CN103269768A - 气体分离装置、膜反应器、制氢装置 - Google Patents

气体分离装置、膜反应器、制氢装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，对于下述的气体分离装置而言，提高其能量利用效率，所述气体分离装置是从含有规定的主成分气体、二氧化碳和水蒸气的第一混合气体中将二氧化碳与水蒸气分离的装置。另外，利用该气体分离装置的功能，提供显示出高能量利用效率的膜反应器和制氢装置。气体分离装置具备材料不同的第一分离膜(33)和第二分离膜(34)而构成。就第一分离膜(33)而言，若以100℃以上的温度供给前述第一混合气体，则通过使二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从而将透过该第一分离膜的含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离，就第二分离膜(34)而言，若供给前述第二混合气体，则通过使水蒸气选择性地透过，从而将透过该第二分离膜(34)的水蒸气分离。

Description

气体分离装置、膜反应器、制氢装置
技术领域
本发明涉及从至少含有二氧化碳和水蒸气作为主成分气体的混合气体中将二氧化碳和水蒸气分离的气体分离装置和气体分离方法。另外，本发明涉及利用了前述气体分离装置的气体分离功能的膜反应器、以及包含该膜反应器的制氢装置和它的制氢方法。
背景技术
就现今的氢站用转化系统而言，通过下述(化1)所示的水蒸气转化反应将烃转化为氢和一氧化碳(CO)，进一步通过利用CO改质反应使一氧化碳与水蒸气发生反应，从而制造出氢。
(化1)
Figure BDA00003385834000011
在以往的CO改质器中，作为妨碍小型化或起动时间的缩短的原因，可举出由于以下(化2)所示的CO改质反应的化学平衡上的制约，所以需要大量的CO改质催化剂这个原因。作为一例，在50kW的PAFC(磷酸形燃料电池)用转化系统中，相对于需要20L的转化催化剂而言，CO改质催化剂需要77L，约为4倍的催化剂。这种情况成为妨碍CO改质器的小型化或起动时间的缩短的重要原因。需说明的是，符号
Figure BDA00003385834000013
表示是可逆反应。
(化2)
Figure BDA00003385834000012
因此，通过在CO改质器中具备使二氧化碳选择性地透过的CO2促进输送膜，有效地将在上述(化2)的CO改质反应中所生成的右侧的二氧化碳除去至CO改质器外部，从而能够使化学平衡移动至氢生成侧(右侧)，在同一反应温度下获得高转化率，结果，能够在超过因平衡的制约所产生的界限的状态下，将一氧化碳和二氧化碳除去。
图20是包含具备CO2促进输送膜的CO改质部的制氢装置的概念性框图。向转化器31供给CH4和H2O，使其发生上述(化1)所示的水蒸气转化反应。向膜反应器30供给包含在水蒸气转化器31中所生成的H2、CO2和残存的H2O的混合气体，在改质处理部32中发生上述(化2)所示的改质反应。需说明的是，膜反应器30具备使CO2选择性地透过的CO2促进输送膜33。由此，在(化2)中生成的CO2透过CO2促进输送膜33，与不活泼的吹扫气(例如Ar气)一起被排出至外部。另外，由此，通过将没有透过CO2促进输送膜33的气体从改质处理部32中回收，从而能够得到含有CO2、含有CO少的H2气。
图21表示在具备CO2促进输送膜的情况下和不具备该膜的情况下的、相对于CO改质器的催化剂层长度而言的一氧化碳(A)和二氧化碳(B)的各浓度变化。
通过上述具备CO2促进输送膜的CO改质器(CO2透过型膜反应器)，能够在超过因平衡的制约所产生的界限的状态下将一氧化碳和二氧化碳除去，因此，能够实现氢站的PSA的负荷降低和低S/C化，能够实现氢站整体的成本降低和高效化。另外，通过具备CO2促进输送膜，从而可实现CO改质反应的高速化(高SV化)，因此，可实现转化系统的小型化和起动时间的缩短。例如，作为这样的CO2透过型膜反应器的现有例子，已经在下述的专利文献1(或者基于相同发明人的相同内容的专利文献2)中公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-511430号公报
专利文献2：美国专利6579331号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
就CO2促进输送膜充分地发挥二氧化碳的促进输送功能(膜功能)而言，需要水分。若具体地加以说明，则膜内的二氧化碳(CO2)与碳酸离子的反应通常表示以下的(化3)的反应路径式所示出的化学反应。由此可知，膜内的水分越多，则化学平衡越向生成物侧(右侧)移动，可促进二氧化碳的透过。
(化3)
CO2+CO3 2-+H2O→2HCO3-
另一方面，供于CO改质反应的CO改质催化剂的性能处于与温度一起降低的趋势，因此，为了高效地发生CO改质反应，而需要将催化剂温度设为100℃以上。但是，若膜反应器30内达到超过100℃的高温，则CO2促进输送膜33内的水分发生蒸发，膜功能即二氧化碳的促进输送功能降低。该膜功能降低已成为迄今的促进输送膜的常识。另一方面，越高温，则上述化学反应的速度变得越大，因此，本申请的发明人确认了：通过在加压下增大气相中的水蒸气分压来确保膜内的水分量，从而可充分地发挥膜功能。
然而，若将膜反应器30设为100℃以上的温度条件，则不仅CO2，还有一部分的水蒸气透过CO2促进输送膜33。透过了CO2促进输送膜33的H2O具有潜热，但是目前为止尚未有效地利用该潜热。
本发明的目的尤其在于，使下述的气体分离装置提高能量利用效率，所述气体分离装置是从含有规定的主成分气体、二氧化碳和水蒸气的混合气体中将二氧化碳和水蒸气分离的装置。另外，本发明的目的在于，提供利用前述气体分离装置的功能而显示出高能量利用效率的膜反应器、以及制氢装置。另外，本发明的目的在于，提供利用上述各装置的气体分离方法以及制氢方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明所述的气体分离装置的特征在于，
是从在规定的主成分气体中至少含有二氧化碳和水蒸气的第一混合气体中将二氧化碳和水蒸气分别加以分离的气体分离装置，
具备材料不同的第一分离膜和第二分离膜，
其中，
