CN103153460A - 借助于超临界水和氢供体从烃移除硫 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烃原料升级方法。所述方法包含将所述烃原料、水和经预加热的氢供给组合物供应到水热反应器，其中所述混合流在不存在催化剂的情况下维持在大于水的临界温度和压力的温度和压力历时足以将所述混合流转换为经改质流的驻留时间。将所述氢供给组合物预加热且维持在大于约50℃的温度历时至少约10分钟的周期。所述经改质流包含相对于所述烃原料来说经升级的烃。随后将所述经改质流分离为气体流和液体流，且将所述液体流分离为水流和经升级的烃产物流。

Description

借助于超临界水和氢供体从烃移除硫

技术领域

本发明涉及用于升级烃原料的方法和设备。更具体来说，本发明涉及用于以超临界水来升级烃原料的方法和设备。

背景技术

石油是能量和化学品的不可缺少的来源。同时，石油和基于石油的产品也是空气和水污染的主要来源。为了解决逐渐增长的因石油和基于石油的产品引起的污染的问题，许多国家已实施关于石油产品的严格规章，尤其是关于石油精炼操作以及燃料中特定污染物的可允许浓度(例如，汽油燃料中的硫含量)的严格规章。举例来说，在美国规定动力汽油燃料的最大总硫含量须小于15ppm硫。

由于在我们的日常生活中的重要性，对石油的需求持续增加，且对石油和基于石油的产品施行的规章变得越来越严格。当前在全世界精炼和使用的可用石油来源(例如，原油和煤)含有高得多的量的杂质(例如，含有硫的化合物)。另外，当前的石油来源通常包含大量的重烃分子，其必须通过例如加氢裂化等昂贵的工艺转换为较轻的烃分子，以便最终用作运输燃料。

用于石油升级的当前常规技术包含加氢方法，其在催化剂的存在下需要外部氢来源，例如加氢处理和加氢裂化。在不存在氢的情况下执行的热方法也是此项技术中已知的，例如焦化(coking)和减粘裂化(visbreaking)。

然而，用于石油升级的常规方法存在各种限制和缺陷。举例来说，加氢方法通常需要从外部来源供应大量的氢气以达到所要的升级和转换。这些方法还可存在催化剂的过早或快速减活，这通常是在重原料的加氢处理和/或苛刻条件下的加氢处理期间的情况，因此需要再生催化剂和/或添加新的催化剂，这又可导致工艺单元停工时间。热方法经常产生大量的焦炭作为副产品且移除例如硫和氮等杂质的能力有限。这又导致产生大量的可能需要稳定化的烯和二烯。另外，热方法需要适合于恶劣条件(例如，含有硫的化合物)的专门设备，需要输入大量能量，进而导致复杂性和成本增加。

如上所述，提供和使用外部氢供应是昂贵的且危险的。用于通过原位产生方法提供氢的替代已知方法包含部分氧化和经由水煤气转移反应(water-gas shift reaction)产生氢。部分氧化将烃转换为一氧化碳、二氧化碳、氢气和水，以及部分氧化的烃分子，例如羧酸；然而，部分氧化工艺还移除了原料中存在的一部分有价值的烃且可造成严重焦化。

因此，需要提供一种用于升级烃原料的工艺，其不需要使用催化剂或外部氢供应。本文描述的方法适合于经由借助超临界水的升级来产生具有较高的API重力、较高的中间馏出物产量、较低的硫含量和/或较低的金属含量中的一者或一者以上的较有价值的烃产品，而完全不需要使用水热反应器催化剂或外部氢供应。

发明内容

本发明提供用于以超临界水来升级烃原料的方法和设备，其中所述升级方法具体排除了水热催化剂的使用或外部氢供应的使用。

在一个方面中，提供一种升级烃原料的方法。所述方法包含步骤：将包含所述烃原料、水和经预加热的氢供给组合物的混合流供应到水热反应器。所述混合流在所述水热反应器中维持在大于水的临界压力的压力和大于水的临界温度的温度。在供应到水热反应器之前，所述氢供给组合物经预加热到大于约50℃的温度且维持在所述温度历时至少约10分钟的周期。在不存在催化剂的情况下在所述水热反应器中使所述混合流反应历时足以将所述混合流转换为经改质流的驻留时间，其中所述经改质流包含相对于所述烃原料来说经升级的烃。将所述经改质流分离为气体流和液体流，且将所述液体流分离为水流和经升级烃产品流。

在某些实施例中，所述氢供给组合物是来自选自由加氢裂化、焦化、减粘裂化、加氢处理或催化裂化组成的群组的工艺的底部流。在某些实施例中，所述氢供给组合物通过以下步骤产生：将低级烃原料供应到反应器，其中所述反应器选自由加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器或催化裂化器组成的群组，其中所述低级烃原料被转换为中间流；以及将所述中间流分离为包含经升级烃的烃流和包含所述氢供给组合物的底部流。优选地，所述方法不包含将氢气供应到所述水热反应器的步骤。

在某些实施例中，将所述水热反应器压力维持在大于约24MPa且将所述水热反应器温度维持在大于约395℃。或者，将所述水热反应器压力维持在约24与26MPa之间且将所述水热反应器温度维持在约400℃与450℃之间。

在某些实施例中，在混合所述烃原料、氢供给组合物和水之前，将所述烃原料预加热到高达约250℃的温度，将所述氢供给组合物预加热到高达约500℃的温度，且将所述水预加热到高达约650℃的温度。在某些实施例中，将所述氢供给组合物预加热到约120℃与350℃之间的温度，且将所述氢供给组合物维持在所述预加热温度历时约10与90分钟之间的周期。

在另一方面中，提供一种用于升级烃原料的方法。所述方法包含步骤：将低级第一烃原料供应到第一反应器，所述第一反应器选自由加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器和催化裂化器组成的群组，其中所述第一反应器经配置以用于所述第一烃原料的所述升级；以及从所述第一反应器回收中间烃流。将所述中间烃流回收和分离为轻烃流和底部流。将所述底部流预加热到至少约120℃的温度历时至少约10分钟的周期，且与烃原料和水混合以形成反应混合物。将所述反应混合物供应到维持在大于约374℃的温度和大于约22.06MPa的压力的主水热反应器历时所述水热反应器中约30秒与60分钟之间的驻留时间以产生包括经升级烃的经改质流。所述主水热反应器不包含催化剂。从主水热反应器取出所述经改质流且将所述经改质流分离为气相和液相，且将所述液相分离为水流和经升级烃流，其中所述经升级烃流与所述烃原料相比具有至少一个改进的物理性质，所述物理性质选自硫含量、氮含量、金属含量、焦炭含量和API重力。

附图说明

图1提供根据本发明的升级烃原料的方法的一个实施例的示意图。

图2提供根据本发明的升级烃原料的方法的第二实施例的示意图。

图3提供根据本发明的升级烃原料的方法的第二实施例的示意图。

图4提供根据本发明的升级烃原料的方法的第二实施例的示意图。

图5提供根据本发明的升级烃原料的方法的第二实施例的示意图。

图6提供根据本发明的升级烃原料的方法的第二实施例的示意图。

具体实施方式

虽然以下详细描述为了说明目的而含有许多具体细节，但所属领域的技术人员将了解，以下细节的许多实例、变化和更改在本发明的范围和精神内。因此，陈述本文描述且在附图中提供的本发明的示范性实施例而无任何一般性损失，且不强加关于所主张发明的限制。

本发明解决与升级烃原料的现有技术方法相关联的问题。在一个方面中，本发明提供一种用于升级含有石油原料的烃的方法。更具体来说，在某些实施例中，本发明提供一种用于通过一工艺在氢供给组合物的存在下利用超临界水来升级石油原料的方法，所述工艺具体来说排除了外部氢气供应的使用，且还具体来说排除了用于反应的催化剂的使用，且带来具有减少的焦炭产生的经升级烃产品，和/或例如含有硫、氮和金属的化合物等杂质的显著移除。大体上，由于经济和安全性问题而避免与水热工艺一起使用氢气。另外，本文描述的方法带来石油产品中的各种其它改进，包含较高的API重力、较高的中间馏出物产量(与在原料和相当的升级工艺中存在的中间馏出物相比)，以及在石油原料中存在的不饱和化合物的加氢。

加氢裂化是众所周知的化学工艺，其中通过碳碳键的断裂将络合有机分子或重烃分解为较简单的分子(例如，将重烃分解为较轻的烃，例如甲烷、乙烷和丙烷，以及较高价值产品，例如石脑油系烃和柴油系烃)。通常，加氢裂化工艺需要使用极高温度和专门的催化剂两者。通过使用升高的压力和额外的氢气可帮助加氢裂化工艺，其中除了重烃或络合烃还原或转换为较轻的烃之外，所添加的氢还可用以促进移除在含有石油原料的烃中存在的硫和/或氮的至少一部分。然而，氢气可较昂贵，且在高温和高压下处置起来也是困难和危险的。

在一个方面中，本发明利用超临界水作为反应介质来升级石油，且具体来说排除了催化剂或外部氢气来源的使用。在大约374℃和22.1MPa的反应条件下实现水的临界点。在高于这些条件时，水的液相和气相边界消失，且流体具有流体和气态物质两者的特性。超临界水能够溶解例如有机溶剂等有机化合物，且具有如同气体一样的优良扩散性。对温度和压力的调节允许连续“调谐”超临界水的性质为较类似液体或较类似气体。与液相亚临界水相比，超临界水还具有增加的酸性、减小的密度和较低的极性，进而大大扩展了在水中可实行的化学过程的可能范围。在某些实施例中，由于通过控制温度和压力而可得到的多种性质，可在不需要且不存在有机溶剂的情况下使用超临界水。

超临界水具有各种意想不到的性质，且在其达到超临界边界及以上时，功能和表现极不同于亚临界水。举例来说，超临界水具有对有机化合物的极高溶解度，且与气体具有无限的可混性。而且，近临界水(即，在非常接近但未超过水的临界点的温度和压力下的水)具有非常高的解离常数(dissociation constant)。这意味着水在近临界条件下极具酸性。水的此高酸性可用作用于各种反应的催化剂。此外，自由基物质可由超临界水通过笼效应(即，一个或一个以上水分子围绕自由基物质从而防止自由基物质相互作用的条件)来稳定。相信对自由基物质的稳定化有助于防止自由基间的缩合(condensation)，且因此减少本发明中的总体焦炭产生。举例来说，焦炭产生可为自由基间的缩合的结果，例如在聚乙烯中。在某些实施例中，超临界水通过蒸汽重组(steam reforming)反应和水煤气转移反应产生氢气，其随后可用于石油的升级。

如本文使用，相对于石油或烃的术语“升级”或“经升级”指代与原始石油或烃原料相比较轻(即，具有较少的碳原子，例如甲烷、乙烷和丙烷，但还包含石脑油系和柴油系产品)且具有较高的API重力、较高的中间馏出物产量、较低的硫含量、较低的氮含量或较低的金属含量中的至少一者的石油或烃产品。

石油原料可包含任何包含杂质(例如，含有硫、氮和金属及其组合的化合物)和/或重烃的烃原料物质。如本文使用，重烃指代具有大于约360℃的沸点的烃，且可包含芳香烃以及烷烃和烯烃。大体上，石油原料可选自全系原油、拔顶原油、来自炼油厂的产品流、来自精炼蒸汽裂化工艺的产品流、液化煤、从油或沥青砂、沥青、油页岩、沥青质、源自生物量(例如，生物柴油)的烃和类似物回收的液体产品，及其混合物。

虽然可通过单独借助超临界水的处理来升级烃原料，但在超临界水中的升级工艺受到主水热反应器中的氢的可用性的限制。因此，例如来自氢供给组合物的额外氢的存在可大大增加升级工艺的效率。氢供给组合物(“HDC”)可选自馏出物、加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器和FCC产品的残余馏分。通常，HDC是高粘性流体，其可另外用作润滑油基料。大体上，HDC由于例如在加氢裂化器中发生的相对恶劣的加氢处理而为高度脂肪性的。HDC流优选包含充足量的部分加氢多环芳香族化合物，例如萘满(四氢化萘)和烷化萘满，以及石蜡烃。萘满在供给4个氢给其它化合物后即刻具有萘的化学结构。在某些实施例中，HDC选自萘满、烷化萘满(例如6-丁基，7-乙基萘满)、和正构石蜡烃(例如，n-二十烷(n-C21)、n-二十二烷(n-C22)和n-二十八烷(n-C28))，及其混合物。其它可能的氢供给组合物可包含能够通过芳构化和脱氢来供给氢的n-石蜡烃。优选的n-石蜡烃包含具有六个或更多碳原子的那些石蜡烃。

如上所述，在某些实施例中，来自经设计以处理重烃原料的各种工艺(例如，来自加氢裂化器)的底部流可用作氢供给组合物。在优选实施例中，底部流先经预加热，之后作为氢供给组合物供应到水热反应器。在不希望受到任何特定理论约束的情况下，相信对底部流的预处理(可包含将氢供给组合物维持在升高的温度历时高达约90分钟)可帮助从存在的各种芳香族化合物以及存在的较为活性的n-石蜡烃化合物产生部分加氢芳香族化合物。相信在对底部流的预处理期间，其中的化合物可经历裂化、脱氢、环化、异构化、低聚和/或芳构化。替代地，对HDC流的预处理加热可导致将各种脂族烃以某种方式环化为环烷化合物或芳香族化合物。应了解，在主水热反应器中可从底部流产生一些部分芳香族化合物，然而利用预处理步骤来增加底部流化合物的有效性允许使主水热反应器的大小最小化，因为反应器中没有空间专用于通过加氢或其它化学工艺从底部流产生部分芳构化化合物。

在替代工艺中，用作HDC的加氢裂化器底部流可通过首先供应到催化脱氢单元来进行预处理，其中包含的环烷化合物可转换为部分加氢芳香族化合物。然而，催化脱氢是比简单预加热HDC流昂贵得多的工艺。

在主水热反应器中，通过与超临界水的热反应，烃原料经历多个反应，包含裂化、异构化、烷化、加氢、脱氢、歧化、二聚和低聚。虽然用超临界水的水热处理可操作以通过蒸汽重组工艺产生氢、一氧化碳、二氧化碳、烃和水，但添加氢供给组合物提供额外的氢原子用于升级工艺。杂原子和金属(例如，硫、氮、钒和镍)可通过所述工艺而变换且释放。

在一个实施例中，本发明揭示一种用于通过水热方法对烃原料的水热升级的方法，其中所述方法不包含外部氢供应和催化剂。所述方法包含通过单独的泵提供和泵送烃原料、水和包括氢供给组合物的流的步骤，其中所述烃原料、水和氢供给组合物可各自任选地通过单独的加热装置而经加热和加压到预定温度和压力。烃原料、水和氢供给组合物经组合且混合以提供混合流，所述混合流可随后经加热和加压到接近或大于水的超临界温度和压力的温度和压力。将所述混合流注入主水热反应器，其中烃原料通过在超临界水中的反应而经历升级，从而产生包含相对于烃原料来说经升级的烃的经改质烃流。可将经改质烃流发送到冷却装置以产生冷却的经改质烃流。可对经改质烃流进行减压以产生减压的经改质烃流。减压且冷却的经改质烃流可作为经升级烃排放流而排放，其包含气相烃、液体烃和水。经升级的烃排放流可经分离以产生气相流和液相流。液相流可经分离为水流和烃产品流。

现在参见图1，在一个实施例中，提供设备100用于烃原料的水热升级。将烃原料110提供到第一混合器114，在该处混合(优选紧密混合)烃原料和氢供给组合物112以产生包含烃原料和氢供给组合物的第一混合流116。混合器可为简单的T配件或类似装置，如此项技术中已知。混合器可任选地包含用于对其供应的组件(例如，涡流产生器)之间增加的管线内混合的构件。

将第一混合流116供应到第二混合器120，在该处将第一混合流与水118组合且紧密混合以产生第二混合流122。设备100可包含各种泵和阀以用于将烃原料110、氢供给组合物112、和水118供应到各种混合器。另外，设备100可包含各种加热器、热交换器或类似装置以用于加热烃原料110、氢供给组合物112和水118的组分流中的一者或一者以上。举例来说，用于供应烃原料110、氢供给组合物112和水118的经加热流的管线中的每一者可包含加热器(未图示)或用于加热的类似构件以提供预加热原料。类似地，设备100可包含一个或一个以上泵(未图示)或类似构件以用于提供烃原料110、氢供给组合物112或水118的加压流。

在某些实施例中，可将烃原料预加热到高达约250℃的温度，或者在约50与200℃之间，或者在约100与175℃之间，之后再供应到混合器114。在其它实施例中，可将烃原料预加热到约100与150℃之间的温度，或者在约150与200℃之间，或者在约175与225℃之间，之后再供应到混合器114。

在某些实施例中，可将氢供给组合物预加热到高达约500℃的温度，或者在约50与400℃之间，或者在约120与350℃之间，之后再供应到混合器114。在其它实施例中，可将氢供给组合物预加热到约100与250℃之间的温度，或者在约200与350℃之间，或者在约350与450℃之间，之后再供应到混合器114。

在某些实施例中，可将水预加热到大于约250℃的温度，任选地在约250℃与650℃之间，或者在约300℃与600℃之间，或者在约400℃与550℃之间，之后再供应到第二混合器120。在其它实施例中，可将水预加热到约250℃与350℃之间的温度，或者在约350℃与450℃之间，或者在约450℃与550℃之间，或者在约550℃与650℃之间，之后再供应到第二混合器120。

从第二混合器120供应到水热反应器124的包含烃原料、氢供给组合物和水的第二混合流122可包含如上所述的各种加热器以用于加热第二混合流。在某些实施例中，将第二混合流122加热到至少约350℃的温度，或者至少约370℃，或者至少约374℃，或更高。

烃原料110、氢供给组合物112、水118和/或第二混合流122的加热可由电热丝式加热器、浸没式加热器、管式炉、加热带、热交换器或能够使流体的温度升高的类似装置提供。

在某些实施例中，可将烃原料、氢供给组合物和水流各自单独加压到大于大气压的压力，优选至少约15MPa，或者大于约20MPa，或者大于约22MPa。在某些实施例中，可将烃原料、氢供给组合物和水各自单独加压到大于22.1MPa的压力，或者在约23与30MPa之间，或者在约24与26MPa之间。

从第二混合器120供应到水热反应器124的包含烃原料、氢供给组合物和水的第二混合流122可包含如上所述的各种泵以用于对第二混合流进行加压。在某些实施例中，将第二混合流122加压到至少15MPa的压力，或者至少约20MPa，或者至少约22.1MPa或更大。

将第二混合流122供应到水热反应器124，水热反应器124维持在一温度和压力以使得水处于其超临界状态。水热反应器124可为水平或垂直管型反应器，或容器型反应器。在某些实施例中，水热反应器124包含机械搅拌器或类似构件以用于混合反应物。

将水热反应器124维持在至少374℃的温度和至少22.1MPa的压力。或者，将水热反应器124维持在约380℃与550℃之间的温度，或者约390℃与约500℃之间，或者约400℃与450℃之间。在某些实施例中，将水热反应器124维持在约23MPa与30MPa之间的压力，或者约24MPa与26MPa之间。用于加热水热反应器124的构件可包含电热丝式加热器、浸没式加热器、管式炉、热交换器或此项技术中已知的类似装置。

第二混合流122在水热反应器124中维持约1秒与120分钟之间的驻留时间，或者约30秒与60分钟之间，或者约1分钟与30分钟之间。在替代实施例中，第二混合流122在水热反应器124中维持约2分钟与10分钟之间，或者约10分钟与20分钟之间，或者约20分钟与30分钟之间。

退出水热反应器124的第三混合流126包含经升级的烃和水。另外，退出水热反应器124的第三混合流126可包含未经转换的HDC和经转换(经脱氢)的HCD。第三混合流126可任选地供应到冷却装置(未图示)，例如冷却器或热交换器，以降低第三混合流的温度。举例来说，第三混合流126可作为经加热和加压的流退出水热反应器124，所述流可供应到一个或一个以上热交换器以加热选自烃原料110、氢供给组合物112或水118的流中的一者或一者以上。在退出任选的冷却装置后，第三混合流126的温度即刻可小于约250℃，或者小于约200℃，或者小于约150℃。在某些实施例中，在离开任选的冷却装置后，第三混合流126的温度在约5℃与150℃之间，或约10℃与100℃之间，或者约25℃与75℃之间。

在退出水热反应器124后，第三混合流126可即刻任选地供应到减压装置(未图示)以减少流的压力。举例来说，在某些实施例中，可将第三混合流126供应到压力调节阀、毛细管或类似装置以减少第三混合流的压力。在某些实施例中，减压装置可结合冷却装置一起使用以提供经减压和冷却的混合流。在某些实施例中，在退出任选的减压装置后，第三混合流126可具有约0.1MPa与0.5MPa之间的压力，或者约0.1MPa与0.2MPa之间。

将第三混合流126供应到分离器128，其中可将气相组分130与液相组分分离，且可将液相组分进一步分离为水相132和可包含经升级烃的有机相134。分离器128可为沉降槽或类似装置，且包含用于单独地取出气体、烃和/或水馏分的构件。

现在参见图2，在一个实施例中，提供设备200以用于烃原料110的水热升级。工艺类似于针对如以上图1所示的设备100提供的工艺，不同之处如下文所述。可将氢供给组合物112和水118供应到第一混合器114，在该处将所述两个流混合(优选紧密混合)以提供第一混合流210。随后可将第一混合流210供应到第二混合构件120，在该处将第一混合流与烃原料110组合(优选紧密混合)以提供第二混合流122。如上所述，烃原料110、氢供给组合物112、水118、第一混合流210和第二混合流122中的一者或一者以上可各自单独地经加热和/或加压，之后供应到水热反应器124。可如上文相对于图1中所示的设备100所述，在水热反应器124中进一步处理第二混合流122。

现在参见图3，在一个实施例中，提供设备300以用于烃原料110的水热升级。工艺类似于针对如以上图1所示的设备100提供的工艺，不同之处如下文所述。可将烃原料110和水118供应到第一混合器114，在该处将所述两个流混合(优选紧密混合)以提供第一混合流310。随后可将第一混合流310供应到第二混合构件120，在该处将第一混合流与氢供给组合物112组合(优选紧密混合)以提供第二混合流122。如上所述，烃原料110、氢供给组合物112、水118、第一混合流310和第二混合流122中的一者或一者以上可各自单独地经加热和/或加压，之后供应到水热反应器124。可如上文相对于图1中所示的设备100所述，在水热反应器124中进一步处理第二混合流122。

现在参见图4，在一个实施例中，提供设备400以用于烃原料的水热升级。工艺大体上类似于图1中提供且上文描述的工艺，但包含用于制备和隔离氢供给组合物的额外步骤，如下文描述。将通常为例如常压渣油或减压渣油等低价值烃原料的第二烃原料410供应到反应器412以用于制备石油醚产品流414。反应器412可选自任何已知的反应器以用于处理低级烃到较高价值石油醚产品，例如加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器、FCC单元或类似物。第二烃原料410优选为低级或低价值烃，但应了解，可使用任何基于石油的烃。低级或低价值烃出于经济原因而是特别优选的。可将石油醚产品流414供应到蒸馏塔416，蒸馏塔416可操作以将石油醚产品流分离为轻馏分418和底部流420。底部流420可包含适合于用作氢供给组合物的化合物，且可直接供应到第一混合器114，在该处将底部流与烃原料110混合以提供第一混合流116。在替代实施例中，可在必要的情况下进一步处理底部流420，之后供应到第一混合器114。在某些实施例中，可预加热底部流420以增加氢供给组合物中的合适氢供给化合物的浓度，例如部分芳构化的化合物和n-石蜡烃化合物。因此，在某些实施例中，设备400可包含用以预加热底部流420的加热装置(未图示)。或者，设备400可包含包括加热装置的容器，使得底部流420的一部分可维持在升高的温度历时预定量的时间。随后可将第一混合流116供应到第二混合器120，在该处其可与水原料118组合(且优选紧密混合)，且可如相对于图1中所示且上文描述的设备100所述进一步处理。如上所述，烃原料110、第二烃原料410、底部流420、水118、第一混合流310和第二混合流122中的一者或一者以上可各自单独地经加热和/或加压，之后供应到水热反应器124。在某些实施例中，可将轻馏分418与柴油或汽油馏分组合。在其它实施例中，可将轻馏分418供应到水热反应器124(未图示)。

反应器412可包含与处理烃原料、尤其是重烃原料或者低级或低价值烃原料相关联的任何设备，以产生包含可用作氢供给组合物的化合物的流。用于升级重烃原料的示范性工艺可包含加氢裂化、减粘裂化、FCC、加氢处理和焦化工艺。通常，将具有大于约360℃的沸点的例如常压渣油或减压渣油等重馏出物馏分供应到反应器412，其中维持某些预定条件以使得将重烃原料升级为较轻烃产品，但如上所述，可将其它烃来源供应到反应器412。在产品流的蒸馏之后保留的馏分通常包含具有高氢：碳比的化合物且适合于用作氢供给化合物。

现在参见图5，在一个实施例中，提供设备500以用于烃原料的水热升级。工艺大体上类似于图4中提供且上文描述的工艺，但包含额外步骤，如下文描述。如上所述，将第二烃原料410供应到反应器412以用于制备石油醚产品流414，随后将产品流414分离以提供底部流420，底部流420可用作氢供给组合物。可将底部流420直接供应到第一混合器114，在该处将底部流与水118混合(优选紧密混合)以提供第一混合流510。在替代实施例中，可在必要的情况下进一步处理底部流420，之后供应到第一混合器114。任选地，可预加热底部流420以增加氢供给组合物中的合适氢供给化合物的浓度，例如部分芳构化的化合物。因此，在某些实施例中，设备500可包含用以预加热底部流420的加热装置(未图示)。或者，设备500可包含包括加热装置的容器，使得底部流420的一部分可维持在升高的温度历时预定量的时间。随后可将包括水和底部流420的第一混合流510供应到第二混合器120，在该处其可与水原料118组合(且优选紧密混合)，且可如相对于图1中所示且上文描述的设备100所述进一步处理。如上所述，烃原料110、第二烃原料410、底部流420、水118、第一混合流510和第二混合流122中的一者或一者以上可各自单独地经加热和/或加压，之后供应到水热反应器124。

现在参见图6，在一个实施例中，提供设备600以用于烃原料的水热升级。工艺大体上类似于以上提供且在图4和5中展示的工艺，但包含额外步骤，如此处描述。如上所述，将第二烃原料410供应到反应器412以用于制备石油醚产品流414，随后将产品流414分离以提供底部流420，底部流420可用作氢供给组合物。可将底部流420供应到第二混合构件120。可将烃原料110和水118供应到第一混合器114，在该处将所述两个流混合(优选紧密混合)以提供第一混合流310。随后可将第一混合流310供应到第二混合构件120，在该处将第一混合流与底部流420组合。如上所述，底部流420可用作氢供给组合物。第二混合器120将第一混合流310和底部流420混合(优选紧密混合)以产生第二混合流122。在替代实施例中，可在必要的情况下进一步处理底部流420，之后供应到第一混合器114。任选地，可预加热底部流420以增加氢供给组合物中的合适氢供给化合物的浓度，例如部分芳构化的化合物。因此，在某些实施例中，设备600可包含用以预加热底部流420的加热装置(未图示)。或者，设备600可包含包括加热装置的容器，使得底部流420的一部分可维持在升高的温度历时预定量的时间。可如相对于图1中所示且上文描述的设备100所述进一步处理第二混合流122。如上所述，烃原料110、第二烃原料410、底部流420、水118、第一混合流310和第二混合流122中的一者或一者以上可各自单独地经加热和/或加压，之后供应到水热反应器124。

在某些实施例中，可预加热氢供给组合物，之后供应到水热反应器124。在某些实施例中，可将氢供给组合物112或底部流420供应到预加热步骤，其包含将氢供给化合物维持在预加热区中历时约1与240分钟之间的周期，或者约10与90分钟之间，且供应足够的热，如下文所述。在某些实施例中，将氢供给组合物112或底部流420维持在预加热区中历时约5与30分钟之间，或者约30与60分钟之间，或者约60与90分钟之间，或者约90与120分钟之间。在某些实施例中，预加热步骤包含将氢供给组合物112或底部流420维持在预加热区中历时预定量的时间处于高达约500℃的温度，或者约50℃与400℃之间，或者约120℃与350℃之间。对氢供给组合物112或底部流420的预加热可帮助产生更大量的较有效的氢供给化合物。在某些实施例中，可将包含烃原料110和氢供给组合物112的混合物的第一混合流116供应到上述预加热步骤。

在标准条件下，用于工艺的烃原料与水的体积流量比在约1∶10与10∶1之间，或者约5∶1与1∶5之间，或者约1∶2与2∶1之间。在某些实施例中，在标准条件下，烃原料与水的体积流量比在约1∶10与10∶1之间，或者约1∶2与2∶1之间。

在标准条件下，用于工艺的氢供给组合物与烃原料的重量比在约0.005∶1与0.1∶1之间，或者约0.005∶1与0.01∶1之间，或者约0.01∶1与0.05∶1之间，或者约0.05∶1与0.1∶1之间。在某些实施例中，在标准条件下，氢供给组合物与烃原料的重量比在约0.01∶1与0.05∶1之间。大体上，HDC/烃原料的比取决于从HDC可获得的氢原子的数目，以及烃原料的所要升级量。

本发明的某些实施例的一个优点包含显著的成本节省，其利用了来自相关联低价值或低级烃升级工艺的底部流。某些已知的个别氢供给化合物(例如，萘满)可为昂贵的且难以供应到现场升级工艺。另外，这些化合物可能极难以回收和再生，因为其经常需要外部氢和催化剂。通过利用来自相关联工艺的底部流，消除了用以分离和隔离特定氢供给化合物的传统步骤，因此节省了大量时间和费用。此外，由于在前端上节约的费用，可能并不需要或不希望回收和再生氢供给组合物。而是，所得的经脱氢化合物(例如，在萘满用作氢供给组合物的情况下的萘)可保留在经升级的烃产品中。

实例

以下实例展示根据本发明实施例的重质原油的升级。

实例1。用超临界水进行的现有技术升级。将全系阿拉伯重质原油和去离子水加压到约25MPa的压力。在标准条件下原油和去离子水的体积流量分别是大约3.1和6.2mL/分钟。在第一预加热器中将原油流预加热到约150℃的温度且将去离子水流预加热到约450℃的温度。经预加热的原油和去离子水通过流过具有约0.083英寸的内径的T形管而组合以形成具有约379℃的温度的组合流，这高于水的临界温度。将组合流供应到具有约200mL的内部体积的垂直定向的主水热反应器。主水热反应器中的驻留时间为约10分钟。退出主水热反应器的经升级烃流具有约380℃的温度，且供应到冷却器，所述冷却器产生具有约60℃的温度的冷却的经升级烃流。通过背压调节器将冷却的经升级烃流减压到大气压。将经减压的冷却的经升级烃流分离为气体、油和水相产品，从而在约12小时的工艺操作之后产生约95％重量的总液体产量(油和水)。所得的经升级烃具有约1.91％的总硫含量、约23.5的API重力，以及约639℃的T80蒸馏温度。

实例2。通过计量泵将全系阿拉伯重质原油流、去离子水流和氢供给组合物各自单独加压到约25MPa的压力。在标准条件下原油和去离子水的体积流量分别为约3.1和6.2mL/分钟。来自具有石蜡烃作为主组分的加氢裂化单元的底部流被作为氢供给组合物而供应，且在约0.05ml/分钟的体积流量下供应。在单独的加热器中预加热经加压的原油、去离子水和氢供给组合物，其中将原油预加热到约150℃的温度，将去离子水预加热到约450℃的温度，且将氢供给组合物预加热到约300℃的温度。在具有约0.083英寸内径的第一样本T形管混合装置中组合原油流和氢供给组合物以产生具有约178℃的温度的第一混合流。第一混合流在具有约380℃的温度的混合装置中与经预加热的经加压水组合且注入到具有约200mL的内部体积的垂直定向的水热反应器中，且维持在反应器中历时约10分钟以产生包含经升级烃的经改质流。用冷却器冷却经改质流以产生具有约60℃的温度的冷却的经改质流。用背压调节器将冷却的经改质流减压到大气压。将冷却且减压的经改质流分离为单独的气体、油和水相产品。在12小时的工艺操作之后获得大约100％重量的总液体产量(油和水)。所得的经升级烃具有约1.59％的总硫含量、约24.1的API重力，以及约610℃的T80蒸馏温度。

如以下表1中所示，将以上实例1和2中详述的全系阿拉伯重质原油的热升级的结果与在升级之前全系阿拉伯重质原油的性质进行比较。可见，添加氢供给组合物增加了重质原油的升级。利用以上实例2的方法，得到额外17％硫的移除，以及约29℃的T80蒸馏温度的降低。

表1

	总硫含量	API重力	T80蒸馏(℃)
				全系阿拉伯重质原油	2.94重量％	21.7	716
实例1	1.91重量％	23.5	639
				实例2	1.59重量％	24.1	610

虽然已详细描述了本发明，但应了解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下可对其做出各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求书及其适当合法等效物确定。

单数形式“一”和“所述”包含复数参考，除非上下文清楚地另外规定。

“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或环境可能发生或可能不发生。描述包含其中所述事件或环境发生的实例以及其中所述事件或环境不发生的实例。

范围在本文中可表达为从约一个特定值和/或到约另一特定值。当表达此范围时，应了解，另一实施例是从所述一个特定值和/或到另一特定值，以及所述范围内的所有组合。

在整个本申请案中，在参考专利或公开案的地方，这些参考的揭示内容的全文既定以引用方式并入本申请案中，以便较完整地描述本发明所属的技术领域现状，当这些参考与本文做出的陈述相抵触时除外。

Claims (21)

1.一种升级烃原料的方法，所述方法包括以下步骤：

将包括所述烃原料、水和经预加热的氢供给组合物的混合流供应到水热反应器，其中所述混合流维持在大于水的临界压力的压力和大于水的临界温度的温度，且其中所述经预加热的氢供给组合物经预加热到大于约50℃的温度且维持在所述温度历时至少约10分钟的周期；

在不存在催化剂的情况下在所述水热反应器中使所述混合流反应；

在所述水热反应器中使所述混合流反应历时足以将所述混合流转换为经改质流的驻留时间，所述经改质流包括相对于所述烃原料来说经升级的烃；

将所述经改质流分离为气体流和液体流；以及

将所述液体流分离为水流和经升级烃产物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢供给组合物是来自选自由加氢裂化、焦化、减粘裂化、加氢处理或催化裂化组成的群组的工艺的底部流。

3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的方法，其中所述氢供给组合物通过以下步骤产生：

将低级烃原料供应到反应器，所述反应器选自由加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器或催化裂化器组成的群组，其中所述低级烃原料被转换为中间流；

将所述中间流分离为包括经升级烃的烃流和包括所述氢供给组合物的底部流。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述方法不包含将氢气供应到所述水热反应器的步骤。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其进一步包括在所述分离所述经改质流的步骤之前：

将所述经改质流减压；以及

降低所述经改质流的温度。

6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

将所述水热反应器压力维持在大于约24MPa；以及

将所述水热反应器温度维持在大于约395℃。

7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

将所述水热反应器压力维持在约24MPa与26MPa之间；以及

将所述水热反应器温度维持在约400℃与450℃之间。

8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中供应到所述水热反应器的所述烃原料与水的体积比在1∶10与10∶1之间。

9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中所述氢供给组合物与所述烃原料的重量比在约0.005∶1与0.1∶1之间。

10.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，在混合所述烃原料、氢供给组合物和水之前，所述方法进一步包括以下步骤：

将所述烃原料预加热到高达约250℃的温度；

将所述氢供给组合物预加热到高达约500℃的温度；

将所述水预加热到高达约650℃的温度；以及

混合所述经预加热的烃原料流、所述氢供给组合物和所述水流以产生所述混合流。

11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法，其中所述混合流在所述水热反应器中的所述驻留时间在约1分钟与30分钟之间。

12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中所述氢供给组合物选自由以下各项组成的群组：萘满、烷化萘满、液化煤的提取物、石油精炼馏出物、来自石油精炼产物流的裂化产物、来自石油精炼的渣油，及其组合。

13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的方法，其中将所述氢供给组合物预加热到约120℃与350℃之间的温度，且其中所述氢供给组合物维持在所述预加热温度历时约10分钟与90分钟之间的周期。

14.一种用于升级烃原料的方法，所述方法包括以下步骤：

将低级第一烃原料供应到第一反应器，所述第一反应器选自由加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器和催化裂化器组成的群组，其中所述第一反应器经配置以用于所述第一烃原料的所述升级；

从所述第一反应器回收中间烃流；

将所述中间烃流分离为轻烃流和底部流；

将所述底部流预加热到至少约120℃的温度历时至少约10分钟的周期；

混合所述经预加热的底部流、烃原料和水以形成反应混合物；

将所述反应混合物供应到维持在大于约374℃的温度和大于约22.06MPa的压力的主水热反应器，在所述水热反应器中历时约30秒与60分钟之间的驻留时间以产生包括经升级烃的经改质流，其中所述主水热反应器不包含催化剂；

取出所述经改质流；

将所述经改质流分离为气相和液相；以及

将所述液相分离为水流和经升级烃流，其中所述经升级烃流与所述烃原料相比具有至少一个改进的物理性质，所述物理性质选自硫含量、氮含量、金属含量、焦炭含量和API重力。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法不包含将氢气供应到所述主水热反应器。

16.根据权利要求14或15中任一权利要求所述的方法，其进一步包括在所述分离所述经改质流的步骤之前：

将所述经改质流减压；以及

降低所述经改质流的温度。

17.根据权利要求14到16中任一权利要求所述的方法，其进一步包括：

将所述主水热反应器中的所述压力维持在约24MPa与约26MPa之间；以及

将所述主水热反应器中的所述温度维持在大于约380℃与约550℃。

18.根据权利要求14到17中任一权利要求所述的方法，其中供应到所述水热反应器的所述烃原料与水的体积比在1∶10与10∶1之间。

19.根据权利要求14到18中任一权利要求所述的方法，其中所述氢供给组合物与所述烃原料的重量比在约0.005∶1与0.1∶1之间。

20.根据权利要求14到19中任一权利要求所述的方法，其进一步包括步骤：

将烃原料流预加热到高达约250℃的温度；

将氢供给组合物预加热到高达约500℃的温度；

将水流预加热到高达约650℃的温度；以及

混合所述经预加热的烃原料流、所述氢供给组合物和所述水流以产生所述混合流。

21.根据权利要求1到20中任一权利要求所述的方法，其中所述混合流在所述主水热反应器中的所述驻留时间在1分钟与30分钟之间。

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