CN1030432A - 热塑性组合物、它们的制备方法及其在工业品生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

组合物含有2-90％的至少一种共聚物A，其中含 有至少70摩尔％乙烯衍生单元，和10-98％重的至少 一种聚合物B，其中含有至少85摩尔％的至少一种 3-12个碳的α烯烃衍生单元和不超过15摩尔％乙烯 衍生单元，其特征是共聚物A为改性共聚物，其实测 特性粘度是按分子量分布计算的1.3-100倍。其制 法是使100份重的乙烯共聚物，在高于该共聚物的 熔融温度下与0.001-0.2份重的游离基引发剂接触 至少是引发剂在该温度时的半衰期的1/10时间并 与至少一种聚合物B接触。

Description

由乙烯聚合物和聚丙烯组成的各种组合物业已为人们所知。
例如，文献FR-A-2529563号描述了含有10～40%重量的等规聚丙烯和90～60%重量的至少为一种由乙烯和至少含4个碳原子的α-烯烃组成的共聚物的组合物，共聚物相对密度为0.905～0.940、熔体指数为0.2～3分克/分，而在共聚物中α-烯烃单元的含量为1～8摩尔%。由该组合物制造的单定向丝特别显示出高的韧性。
另外，在文献EP-A-0052557号中所描述的组合物，具有改进的冲击强度并含有40～98%重量的等规聚丙烯和2～60%重量的一种相对密度不超过0.935的共聚物。此共聚物是由85～96%重量的乙烯和4～15%重量的至少一种α-烯烃组成的。
文献FR-A-2519007号也公开了乙烯和至少一种含3～12个碳原子的α-烯烃的改性共聚物，共聚物中含0.5～10摩尔%由所说的α-烯烃衍生的单元，此改性共聚物之特征在于：它的实测特性粘度为其根据分子量分布计算的特性粘度的1.5～10倍。
现已找到一条制备比已知的组合物显示出提高的力学性能，特别是低温回弹性、断裂伸长率和拉伸强度的热塑性组合物的途径。此组合物是利用聚丙烯，不是与一种乙烯/α-烯烃共聚物，而是与由齐格勒催化作用制备的并经改性，因此它的实测特性粘度与计算特性粘度之比处于某一范围的聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物一起使用而制得的。
本发明的主题是一种热塑性组合物，它含有a）少于90%而至少为2%重量的至少为一种乙烯的，而且更合适的是至少为一种含3～12个碳原子的α-烯烃与乙烯的聚合物（A），所说的聚合物含有至少为70摩尔%的乙烯衍生单元，和b）高于10%直至98%重量的至少为一种聚合物（B），聚合物（B）至少含85摩尔%的由至少为一种3～12个碳原子的α-烯烃衍生的单元和不超过15摩尔%的乙烯衍生单元。此组合物的特征在于聚合物（A）是一种改性聚合物，它的实测特性粘度是根据分子量分布计算的特性粘度之1.3～100倍。
予测的聚合物（A）是指在齐格勒型催化剂体系存在时，通过乙烯的均聚作用或者通过乙烯与至少为一种含3～12个碳原子的α-烯烃的共聚作用并被改性而得到的聚合物。齐格勒型催化剂体系包括，举例来说，至少为一种基于周期表ⅣB到ⅥB族过度金属元素的催化剂，更合适的还包括至少一种包含周期表ⅠA到ⅢA族金属的氢化物和/或有机金属衍生物的活化剂。改性是通过，例如用少量的至少为一种游离基引发剂的作用进行的，使它的实测特性粘度为其根据分子量分布计算的特性粘度的1.3～100倍。有关改性和特性粘度的构思在文献FR-A-2519007号中已有详细的叙述。乙烯均聚物或共聚物的改性也可以在游离基引发剂对所说的均聚物或共聚物起作用之前，通过将游离引发剂分散到聚合相中进行，在聚合相中包括至少为一种这样的聚合物，即此聚合物含有至少为90摩尔%的3～12个碳原子α-烯烃的衍生单元和不超过10摩尔%的乙烯衍生单元，而所说的聚合相之量应使它在制得的组合物中占0.2～10%重量。
