚合物的所述的内酰亚胺化合物的数量为0.1至1.0%（重量）。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的内酰亚胺选自一组包括：
O-甲基己内酰亚胺;
O-乙基己内酰亚胺;
O，O′-亚丁基双己内酰亚胺;
O，O′-三甘醇双己内酰亚胺，以及
O，O′-二甘醇双己内酰亚胺的基团。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于混合至所述的聚合物的所述的内酰亚胺化合物的数量为0.1至0.5%（重量）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US161,553 | 1988-02-29 | ||
| US07/161,553 US4839124A (en) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | Reduction of carboxyl end groups in polyester fibers with lactim ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1035534A CN1035534A (zh) | 1989-09-13 |
| CN1029999C true CN1029999C (zh) | 1995-10-11 |
Family
ID=22581654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN89100336A Expired - Fee Related CN1029999C (zh) | 1988-02-29 | 1989-01-18 | 用内酰亚胺醚类减少聚酯中末端羧基 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839124A (zh) |
| EP (1) | EP0395726B1 (zh) |
| JP (1) | JP2714463B2 (zh) |
| KR (1) | KR960005966B1 (zh) |
| CN (1) | CN1029999C (zh) |
| AU (1) | AU611996B2 (zh) |
| BR (1) | BR8807891A (zh) |
| CA (1) | CA1320028C (zh) |
| DE (1) | DE3872885T2 (zh) |
| ES (1) | ES2010073A6 (zh) |
| TR (1) | TR24388A (zh) |
| WO (1) | WO1989008160A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4983691A (en) * | 1989-08-23 | 1991-01-08 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Reduction of acidity of polyesters by melt reaction endcapping with dialkyloxylate or tetraalkyl urea |
| US4988777A (en) * | 1989-08-23 | 1991-01-29 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Reduction of acidity of polyesters by melt reaction endcapping with eneamines or Schiff bases |
| NL1014605C2 (nl) * | 2000-03-10 | 2001-09-11 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een vertakt polymeer. |
| JP6283576B2 (ja) * | 2013-12-09 | 2018-02-21 | 富士フイルム株式会社 | イミノエーテル化合物、ポリエステル樹脂組成物、カルボン酸エステルを生成する方法、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール |
| JP6333747B2 (ja) * | 2015-01-27 | 2018-05-30 | 富士フイルム株式会社 | 封止剤、酸アルキル化剤、酸アルキル化物の生成方法、樹脂組成物、及びポリエステルフィルム |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2465319A (en) * | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
| NL128092C (zh) * | 1959-06-26 | |||
| US4016142A (en) * | 1966-11-09 | 1977-04-05 | Millhaven Fibers, Ltd. | Process for the control of carboxyl end groups in fiber-forming polyesters |
| DE1912739A1 (de) * | 1969-03-13 | 1970-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactim-O-alkylaethern |
| US3975329A (en) * | 1974-01-02 | 1976-08-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Industrial polyester yarn |
| DE2519583A1 (de) * | 1975-05-02 | 1976-11-18 | Basf Ag | Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen |
| CA1084222A (en) * | 1975-05-02 | 1980-08-26 | Gailerd L. Korver | Process for producing low carboxyl polyester fibers and other articles |
| DE2920641A1 (de) * | 1978-06-07 | 1979-12-20 | Fiber Industries Inc | Verfahren zur verringerung der carboxylendgruppenkonzentration von polyesterfasern |
| JPS6076532A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-05-01 | Unitika Ltd | 耐熱性ポリエステルの製造法 |
-
1988
- 1988-02-29 US US07/161,553 patent/US4839124A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-05 WO PCT/US1988/004337 patent/WO1989008160A1/en active IP Right Grant
- 1988-12-05 JP JP1501573A patent/JP2714463B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-05 BR BR888807891A patent/BR8807891A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-05 AU AU29375/89A patent/AU611996B2/en not_active Ceased