前述第一混合气体被供给前述第一分离膜时，通过使前述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从而从前述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离，
前述第二混合气体被供给前述第二分离膜时，通过使前述第二混合气体所含的水蒸气选择性地透过，从而从前述第二混合气体中将水蒸气分离。
另外，除了上述特征之外，其他的特征在于，在将前述第一混合气体以100℃以上提供给前述第一分离膜的情况下，通过使前述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从而从前述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离。
就具有上述各特征的气体分离装置而言，还可以形成将透过前述第二分离膜的水蒸气提供给比前述第二分离膜靠前的前段而进行再利用的构成。
另外，可以将前述第一分离膜和前述第二分离膜设置于相同的筐体内。
进而，此时，可以使前述第一分离膜和前述第二分离膜形成为轴心共用的圆筒状。
另外，前述第一分离膜是在100℃以上的温度条件下具有CO2/H2选择性能的CO2促进输送膜，且可使其形成为使下述凝胶层担载于具有100℃以上的耐热性的亲水性的多孔膜而成的膜，所述凝胶层是在水凝胶膜内含有包含碳酸铯或重碳酸铯或氢氧化铯的添加剂而构成的。
另外，前述第一分离膜是在100℃以上的温度条件下具有CO2/H2选择性能的CO2促进输送膜，且可使其形成为使下述凝胶层担载于具有100℃以上的耐热性的亲水性的多孔膜而成的膜，所述凝胶层是在水凝胶膜内含有包含碳酸铷或重碳酸铷或氢氧化铷的添加剂而构成的。
另外，作为水凝胶膜，可采用聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物凝胶膜。在此，对于本领域技术人员而言，聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物有时也被称为聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。需说明的是，水凝胶是通过将亲水性聚合物交联而形成的三维网眼结构物，具有通过吸收水而发生溶胀的性质。
另外，本发明所述的膜反应器的特征在于，是对含有一氧化碳和水蒸气的被改质气体进行CO改质处理的膜反应器，具有在占有空间的外周面的至少一部分形成有第一分离膜且在内部填充有CO改质催化剂的第一处理部、和在占有空间的外周面的至少一部分形成有材料与前述第一分离膜的材料不同的第二分离膜的第二处理部，其中，就前述第一处理部而言，在100℃以上的温度条件下利用前述CO改质催化剂对前述被改质气体进行改质处理，在生成含有氢、二氧化碳和水蒸气的第一混合气体的同时，使前述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气相对于前述第一分离膜而言选择性地透过，就前述第二处理部而言，在向其供给透过前述第一分离膜的含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体的同时，使前述第二混合气体所含的水蒸气相对于前述第二分离膜而言选择性地透过。
在该膜反应器中，可以将前述第一处理部和前述第二处理部设置于相同的筐体内。
进而，在该膜反应器中，可以使前述第一处理部和前述第二处理部形成为轴心共用的圆筒状。
另外，在该膜反应器中，前述第一处理部所具备的前述第一分离膜是在100℃以上的温度条件下具有CO2/H2选择性能的CO2促进输送膜，且可使其形成为使下述凝胶层担载于具有100℃以上的耐热性的亲水性的多孔膜而成的膜，所述凝胶层是在水凝胶膜内含有包含碳酸铯或重碳酸铯或氢氧化铯的添加剂而构成的。
另外，在该膜反应器中，前述第一处理部所具备的前述第一分离膜是在100℃以上的温度条件下具有CO2/H2选择性能的CO2促进输送膜，且可使其形成为使下述的凝胶层担载于具有100℃以上的耐热性的亲水性的多孔膜而成的膜，所述凝胶层是在水凝胶膜内含有包含碳酸铷或重碳酸铷或氢氧化铷的添加剂而构成的。
本发明所述的制氢装置的特征在于，是具备具有上述特征的膜反应器、和在内部填充有转化催化剂的转化器的制氢装置，是将未透过前述第一处理部内的前述第一分离膜的、以氢为主成分的目标气体从前述第一处理部中输出的构成；前述转化器的特征在于，是被供给含有烃的被转化气体和水蒸气，利用前述转化催化剂对前述被转化气体进行转化处理，从而生成前述被改质气体而输出至前述第一处理部的构成，且是透过前述第二处理部内的前述第二分离膜的水蒸气流入到前述转化器、或前述第一处理部的前述第一分离膜的上游侧或下游侧中的至少一侧的构成。
另外，除了上述特征之外，还具备具有材料与前述第二分离膜的材料相同的第三分离膜的第三处理部，前述第三处理部是通过使在前述第一处理部中未透过前述第一分离膜的前述第一混合气体的残存气体中所含的水蒸气选择性地透过，从而从前述第一混合气体中将水蒸气分离的构成，且可以形成透过前述第三处理部内的前述第三分离膜的水蒸气流入到前述转化器、或前述第一处理部的前述第一分离膜的上游侧或下游侧中的任一侧的构成。
另外，本发明所述的气体分离方法的特征在于，是从在规定的主成分气体中至少含有二氧化碳和水蒸气的第一混合气体中将二氧化碳和水蒸气分别加以分离的气体分离方法，其中，通过以与第一分离膜的表面接触的方式供给前述第一混合气体，从而相对于前述第一分离膜而言使前述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从前述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离，进而通过以与材料不同于前述第一分离膜的第二分离膜的表面接触的方式供给前述第二混合气体，从而相对于前述第二分离膜而言使前述第二混合气体所含的水蒸气选择性地透过，从而从前述第二混合气体中将水蒸气分离。
本发明所述的气体分离方法，除了上述特征之外，其特征还在于，通过以与第一分离膜的表面接触的方式以100℃以上的温度供给前述第一混合气体，从而相对于前述第一分离膜而言，使前述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从前述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离。
另外，本发明所述的制氢方法的特征在于，具有：转化步骤，其通过供给含有烃的被转化气体和水蒸气，利用转化催化剂对前述被转化气体进行转化处理，从而生成含有一氧化碳、氢和水蒸气的被改质气体；改质步骤，其通过供给前述被改质气体，在100℃以上的温度条件下，利用改质催化剂对前述被改质气体进行CO改质处理，从而生成含有氢、二氧化碳和水蒸气的第一混合气体；第一分离步骤，其通过以与第一分离膜的表面接触的方式供给前述第一混合气体，从而相对于前述第一分离膜而言，使前述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从前述第一混合气体中将透过该第一分离膜的含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离，同时将没有透过前述第一分离膜的以氢为主成分的目标气体回收；和第二分离步骤，其进一步以与材料不同于前述第一分离膜的第二分离膜的表面接触的方式供给前述第二混合气体，由此相对于前述第二分离膜而言，使前述第二混合气体所含的水蒸气选择性地透过，从前述第二混合气体中将透过该第二分离膜的水蒸气分离；其中，前述改质步骤与前述第一分离步骤在相同的处理机构内并列地进行，且在前述改质步骤中，将在前述第二分离步骤中所回收的水蒸气的至少一部分用于反应中。
发明效果
根据本发明的气体分离装置的构成，可以从含有二氧化碳和水蒸气的混合气体中将水蒸气分离。因而，通过将该水蒸气回收，从而能够再利用具有潜热的水蒸气，能够提高系统整体的能量效率。
附图说明
图1是本发明所述的制氢装置的概念性的框图。
图2是示意性表示第一分离膜的结构的剖面图。
图3是表示第一分离膜的制作方法的一个实施方式的流程图。
图4是用于评价第一分离膜的膜性能的实验装置的构成图。
图5是表示以Cs2CO3为载体的促进输送膜的CO2渗透、H2渗透、以及CO2/H2选择性相对于原料气体的温度和压力的依赖性的图。
图6是表示供给吹扫气时的第二分离膜的CO2渗透、H2O渗透、以及H2O/CO2选择性相对于温度和压力的依赖性的图。
图7是表示不供给吹扫气时的、测定温度为100℃～130℃的第二分离膜的H2O渗透、以及H2O/CO2选择性相对于温度和压力的依赖性的图。
图8是表示不供给吹扫气时的、测定温度为130℃～190℃的第二分离膜的H2O渗透、以及H2O/CO2选择性相对于温度和压力的依赖性的图。
图9是示意性地表示第一分离膜的圆筒型的实施例的剖面图。
图10是表示圆筒型的第一分离膜的CO2渗透、H2渗透、以及CO2/H2选择性相对于原料气体的温度和压力的依赖性的图。
图11是示意性地表示第一分离膜的圆筒型的实施例的其他的剖面图。
图12是示意性地表示具有第一分离膜和第二分离膜的圆筒型膜反应器的实施例的其他的剖面图。
图13是表示在利用作为第二分离膜的其他膜材料的情况下的H2O渗透、以及H2O/CO2选择性的压力依赖性的图。
图14是本发明所述的气体分离装置的概念性框图。
图15是本发明所述的气体分离装置的其他概念性框图。
图16是本发明所述的气体分离装置的概念性框图。
图17是本发明所述的气体分离装置的概念性框图。
图18是示意性地表示第二分离膜的圆筒型的实施例的剖面图。
图19是示意性地表示在圆筒型支承体的内周面形成有分离功能层的分离膜的圆筒结构的剖面图。
图20是包含具备CO2促进输送膜的CO改质器的制氢装置的概念性框图。
图21是具备CO2促进输送膜的情况下和不具备该膜的情况下的、相对于CO改质器的催化剂层长度而言的一氧化碳和二氧化碳的各浓度变化的比较图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，详细地进行说明。
图1是本发明所述的制氢装置1的概念性的框图。图1具备：进行水蒸气转化处理的转化器31、和进行CO改质处理的膜反应器20。膜反应器20具备：在占有空间的外周面的至少一部分形成有第一分离膜33且在其内部填充有CO改质催化剂的第一处理部32、和在占有空间的外周面的至少一部分形成有材料与前述第一分离膜33的材料不同的第二分离膜34的第二处理部36。另外，具备用于使透过第二分离膜34的水蒸气在转化器31中循环的循环装置38。
需说明的是，图1内所示的化学式概念性地表示沿着图面内的箭头的朝向流动的气体所含的主要成分。以下的各图均相同。
向转化器31供给含有甲烷(CH4)等烃的被转化气体以及水蒸气。就转化器31而言，填充有钌、镍、铂等转化催化剂，通过该转化催化剂的催化剂作用，例如在700℃左右的温度条件下，使前述被转化气体所含的甲烷气体与水蒸气按照上述(化1)所示的反应式发生转化反应，从而转换成含有氢气和一氧化碳气体的被改质气体。然后，将该被改质气体提供给膜反应器20的第一处理部32。
膜反应器20的第一处理部32，例如在内部填充有由Cu-Zn系催化剂构成的CO改质催化剂。就第一处理部32而言，通过该CO改质催化剂的催化剂作用，在160℃左右的温度条件下，使前述被改质气体所含的一氧化碳气体按照上述(化2)所示的反应式进行改质反应，从而转换成二氧化碳气体和氢气。
另外，就第一处理部32而言，如前所述，在占有空间的外周面的至少一部份形成有第一分离膜33。该第一分离膜33具有使二氧化碳和水蒸气选择性地透过的功能。对于第一分离膜的详细的构成，如后所述。
在第一处理部32内，除了通过改质处理而生成的二氧化碳气体和氢气以外，被改质气体中所含的水蒸气以部分残存的形态而混合存在。另外，如后所述，第一分离膜33是在内部具有水分的构成，且前述改质处理在160℃左右的温度条件下进行，因此，通过第一分离膜33内所含的水部分地发生蒸发，也可生成水蒸气。以下，将该含有二氧化碳气体、氢气和水蒸气气体的混合气体称作“第一混合气体”。
如前所述，第一分离膜33具有使二氧化碳和水蒸气选择性地透过的功能。因此，在存在于第一处理部32内的第一混合气体中，混在于该第一混合气体内的二氧化碳和水蒸气透过第一分离膜33而被运送至第二处理部36内。另一方面，对于氢气而言，未透过第一分离膜33。以下，将透过第一分离膜33而被运送至第二处理部36的混合气体称作“第二混合气体”。如前所述，第二混合气体的主成分是二氧化碳和水蒸气。
就第二处理部36而言，在占有空间的外周面的至少一部分形成有第二分离膜34。该第二分离膜34具有使水蒸气选择性地透过的功能。对于第二分离膜34的详细构成，在后面叙述。
第二分离膜34具有使水蒸气选择性地透过的功能，因此，存在于第二处理部内的第二混合气体中，水蒸气透过第二分离膜34而被排出到外部。另一方面，二氧化碳气体未透过第二分离膜34。
