CN103240010B - 非对称膜 - Google Patents

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Abstract

非对称膜，包括：第一非对称多孔区，其包括从第一外表面到本体的第一多孔区增加的第一多孔非对称性；和第二非对称多孔区，包括从第二外表面到本体的第二多孔区增加的第二多孔对称性；其中第一平均孔径大于第二平均孔径，还公开了该膜的制备和使用方法。

Description

非对称膜
发明背景
现有技术中已知在上游表面上具有大孔径、在下游表面上具有较小孔径以及在从上游表面到下游表面的方向上平均孔径减小的非对称膜(这种膜能够称作具有“V形孔结构”)。然而，常规非对称膜可能具有较低的性能、容量和寿命期。
因此，需要改进非对称膜。
发明简述
依照本发明的实施方案，提供了非对称膜，其包括：(a)第一多孔外表面；(b)第二多孔外表面；(c)在第一多孔外表面和第二多孔外表面之间的多孔主体，多孔主体具有第一多孔区域和第二多孔区域，第一多孔区域接触第二多孔区域；(d)第一非对称多孔区，第一非对称多孔区包括第一外表面并延伸到主体的第一多孔区域中并包括主体的第一多孔区域；(e)第二非对称多孔区，第二非对称多孔区包括第二外表面并延伸到主体的第二多孔区域中并包括主体的第二多孔区域；其中第一非对称多孔区包括从第一外表面到主体的第一多孔区增加的第一多孔非对称性，且第二非对称多孔区域包括从第二外表面到主体的第二多孔区增加的第二多孔非对称性，第一多孔表面具有第一平均孔径，第二多孔表面具有第二平均孔径，其中第一平均孔径大于第二平均孔径。
本发明的另一实施方案提供了膜，其包括：包括孔、上游部分和下游部分的第一上游区；和包括孔、上游部分和下游部分的第二下游区，其中第一区的孔具有在从上游到下游的方向上增加的平均孔径，第二区的孔具有从下游到上游的方向上增加的平均孔径，第一区的下游部分的平均孔径大于第一区的上游部分的平均孔径且大于第二区的上游部分的平均孔径，并且第一区的平均孔径大于第二区的平均孔径。
本发明的其他实施方案提供了本发明的非对称膜的制备方法和使用本发明的非对称膜处理流体的方法。
附图简述
图1显示了用于流延依照本发明的实施方案的膜的示例概括系统，其显示了第一和第二挤出机、腔室、带喷雾区，以及第一和第二辊。
图2A是依照本发明的包括聚醚砜(PES)的膜的实施方案的垂直截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2B显示了依照本发明的实施方案的膜的孔结构的代表性截面图解，示例了(a)第一多孔外表面；(b)第二多孔外表面；(c)在第一多孔外表面和第二多孔外表面之间的多孔主体，该多孔主体具有第一多孔区域和第二多孔区域；(d)第一非对称多孔区；和(e)第二非对称多孔区。
图3是依照本发明的膜的另一实施方案的垂直截面的SEM照片。
图4A是依照本发明的膜的横向的第二外表面的放大SEM照片。
图4B是依照本发明的膜的横向的第一外表面的放大SEM照片。
图5A是依照本发明的包括聚偏二氟乙烯(PVDF)的膜的实施方案的垂直截面的SEM照片。
图5B显示了依照本发明的实施方案的膜的孔结构的代表性截面图解，示例了包括上游部分和下游部分的第一上游区和包括上游部分和下游部分的第二下游区。
图6A是依照本发明的膜的另一实施方案的垂直截面的SEM照片。
图6B-6D分别是图6A的膜在60-62区域处的垂直截面的放大SEM照片。
发明详述
有利地，与常规的具有V形孔结构的非对称膜相比，依照本发明的膜表现出减少的结垢程度并提供提高的性能、容量和寿命期。不被任何特定的理论所束缚，相信通过第一区的表面(例如上游表面)的孔的大尺寸和中尺寸渗余颗粒的数量减少了，由此减少了能够堵塞依照本发明的膜的内部(即第一区的下游部分)的孔的渗余颗粒的存在量。因为第一区下游部分的平均孔径优选大于第一区上游部分的平均孔径且也大于第二区上游部分的平均孔径，因此膜能够有利地在膜的内部为渗余颗粒(例如小的渗余颗粒)和滤液提供更多的空间。因为第二区的平均孔径小于第一区的平均孔径，因此通过第二区的表面(例如下游表面)的孔的渗余颗粒(例如小的渗余颗粒)的数量减少且滤液通过第二区的表面的孔。
依照本发明的实施方案，参照示意的图2B中所示的孔结构，提供了非对称膜，其包括(a)第一多孔外表面32；(b)第二多孔外表面33；(c)在第一多孔外表面和第二多孔外表面之间的多孔主体34，多孔主体34具有第一多孔区域35和第二多孔区域36，第一多孔区域35接触第二多孔区域36；(d)第一非对称多孔区37，第一非对称多孔区37包括第一外表面32并延伸到主体34的第一多孔区域35中并包括主体34的第一多孔区域35；和(e)第二非对称多孔区38，第二非对称多孔区38包括第二外表面33并延伸到主体34的第二多孔区域36中并包括主体34的第二多孔区域36；其中第一非对称多孔区37包括从第一外表面32到主体34的第一多孔区域35增加的第一多孔非对称性，且第二非对称多孔区38包括从第二外表面33到主体34的第二多孔区域36增加的第二多孔非对称性，第一多孔表面32具有第一平均孔径，第二多孔表面33具有第二平均孔径，其中第一平均孔径大于第二平均孔径。