通常，聚合物（A）的相对密度为0.86～0.97（按ASTM1505测定）。根据予期的应用场合，聚合物可以选用主要为结晶态的或主要为非结晶态的。
聚合物（A）的标准熔体指数（按ASTM    D    1238-Condition    E测定）一般选择在0.05～150分克/分之间，当准备用组合物通过注塑进行再加工时，该指数最好选在10～30分克/分之间;当打算将组合物制成薄膜、特别是通过管状膜泡的挤出吹胀加工成薄膜时，熔体指数选择在0.2～2分克/分之间更为有利。
共聚物（A）结构的形成α-烯烃部分最好是从丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和它们的混合物中选择。
聚合物（B）可以是，特别是聚丙烯（尤其是等规聚丙烯）、聚-1-丁烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、一种分别含有至少为85摩尔%的丙烯或1-丁烯衍生单元的聚（丙烯/乙烯）或聚（1-丁烯/乙烯）、一种含有少于15摩尔%的乙烯衍生单元的聚（丙烯/1-丁烯/乙烯）、或一种聚（丙烯/1-丁烯）。聚合物（B）最好具有0.2～150分克/分的熔体指数（根据ASTM    D    1238规定在230℃和5公斤载荷下测定）。
本发明的另一主题为制备上述组合物的方法，其特征在于该方法包括：使一种乙烯的，而且更合适的是使至少为一种含3～12个碳原子的α-烯烃与乙烯的聚合物，一方面与至少为一种游离基引发剂相接触，引发剂量对每100份重量的所说的聚合物来说为0.001～0.3份重量，接触时的温度高于所说的聚合物的熔融温度，接触时间超过或等于在所说的温度时引发剂半衰期的十分之一;而另一方面，使它与至少为一种聚合物（B）相接触。
使所说的聚合物与游离基引发剂相接触能得到改性聚合物（A）。
按照本发明方法的第一种可选择方式，聚合物（B）是在得到改性聚合物（A）后被加入到后者中的。此种操作程序即是第一步先制备聚合物（A），例如按照文献FR-A-2519007所述的工艺;然后，在第二步时将聚合物（B）加到聚合物（A）中。此种添加方式可以在混合机或塑料再制机如挤出机中进行。最好是将聚合物（A）和（B）变成细碎状态，例如粉碎成为微粒，然后将两种微粒进行干混合，成为可供使用的组合物。也可能先调合好聚合物（A）和（B）的混合物，然后在热状态下挤出，由此使组合物直接形成物件，或被造粒。
按照本发明方法的另一种可选择方式，在使游离基引发剂与将被改性的乙烯聚合物，最好是乙烯和α-烯烃的聚合物相接触之前，先将游离基引发剂分散在至少一部分聚合物（B）中，且温度低于所说引发剂的分解温度。引发剂通过任何的已知方法分散在至少为一部分的聚合物（B）中，分散方法的选择视各组份的物理状态和/或所选用的使引发剂分散并与将被改性的聚合物相接触的装置而定的。如果聚合物（B）需要被加热的话，分散操作最好是在引发剂不被分解或仅仅受到轻度影响的温度下进行。然后，最好是在塑料再制机诸如捏合机或单螺杆或双螺杆挤出机中，使所得的分散体与将被改性的聚合物，以及最好还与余量的聚合物（B）相接触，以便获得所想望的组合物。这样的接触可以按间歇过程来进行，将粒度最好为1～500μm的粉末或颗粒的将被改性的聚合物导入再制机，并同时加入引发剂分散体以及最好还有余量的聚合物（B）。引发剂分散体也可以与将被改性的聚合物以及最好还与余量的聚合物（B）一起被提前均化，例如通过粉末或颗粒的混合，然后再将均匀的混合物引入再制机，也可以在制备被改性的（共）聚合物的装置中连续地和直接地进行这样的接触。
按照本发明方法的第三种可选择方式，在将被改性的聚合物与游离基引发剂相接触之前，先使它与至少一部分聚合物（B）相混合。举例来说，这样的操作可以通过串联地组合挤出机来进行。
按照第四种可选择方式，在游离基引发剂与将被改性的聚合物发生接触的同时还与聚合物（B）相接触，例如通过干混合。然后将所得的混合物在通常温度和通常的时间条件下进行挤出以便得到本发明的组合物。
在适用于本发明方法的游离基引发剂中，可以例举的，特别是：
-过氧化合物，例如过氧化物、过酸酯和氢过氧化物，
-重氮化合物，诸如2，2′-偶氮双（酰氧基链烷）中的2，2′-偶氮双（乙酰氧基丙烷）和2，2′-偶氮双（2-乙酰氧基-4-甲基戊烷，或者象1，1′-偶氮双（1-甲酰氧基环己烷），和
-含不稳定的碳-碳键的烃类，例如二芳基二烷基链烷中的2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷（通常被称为双枯基）或3，4-二苯基-3，4-二甲基己烷。
引发剂的用量视引发剂对将被改性的聚合物之改性程度而定。就给定的改性程度而言，引发剂的用量是随其分子量而变的。
根据其熔体指数的不同，本发明的组合物视不同情况所采取的不同工艺，可以再制成各种工业品：
-当其标准熔体指数（MI）约为0.1～3时，可以采用膜泡或中空体的挤出吹胀和使用扁平模头的薄膜挤塑，
-当其标准熔体指数约为2～10时，可以采用滚塑和中空体的注坯吹塑，
-当其标准熔体指数约为10～100时，可以采用注塑和涂布。
下列各非限定性的实施例是为了说明本发明的。
Ⅰ.所用的聚合物
所用的将被改性的聚合物（P）如下表Ⅰ中所介绍的各种产品，标志C2为其乙烯衍生单元之克分子含量（用百分率表示），其相对密度为d（按ASTM D 1505测定）、其熔体指数为MI（按ASTM D 1238在190℃和2.16公斤下测定，并以分克/分表示）。这些聚合物（P）由CdF乙烯和塑料化学公司（CdF Chimie Ethylene et Plastiques）经销，它们的商品名称也被列在表Ⅰ中。聚合物P1～P3为乙烯和1-丁烯的共聚物。聚合物P4、P5和P6为乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物。
所用的聚合物（B）既可以是一种丙烯均聚物，其销售的商品名为Hostalen 1770 PPT、熔体指数按ASTM D 1238在230℃和5公斤下测定为30分克/分，在下文中被称为B1;也可以是丙烯和乙烯的一种无规共聚物，它含有14摩尔%的乙烯衍生单元，其销售用商品名为Vestolen P 2300，其熔体指数按ASTM D 1238在230℃和2.16公斤下测定为15分克/分，在下文中被称为B2。
Ⅱ.注塑再制
1.注塑条件
就给定的原料聚合物而言，在相同的温度下，通过在单螺杆挤出机中的混合而制备成全部的组合物。然后，将混合物注塑到20℃的模具而被再制成试样，注塑机的温度分布图为210℃-200℃-190℃，注塑压力为950巴。
2.测定项目
对得到的标准尺寸的试样进行下列测定：
-测定冲击强度
冲击强度既可以按ISO标准R179对缺口试样在-20℃或-40℃下进行测定，（它在下文中被称为IS），其值以千焦耳/米2表示;也可以按法国标准NFT 51118（装有测量仪表的多轴冲击，在下文中称之为IMI）对1.7毫米厚度的试样进行测定，其值为试样破损点处的力（F），以牛顿表示之，或者为23℃时试样破损点的能量（E），以焦耳表示之。
-断裂伸长率EB，按ASTM标准D638方法测定，并以%表示。
实施例1-8（比较例）
根据下表Ⅱ的规格制备由将被改性的聚合物和聚合物（B）组成的各混合物，表Ⅱ也列出了与它们有关的测定结果。含80%重量的聚合物（P1）和20%重量的聚合物（B1）的组合物之纵向拉伸强度（LTS）按照ASTM标准D638测定为155担/厘米2（daN/cm2）。含80%重量的聚合物（P4）和20%重量的聚合物（B1）的组合物之纵向拉伸强度（LTS）为89daN/cm2，而其横向拉伸强度（TTS）为105daN/cm2。
实施例9～27
通过使用游离基引发剂，在例9～12和22～27中用的是2，2′-偶氮双（乙酰氧基丙烷），其商品名为Luazo    AP，在下文中称为AP，而在例14、16、18、20和21中用的是α，α′-双（叔丁基过氧）二异丙苯，其商品名为Perkadoxy14/96在下文中称为y然后按下述的任一操作方法制备本发明的组合物。
a）第一种操作方法（实施例9～20）
在一单螺杆挤出机中通过向相应的将被改性的聚合物（P）n添加某一比例（以ppm表示并被规定在表Ⅲ和Ⅳ中）的引发剂制备聚合物（A）n，而引发剂已被预先分散在某一量的聚合物（B）中，此量约为聚合物（P）重量的1～2%。挤出机的温度分布图就使用引发剂AP而言为230℃-290℃而就使用引发剂y（字母Y）而言为170～220℃，接触时间为3分钟。nm o/nc o为聚合物（A）n的实测特性粘度与计算特性粘度之比，并已被列在下表Ⅲ和Ⅳ中。
然后将由此得到的聚合物（A）与聚合物（B）在温度为240℃的单螺杆挤出机中混合2分钟，聚合物（A）和（B）的重量比见表Ⅲ和Ⅳ。所得组合物之性质也列于表Ⅲ和Ⅳ中。例13、15、17和19为比较实施例（未改性的共聚物P）。
按照第一种操作方法所得组合物的拉伸强度（LTS）值，当所得的组合物含有80%重量的聚合物（A1）和20%重量的聚合物（B1）时，如果聚合物（A1）是由聚合物（P1）用200ppm的引发剂AP改性而得的话，它的LTS值为173daN/cm2;如果聚合物（A1）是由聚合物（P1）用375ppm的同样引发剂改性而得的话，其LTS值为203daN/cm2。同样，就含80%重量的聚合物（A4）和20%重量的聚合物（B1）的组合物而言，如果聚合物（A4）是由聚合物（P4）用450ppm的引发剂AP改性而得的，其拉伸强度分别是：LTS＝105daN/cm2和TTS＝125daN/cm2;如果聚合物（A4）是由聚合物（P4）用850ppm的同样引发剂改性而得的，其拉伸强度：LTS＝103daN/cm2和TTS＝140daN/cm2。实施例9的组合物其纵向断裂伸长率为300%。
b）第二种操作方法（实施例21～27）
首先通过干混合制备游离基引发剂在部分聚合物（B）中的分散体。然后将此分散体与聚合物（B）颗粒和将被改性的聚合物（P）颗粒相混合，它们的量应使聚合物（B）在最终的组合物中的百分比和使引发剂相对于将被改性的聚合物之比例（ppm表示的）符合表Ⅴ的规定。此颗粒混合物在一单螺杆挤出机中被挤出，挤出机的温度分布图对引发剂AP来说为230℃-290℃而对引发剂Y（字母Y）来说为170～220℃，整个时间为3分钟。由此产生的组合物被列于表Ⅴ中，表Ⅴ也将测定的结果列出。
Ⅲ通过膜泡挤出吹胀再制薄膜
1.挤出吹胀的条件
采用配有环形模头能制造50μm厚薄膜的Kiefel60型挤出机。膜泡的吹胀比（即膜泡直径与模头直径之比）为3。在模头出口处用温度为20℃的空气冷却膜泡。
2.测定项目
测定挤出吹胀的最大允许产量Q，低于该量吹胀的膜泡是稳定的。最大允许产量Q以公斤组合物/小时表示。
对50μm厚的所得薄膜进行下列测定：
-冲击强度Si，按ASTM标准D1709测试，其结果以克表示。
-劲度，以1%伸长率时的纵向正割模量（LSM）表示，根据NF标准T54102测定，其单位为daN/厘米2。
实施例28～31
首先，制备既含有乙烯/1-丁烯共聚物（由CdF乙烯和塑料公司经销，商品名为Lotrex    FC1010，它含有96摩尔%的乙烯衍生单元、熔体指数为1分克/分、相对密度为0.918）又含有已在上面所述的共聚物（B2）的组合物。
用170ppm的引发剂AP改性存在于组合物中的乙烯/1-丁烯共聚物，引发剂AP以2.5%的比例被预先分散在聚合物（B2）中，改性过程在190℃的单螺杆挤出机中进行。然后将得到的组合物制成颗粒，并将颗粒按上述的方法制成薄膜。
被概括在表Ⅵ中的是所用组合物的特性（根据ASTM标准D1238在190℃和2.16公斤下测定的熔体指数MI和相对密度d）和得到的结果。
为了便于比较，特将例30和31的结果列出。例30和31使用乙烯/1-丁烯共聚物，它们的劲度分别与本发明的例28和29的劲度相等。但是可以发现，在相等的劲度时本发明的组合物使挤出量增加，并且所得薄膜的冲击强度也得到提高。
各未改性组合物的最大挤出量与它们各自所用的乙烯/1-丁烯共聚物的最大挤出量相同。
表Ⅰ
Figure 881035955_IMG1
表Ⅲ
Figure 881035955_IMG2
表Ⅴ
Figure 881035955_IMG3

Claims (16)

1、热塑性组合物，它含有：
a)少于90%而至少为2%重量的至少一种乙烯的，而且更合适的是至少为一种含3～12个碳原子的α-烯烃与乙烯的聚合物(A)，所说的聚合物含至少为70摩尔%乙烯衍生单元，和
b)高于10%直至98%重量的至少为一种聚合物(B)，聚合物(B)至少含85摩尔%的至少为一种3～12个碳原子的α-烯烃的衍生单元和不超过15摩尔%的乙烯衍生单元，其特征在于聚合物(A)为改性聚合物，它的实测的特性粘度为其根据分子量分布而计算的特性粘度的1.3～100倍。
2、权利要求1的组合物，其特征在于聚合物（B）是等规聚丙烯。
3、权利要求1或2的组合物，其特征在于聚合物（B）的熔体指数在230℃和5公斤的载荷下为0.2～150分克/分。
4、权利要求1～3中的某一权利要求的组合物，其特征在于聚合物（A）的相对密度为0.86～0.97。
5、权利要求1～4中的某一权利要求的组合物，其特征在于聚合物（A）的标准熔体指数为0.05～150分克/分。
6、权利要求5的组合物，其特征在于聚合物（A）的标准熔体指数为10～30分克/分。
7、权利要求1～6中的某一权利要求的组合物，其特征在于聚合物（A）的改性是通过存在至少为一种的游离基引发剂而达到的。
8、权利要求1～7中的某一权利要求的组合物，其特征在于聚合物（A）在其被改性之前，已用齐格勒型催化体系通过聚合制备得来，该催化体系包括至少一种周期表ⅣB～ⅥB族过渡金属元素催化剂，更合适的还包括至少为一种的包含周期表ⅠA～ⅢA族金属元素的有机金属衍生物的活化剂。
9、制备权利要求1～8中的某一权利要求的组合物的方法，其特征在于该方法包括使一种乙烯聚合物，而更合适的是使至少为一种的含3～12个碳原子的α-烯烃与乙烯的聚合物，一方面与至少一种游离基引发剂相接触，引发剂的量对每100份重量所说的聚合物来说为0.001～0.3份重量，接触时温度高于所说的聚合物的熔融温度，接触时间超过或等于在所说温度时引发剂半衰期的十分之一，另一方面，使它与至少为一种的聚合物（B）相接触。
10、权利要求9的方法，其特征在于聚合物（B）是在得到聚合物（A）后，再被加到聚合物（A）中的。
11、权利要求9的方法，其特征在于在与将被改性的聚合物相接触之前，游离基引发剂先被分散在温度低于其分解温度的至少为一部分的聚合物（B）中。
12、权利要求9的方法，其特征在于与游离基引发剂相接触之前，将被改性的聚合物先与至少为部分的聚合物（B）相混合。
13、权利要求9的方法，其特征在于在使游离基引发剂与将被改性的聚合物相接触之同时，也使它与聚合物（B）相接触。
14、权利要求9～13中的某一权利要求的方法，其特征在于接触过程是在聚合物再制机中进行的。
15、权利要求9～14中的某一权利要求的方法，其特征在于游离基引发剂是从过氧化合物、重氮化合物和含有不稳定的碳-碳键的烃类中选择。
16、使用一种选自膜泡或中空体的挤出吹胀使用扁平模头的薄膜挤塑、滚塑、注塑和涂布的工艺，通过组合物的再制来应用权利要求1～8的组合物生产工业品。
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