因而，通过将滞留在第一处理部32内的气体取出至外部，从而能够获得以氢气作为主成分的目标气体。另外，通过将滞留在第二处理部36内的气体取出至外部，从而能够获得以二氧化碳为主成分的气体。该气体可通过利用泵等进行吸引而从第二处理部36中向外部流出。另外，在没有预定二氧化碳气体的再利用的情况下，通过向第二处理部36内流入由Ar等不活泼气体构成的吹扫气SG，也能够使其向外部流出。
在此，第一处理部32如前所述被置于160℃左右的温度下，因此，向第二处理部36内供给的第二混合气体也显示出100℃以上的温度状态。即，透过第二分离膜34的水蒸气仍显示出100℃以上的温度。而且，该水蒸气通过第二分离膜34与二氧化碳分离，因此，能够作为具有潜热的水蒸气蒸汽而加以再利用。在图1中，作为该水蒸气的再利用的一例，示出了通过循环装置38而向转化器31内供给该水蒸气的构成。
就转化器31而言，在其反应中需要水蒸气，但是从水的状态生成水蒸气而提供给转化器31的情况需要用于生成水蒸气的能量。与此相对，如果为图1的构成，则由于已经生成了水蒸气，所以与从水生成水蒸气的情况相比，其能量效率提高。在图20所示的以往的构成的情况下，透过膜33的气体是二氧化碳与水蒸气的混合气体，因此，无法直接地进行再利用。另外，为了将二氧化碳与水蒸气分离，而可假设地考虑例如通过热交换将该混合气体冷却，将混合气体中所含的水蒸气液化成水的状态这样的方法，但是在该方法的情况下，通过热交换而回收的热膨大，因此极难利用全部的热量。与此相对，就图1所示的本装置1而言，无需进行冷却处理，因此通过直接利用所排出的水蒸气，从而能够直接地将该水蒸气所具有的潜热加以有效活用，因此，与以往相比，能够实现能量效率高的系统。
以下，对于第一分离膜33、第二分离膜34的构成进行说明。
就第一分离膜33而言，作为膜材料的一例，使用聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA/PAA)盐共聚物，作为二氧化碳载体，使用碳酸铯(Cs2CO3)。另外，如图2示意性地所示，可以由下述的3层结构来构成，所述3层结构是担载有含二氧化碳载体的PVA/PAA凝胶膜11的亲水性多孔膜12被2张疏水性多孔膜13、14夹持而成的结构。以下，为了将含有二氧化碳载体的PVA/PAA盐共聚物凝胶膜区别于不含二氧化碳载体的PVA/PAA盐共聚物凝胶膜、和具备2张疏水性多孔膜的结构的促进输送膜，而适当地将其简称为“含凝胶膜”。另外，以该含凝胶膜中的PVA/PAA盐共聚物与Cs2CO3的总重量为基准，在含凝胶膜中，PVA/PAA盐共聚物在约20～80重量％的范围内存在，Cs2CO3在约20～80重量％的范围内存在。
这样的第一分离膜33的制作方法的一例如图3示出的流程图所述。
即，首先，制备包含含PVA/PAA盐共聚物和Cs2CO3的水溶液的浇注溶液(工序1)。更详细而言，在样品瓶中称取PVA/PAA盐共聚物(例如住友精化制的暂称为SS凝胶)1g、Cs2CO30.54g，向其中加入水20g，在室温下搅拌一昼夜，而使其溶解，得到浇注溶液。
接着，为了将在工序1中得到的浇注溶液中的气泡除去，而进行离心分离(转速5000rpm下、30分钟)(工序2)。
然后，利用涂布器将在工序2中得到的浇注溶液浇注在将亲水性PTFE多孔膜(例如ADVANTECH制、H010A142C、膜厚80μm、细孔径0.1μm、空隙率70％)与疏水性PTFE多孔膜(例如住友电工制、FluoroporeFP010、膜厚60μm、细孔径0.1μm、空隙率55％)2张重叠而成的层状多孔膜的亲水性PTFE多孔膜一侧的面上(工序3)。在此，浇注溶液浸透到亲水性PTFE多孔膜中的细孔内，但是在疏水性的PTFE多孔膜的边界面停止浸透，浇注溶液不会渗入到层状多孔膜的相反面，在层状多孔膜的疏水性PTFE多孔膜侧面不存在浇注溶液，容易进行处置。
然后，使浇注后的亲水性PTFE多孔膜在室温下自然干燥约半天，使浇注溶液发生凝胶化而生成凝胶层(工序4)。在上述制造方法中，在工序3中，在层状多孔膜的亲水性PTFE多孔膜侧的表面浇注浇注溶液，因此，在工序4中，凝胶层不仅形成于亲水性PTFE多孔膜的表面(浇注面)，还容易以填充到细孔内的方式形成，因此，不易产生缺陷(小孔等微小缺陷)，使凝胶层的制膜成功率变高。需说明的是，在工序4中，优选使自然干燥后的PTFE多孔膜进一步在120℃左右的温度下进行2小时左右的热交联。
接下来，在工序4中所得的亲水性PTFE多孔膜表面的凝胶层一侧，重叠与在工序3中所使用的层状多孔膜的疏水性PTFE多孔膜相同的疏水性PTFE多孔膜，如图2示意性地所示，得到由疏水性PTFE多孔膜/凝胶层(担载于亲水性PTFE多孔膜的含凝胶膜)/疏水性PTFE多孔膜构成的3层结构的促进输送膜(第一分离膜33)(工序5)。需说明的是，在图2中，示意性地将含凝胶膜11填充于亲水性PTFE多孔膜12的细孔内的形态表示为直线状。
另外，通过形成由疏水性PTFE多孔膜夹持凝胶层而成的3层结构，从而一张疏水性PTFE多孔膜用于支承在工序3和工序4中被使用且担载含凝胶膜的亲水性PTFE多孔膜以及防止浇注溶液的浸透，另一张疏水性PTFE多孔膜用于从另一侧保护含凝胶膜。
进而，即使水蒸气凝结于疏水性PTFE多孔膜的膜表面，因为该PTFE多孔膜为疏水性，所以水被排斥而防止其渗入到含凝胶膜中。由此，通过另一侧的PTFE多孔膜，能够防止含凝胶膜中的二氧化碳载体被水稀释，另外，还能够防止被稀释后的二氧化碳载体从含凝胶膜中流出。
以下，对于利用上述方法制造而得的第一分离膜33的膜性能进行说明。在对膜性能进行评价时，设想为图4所示的实验装置。
如图4所示，各样品50在不锈钢制的流通式气体透过元件51(膜面积：2.88cm2)的原料侧室52与透过侧室53之间，使用2张氟橡胶制垫片作为密封材料来固定。将原料气体A(包含CO2、H2、H2O的混合气体)FG以2.24×10-2mol/min的流量提供给原料侧室52，将吹扫气(在此设为Ar气)SG以8.18×10-4mol/min的流量提供给透过侧室53。原料侧室52的压力利用设置于排气气体的排出路径的中途的冷却捕集器54的下游侧的背压调节器55来调节。透过侧室53的压力为大气压。将从透过侧室53排出的吹扫气SG’中的水蒸气用冷却捕集器56除去，将由此所得的气体组成用气相色谱仪57进行定量，通过其与吹扫气SG中的Ar的流量，计算出CO2和H2的渗透[mol/(m2·s·kPa)]，通过其比算出CO2/H2选择性。需说明的是，冷却捕集器56的下游侧设置有用于调节透过侧室53的压力的背压调节器61。需说明的是，就原料气体A的供给量而言，CO2、H2的供给量利用质量流量控制器(MASS FLOW CONTROLLER：MFC)来调节，H2O的供给量在液体状态下利用定量送液泵58来调节。
原料气体A是用于模拟第一混合气体的以氢为主成分的含有二氧化碳和水蒸气的混合气体，且调整为CO2：5.0％、H2：45％、H2O：50％的混合比率(摩尔％)。
就吹扫气SG而言，为了使透过样品膜的被测定气体(CO2、H2)的透过侧室一侧的分压降低、维持透过推进力而供给，使用与被测定气体不同的气体种类(Ar气)。具体而言，将Ar气(25℃下的流量：20cm3/min、8.13×10-4mol/min)提供给透过侧室53。
需说明的是，虽然未图示，但是为了将样品膜的使用温度、以及原料气体FG与吹扫气SG的温度维持为一定温度，实验装置具有对上述气体进行加热的预热器，且将固定有样品膜的流通式气体透过元件设置于恒温槽内。
需说明的是，在图4中，图示了恰好能够利用气相色谱仪57仅测定吹扫侧的气体SG的情况，但是通过与气相色谱仪57的线路连接，还能够对于进料侧的气体FG进行测定。
在这样的条件下，将(Cs2CO3重量)/(PVA/PAA盐共聚物重量+Cs2CO3重量)的比率(以下记载为“载体浓度”)设为70％，在使原料气体FG的压力成为200kPa～600kPa的范围的加压状态下，使测定温度变为125℃、140℃、160℃、180℃、200℃，图5示出表示此时的CO2渗透、H2渗透、以及CO2/H2选择性的曲线图。
根据图5，可知在测定温度为200℃的高温下，CO2渗透均显示为约1×10-4mol/(m2skPa)这样非常高的值，均显示出约100左右的高CO2选择性。另外，可知在测定温度为160℃左右的情况下，显示出更高的CO2渗透和CO2选择性。
需说明的是，作为第一分离膜33的载体，除了上述Cs2CO3(碳酸铯)以外，在使用氢氧化铯、重碳酸铯、碳酸铷、氢氧化铷、重碳酸铷的情况下，也同样地能够实现高温下的CO2选择透过性能。进而，利用以DAPA(NH2-CH2-CH(NH2)-COOH)为载体的构成，也同样地能够实现高温下的CO2选择透过性能。
接下来，对于第二分离膜34的膜性能进行说明。
作为第二分离膜34，可采用显示出H2O的选择透过性的膜，作为一例，可利用全氟系膜(或全氟磺酸系膜)。
图6是表示第二分离膜34的CO2渗透、H2O渗透、以及H2O/CO2选择性的曲线图。作为测定条件而言，作为原料气体，是含有水蒸气、氮和二氧化碳的混合气体，且使用调整为CO2：2.0％、H2：48％、H2O：50％的混合比率(摩尔％)的混合气体，在使原料气体FG的压力成为200kPa～600kPa的范围的加压状态下，使测定温度变为120℃、160℃、200℃，将此时的各值图表化。需说明的是，作为第二分离膜34，使用的是全氟磺酸系膜。测定机构与图4相同。
就H2O渗透而言，是用排出槽(drain tank)56使所透过的蒸汽发生液化，测定每单位时间中滞留在排出槽中的水量，从而算出的。另外，CO2渗透利用与CO2促进输送膜相同的方法算出，相对于CO2的选择透过性，通过H2O渗透/CO2渗透来算出。需说明的是，作为吹扫气，利用了Ar。
根据图6的图表，在测定温度为120℃下，H2O渗透、H2O/CO2选择性均显示出最高的值。需说明的是，在160℃的情况下，也显示出60左右的H2O/CO2选择性。可知伴随着反应温度的上升，H2O渗透和H2O/CO2选择性降低。
图7和图8是不使用吹扫气SG而测定蒸汽选择膜的性能的情况下的图。需说明的是，测定时需要向气相色谱仪57中送入膜透过气体，因此，从排出槽56的上游使Ar气流入。
图7显示出在分别将供给侧压力固定为200kPa、将透过侧压力固定1大气压的状态下，使测定温度在110℃～130℃下每次上升5℃时的(a)H2O渗透和(b)H2/CO2选择性的变化。需说明的是，供给侧气体流量是将H2设为8ml/min，将CO2设为152ml/min，将H2O(液体)设为0.54ml/min。
图8显示出在分别将供给侧压力固定为200kPa、将透过侧压力固定为大气压的状态下，使测定温度在130℃～190℃下每次上升20℃时的(a)H2O渗透和(b)H2/CO2选择性的变化。需说明的是，供给侧气体流量是将H2设为8ml/min，将CO2设为152ml/min，将H2O(液体)设为0.27ml/min。
在图7和图8中，伴随着测定温度的上升，均读取出H2O渗透和H2O/CO2选择性降低。
在第一处理部32中，在160℃左右实行改质反应后所生成的第一混合气体中，含有水蒸气和二氧化碳的第二混合气体透过第一分离膜33而被提供给第二分离膜34。因而，该第二混合气体在100℃以上160℃以下左右的温度条件下被提供给第二分离膜34。因而，根据图6～图8，该第二混合气体的所含的水蒸气选择性地透过第二分离膜34，因此，能够将水蒸气和二氧化碳分离。
而且，透过该第二分离膜34而得的水蒸气的温度，是与被提供给第二分离膜34的第二混合气体相同程度的温度，因此是具有充分的潜热的状态。因而，通过回收该水蒸气而进行再利用，从而能够实现高能量效率。
需说明的是，就上述实施方式而言，图1所示的膜反应器20形成为如下所述的构成，即，具有在占有空间的外周面的至少一部分形成有第一分离膜33且在内部填充有CO改质催化剂的第一处理部32、和在占有空间的外周面的至少一部分形成有第二分离膜34的第二处理部36。与此相对，膜反应器20可始终仅具备第一处理部32，前述第二处理部36可以作为膜反应器20外部的其他机构而具备。在这种情况下，可以将透过膜反应器20内的第一分离膜32的气体(第一混合气体)，通过管路而导入到在同一膜反应器20外构成的第二处理部中。
另外，就上述实施方式而言，作为第一分离膜33的一例，如图2所示，使用显示为平板型的结构的膜而进行了说明，但可以使用如图9所示的圆筒型的形状的膜。
在图9中，(a)是与水平面平行地切断时的剖面图，(b)是与沿水平面垂直的方向切断时的剖面图。图9所示的第一分离膜是在圆筒形状的陶瓷制支承膜42的外周上担载有含有载体的凝胶膜41的结构。载体可使用上述的Cs2CO3。需说明的是，支承膜42并不限定于陶瓷膜(与图11所示的支承膜62也相同)。
需说明的是，在图9中，在凝胶膜41与外框之间的空间40中填充改质催化剂。由此，假设在同一圆筒形状的装置内进行改质处理和利用第一分离膜的分离处理。需说明的是，在陶瓷制支承膜42的内侧还设置有空间43。
更具体而言，如图9(b)所示，使被改质气体流入到填充有改质催化剂的空间40内，在同一空间内实施改质处理。然后，在所生成的混合气体中，使含有二氧化碳和水蒸气的第一混合气体透过凝胶膜41和支承膜42而流入到空间43内。然后，将流入到该空间43内的第一混合气体利用吹扫气SG排出到体系外，向具备第二分离膜34的第二处理部送出。另一方面，从圆筒的外侧的空间40中，排出在改质处理后所生成的混合气体中水蒸气和二氧化碳分离后的气体即主成分为氢的气体。
图10是使用图9所示的圆筒形状的促进输送膜作为促进输送膜，使测定方法、载体浓度、原料气体压力与图5时的情况相同，基于将测定温度设为160℃时所得的数据的曲线图。与图5的情况相同地，可知CO2渗透和CO2/H2选择性均显示出很高的值，即使为圆筒型的促进输送膜，也显示出与图2所示的平板型相同的效果。
需说明的是，就图9而言，形成为第一混合气体朝向圆筒形状的轴心侧(内侧)而透过凝胶膜41和支承膜42、流入位于内侧的空间43内的构成，但也可以形成为使内外颠倒的构成(参照图11)。即，于在含有轴心的区域内具有圆筒形状而成的空间60内，填充改质催化剂，在该空间的外周面的内侧形成凝胶膜61和支承膜62。而且，向该空间60内流入被改质气体，实施了改质处理后所生成的第一混合气体朝向外侧地透过凝胶膜61和支承膜62，流出到空间63内。由此，从该空间63中将第一混合气体回收。
进而，就图9的构成而言，可以进一步形成具备下述的第二处理部的构成，所述第二处理部在空间43内形成轴心共用的其他的圆筒状的空间，且在该空间的外周具备第二分离膜34(参照图12)。此时，从最内侧的空间47中排出已透过第二分离膜34的水蒸气，从第二分离膜34与支承膜42之间的空间48中，排出从第二混合气体中分离出的水蒸气后的气体即将主成分作为二氧化碳的气体。需说明的是，在这种情况下，在对二氧化碳进行再利用的情况下，不向空间48中流入吹扫气，利用泵等进行吸引即可。
需说明的是，在图9～图12中，形成了具有轴心共用的圆筒形状的多个空间和膜的构成，但是各空间的配置方法并不限于此，例如还可以利用沿着轴心的延长方向串联地配置各空间的构成等其他的配置方法。
以下，对于其他的实施方式进行说明。
<1>在上述的实施方式中，作为第二分离膜34，可举出全氟系膜(或全氟磺酸系膜)为例，但是还可利用具有H2O的选择透过性的其他的膜材料。
图13是表示在该其他的实施方式中采用的H2O透过膜的CO2渗透、H2O渗透、以及H2O/CO2选择性的曲线图。作为测定条件而言，作为原料气体，使用将含有水蒸气、氮和二氧化碳的混合气体以H2O(液体)的流量0.54ml/min、N2的流量8ml/min、CO2的流量152ml/min来供给的原料气体，在使原料气体FG的压力成为140kPa～200kPa的范围的加压状态下将测定温度设为130℃，将此时的各值制成曲线。其他的测定条件与图6～图8的情况相同。
根据图13的曲线图可知，与全氟系膜(或全氟磺酸系膜)的情况相同，显示出高H2O渗透、高H2O/CO2选择性，可作为第二分离膜34来使用。
在该其他的实施方式中所采用的膜的制造方法如下所述。
使PVA-PAA盐共聚物2.0g在室温下溶解在离子交换水80.0g中。向所得的SS凝胶溶液中加入25质量％的戊二醛水溶液0.064g。接着，将溶液在95℃下加热12小时，使其进行基于戊二醛的化学性交联，从而得到浇注溶液。
在玻璃板上载置疏水性PTFE多孔膜(住友电工制、Fluoropore FP-010)，在其上载置亲水性PTFE多孔膜(住友电工制、WPW-020-80)。在亲水性PTFE多孔膜上使用Baker涂布器浇注上述浇注液以使厚度达到500μm。此时，浇注溶液的一部分被填充到亲水性PTFE多孔膜内。然后，使浇注后的浇注液在湿度保持约为5％的干燥箱内干燥约12小时，形成了凝胶层。干燥后，将所形成的凝胶层与玻璃板一起放入到保持于120℃的恒温槽中，进行2小时的热交联，形成由亲水性PTFE多孔膜和凝胶层构成的蒸汽选择透过膜。进而，在蒸汽选择透过膜上层叠疏水性PTFE多孔膜，得到具有疏水性PTFE多孔膜/蒸汽选择透过膜/疏水性PTFE多孔膜这3层构成的膜层叠体。
即，在该其他实施方式中所采用的第二分离膜34是使用与第一分离膜33的材料相同的PVA/PAA盐共聚物、并且不添加作为CO2载体的Cs2CO3而实现的膜。需说明的是，也可以通过使用PVA/PAA盐共聚物并且添加比第一分离膜33更少的微量的Cs2CO3而实现的第二分离膜34。
<2>在上述的实施方式中，作为第一分离膜33的材料，利用由聚乙烯醇-聚丙烯酸盐共聚物构成的凝胶膜，但这是一例，也可以采用发挥出CO2选择分离能力的同样的亲水性聚合物。
另外，对于CO2载体而言，除了铯系(碳酸铯、氢氧化铯、重碳酸铯)、铷系(碳酸铷、氢氧化铷、重碳酸铷)以外，还例示出DAPA并进行了说明，但是也可以采用DAPA以外的氨基酸系(例如组氨酸等)。
<3>在图1中，从进行水蒸气转化的转化器31中向膜反应器20供给混合气体，但这是例示，混合气体的供给源并不限于转化器。但是，在该供给源中为利用蒸汽气体的机构的情况下，通过将透过第二分离膜34的蒸汽回收，从而能够进行蒸汽的再利用。
<4>在图1中，第一分离膜33与第二分离膜34存在于同一筐体内，是透过第一分离膜33的混合气体直接被提供给第二分离膜34的构成。但是，也可以是透过第一分离膜33的混合气体通过管路提供给第二分离膜34的构成，只要能够完全地达到相同的效果即可(参照图14)。需说明的是，在图14中，在第一处理部72或第二处理部75等的上游或下游侧的适当的位置具备压力调节器或根据需要的温度调节器，但是省略了图示(在后述的图15乃至图17中也相同)。
图14还考虑到了其他实施方式<3>的内容，示出了从含有CO2和H2O以及其他的气体(在此设为H2)的第一混合气体中将CO2和H2O分离的气体分离装置1a。
就图14所示的气体分离装置1a而言，若从混合气体供给源71将第一混合气体提供给第一处理部72，则使CO2和H2O选择性地透过第一分离膜33，而将未透过该膜的气体(在此为H2气)选择性地分离。选择性地透过第一分离膜的CO2和H2O的混合气体(第二混合气体)从空间73经过管路74而向第二处理部75流入，H2O选择性地透过第二分离膜34，将未透过该膜的CO2气体选择性地分离。流出到空间76的H2O气体(蒸汽气体)利用循环装置38根据情况被吸引，例如被送往混合气体供给源71、进行H2O选择分离的前段的各机构(第一处理部72、第一分离膜33、空间73)，根据情况被送往其他的蒸气利用机构81，从而进行再利用。
需说明的是，可以将所回收的蒸汽气体的一部分或全部用作已透过第一分离膜33的气体的吹扫气(参照图15的气体分离装置1b)。需说明的是，对于将已回收的蒸汽气体作为吹扫气而提供给第一分离膜33的后段侧(透过侧)的情况，另外进行详述。
<5>在图14中，在第一处理部72中，就未被第一分离膜33分离的第一混合气体而言，H2是主成分，但是还含有一部分的H2O。可以将该残存的第一混合气体中所含的H2O气体再分离，而将其作为蒸汽进行再利用(参照图16)。
在图16中，对于图14所示的气体分离装置1a，具备具有材料与第二分离膜34相同的第三分离膜83的第三处理部82。第三处理部82与第一处理部72通过管路80进行连结。
未被第一分离膜33分离的第一混合气体(残存气体)，通过管路81向第三处理部82排出。该气体所含的H2O透过第三分离膜83，被送往循环装置38。另外，通过将残存在第三处理部82中的气体抽出，从而得到将H2作为主成分的气体。
即使相对于图15所示的气体分离装置1b而言，也能够构筑完全相同的系统(参照图17)。省略说明。
<6>在上述实施方式中，作为第二分离膜34的一例，使用如图1所示地示出平板型的结构的例子来进行说明，或如图12所示地使用与第一分离膜33的轴心相同的圆筒型的结构来进行说明，可以单独地仅将第二分离膜34形成为如图18这样的圆筒型的结构。
<7>在上述实施方式中，作为将第一分离膜33形成为圆筒型的结构的情况的一例，对于图9和图11所例示出的结构进行了说明，但是在图9和图11中，均在第一分离膜33的前段侧(供给侧)的空间40、60中填充改质催化剂，以作为CO改质处理部(第一处理部32)而发挥功能的方式来构成，但是也可以不在该空间40、60中填充改质催化剂，而以从含有二氧化碳气体、氢气和水蒸气的第一混合气体中使二氧化碳和水蒸气选择性地透过的单功能的气体分离装置的形式来构成。在这种情况下，流入到空间40、60的气体不是被改质气体，而成为第一混合气体。需说明的是，第一混合气体并不限定为CO改质处理后的气体。
<8>就如图11所例示的圆筒型的第一分离膜33而言，不论是否在空间60中填充改质催化剂，都形成为如图19所示的在圆筒型支承体92的内周面形成有分离功能层91的结构。另外，在该圆筒型支承体92的内周面形成有分离功能层91的内面型的圆筒结构，并不仅限于第一分离膜33，还可以适用于第二分离膜34。
就该内面型的圆筒结构的分离膜33、34而言，在将多条所制作的分离膜捆起来而加以组件化的基础上，从不易将涂布层损伤这样的方面出发，相较于支承体92的外侧更优选在内侧形成分离功能层91。需说明的是，只要支承体92的内部具有中空部分90，就不限定其形状。例如，还可以是剖面为多边形的筒状。以下，对于内面型的圆筒结构的第一分离膜33与第二分离膜34的实施例及其膜性能评价，进行说明。
首先，对于内面型的圆筒结构的第一分离膜33的实施例进行说明。就第一分离膜33的构成而言，在圆筒形状的厚0.5mm的多孔支承体92的内侧形成含有作为CO2载体的碳酸铯的PVA/PAA共聚物盐的层来作为分离功能层91。膜性能的评价条件如下所述。温度为160℃，第一混合气体的组成比为CO2：19％、H2：19％、H2O：62％，第一混合气体的流量为2.15×10-2mol/min，供给侧压力为800kPa，透过侧压力为780kPa。评价结果显示出CO2渗透为2.26×10-5(mol/(m2·s·kPa))，CO2/H2选择性达到282，蒸汽渗透为1.98×10-4(mol/(m2·s·kPa))，对于该膜结构而言，具有高分离性能。
其次，对于内面型的圆筒结构的第二分离膜34的实施例进行说明。就第二分离膜34的构成而言，在圆筒形状的厚0.5mm的多孔支承体92的内侧形成不含有CO2载体的PVA/PAA共聚物盐的层来作为分离功能层91。膜性能的评价条件如下所述。温度为150℃，第二混合气体的组成比为CO2：5％、H2O：95％，第二混合气体的流量为6.55×10-3mol/min，供给侧压力为300kPa，透过侧压力为大气压。评价结果显示出蒸汽渗透为6.99×10-4(mol/(m2·s·kPa))，蒸汽/CO2选择性达到1085，对于该膜结构而言，具有高分离性能。
<9>接下来，对于上述<4>和图15例示的将已透过第二分离膜34的蒸汽提供给第一分离膜33的透过侧的构成的优点来进行说明。作为该优点而言，具有能够确保CO2分离膜中的CO2分压差这样的第一优点、和能够抑制CO2分离膜中的供给侧的相对湿度的降低的第二优点。
首先，对于第一优点(确保CO2分压差)详细地进行说明。气体透过分离膜的推进力为分压差，因而若供给侧与透过侧的分压差消失，则气体无法透过。在不使用吹扫气而将混合气体分离的情况下，沿着供给气体的流动方向，在混合气体中选择性地透过的气体的供给侧分压减少，反之透过侧分压增加，因此，沿着供给气体的流动方向，供给侧与透过侧的分压差变小，透过量变少。另一方面，对于混合气体中的难以透过的气体，沿着供给气体的流动方向，供给侧的分压增加，分压差变大，因此透过量增加。
将选择性地透过的气体的回收率设定得越高，则所需的膜面积越增加，因而若与上述的结果一起加以考虑，将选择性地透过的气体的回收率设定得越高，则透过的气体中的纯度越降低。
在此，通过在透过侧流通吹扫气，从而能够使透过侧的透过气体的分压降低，因此与不流通吹扫气的情况相比，在同一膜面积中，可得到高回收率、高纯度的透过气体。另外，在设定为同一回收率的情况下，所需的膜面积变小，可得到高纯度的气体。
就吹扫气而言，若仅以仅将供给气体中的CO2除去为目的，则可使用Ar等不活泼气体，但在想要利用已透过CO2选择透过膜的气体中的CO2的情况下，若将Ar等气体用作吹扫气，则需要将与Ar和CO2分离，因此无法在实际应用上使用。另一方面，如果吹扫气使用蒸汽，则通过冷却而使蒸汽液化，从而能够容易地仅将蒸汽除去。因而，将已透过第二分离膜(蒸汽选择透过膜)的蒸汽作为吹扫气而在第一分离膜(CO2选择透过膜)的透过侧流通，从而与单独地使用第一分离膜的情况相比，可得到上述的优点。
需说明的是，在第一分离膜不是促进输送膜，而使用下述的分离膜的情况下，也可以认为相同，所述分离膜是利用气体在膜材料中的溶解性、以及气体在膜内的扩散速度的不同，从而将气体分离的基于溶解、扩散机制的分离膜。
对于纯度和回收率，如下所述。在将已透过膜的干燥气体中的成分例如设为A、B，将A、B的浓度分别设为a(％)、b(％)的情况下，a为A的纯度(％)。另外，若将A的供给流量设为x(mol/min)，将透过流量设为y(mol/min)，则(y/x)×100为A的回收率(％)。