依照本发明的实施方案，膜包括第一多孔外表面和第二多孔外表面。对于依照本发明的实施方案的流体流动，第一多孔外表面是上游表面，第二多孔外表面是下游表面。在可替代的实施方案中，第一多孔外表面是下游表面，第二多孔外表面是上游表面。
依照本发明的实施方案，膜包括在第一多孔外表面和第二多孔外表面之间的多孔主体。多孔主体可以具有第一多孔区域和第二多孔区域。对于依照本发明的实施方案的流体流动，第一多孔区域是上游区域，第二多孔区域是下游区域。在可替代的实施方案中，第一多孔区域是下游区域，第二多孔区域是上游区域。
依照本发明的实施方案，本发明包括第一非对称多孔区和第二非对称多孔区。对于依照本发明的实施方案的流体流动，第一非对称多孔区是上游区，第二非对称多孔区是下游区。在可替代的实施方案中，第一非对称多孔区域是下游区，第二非对称多孔区域是上游区。第一非对称多孔区可以包括第一外表面，且可以延伸到本体的第一多孔区域中并包括本体的第一多孔区域。第二非对称多孔区可以包括第二外表面，且可以延伸到本体的第二多孔区域中并包括本体的第二多孔区域。
膜的第一区可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，膜的第一区可以具有在从小于约10微米(μm)到大于约250μm的范围内(约10μm-约250μm，或约100μm-约200μm)的厚度。膜的第一区可以例如占膜总厚度的约5%(或更少)-约95%(或更多)、约15%-约85%、约30%-约70%、或约45%-约55%。
膜的第二区可以具有任意适合的厚度。膜的第二区可以具有约10μm(或更小)-约400μm(或更大)或约30μm-约100μm范围内的厚度。膜的第二区可以例如占膜总厚度的约4%(或更少)-约85%(或更多)、约10%-约80%、约20%-约70%、或约40%-约50%。
依照本发明的实施方案，第一非对称多孔区包括从第一外表面到主体的第一多孔区域增加的第一多孔非对称性。依照本发明的实施方案，第二非对称多孔区包括从第二外表面到该区域的第二多孔区增加的第二多孔非对称性。
在这方面，包括此处的区和区域的膜是非对称的。此处所用的“非对称”表示在跨越膜本身或膜的给定区的截面(例如垂直截面)上平均孔结构的变化。非对称的膜或区具有在整个膜或区上变化的平均孔结构(通常平均孔径)。通常，平均孔径从一个部分或表面到另一个部分或表面尺寸降低(例如平均孔径从上游部分或表面到下游部分或表面降低)。然而，本发明的实施方案也包括了其他类型的非对称性，例如在非对称区的厚度内的某个位置处孔径经过最小孔径。第一非对称多孔区和/或第二非对称多孔区的孔径可以具有在一定方向(例如从上游到下游的方向、从下游到上游的方向、从第一多孔外表面到第二多孔外表面的方向或从第二多孔外表面到第一多孔外表面的方向)上增加的平均孔径。在这方面，膜的第一和第二区各自都可以是非对称的。膜，包括其区、区域和部分，都能够具有任意适合的孔径梯度或比率，例如约1.1或更小、或约100.0或更大、约1.1-约100.0、约5.0-约95.0、约10.0-约90.0、约15.0-约85.0、约20.0-约80.0、约25.0-约75.0、约30.0-约70.0、约35.0-约65.0、约40.0-约60.0、约1.1-约10.0、约2.0-约10.0、或约1.1-约5.0。这种非对称性能够通过将区的一个主表面上的平均孔径与该区的另一主表面上的平均孔径进行比较而测得。
依照本发明的实施方案，第一多孔表面具有第一平均孔径，第二多孔表面具有第二平均孔径。依照本发明的实施方案，第一平均孔径大于第二平均孔径。在可替代的实施方案中，第二平均孔径大于第一平均孔径。第一和第二多孔表面可以各自具有任意适合的平均孔径。依照本发明的实施方案，第一多孔表面可以具有从小于约0.2μm到大于约10.0μm、0.2μm-约10.0μm、约0.5μm-约9.0μm、约1.0μm-约8.0μm、约3.0μm-约7.0μm或约4.0μm-约6.0μm的平均孔径。依照本发明的实施方案，第二多孔表面可以具有从小于约0.01μm到大于约5.0μm、约0.01μm-约5.0μm、约0.05μm-约4.0μm、约0.10μm-约3.0μm、约0.20μm-约2.0μm、约0.3μm-约1.5μm或约0.4μm-约1.0μm的平均孔径。
依照本发明的实施方案，第一多孔区域或第一非对称多孔区具有第一平均孔径，第二多孔区域或第二非对称多孔区具有第二平均孔径。第一多孔区域或第一非对称多孔区的平均孔径能够大于第二多孔区域或第二非对称多孔区的平均孔径，或者第二多孔区域或第二非对称多孔区的平均孔径能够大于第一多孔区域或第一非对称多孔区的平均孔径。依照一种实施方案，第一多孔区域或第一非对称多孔区的平均孔径如第一多孔表面所述。依照本发明的实施方案，第二多孔区域或第二非对称多孔区的平均孔径如第二多孔表面所述。
膜、第一和第二表面、第一和第二区和第一和第二区域的平均孔径可以对于特定应用适当选择。
依照本发明的实施方案，第一多孔区域或区接触第二多孔区域或区。在这方面，膜优选是连续的。连续的膜在膜的两个区或区域之间提供连续性且在包括膜的第一和第二区域或第一和第二区的聚合物结构之间不存在断裂。第一区域或第一区的孔彼此互连且与第二区域或第二区的孔互连。第二区域或第二区的孔也可以彼此互连且与第一区域或第一区的孔互连。
参照图5B中所示的孔结构图解，本发明的另一实施方案提供了膜，其包括：包括孔、上游部分45和下游部分46的第一上游区44；和包括孔、上游部分48和下游部分49的第二下游区47，其中第一区44的孔具有在从上游到下游的方向上增加的平均孔径，第二区47的孔具有在从下游到上游的方向上增加的平均孔径，第一区的下游部分46的平均孔径大于第一区44上游部分46的平均孔径且大于第二区47上游部分48的平均孔径，第一区44的平均孔径大于第二区47的平均孔径。
依照本发明的实施方案，膜包括包括孔、上游部分45和下游部分46的第一上游区44。第一区44还可以包括膜的上游表面42和下游边界52，其各自都可以是多孔的。膜的第一区44的下游边界52可以位于膜的内部且与膜的第二区47的上游边界52相邻，下面将对其更详细解释。依照本发明的实施方案，膜44的第一区(例如膜的第一区44的下游边界52)接触膜的第二区47(例如膜的第二区47的上游边界52)。在这方面，膜可以是连续的，如此处所述。
膜的第一区可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，膜的第一区可以具有如第一实施方案对此所述的厚度。
膜的第一区44的上游部分45可以包括膜的上游表面42和多孔下游边界50。膜的第一区44的上游部分45的下游边界50可以位于膜的内部(例如第一区的内部)、与膜的第一区44的下游部分46的上游边界51相邻并与其连续，下面将对其更详细解释。
第一区的上游部分可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，第一区的上游部分可以具有在从小于约10μm到大于约500μm的范围内(约10μm-约500μm或约30μm-约200μm)的厚度。膜的第一区的上游部分可以例如占膜总厚度的小于约5%-大于约95%、约5%-约95%、约10%-约90%、约15%-约85%、约20%-约80%、约25%-约75%、约30%-约70%、约35%-约65%、约40%-约60%或约45%-约55%。
依照本发明的实施方案，膜的第一区44的下游部分46可以包括多孔上游边界51和多孔下游边界52。膜的第一区44的下游部分46的上游边界51可以位于膜的内部(例如第一区的内部)、与膜的第一区44的上游部分45的下游边界50相邻并与其连续。膜的第一区44的下游部分46的下游边界52可以位于第一区44的下游边界处、与膜的第二区47的上游边界53相邻并与其连续，下面将对其更详细解释。
第一区的下游部分可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，第一区的下游部分可以具有在从小于约10μm到大于约500μm的范围内(约10μm-约500μm或约30μm-约200μm)的厚度。膜的第一区的下游部分可以例如占膜总厚度的小于约5%-大于约95%、约5%-约95%、约10%-约90%、约15%-约85%、约20%-约80%、约25%-约75%、约30%-约70%、约35%-约65%、约40%-约60%或约45%-约55%。
依照本发明的实施方案，膜进一步包括包括孔、上游部分48和下游部分49的第二下游区47。第二区47也可以包括膜的下游表面43和上游边界53，其各自可以是多孔的。膜的第二区47的上游边界53可以位于膜的内部、与膜的第一区44的下游边界52相邻并与其连续。
膜的第二区可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，膜的第二区可以具有如第一实施方案对此所述的厚度。
依照本发明的实施方案，膜的第二区47包括上游部分48和下游部分49。膜的第二区47的上游部分48可以包括多孔上游边界53和多孔下游边界54。膜的第二区47的上游部分48的上游边界53可以位于膜的内部，在第二区47的上游边界53处与膜的第一区44的下游边界52相邻并与其连续。膜的第二区47的上游部分48的下游边界54可以位于膜的内部(例如第二区的内部)、与膜的第二区47的下游部分49的上游边界55相邻并与其连续。
第二区的上游部分可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，第二区的上游部分可以具有在从小于约10μm到大于约400μm的范围内(约10μm-约400μm或约30μm-约200μm)的厚度。膜的第二区的上游部分可以例如占膜总厚度的小于约4%-大于约85%、约4%-约85%、约10%-约80%、约15%-约75%、约20%-约70%、约25%-约65%、约30%-约60%、约35%-约55%或约40%-约50%。
依照本发明的实施方案，膜的第二区47的下游部分49包括上游边界55和膜的下游表面43。膜的第二区47的下游部分49的上游边界55可以位于膜的内部(例如第二区的内部)、与膜的第二区47的上游部分48的下游边界54相邻并与其连续。
膜的第二区的下游部分可以具有任意适合的厚度。依照本发明的实施方案，第二区的下游部分可以具有在从小于约10μm到大于约400μm的范围内(约10μm-约400μm或约30μm-约200μm)的厚度。膜的第二区的下游部分可以例如占膜总厚度的小于约4%-大于约85%、约4%-约85%、约10%-约80%、约15%-约75%、约20%-约70%、约25%-约65%、约30%-约60%、约35%-约55%或约40%-约50%。
如此处所述，膜，包括其任意区和部分，都可以是非对称的。在这方面，膜及其任意区或部分可以具有任意适合的非对称比例。依照本发明的实施方案，膜及其区可以具有如第一实施方案对此所述的非对称比例。例如，膜的第一区的下游部分与膜的第一区的上游部分相比的非对称比例可以在约1.1-约5范围内，膜的第二区与膜的第一区的下游部分的非对称比例可以在约2-约10范围内。
本发明的膜可以是微孔的。在这方面，包括第一和第二区的膜的平均孔径可以在例如约0.1μm-约10μm(约0.5μm-约5μm或约1μm-约3μm)范围内。依照本发明的实施方案，第一区的下游部分的平均孔径大于第一区上游部分的平均孔径且大于第二区上游部分的平均孔径。可替代地或除此之外，第一区上游部分的平均孔径和第二区上游部分的平均孔径分别小于第一区下游部分的平均孔径。此外，第一区的平均孔径大于第二区的平均孔径。可替代地或除此之外，第二区的平均孔径小于第一区的平均孔径。膜、第一和第二部分和第一和第二区的平均孔径可以对于特定的应用适当调节。
膜的所有其他方面都如第一实施方案所述。
依照本发明的优选实施方案，膜是整体多层微孔聚合物膜。在这方面，膜包括结合在一起的层使得膜表现为在正常使用条件下不会分层或分离的单一结构。
膜可以包括任意适合的聚合物。适合的聚合物例如包括：聚芳烃、砜(例如聚砜，包括芳香族聚砜，例如聚醚砜(PES)、双酚A聚砜、聚芳基砜和聚苯砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烃(例如聚丙烯和聚甲基戊烯)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈(包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(例如纤维素乙酸酯和纤维素硝酸酯)、含氟聚合物和聚醚醚酮(PEEK)。
膜能够包括聚合物(例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮))的混合物。
膜可以是亲水的。膜能够具有任意所需的临界润湿表面张力(CWST，如例如美国专利4,925,572中所定义)。CWST能够如本领域中已知的那样选择，例如，另外公开于例如美国专利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869中。优选地，膜是亲水的，具有约72达因/cm(72x10-5N/cm)或更高的CWST，更优选具有约78达因/cm(78x10-5N/cm)或更高的CWST。因此，本发明的膜可以有利地可用于在多种应用中处理(例如过滤)广泛多种流体(特别是含水流体)，例如过滤用于电子工业的流体，以及生物、药品、食品和饮料和水处理应用。在实施方案中，膜可以具有小于约72达因/cm(72x10-5N/cm)的CWST，例如从约60达因/cm(72x10-5N/cm)到至多约72达因/cm(72x10-5N/cm)的CWST。本发明的膜还可以有利地可用于在多种应用中处理广泛多种气体，例如空气处理应用。
能够通过湿法或干法氧化、在表面上涂覆或沉积聚合物或通过介质反应对膜的表面特征进行改性(例如影响CWST、引入表面电荷(例如正电荷或负电荷)和/或改变表面的极性或亲水性)。改性例如包括辐照、极性或带电单体、用带电聚合物涂覆和/或固化表面和进行化学改性以在表面上附着官能团。接枝反应可以通过暴露于能量源(例如气体等离子体、蒸气等离子体、电晕放电、加热、VanderGraff发生器、紫外光、电子束或各种其他类型的辐射)或通过使用等离子体处理的表面蚀刻或沉积而激活。
在一些实施方案中，膜包括折叠膜。
在另一实施方案中，提供了使用该膜的方法。例如，依照本发明的实施方案的处理流体的方法包括将流体以从第一区到第二区的方向通入膜中。在优选实施方案中，该方法包括将流体以从第一区到第二区的方向通过膜。
依照本发明的实施方案，还提供了过滤器和过滤元件，其中过滤器和过滤元件包含至少一个依照本发明的膜。
依照本发明的膜(以及包含至少一个膜的过滤元件)能够具有任意适合的孔结构，例如孔径(例如测孔法(例如汞测孔法或毛细管浓缩流测孔法)或泡点或如例如美国专利4,340,479中所述的KL所证实的)、孔等级、孔直径(例如在使用如例如美国专利4,925,572中所述的改进OSUF2试验表征时)或随着流体通过该元件降低或允许一种或多种所研究的材料通过其的去除率。适合的孔结构取决于待处理流体的组成以及所处理流体所需的流出程度。
包括依照本发明的至少一个膜的过滤器和/或过滤元件能够包括能够具有不同结构和/或功能(例如预滤、支撑、排水、间隔和缓冲中至少一种)的其他元件、层或组件。作为示例，过滤器还能够包含至少一种其他元件，例如筛网和/或丝网。
在一些实施方案中包括多个过滤元件的过滤器通常位于包含至少一个入口和至少一个出口且在入口和出口之间限定了至少一个流体流路的外壳中，其中过滤器跨越流体流路以提供过滤器装置。优选地，过滤器装置是可消毒的。可以使用任意形状适合且提供至少一个入口和至少一个出口的外壳。
本发明的实施方案提供了非对称膜的制备方法，该非对称膜包括：(a)第一多孔外表面；(b)第二多孔外表面；(c)在第一多孔外表面和第二多孔外表面之间的多孔主体，多孔主体具有第一多孔区域和第二多孔区域，第一多孔区域接触第二多孔区域；(d)第一非对称多孔区，第一非对称多孔区包括第一外表面并延伸到主体的第一多孔区域中并包括主体的第一多孔区域；和(e)第二非对称多孔区，第二非对称多孔区包括第二外表面并延伸到主体的第二多孔区域中并包括主体的第二多孔区域；其中第一非对称多孔区包括从第一外表面到主体的第一多孔区增加的第一多孔非对称性，且第二非对称多孔区域包括从第二外表面到主体的第二多孔区增加的第二多孔非对称性，第一多孔表面具有第一平均孔径，第二多孔表面具有第二平均孔径，其中第一平均孔径大于第二平均孔径。
在典型的实施方案中，该方法包括：制备包含至少一种聚合物、至少一种溶剂和至少一种非溶剂的第一溶液；制备包含至少一种聚合物、至少一种溶剂和至少一种非溶剂的第二溶液；将第一溶液流延在带上形成第一层；将第二溶液流延在第一层上形成第二层；其中第二层暴露于空气；和蒸发溶剂以形成膜。第一和/或第二溶液任选地进一步包含至少一种引发剂。
可以在将第一溶液流延到带上之后间隔任意适合的时间将第二溶液流延到第一层上。两次流延的时间间隔可以变化且能够根据多种条件(例如带的移动速度和挤出机之间的距离)选择。例如，可以在将第一层流延到带上约1秒-约2分钟之后将第二溶液流延到第一层上，优选在将第一层流延到带上约6-约9秒之后。
第一和第二溶液的至少一种聚合物可以相同或不同，且可以是任意适合的聚合物，例如上述那些。
第一和第二溶液的任选的至少一种引发剂可以相同或不同，且可以是任意适合的引发剂，引发剂的实例包括以下中的任一种或多种：过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物(V50))及其组合。
第一和第二溶液的至少一种溶剂可以相同或不同且可以是任意适合的溶剂。聚合物可以至少部分溶于溶剂中，且优选完全溶于溶剂中。溶剂的实例包括以下中的任一种或多种：二甲基甲酰胺(DMF)、N-N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二噁烷、琥珀酸二乙酯、二甲亚砜、氯仿、四氯乙烷及其组合。
第一和第二溶液的至少一种非溶剂可以相同或不同且可以是任意适合的非溶剂(非溶剂有时也称作“致孔剂”或“成孔剂”)。非溶剂的实例包括以下中的任意种或多种：水、乙酸、甘油、各种聚乙二醇(PEG，例如PEG-400、PEG-1000)、各种醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇)、烷烃(例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷)、酮、醚和酯(例如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯)和各种盐(例如氯化钙、氯化镁和氯化锂)及其组合。
如果需要，包含聚合物的溶液能够进一步包括例如少量试剂(例如表面活性剂和/或脱模剂)。示例的脱模剂是磷酸。
适合的溶液组分是现有技术中已知的。包括聚合物和示例的溶剂和非溶剂的溶液的实例包括例如美国专利4,964,990、5,846,422、5,906,742、5,928,774、6,045,899和6,146,747中公开的那些。
依照本发明，能够由相同的聚合物和溶剂形成膜的层，粘度、添加剂和处理变化，或者不同的聚合物可以用于不同的层。在本发明的实施方案中，第一溶液具有低固含量。在本发明的实施方案中，第二溶液具有高固含量。
通常将包括聚合物的溶液流延成薄膜，一个在另一个之上，并在气体环境中暴露预设时间，以通过相转化过程制备膜。层的流延厚度可以与最终形成的膜的区的厚度相同或不同。例如，在一些实施方案中，最终形成的膜的区的厚度可以高达流延层厚度的50%。优选地，将第一溶液扩散在载体(例如无孔载体)上的层中，将第二溶液扩散到第一溶液上的层中，随后在沉淀之后将膜从载体上分开。然而，如果需要，能够将载体加入最终结构中。在本发明的实施方案中，膜可以用于诊断应用。在这方面，膜可以包括不能去除的无孔载体。
膜能够手动(例如手动倾注、流延或扩散到铸件表面上)或自动(例如倾注或以其他方式流延到移动床上)流延。适合的载体的一种实例是聚乙烯涂覆纸。
现有技术中已知的多种装置能够用于流延。适合的装置包括例如机械涂布器，其包括刮刀、刮片或喷雾/加压系统。涂布装置的一种实例是挤压模或狭槽涂覆机，包括能够将流延配方(包括聚合物的溶液)引入并加压挤出通过狭缝的流延腔。作为示例，能够通过具有在约120微米-约500微米范围内(更通常在约180微米-约400微米范围内)的刀隙的刮片分别流延包括聚合物的第一和第二溶液。刀隙对于第一和第二溶液能够不同。
在优选实施方案中，该方法包括加热第一和第二层。第一和第二层可以通过例如控制将第一层流延在其上的带的温度而加热。可以将第一和第二层加热到任意适合的温度。例如，可以将第一和第二层加热到约60-约150°F(约15-约66℃)的温度。加热第一和第二层可以使溶剂从第一和第二层并通过它们移动到气态环境(例如空气)中。第一层中远离带且靠近第二层的部分可以富含非溶剂，这可以提供比第二平均孔径大的第一平均孔径(例如大于第一区上游部分的平均孔径且大于膜的第二区上游部分的平均孔径的平均孔径)。加热可以固化第一层，并提供具有大于第二区的平均孔径的平均孔径的膜的第一区。
优选地，该方法包括将第二溶液流延到第一层上形成第二层，其中第二层暴露于气体环境(例如空气)。在实施方案中，空气可以是具有约60%-约98%的相对湿度的潮湿空气。如果需要，湿度可以调节。溶剂从第二层中蒸发掉并提供了膜的第二区。与第二层接触的空气的湿度可以提供具有比第一区的平均孔径更小的平均孔径的膜的第二区。
在本发明的实施方案中，第一层的顶部可在第一和第二层的界面处与第二层的底部混合以提供包括第一和第二层的混合物的第三层。
将定形的(set)膜沥滤以除去溶剂和其他可溶成分。
本发明的另一实施方案提供了膜的制备方法，膜包括：包括孔、上游部分和下游部分的第一上游区；和包括孔、上游部分和下游部分的第二下游区，其中第一区的孔具有在从上游到下游的方向上增加的平均孔径，第二区中的孔具有从下游到上游方向上增加的平均孔径，第一区的下游部分的平均孔径大于第一区的上游部分的平均孔径且大于第二区的上游部分的平均孔径，第一区的平均孔径大于第二区的平均孔径。该方法如此处对于本发明的其他方面所述。
可以使用任意适合的系统制备本发明的膜。图1显示了用于流延依照本发明的实施方案的膜的示例一般系统1。系统1包括带2、第一辊3和第二辊4、第一挤出机5和第二挤出机6、腔室7和带喷雾区9。腔室7包括空气入口19和空气出口20。在本发明的实施方案中，腔室7和/或带喷雾区9可以包括一个或多个隔室和/或系统能够包括一个或多个腔室和/或带喷雾区。在其中腔室包括一个或多个隔室和/或系统能够包括一个或多个腔室的一些实施方案中，其他隔室和/或腔室可以包括空气入口和空气出口。挤出机或刮刀可以彼此间隔任意适合的距离。例如，挤出机可以彼此间隔约10英寸(25.4cm)-约250英寸(635cm)。优选地，挤出机彼此间隔约10英寸(25.4cm)-约12英寸(30.48cm)。在一些实施方案中，刮刀彼此间隔约1英寸(2.54cm)-2英寸(5.08cm)，优选彼此间隔约1.25英寸(3.175cm)-约1.5英寸(3.81cm)，
如下参照图1描述流延膜的方法的实施方案：使用第一挤出机5将第一溶液流延到带2上形成第一层。使用第二挤出机5将第二溶液流延到第一层上以在第一层上形成第二层，从而提供包括第一和第二层的预制膜。第一和第二辊3、4的旋转将带2移动，其携带预制膜通过腔室7，在此处预制膜暴露于空气。空气经空气入口18和空气出口20循环通过腔室7。可以使用带喷雾区9控制带的温度。溶剂从腔室中的预制膜中蒸发掉以形成膜。带2将膜携带到第二辊4上。
在其中腔室具有第一和第二部分的一些实施方案中，工艺条件通常可以如下。带速度可以在例如约10-约120英寸(约25.4-约304.8cm)/分钟范围内。腔室的第一和第二部分的带喷雾温度可以在例如约25℃-约65℃范围内，腔室的第一和第二部分的空气流速可以在例如约200-约1000英尺(约60.96-约304.8米)/分钟的范围内。腔室的第一和第二部分的露点可以在例如约14℃-约30℃范围内，腔室的第一和第二部分中的干球温度可以在例如约16℃-约32℃范围内。
通过改变任一种或多种工艺条件或用于制备膜的溶液的组成控制膜的孔径。例如，可以通过提高露点、降低干燥度、提高空气速度、提高空气体积和/或提高成膜环境湿度和/或降低带喷雾温度和/或改变带喷雾模式来降低孔径。可替代地或除此之外，还可以通过例如提高聚合物(PES、PVDF等)浓度、降低溶剂(例如NMP、DMF)浓度和/或改变成孔剂(例如PEG)分子量来降低孔径。可以通过例如降低露点、提高干燥度、降低空气速度、降低空气体积和/或降低成膜环境湿度和提高带喷雾温度和/或改变带喷雾模式来提高孔径。可替代地或除此之外，还可以通过例如降低聚合物(PES、PVDF等)浓度、提高溶剂(例如NMP、DMF)浓度和/或改变成孔剂(例如PEG)分子量来提高孔径。
典型地(未示出)，膜从第二辊4通过并进入一个或多个沥滤罐以除去溶剂和其他可溶成分，通过炉子，在其中干燥，并卷绕到另一辊上，如现有技术中已知的那样。
以下实施例进一步示例了本发明，当然绝不应当解释为限制其范围。
实施例1
此实施例显示出了依照本发明的实施方案的非对称膜的制备方法。
分别制备包含表1中所列组分的溶液A和B。简要而言，将各溶液的组分混合并随后在真空下脱气。
表1
在室温下使用第一刮刀将溶液B连续流延到流延箱中的带上。溶液B具有约8密尔(203μm)的流延厚度。约1秒之后，使用位于距第一刮刀1.25英寸(3.175cm)处的第二刮刀将溶液A连续流延到溶液B上。溶液A具有约5密尔(127μm)的流延厚度。在以下条件下将溶液通过腔室的第一和第二部分，直至成膜。带速度为90英寸(228.6cm)/分钟。在腔室的第一部分中，带喷雾温度为46.4℃，空气速度为600英尺(182.88米)/分钟，干球温度为28.4℃，露点为25.2℃。在腔室的第二部分中，带喷雾温度为38.8℃，空气速度为580英尺(176.78米)/分钟，干球温度为26.7℃，露点为25℃。
在生产带的末端处收集膜。然后将膜用去离子(DI)水沥滤整晚以除去水溶性化学物质。然后将膜在40%乙醇(余量为水)中洗涤2小时以除去有机化学物质。然后将膜在80℃去离子水中洗涤30分钟。然后将经过洗涤的膜在炉子中在65℃干燥30分钟。
膜本身是亲水的。膜的垂直截面的SEM照片示于图2A中。
膜的标称孔径(即截止粒径)为0.2μm。膜的第一区的上游部分具有0.5-5μm的平均孔径。膜的第一区的下游部分具有2-10μm的平均孔径。膜的第二区具有0.01-0.5μm的平均孔径。
实施例2
此实施例显示出了依照实施例1制备的非对称膜是水可渗透的。
测定依照实施例1制备的膜在10磅/平方英寸(psi)(68.95kPa)的水渗透率。在29℃在10psi(68.95kPa)测得的膜的水渗透率为20.3ml/min/cm2。
实施例3
此实施例显示出了依照实施例1制备的非对称膜与V形非对称膜相比提供了更高的容量。
测定依照实施例1第一批制备的膜的膜容量并与作为对照的V型非对称膜(SUPOR非对称PESC-200膜(PartNumberS80803),PallCorporation,PortWashington,NY)进行比较。制备1%糖蜜溶液(5克糖蜜(Lyle黑糖蜜,Notts,UK)溶解在495克去离子水(DI)中)。将膜放在试验单元中，吹扫试验系统，通过测定在3psi条件下5分钟收集的总体积来测定通过量。结果示于表2中。
表2
1%糖蜜5分钟通过量(mL)
实施例1的膜 75
V形孔结构非对称膜 35
测定依照实施例1第二批制备的膜的膜容量。使用1%糖蜜溶液测定膜容量并与作为对照的V型非对称膜(SUPOR非对称PESC-200膜(部件号S80803),PallCorporation,PortWashington,NY)进行比较。通过测定在3psi条件下表3中所示各种时间收集的总体积来测定通过量。结果示于表3中。
表3
如表2和3中所示，证实实施例1的膜与V形孔结构膜相比具有更高的容量。
实施例4
此实施例显示出了制备依照本发明的另一实施方案的非对称膜。
分别制备包括表4中所列组分的溶液A和B。简要而言，将各溶液的组分混合并随后脱气。
表4
在室温下使用第一刮刀将溶液A连续流延到流延箱中的生产规模的带上。溶液A具有约8密尔(200μm)的流延厚度。约4.5秒之后，使用位于距第一刮刀约4.5英寸(11.43cm)处的挤出机将溶液B连续流延到溶液A上。溶液B具有约5密尔(125μm)的流延厚度。在以下条件下将溶液通过腔室的第一和第二部分，直至成膜。带速度为90英寸(228.6cm)/分钟。在腔室的第一部分中，带喷雾温度为42.8℃，空气速度为365英尺(111.25米)/分钟，干球温度为26.7℃，露点为25.3℃。在腔室的第二部分中，带喷雾温度为36.1℃，空气速度为300英尺(91.44米)/分钟，干球温度为26.7℃，露点为25.6℃。
将膜通过包含室温反渗透(RO)水的第一沥滤罐，然后通过包含40%乙醇(余量为水)的第二沥滤罐，然后通过包含80℃RO水的第三沥滤罐。然后将经过洗涤的膜在炉子中在65℃干燥整晚。
膜本身是亲水的。依照此实施例制备的第一批制备的膜的垂直截面的SEM照片示于图3中。依照此实施例制备的第二批制备的膜的横向第二外表面的放大扫描电子显微镜(SEM)照片示于图4A中。图4B中显示了第二批制备的膜的横向第一外表面的放大SEM照片。
实施例5
此实施例显示出了依照实施例4制备的非对称膜的性能。
测定依照实施例4制备的膜的两个批次(BN089031和BN089067)的性能，包括如实施例2中所述的水渗透率、实施例3中描述的膜容量、膜流速(WFR)和泡点(KL)。还测定到了膜的特征，包括厚度和可润湿性。结果示于表5中。
表5
实施例6
此实施例显示出了具有0.45-0.65μm标称孔径的膜的第二区和第一区的上游和下游部分的平均孔径。
膜的标称孔径为0.45-0.65μm。膜的第一区的上游部分具有1-10μm的平均孔径。膜的第一区的下游部分具有3-20μm的平均孔径。膜的第二区具有0.01-1μm的平均孔径。
实施例7
此实施例显示出了依照本发明的另一实施方案的非对称膜的制备方法。
分别制备包括表6中所列组分的溶液A和B。在流延之前将溶液A和B在63℃的水浴中加热。
表6
在室温下(25℃)使用第一刮刀将溶液B连续流延到板上。溶液B具有约16密尔(406μm)的流延厚度。使用位于距第一刮刀1.5英寸(3.81cm)处的第二刮刀将溶液A连续流延到溶液B上。溶液Ａ具有约6密尔(152μm)的流延厚度。以1.07英寸(2.72cm)/秒的速度推动第一和第二刮刀沿该板流延。一旦膜流延，将该板转移到腔室中。依照表7中的步骤1-4控制腔室中的温度直至成膜。
表7
步骤 腔室温度(℃) 时间(分钟)
1 15-35 0.5-3
2 50-70 2-6
3 15-35 0.5-3
4 25-45 0.5-7
将膜在振荡器上在热水中洗涤10分钟，然后在40%乙醇(余量为水)中洗涤30分钟。然后用冷水将膜漂洗10分钟。将膜在室温干燥过夜。
膜本身是亲水的。膜的垂直截面的SEM照片示于图5A中。
实施例8
此实施例显示出了依照本发明的实施方案的另一非对称膜的结构。
依照本发明的实施方案的PES非对称膜的结构示于图6A的SEM照片中。图6B是图6A的膜的第一区中范围60处的垂直截面的放大SEM照片。图6B显示范围60中的平均孔径大于第二区(例如62(图6D))。图6C是跨越图6A的膜的第一和第二区的范围61处的垂直截面的放大SEM照片。图6D是图6A的膜的第二区中范围62处的垂直截面的放大SEM照片。图6D显示范围62中的平均孔径小于第一区(例如60(图6B))。
此处引用的所有参考文献(包括公开文件、专利申请和专利)由此通过参考引入，引入程度如同各参考文献单独特别指出通过参考引入并整体在此处提出。
在描述本发明的上下文中使用的术语“a”、“an”和“the”和类似的词语应当解释为包括单数和复数形式，除非此处有另外的指示或上下文明确相抵触。术语“包括”、“具有”和“包含”应当解释为是端点开放的术语(即表示“包括但不限于”)，除非有另外的指示。除非此处有另外的指示，此处所述的数值范围仅意于用作单独涉及落入范围内的各单独的数值的简化方法，各单独的数值都包括在说明书中如同此处对其分别叙述。此处所述的所有方法都能够以任意适合的顺序进行，除非此处有另外的指示或上下文另外明确相抵触。此处提供的任意所有实施例或举例的语言(例如“例如”)的使用仅意于更好地示例本发明，并不是位本发明的范围提出限制，除非另外要求保护。说明书中的任何语言都不应当解释为表明任何未要求保护的要素对本发明的实施是必不可少的。
此处描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。一旦阅读了前面的描述，这些优选实施方案的变型对本领域普通技术人员可能变得显而易见。发明人预期技术人员在适当时使用这种变型，且发明人预期了本发明以非此处明确描述的其他方式实施。因此，本发明包括后附权利要求中所述主题的可适用的法律所容许的所有改进和等效方式。而且，本发明包括了其所有可能变型中上述要素的任意组合，除非此处有另外的指示或上下文另外明确相抵触。

Claims (5)

1.非对称膜的制备方法，
所述非对称膜包括：
(a)具有0.2μm-10.0μm的平均孔径的第一多孔外表面；
(b)具有0.01μm-5.0μm的平均孔径的第二多孔外表面；
(c)在第一多孔外表面和第二多孔外表面之间的多孔主体，该多孔主体具有第一多孔区域和第二多孔区域，第一多孔区域接触第二多孔区域；
(d)第一非对称多孔区，第一非对称多孔区包括该第一多孔外表面和该多孔主体中的第一非对称多孔区边界并延伸到该主体的第一多孔区域中至第一非对称多孔区边界并包括该主体的第一多孔区域；和
(e)第二非对称多孔区，第二非对称多孔区包括该第二多孔外表面和该多孔主体中的第二非对称多孔区边界并延伸到主体的第二多孔区域中至第二非对称多孔区边界并包括该主体的第二多孔区域；
其中第一非对称多孔区包括从第一多孔外表面到主体的第一多孔区域至第一非对称多孔区边界增加的第一多孔非对称性，且第二非对称多孔区包括从第二多孔外表面到主体的第二多孔区域至第二非对称多孔区边界增加的第二多孔非对称性，第一多孔外表面具有第一平均孔径，第二多孔外表面具有第二平均孔径，其中第一平均孔径大于第二平均孔径，
第一非对称多孔区下游部分的平均孔径大于第一非对称多孔区上游部分的平均孔径且也大于第二非对称多孔区上游部分的平均孔径，以及第二非对称多孔区的平均孔径小于第一非对称多孔区的平均孔径，
所述方法包括：
制备包含至少一种聚合物、至少一种溶剂和至少一种非溶剂的第一溶液；
制备包含至少一种聚合物、至少一种溶剂和至少一种非溶剂的第二溶液；
将第一溶液流延在具有受控的带喷雾温度的带上以形成第一层；
将第二溶液流延在第一层上以形成第二层，其中第二层暴露于具有受控干球温度的空气，其中受控的带喷雾温度不同于受控的干球温度；
除去溶剂以形成膜。
2.权利要求1的方法，其中至少一种溶液包含聚砜。
3.权利要求1的方法，其中至少一种溶液包含PVDF。
4.权利要求1的方法，其中第一溶液进一步包含至少一种引发剂。
5.权利要求1的方法，其中第二溶液进一步包含至少一种引发剂。
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