- 1988-12-05 DE DE8989901687T patent/DE3872885T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-05 EP EP89901687A patent/EP0395726B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-09 ES ES8900057A patent/ES2010073A6/es not_active Expired
- 1989-01-18 CN CN89100336A patent/CN1029999C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-31 TR TR89/0096A patent/TR24388A/xx unknown
- 1989-02-27 CA CA000592134A patent/CA1320028C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-27 KR KR89701988A patent/KR960005966B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4839124A (en) | 1989-06-13 |
| EP0395726B1 (en) | 1992-07-15 |
| JPH03504398A (ja) | 1991-09-26 |
| DE3872885D1 (de) | 1992-08-20 |
| KR960005966B1 (en) | 1996-05-06 |
| AU2937589A (en) | 1989-09-22 |
| BR8807891A (pt) | 1990-11-20 |
| CA1320028C (en) | 1993-07-13 |
| ES2010073A6 (es) | 1989-10-16 |
| WO1989008160A1 (en) | 1989-09-08 |
| JP2714463B2 (ja) | 1998-02-16 |
| KR900700667A (ko) | 1990-08-16 |
| AU611996B2 (en) | 1991-06-27 |
| CN1035534A (zh) | 1989-09-13 |
| TR24388A (tr) | 1991-09-24 |
| DE3872885T2 (de) | 1992-12-24 |
| EP0395726A1 (en) | 1990-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1058272C (zh) | 含嵌段聚醚酰胺的制品,膜,外层覆盖物或复合材料 | |
| US4016142A (en) | Process for the control of carboxyl end groups in fiber-forming polyesters | |
| CN1578857A (zh) | 包含聚1,3－亚丙基醚酯软链段和1,3－亚丙基酯硬链段的聚醚酯弹性体 | |
| US4130541A (en) | Production of thermally stabilized polyester | |
| CN1029999C (zh) | 用内酰亚胺醚类减少聚酯中末端羧基 | |
| CN110408012A (zh) | 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法 | |
| CN1398253A (zh) | 与聚酯和聚酰胺使用的阳离子染色改性剂 | |
| US4139521A (en) | Production of thermally stabilized polyester | |
| CN104480563B (zh) | 一种低缩型活化聚酯工业丝及其制备方法 | |
| CN104530395B (zh) | 一种改性聚酯及其制备方法 | |
| JP2858474B2 (ja) | シユウ酸ジアルキルまたはテトラアルキル尿素による溶融反応末端キヤツピングによるポリエステル酸度の減少 | |
| US4442058A (en) | Esterification of carboxyl end groups employing addition of oxirane compounds | |
| CN1743358A (zh) | 纺丝用聚酰胺6的生产方法 | |
| CN114702613A (zh) | 油脂源三嗪类化合物改性的内增塑pvc材料及其制备方法 | |
| JP2858476B2 (ja) | 溶融反応末端キャッピングによるポリエステルの酸度の減少 | |
| CN1261639C (zh) | 用于增强弹性组织的牵伸聚酯纱 | |
| CN1049365A (zh) | 聚酰胺组合物 | |
| CN1161398C (zh) | 用于纺丝的聚酰胺6 的制备方法 | |
| JPS621017B2 (zh) | ||
| CA1084222A (en) | Process for producing low carboxyl polyester fibers and other articles | |
| US3505294A (en) | Method for producing copolyester and resulting product | |
| CN1675283A (zh) | 脂族聚酯聚醚共聚物、其制备方法及应用该共聚物的脂族聚酯组合物 | |
| CN114635199B (zh) | 一种改性木质素化合物的制备方法 | |
| US4929715A (en) | Reduction of carboxyl end groups in polyester with dilactim ethers | |
| US3655844A (en) | Process for the manufacture of shaped structures with improved dye affinity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: PERFORMANCE FIBER CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HONEWILL INTERNATIONAL AG CO., LTD. Effective date: 20050819 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: UNITED INFO STOCK CO., LTD. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: ALLIED-SIGNAL INC. Owner name: HONEWILL INTERNATIONAL AG CO., LTD. Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: UNITED INFO STOCK CO., LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Delaware Patentee after: Hearney weir International Co.,Ltd. Address before: New jersey, USA Patentee before: AlliedSignal Inc. Address after: New jersey, USA Patentee after: AlliedSignal Inc. Address before: Virginia 23804 Patentee before: Allied-Signal Inc. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20050819 Address after: Delaware Patentee after: Performance fiber Limited by Share Ltd. Address before: Delaware Patentee before: Hearney weir International Co.,Ltd. |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |