CN103055709B - 多层微滤膜 - Google Patents
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Abstract
一种微滤膜，其包含（a）不对称层，（b）对称层以及（c）在不对称层与对称层间的中间层，中间层具有与不对称层接触的第一部分，以及与对称层接触的第二部分；其中，（i）不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一多孔结构的单元；（ii）对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二多孔结构的单元；第一多孔结构比第二多孔结构大；并且中间层的第一部分包括具有第一多孔结构的单元，中间层的第二部分包括具有第二多孔结构的单元，并且公开了此膜的制备和使用方法。还公开了一种微滤膜，其包括（a）第一不对称层，（b）第二不对称层，与（c）第一不对称层与第二不对称层间的中间层。
Description
发明的背景技术
本领域已知膜有各向同性(对称)的和各向异性(不对称)的结构，例如，多层膜和复合膜。然而，传统的膜不适合于一些应用，例如，其不能可靠地提供一种或多种的如下性能：需要的通过量，无菌等级过滤，以及耐用性。
本发明对现有技术中至少一些缺点做出了改善。本发明的这些优点和其他优点通过下文的描述将会变得显而易见。
发明概述
本发明的一个实施方案提供一种微滤膜，其包括(a)不对称聚合物层，(b)对称聚合物层，与(c)在不对称层与对称层间的中间聚合物层，中间层具有与不对称层接触的第一部分以及与对称层接触的第二部分；其中，(i)不对称层具有与中间层的第一部分接触的区域，该区域包括具有第一多孔结构的单元；(ii)对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二多孔结构的单元；第一多孔结构比第二多孔结构大；并且中间层的第一部分包括具有第一多孔结构的单元，中间层的第二部分包括具有第二多孔结构的单元。
在一些实施方案中，不对称聚合物层和对称聚合物层包括不同的聚合物，中间层包括来自不对称层的第一聚合物以及来自对称层的不同的第二聚合物。
在一些实施方案中，对称层具有至少约50微米的厚度和/或不对称层具有大约10至大约15微米范围内的厚度。
在一些实施方案中，各向同性层和中间聚合物层每一层为膜总厚度的大约15％至大约33％，不对称层为膜总厚度的大约60％至大约70％的范围。
本发明的另一个实施方案提供一种微滤膜，包含：(a)第一不对称聚合物层，第一不对称聚合物层具有第一不对称度比例，(b)第二不对称聚合物层，第二不对称聚合物层具有第二不对称度比例，其中第二不对称度比例比第一不对称度比例大；和(c)在第一不对称层与第二不对称层间的中间聚合物层，中间层具有与第一不对称层接触的第一部分以及与第二不对称层接触的第二部分；其中，(i)第一不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；(ii)第二不对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
在一些实施方案中，第一不对称聚合物层和第二不对称聚合物层包括不同的聚合物，中间层包括来自第一不对称层的第一聚合物以及来自第二不对称层的不同的第二聚合物。
在一些实施方案中，第一不对称聚合物层具有范围从大约0.5至大约1.5的不对称度比例和/或第二不对称聚合物层具有大约2或更大的不对称度比例。
在一些包括第一和第二不对称层的实施方案中，第一不对称层与中间聚合物层一起为膜总厚度的大约8％至大约15％，第二不对称层为膜总厚度的大约75％至大约90％。
在一些实施方案中，所述膜包括褶膜。
根据本发明的一个实施方案，一种制备具有不对称层、对称层、以及中间层的微滤膜的方法，中间层具有与不对称层接触的第一部分以及与对称层接触的第二部分，该方法包括：(a)准备包含第一聚合物和用于第一聚合物的溶剂的第一溶液；(b)准备包含第二聚合物和用于第二聚合物的溶剂的第二溶液；(c)在支承物的第一表面上流延第一溶液；(d)在短的时间间隔后，在第一溶液上流延第二溶液并形成预制膜(pre-membrane)；(e)将预制膜暴露于循环空气中；以及，(f)在非溶剂流体中进行第一溶液与第二溶液的相分离。第一与第二聚合物可以是相同的或不同的。
在另一个实施方案中，一种制备微滤膜的方法，该微滤膜具有：具有第一不对称度比例的第一不对称层，具有第二不对称度比例的第二不对称层，以及中间层，其中第二不对称度比例大于第一不对称度比例，根据本发明的一个实施方案，该中间层具有与第一不对称层接触的第一部分和与第二不对称层接触的第二部分，该方法包括：(a)准备包含第一聚合物和用于第一聚合物的溶剂的第一溶液；(b)准备包含第二聚合物和用于第二聚合物的溶剂的第二溶液；(c)在支承物的第一表面上流延第一溶液；(d)在短的时间间隔后，在第一溶液上流延第二溶液并形成预制膜；以及，(e)在非溶剂流体中进行第一溶液与第二溶液的相分离。第一与第二聚合物可以是相同的或不同的。
在另一个实施方案中，提供了使用膜的方法，例如处理流体。
附图说明
图1显示了用于制备本发明一个实施方案的膜的说明性一般系统，显示了底座、第一与第二狭缝式模头，风扇以及骤冷池。
图2显示了本发明膜的一个实施方案的扫描电子显微镜(SEM)横断面视图，其中膜具有对称层、不对称层与中间层。
图3显示了本发明膜的另一个实施方案的扫描电子显微镜(SEM)横断面视图，其中膜具有对称层、不对称层与中间层。
图4显示了本发明另一个实施方案的膜的一个实施方案的另一个SEM横断面视图，其中膜具有对称层、不对称层与中间层。
图5显示了本发明膜的另一个实施方案的扫描电子显微镜(SEM)横断面视图，其中膜具有对称层、不对称层与中间层。
图6显示了本发明膜的另一个实施方案的另一个SEM横断面视图，其中膜具有对称层、不对称层与中间层。
图7显示了本发明膜的另一个实施方案的另一个SEM横断面视图，其中膜具有第一与第二不对称层以及中间层。
发明详述
有利地，根据本发明的膜具有(a)包括具有渐变不对称度的窄的不对称范围的不对称层，不对称层中与对称层中孔结构之间明确的区别，以及层之间良好的粘附；或(b)包括具有渐变不对称度的窄的不对称度范围的第一不对称层，和包括较宽的不对称度范围的第二不对称层，第一不对称层中与第二不对称层中孔结构之间明确的区别，以及层之间良好的粘附。因此，可以获得显示出高的通过量，并且如果需要，提供无菌等级过滤的耐用的薄膜。
在根据本发明的一个实施方案中，提供微滤膜，其包括(a)不对称聚合物层，(b)对称聚合物层，与(c)在不对称层与对称层之间的中间聚合物层，中间层具有与不对称层接触的第一部分以及与对称层接触的第二部分；其中，(i)不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；(ii)对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，且中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
在一些实施方案中，不对称聚合物层具有第一聚合物浓度和/或第一聚合物粘度，对称聚合物层具有第二聚合物浓度和/或第二聚合物粘度，中间层包含第一和第二聚合物浓度的混合和/或第一和第二聚合物粘度的混合。
作为选择地或者另外地，在一些实施方案中，中间膜包括来自不对称层的第一聚合物和来自对称层的不同的第二聚合物。
在膜的一些实施方案中，对称层具有至少约50微米的厚度和/或不对称层具有大约10至大约15微米范围内的厚度。
在一个实施方案中，不对称层至少为膜厚度的大约70％和/或对称层至少为膜厚度的大约30％。
膜的不对称层可具有大约2或更大，或大约3或更大的不对称度。在一些实施方案中，不对称度在从大约10至大约20的范围内。
本发明的另一个实施方案提供一种微滤膜，其包括：(a)第一不对称聚合物层，第一不对称聚合物层具有第一不对称度比例，(b)第二不对称聚合物层，第二不对称聚合物层具有第二不对称度比例，其中第二不对称度比例比第一不对称度比例大；和(c)在第一不对称层与第二不对称层间的中间聚合物层，中间层具有与第一不对称层接触的第一部分以及与第二不对称层接触的第二部分；其中，(i)第一不对称层具与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；(ii)第二不对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
在一些实施方案中，第一不对称聚合物层与第二不对称聚合物层包含不同的聚合物，并且中间层包括来自第一不对称层的第一聚合物以及来自第二不对称层的不同的第二聚合物。
在一些实施方案中，第一不对称聚合物层具有范围从大约0.5至大约1.5的不对称度比例和/或第二不对称聚合物层具有大约2或更大的不对称度比例。
在一些实施方案中，膜包括褶膜。
在另一实施方案中，提供了一种使用膜的方法。例如，根据本发明实施方案的一种处理流体的方法，包括使流体以从不对称层向对称层的方向通入膜，或使流体以从第二不对称层向第一不对称层的方向通入膜，在一个更优选的实施方案中，该方法包括使流体通过膜。
在还另一个实施方案中，一种制备具有不对称层、对称层、以及中间层的微滤膜的方法，中间层具有与不对称层接触的第一部分以及与对称层接触的第二部分，该方法包括：(a)准备包含一聚合物和用于第一聚合物的溶剂的第一溶液；(b)准备包含第二聚合物和用于第二聚合物的溶剂的第二溶液；(c)在支承物的第一表面上流延第一溶液；(d)大约2秒后，在第一溶液上流延第二溶液并形成预制膜(pre-membrane)；(e)将预制膜暴露于循环空气中；以及，(f)在非溶剂流体中进行第一溶液与第二溶液的相分离。
在另一个实施方案中，一种制备微滤膜的方法，该微滤膜具有：具有第一不对称度比例的第一不对称层，具有第二不对称度比例的第二不对称层，其中第二不对称度比例大于第一不对称度比例，以及中间层，根据本发明的一个实施方案，该中间层具有与第一不对称层接触的第一部分和与第二不对称层接触的第二部分，该方法包括：(a)准备包含第一聚合物和用于第一聚合物的溶剂的第一溶液；(b)准备包含第二聚合物和用于第二聚合物的溶剂的第二溶液；(c)在支承物的第一表面上流延第一溶液；(d)在短的时间间隔后，在第一溶液上流延第二溶液并形成预制膜；以及，(e)在非溶剂流体中进行第一溶液与第二溶液的相分离。第一与第二聚合物可以是相同的或不同的。
第一与第二聚合物可以是相同的或不同的。在方法的一些实施方案中，第一溶液具有第一聚合物的第一浓度和/或第一粘度，第二溶液具有第二聚合物的第二浓度和/或第二粘度。
在优选的方法的实施方案中流延第一溶液包括通过由第一狭缝式模头或第一流延刀提供的第一预置隙流延第一溶液，流延第二溶液包括通过由第二狭缝式模头或第二流延刀提供的第二预置隙流延第二溶液。
在更优选的方法实施方案中，至少一种溶液包含聚砜。
本发明的每一组成部分现在更详细地描述如下，其中同样的组成部分具有同样的参考数字。
将包含聚合物的溶液典型地层叠流延成薄膜，将所述薄膜暴露于气体环境预定时间段，随后在用于聚合物的非溶剂中骤冷。优选地，第一溶液在支承物(例如无孔的支承物)上铺展成层(底层)，第二溶液在第一溶液上铺展成层(上层)，在骤冷之后然后膜可从支承物上分离。但是，如果需要，支承物(多孔的或无孔的)可以引入最终的结构中。
膜可以手动(例如，手工倾倒、流延或铺展在流延表面且骤冷流体施加于表面)或自动(例如，倾倒或以另外的方式在移动基座上流延)流延。适宜支承物的一个例子是聚乙烯涂覆的纸。
流延第一溶液与在第一溶液上流延第二溶液之间，应具有大于1秒的时间间隔，优选大于1.5秒。优选地，时间间隔为大约2秒或更大。例如，时间间隔可以在从大约2秒至大约35秒，或者大约2秒至大约10秒的范围内。
本领域已知的各种设备可以被用于流延。适宜的设备包括，例如，机械涂铺器，其包括涂铺刀、刮片、或喷涂/加压系统。涂铺设备的一个实例是挤出模头或狭缝涂布机，包括流延腔，流延配制剂(包含聚合物的溶液)可以被引入其中并在压力下通过窄狭缝挤出。示例性地，通过使刮片的刀隙在从大约120微米至大约500微米的范围之内，更典型地在从大约180微米至大约400微米的范围之内，包含聚合物的第一与第二溶液可被分别流延。对于第一与第二溶液，刀隙可以不同。
各种气隙适用于本发明，对于各刀/刮片，气隙可以相同或不同。典型地，气隙在从大约3英寸至大约12英寸的范围之内，更典型地在从大约3.5英寸至大约6英寸的范围之内。
本领域已知的各种流延速度是适宜的。典型地，流延速度至少为大约2英尺每分(fpm)，例如，刀气隙在至少大约3英寸。
示例性地，在流延第一和第二溶液之间使用大约2秒的时间间隔，气隙可以在从大约4英寸至16英寸的范围之内，流延速度在从大约2.5fpm至大约10fpm的范围之内。在另一个实例中，在流延第一和第二溶液之间使用大约10秒的时间间隔，气隙可以在从大约4英寸至8英寸的范围之内，流延速度在从大约10fpm至大约20fpm的范围之内。当然，时间间隔可以比大约2秒更长，气隙和/或流延速度可以比上面所列的示例值更小或更大。
优选地，在流延之后骤冷之前将流延溶液暴露于空气中。空气暴露时间一般是在从大约2秒至大约35秒范围内。典型地，空气是潮湿的(例如，大于大约60％相对湿度)。优选地，在那些膜包括不对称层与对称层的实施方案中，空气，例如潮湿空气，是循环的(例如，采用一个或更多风扇)以加强与流延溶液的接触。优选地，在那些膜包括第一不对称层与第二不对称层的实施方案中，空气是不循环的。
其上具有流延溶液的支承物被浸于骤冷池中以进行聚合物溶液的相分离，以连续层叠的次序形成一个集成的多层(即，各层结合在一起从而使膜作为单一结构起作用而在正常使用条件下不分层或分离)微孔聚合物膜。形成之后，膜典型地被清洗(例如在去离子水中)以除去残余溶剂)、干燥、并卷在芯上。
骤冷流体一般是水，其温度一般大于流延温度。在骤冷池中，沉淀或凝结从首先接触骤冷池的液膜表面发生，然后在随后的层发生。当骤冷流体扩散通过各层时，每层都稀释和改变骤冷流体。
适宜的包含聚合物的溶液可以包括聚合物例如，聚芳族化合物；砜(例如，聚砜，包括芳族聚砜，例如，聚醚砜(PES)、双酚A聚砜、聚芳基砜与聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二卤乙烯(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚丙烯腈类(包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(例如醋酸纤维素和硝酸纤维素)，含氟聚合物以及PEEK。包含聚合物的溶液可以包括聚合物的混合物，例如，疏水聚合物(例如，砜聚合物)和亲水聚合物(例如，聚乙烯吡咯烷酮)。
典型地，包含聚合物的溶液在室温下在310nm具有大约0.05或更高的光学密度，例如，在310nm下密度可以在从大约0.01至大约0.3的范围内。在一些实施方案中，第一流延溶液(形成底层)比后来的流延溶液(形成上层)具有更高的光学密度。
除了一种或多种聚合物以外，一般溶液还包含至少一种溶剂，并可以进一步包含至少一种非溶剂。适宜的溶剂包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；四甲基脲；二噁烷；丁二酸二乙酯；二甲基亚砜；氯仿；和四氯乙烷；以及它们的混合物。适宜的非溶剂包括，例如，水；各种聚乙二醇(PEG类；例如，PEG-400、PEG-1000)；各种醇类，例如，甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；以及酮、醚和酯例如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；和各种盐，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂；以及它们的混合物。
如果需要，包含聚合物的溶液可以进一步包括，例如，一种或多种聚合引发剂(例如，过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物(V50))，以及它们的组合中任何一种或多种)，和/或微量成分如表面活性剂和/或脱模剂。
适宜的溶液组分是本领域已知的。示例性的包含聚合物的溶液，以及示例性溶剂与非溶剂包括公开在，例如，美国专利5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；与6,146,747中的那些。
根据本发明，膜的层可以由同样的聚合物和溶剂、不同的粘度、添加剂、以及处理来形成，或者不同聚合物可被用于不同的层。
对称层具有以平均孔结构(整层基本上是相同的)为分布特征的多孔结构。例如，关于孔径，对称层具有整层基本上相同的孔径分布特征。
不对称层具有整层内变化的孔结构(典型地，孔径)。典型地，从一个部分或表面到另一个部分或表面，孔径在直径上减小(例如，单元的孔径从上游部分或表面到下游部分或表面减小)。但是，根据本发明的实施方案也包括其他类型的不对称性，例如，孔径在不对称层的厚度范围内的位置经过最小孔径。不对称层可以具有任何适宜的孔径梯度或比例，例如，大约0.5或更大，大约3或更大，或者大约7或更大，或者在从大约0.5至大约1.5的范围内，大约2∶1至大约20∶1，或者在从大约3∶1至大约10∶1的范围内。该不对称性可以通过比较层的一个主要表面上的孔径与该层的另一主要表面的孔径来测量。
典型地，各向同性层具有在从大约0.02微米至大约0.3微米范围内的孔结构(典型地，孔径)。
每层的厚度可以在一个宽的范围内变化，而仍获得自支撑的、集成的多层膜。典型地，多层膜具有至少大约50微米的厚度，更典型地，至少大约75微米，以及优选地，至少大约100微米。典型地，在那些包括各向同性层的实施方案中，各向同性层和中间聚合物层每层都在从膜总厚度的大约15％至大约33％的范围内，不对称层在膜总厚度的大约60％至大约70％的范围内。典型地，在那些包括第一和第二不对称层的实施方案中，第一不对称层与中间聚合物层一起为膜总厚度的大约8％至大约15％，第二不对称层为膜总厚度的大约75％至大约90％。
根据本发明的实施方案，还提供过滤器和过滤元件，其中过滤器和过滤元件包含至少一个根据本发明的膜。
根据本发明的膜，(以及包含至少一个膜的过滤元件)可以具有任何适宜的孔结构，例如，孔大小(例如，如通过测孔法证明(例如，压汞测孔法或毛细管冷凝流测孔法)，或者通过泡点法或通过在，例如，美国专利4,340,479中所描述的KL)，孔等级，孔径(例如，当用，例如，美国专利4,925,572中所描述的改良的OSU F2测试所表征，或使用测孔仪)，或当流体通过元件时移除使感兴趣的一种或多种材料减少或允许其通过的孔等级。所需的孔结构取决于所要处理的流体的组成，以及处理流体的所需要的流出水平。
所述膜可以具有任何所需的临界润湿表面张力(CWST，例如美国专利4,925,572所定义的)。如在本领域已知的那样可选择CWST，例如，另外公开在例如美国专利5,152,905，5,443,743，5,472,621与6,074,869中那样。对于流体通过膜的应用，膜优选为亲水性的(无论是制作出的还是后处理的)，具有72达因/cm(72x10-5N/cm)或更大的CWST，更优选地，具有大约78达因/cm(约78x10-5N/cm)或更大的CWST。但是，对一些其它的流体不通过膜的应用(例如，作为通风的应用)，膜可以是疏水性的，具有小于72达因/cm(72x10-5N/cm)的CWST。
-通过在表面上涂覆或沉积聚合物，通过湿或干氧化，或者通过接枝反应可以改变膜的表面特性(例如，影响CWST，纳入表面电荷，例如正或负的电荷，和/或改变表面的极性或亲水性)。改性包括，例如，辐射，极性或带电单体，用带电聚合物涂覆和/或固化表面，以及进行化学改性以在表面连接官能团。接枝反应可以通过暴露于能量源下，例如气体等离子体，蒸气等离子体，电晕放电，热，Van der Graff发生器，紫外线，电子束，或各种其他形式的辐射，或通过使用等离子体处理的表面蚀刻或沉积，而被活化。
根据本发明实施方案的膜可用于多种应用，包括，例如无菌过滤应用，电子行业的流体过滤，制药行业的流体过滤，食品和饮料行业的流体过滤，净化，过滤含有抗体和/或蛋白质的流体，过滤细胞培养液，和通风。
包含至少一个根据本发明膜的过滤器和/或过滤元件包括附加的元件、层或组成，其可以具有不同的结构和/或功能，例如，至少一个预过滤，支撑，排水，间隔调整和缓冲。示例性地，过滤器还可以包括至少一个附加元件例如丝网和/或筛子。
根据本发明的实施方案，膜、过滤器和/或过滤元件可以具有多种构造，包括平面的、打褶的和空心圆柱的。
在一些实施方案中，包含多个过滤元件的过滤器通常是设置在外壳中，该外壳包括至少一个入口和至少一个出口，并限定出至少一个流体入口和出口之间的流动路径，其中过滤器穿过流体流动路径，以提供过滤设备。优选地，所述过滤器装置是可消毒的。可以采用任何适宜的形状并提供至少一个入口和至少一个出口的外壳。
下面的实施例进一步举例说明本发明，但是当然，不应当看作是以任何方式限定其范围。
在下面的实施例中，使用总体按照图1所示配置的系统来制备膜。流延溶液在相应的实施例中描述。将膜使用流延刀流延在纸上。将刀1与刀2以预置的气隙和如下所列条件使用。使用六个风扇来提供空气流速。流延之后，膜在水浴中骤冷(水浴的骤冷温度为105°F(大约41℃))大约6分钟直至膜凝固。将膜用去离子水中进一步清洗过夜，然后烘箱干燥。
使用Quantachrome系列的压汞孔隙度仪(Boynton Beach，FL)以及Porvair测孔仪(Porvair plc，Norfolk，UK)来分析孔径。
实施例1-5的流延条件如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 刀气隙1(英寸) | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 刀气隙2(英寸) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 刀隙1(千分之一英寸) | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 刀隙2(千分之一英寸) | 10 | 9 | 10 | 10 | 9 |
| 空气流速(英尺/分） | 50 | 50 | 70 | 100 | 100 |
| 骤冷温度(°F) | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 |
| 流延速度(fpm) | 9 | 9 | 9 | 9 | 11 |
实施例1
该实施例描述了制备膜，其具有：对称聚合物层，不对称聚合物层，和中间层，根据本发明的一个实施方案，其中不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；对称层具有与中间层另一部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
溶液1(顶层)由以下组成：11.5％PES，5％水，0.5％磺化PES(SPES)，3％PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)(k-90)，25％PEG200以及55％NMP。溶液2(底层)由以下组成：11％PES，5％水，5％PVP(k-90)，25％PEG200以及54％NMP。
膜的SEM横断面视图如图2所示。
对称层为19微米(μm)厚，孔径为0.15μm。中间层为7μm厚，其中与对称层接触的中间层区域具有0.15μm的孔径单元，与不对称层接触的中间层区域具有1μm的孔径单元，在两区域之间的中间层区域具有0.5μm的孔径。不对称层为111μm厚，其中与中间层接触的不对称层区域具有1μm的孔径，不对称层的其他表面具有10μm的孔径(不对称度比例＝10)。
实施例2
该实施例描述了制备膜，其具有：对称聚合物层，不对称聚合物层，和中间层，根据本发明的另一个实施方案，其中不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；对称层具有与中间层另一部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
溶液1(顶层)由以下组成：11.5％PES，5％水，0.5％磺化PES(SPES)，3％PVP(k-90)，25％PEG200以及55％NMP。溶液2(底层)由以下组成：11％PES，5％水，5％PVP(k-90)，25％PEG200以及54％NMP。
膜的SEM横断面视图如图3所示。
对称层为12μm厚，孔径为0.15μm。中间层为39μm厚，其中与对称层接触的中间层区域具有0.15μm的孔径单元，与不对称层接触的中间层区域具有0.6μm的孔径单元，在两区域之间的中间层区域具有0.5μm的孔径。不对称层为81μm厚，其中与中间层接触的不对称层区域具有0.6μm的孔径，不对称层的其他表面具有3μm的孔径(不对称度比例＝5)。
实施例3
此实施例描述了制备根据本发明另一个实施方案的膜，该膜具有：对称聚合物层，不对称聚合物层，和中间层，其中不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；对称层具有与中间层另一部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
溶液1(顶层)由以下组成：11.5％PES，5％水，0.5％磺化PES(SPES)，3％PVP(k-90)，25％PEG200以及55％NMP。溶液2(底层)由以下组成：11％PES，5％水，5％PVP(k-90)，25％PEG200以及54％NMP。
膜的SEM横断面视图如图4所示。
对称层为7μm厚，孔径为0.5μm。中间层为12μm厚，其中与对称层接触的中间层区域具有0.5μm的孔径单元，与不对称层接触的中间层区域具有1μm的孔径单元，在两区域之间的中间层区域具有0.15μm的孔径。不对称层为104μm厚，其中与中间层接触的不对称层区域具有1μm的孔径，不对称层的其他表面具有10μm的孔径(不对称度比例＝10)。
实施例4
该实施例描述了制备根据本发明另一个实施方案的膜。
溶液1(顶层)：10.8％PES，5％水，3％甘油，25％PEG200，0.05％V-50(2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物偶氮引发剂，来自Wako Chemical，Richmond，VA)，0.1％HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)，0.3％PEGDMA(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，0.2％PTA(季戊四醇四丙烯酸酯，来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)，余量为NMP至100％。溶液2(底层)由以下组成：11％PES，5％水，5％PVP(k-90)，25％PEG200以及54％NMP。
膜的SEM横断面视图如图5所示。
对称层为10μm厚，孔径为0.3μm。中间层为43μm厚，其中与第对称层接触的中间层区域具有0.3μm的孔径单元，与不对称层接触的中间层区域具有0.5μm的孔径单元，在两区域之间的中间层区域具有0.5μm的孔径。不对称层为65μm厚，其中与中间层接触的不对称层区域具有0.5μm的孔径，不对称层的其他表面具有2μm的孔径(不对称度比例＝4)。
实施例5
该实施例描述了制备根据本发明另一个实施方案的膜。
溶液1(顶层)：10.8％PES，5％水，3％甘油，25％PEG200，0.05％V-50(偶氮引发剂，来自Wako Chemical)，0.1％HEMA，0.3％PEGDMA，0.2％PTA(季戊四醇四丙烯酸酯，来自Aldrich Chemical Company)，余量为NMP至100％。溶液2(底层)由以下组成：11％PES，5％水，5％PVP(k-90)，25％PEG200以及54％NMP。
膜的SEM横断面视图如图6所示。
对称层为35μm厚，孔径为0.1μm。中间层为35μm厚，其中与第一对称层接触的中间层区域具有0.1μm的孔径单元，与不对称层接触的中间层区域具有0.5μm的孔径单元，在两区域之间的中间层区域具有0.25μm的孔径。不对称层为65μm厚，其中与中间层接触的不对称层区域具有0.5μm的孔径，不对称层的其他表面具有2μm的孔径(不对称度比例＝4)。
实施例6
该实施例描述了制备具有第一和第二不对称层与中间层的膜，根据本发明的一个实施方案，其中第一不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；第二不对称层具有与中间层另一部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元。
用于制备此膜的系统与图1所示的系统不同之处在于不使用风扇，即，空气是不循环的。
使用如下的溶液：
溶液1(顶层)：10.7％聚砜，16.1％叔戊醇以及73.2％DMF。溶液2(底层)由以下组成：11％PES，5％水，5％PVP(k-90)，25％PEG200以及54％NMP。
实施例6的流延条件如下：
| 刀气隙1(英寸) | 1 |
| 刀气隙2(英寸) | 4 |
| 刀隙1(千分之一英寸) | 13 |
| 刀隙2(千分之一英寸) | 12 |
| 空气流速(英尺/分) | 无 |
| 骤冷温度(°F) | 80 |
| 流延速度(英尺/分(fpm)) | 5 |
膜的SEM横断面视图如图7所示。
第一不对称层为7μm厚，第一不对称层与中间层接触的部分具有孔径0.02μm的单元，其他表面上的孔径为0.5μm(不对称度比例＝25)。
中间层为10μm厚，其中与第一不对称层接触的中间层区域具有0.02μm的孔径单元，与第二不对称层接触的中间层区域具有0.05μm的孔径单元，在两区域之间的中间层区域具有0.1μm的孔径。第二不对称层为85μm厚，其中与中间层接触的不对称层区域具有0.1μm的孔径，不对称层的其他表面具有0.5μm的孔径(不对称度比例＝5)。
实施例7
该实施例显示了根据本发明一个实施方案的膜所提供的良好水流量和通过量。
如实施例3所述制备膜。此外，还获得商购可得的对称和不对称膜。对称膜为200聚醚砜膜，具有0.2μm的孔径，不对称膜为BTS-55聚砜膜，在皮表面具有0.2μm的孔径，在其他表面具有20μm的孔径(不对称度比例＝10)，两者都可获自Pall Corporation(East Hills，NY)。
准备1％的糖浆溶液(5克糖浆(Lyle′s黑糖浆，Notts，UK)；溶于495克去离子水(DI)中)。将膜置于测试单元中，将测试系统进行净化，通过量在3psi(磅/平方英寸)下测定10分钟。
此外，以ml/min计的DI水流速在10psi下对于90mm圆盘进行测定，为KL泡点以psi计，MFP(平均流量孔径)尺寸以μm计。
结果如下：
本发明的膜在3psi下10分钟内1％的糖浆溶液的通过量为220；在10psi下DI水流速为2800ml/min；50psi的KL泡点，以及0.27μm的MFP尺寸。
对称膜在3psi下10分钟内1％的糖浆溶液的通过量为10；在10psi下DI水流速为1200ml/min；55psi的KL泡点，以及0.25μm的MFP尺寸。
不对称膜在3psi下10分钟内1％的糖浆溶液的通过量为45；在10psi下DI水流速为1600ml/min；55psi的KL泡点，以及0.24μm的MFP尺寸。
文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，以相同的范围被引做参考，如每一参考文献单独地且明确地注明以供参考，在文中整体阐明。
在描述本发明的上下文中(特别是在下面权利要求的上下文中)，术语“一种”与“一个”与“该”以及类似词的使用，应被解释为既包括单数也包括复数，除非在文中另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”，“具有”，“包括”以及“含有”应被解释为开放式术语(即，意为“包括但不限于”)除非另有说明。本文数值范围的列举，本文中每个单独的值好像个别地被引入以结合进说明书，但这仅是想要作为相关每一个单独的值都落入范围中的简写形式，除非在文中另有说明。本文中描述的所有方法可以以任何适宜的顺序实施，除非文中另有说明或与上下文明显矛盾。文中的任何及所有实施例，或示例性语言(如，“例如”)的使用，仅是想要更好的阐明本发明，而非对本发明保护范围的限制，除非另有声明。作为本发明实施的必要部分，说明书中没有语言应当被解释为未提出任何权利要求的元素。
文中所描述的本发明优选的实施例，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读了前面的描述后，那些优选实施例的变形对于本领域普通技术而言是显而易见的。发明人期望本领域技术人员视情况采用这些变形，发明人希望不仅仅以本文的具体描述来实施本发明。因此，本发明包括所适用法律允许的在附加的权利要求书中列列举的所有变形与相同主题物质。但是，上述元素以其全部可能变形的任意组合包括在本发明中，除非文中另有说明或与上下文明显矛盾。
Claims (13)
1.一种微滤膜，其包含
(a)不对称聚合物层，
(b)对称聚合物层，和
(c)在不对称层与对称层间的中间聚合物层，中间层具有与不对称层接触的第一部分以及与对称层接触的第二部分；
其中，所述膜具有总厚度，并且
(i)不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；
(ii)对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；
第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元，和
其中所述中间层的厚度在从膜总厚度的15％至33％的范围内。
2.权利要求1的膜，其中不对称层具有2或更大的不对称度比例。
3.一种微滤膜，其包含
(a)第一不对称聚合物层，第一不对称聚合物层具有第一不对称度比例，
(b)第二不对称聚合物层，第二不对称聚合物层具有第二不对称度比例，其中第二不对称度比例比第一不对称度比例大；和
(c)在第一不对称层与第二不对称层间的中间聚合物层，所述中间层具有与第一不对称层接触的第一部分以及与第二不对称层接触的第二部分；
其中，所述膜具有总厚度，并且
(i)第一不对称层具有与中间层第一部分接触的区域，该区域包括具有第一孔径的单元；
(ii)第二不对称层具有与中间层第二部分接触的区域，该区域包括具有第二孔径的单元；
第一孔径比第二孔径大；并且中间层的第一部分包含具有第一孔径的单元，中间层的第二部分包含具有第二孔径的单元，
其中，第一不对称层与中间层一起为膜总厚度的8％至15％。
4.权利要求3的微滤膜，其中第一不对称聚合物层具有范围从0.5至1.5的不对称度比例。
5.权利要求3或4的微滤膜，其中第二不对称聚合物层具有2或更大的不对称度比例。
6.权利要求1的膜，其包括褶膜。
7.一种处理流体的方法，包括使流体以从不对称层向对称层的方向通入权利要求1,2,或6任一项的膜。
8.一种处理流体的方法，包括使流体以从第二不对称层向第一不对称层的方向通入权利要求3-6任一项的膜。
9.权利要求7或8的方法，包括使流体通过膜。
10.一种制备权利要求1-2任一项的具有不对称层，对称层，以及中间层的微滤膜的方法，中间层具有与不对称层接触的第一部分以及与对称层接触的第二部分，该方法包括：
(a)准备包含第一聚合物和用于第一聚合物的溶剂的第一溶液；
(b)准备包含第二聚合物和用于第二聚合物的溶剂的第二溶液；
(c)使用第一气隙在支承物的第一表面上流延第一溶液；
(d)2秒后，使用第二气隙在第一溶液上流延第二溶液并形成预制膜；
(e)将预制膜暴露于循环空气中；以及，
(f)在非溶剂流体中进行第一溶液与第二溶液的相分离。
11.一种制备权利要求3-5任一项的微滤膜的方法，该微滤膜具有：具有第一不对称度比例的第一不对称层，具有大于第一不对称度比例的第二不对称度比例的第二不对称层，和中间层，该中间层具有与第一不对称层接触的第一部分以及与第二不对称层接触的第二部分，该方法包括：
(a)准备包含第一聚合物和用于第一聚合物的溶剂的第一溶液；
(b)准备包含第二聚合物和用于第二聚合物的溶剂的第二溶液；
(c)使用第一气隙在支承物的第一表面上流延第一溶液；
(d)2秒后，使用第二气隙在第一溶液上流延第二溶液并形成预制膜；以及，
(e)在非溶剂流体中进行第一溶液与第二溶液的相分离。
12.权利要求10或11的方法，其中至少一种溶液包含聚砜。
13.权利要求12的方法，其中流延第一溶液包括通过由第一狭缝式模头或第一流延刀提供的第一预置隙流延第一溶液，流延第二溶液包括通过由第二狭缝式模头或第二流延刀提供的第二预置隙流延第二溶液。
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