在不流通吹扫气而仅单独利用CO2选择透过膜来分离CO2的情况下和在将CO2选择透过膜与蒸汽选择透过膜组合并使已透过蒸汽选择透过膜的蒸汽流入CO2选择透过膜的透过侧而将CO2分离的情况下，通过模拟来计算将CO2回收率设为90％时的CO2的纯度与所需的膜面积，比较后的结果如下所示。
在单独使用CO2选择透过膜的情况下，基于上述<8>中所说明的内面型的圆筒结构的第一分离膜33的实施例的结果，使用了如下的值。
第一混合气体的流量：1(mol/s)
第一混合气体的组成：CO2：19％、H2：19％、H2O：62％
供给侧压力：800kPa
透过侧压力：300kPa
CO2渗透：2.26×10-5(mol/(m2·s·kPa))
CO2/H2选择性：282
蒸汽渗透：1.98×10-4(mol/(m2·s·kPa))
在组合CO2选择透过膜与蒸汽选择透过膜并将已透过蒸汽选择透过膜的蒸汽提供给CO2选择透过膜的透过侧的情况下，将CO2选择透过膜所使用的工作条件和透过性能的值设为与上述的CO2选择透过膜单独的值相同，蒸汽选择透过膜的工作条件、透过性能基于上述<8>中所说明的内面型的圆筒结构的第二分离膜34的实施例的结果，使用了如下的值。
蒸汽选择透过膜的供给侧压力：300kPa
蒸汽选择透过膜的透过侧压力：大气压
蒸汽渗透：6.99×10-4(mol/(m2·s·kPa))
蒸汽/CO2选择性：1085
在上述条件下进行模拟，其结果，就CO2选择透过膜单独而言，CO2的纯度为89％，与此相对，就CO2选择透过膜与蒸汽选择透过膜的组合而言，CO2的纯度为99％。另外，就所需的膜面积而言，在CO2选择透过膜单独的情况是将CO2选择透过膜与蒸汽选择透过膜组合的情况的7倍。需说明的是，将CO2选择透过膜与蒸汽选择透过膜组合的情况下的所需膜面积以将CO2选择透过膜与蒸汽选择透过膜的膜面积相加的形式算出。
接下来，对于上述第二优点(抑制供给侧的相对湿度降低)详细地进行说明。CO2促进输送膜中的CO2透过性能受到供给侧气体的相对湿度的影响。就CO2促进输送膜而言，在CO2与膜中的CO2载体的反应中水参与其中，因此，膜中的含水率高，则CO2的透过速度迅速，这是因为供给侧气体的相对湿度越高，则膜中的含水率越大的缘故。
一般来说，在CO2促进输送膜中，以与CO2同等程度以上的速度使蒸汽也透过膜，因此，沿着透过侧气体的流动方向，蒸汽分压降低，相对湿度也沿着透过侧气体的流动方向降低。其结果，存在沿着透过侧气体的流动方向而CO2的透过速度降低这样的缺点。在此，通过将已透过第二分离膜的蒸汽提供给第一分离膜的透过侧，第一分离膜的透过侧的蒸汽分压变高，供给侧的蒸汽分压与透过侧的蒸汽分压的分压差变小，结果，第一分离膜的蒸汽的透过量减少，第一分离膜的供给侧的蒸汽分压的降低受到抑制，因此，第一分离膜的供给侧的相对湿度的降低受到抑制。
需说明的是，相对于膜面积而言，在所供给的气体流量非常多的情况下，在供给气体的入口与出口，蒸汽分压几乎不降低，因此，相对湿度也不降低，但是在考虑到实际使用的情况下，由于要求回收率，所以难以假设在透过侧不流通吹扫气，在供给气体的入口与出口，蒸汽分压几乎不降低这样的情况。
接下来，说明与该第二优点相关的评价结果。该评价按照下述2种情况进行，即，对于在圆筒形状的厚1.5mm的多孔支承体的内侧形成有含有作为CO2载体的碳酸铯的PVA/PAA共聚物盐的层来作为分离功能层的CO2促进输送膜而言，供给蒸汽作为吹扫气的情况以及不供给蒸汽作为吹扫气的情况。需说明的是，膜面积为24.0cm2。另外，作为评价条件，使用了以下的值。
第一混合气体的流量：5.89×10-3mol/min
第一混合气体的组成：CO2：7％、H2：46％、H2O：47％
供给侧压力：400kPa
透过侧压力：大气压
评价结果如下所述。根据以下的评价结果可知，在对CO2促进输送膜的透过侧供给蒸汽(吹扫气)的情况下，与不对透过侧供给蒸汽(吹扫气)的情况相比，相对湿度的降低的程度更小，其结果，CO2的透过速度变高。
1)有蒸汽(吹扫气)的供给：
CO2渗透：1.75×10-5(mol/(m2·s·kPa))
CO2/H2选择性：563
供给侧的入口相对湿度：70％
供给侧的出口相对湿度：52％
2)没有蒸汽(吹扫气)的供给：
CO2渗透：1.18×10-5(mol/(m2·s·kPa))
CO2/H2选择性：545
供给侧的入口相对湿度：70％
供给侧的出口相对湿度：29％
<10>在上述实施方式中，就提供给第一分离膜(CO2选择透过膜)的第一混合气体作为CO2改质处理的结果而生成的情况而言，假设为温度达到了100℃以上的情况，但是在图14和图15中，如例示所述，在对已透过第二分离膜(蒸汽选择透过膜)的蒸汽进行再利用的情况下，即使该蒸汽为不足100℃的温度，如果蒸汽分压为在100℃以下的温度下的饱和水蒸气压以下的压力(需说明的是，总压通过泵等而被减压至不足大气压的压力。)，则蒸汽也为气体状态，因此，能够对蒸汽进行再利用。
以下，示出即使第一混合气体的温度为100℃以下，第一分离膜也作为CO2选择透过膜来发挥功能的实施例。就第一分离膜的构成而言，在圆筒形状的厚0.5mm的多孔支承体的内侧形成有含有作为CO2载体的甘氨酸和作为甘氨酸的脱质子化剂的氢氧化铯的PVA/PAA共聚物盐的层来作为分离功能层。膜性能的评价条件如下所述。温度为80℃，第一混合气体的组成比为CO2：8％、H2：73％、H2O：19％，第一混合气体的流量为4.03×10-2mol/min，供给侧压力为200kPa，透过侧压力为大气压。评价结果示出：CO2渗透为9.71×10-5(mol/(m2·s·kPa))，CO2/H2选择性达到196，即使在不足100℃的温度下，也具有高分离性能。
符号的说明
1：       制氢装置
1a，1b：  气体分离装置
11：      PVA/PAA盐共聚物凝胶膜
12：      亲水性多孔膜
13、14：  疏水性多孔膜
20：      本发明的膜反应器
30：      膜反应器
31：      水蒸气转化器
32：      CO改质处理部(第一处理部)
33：      CO2促进输送膜、第一分离膜
34：      第二分离膜
36：      第二处理部
38：      循环装置
40：      空间
41：      凝胶膜
42：      陶瓷制支承膜
43、47、48：空间
50：      样品
51：      流通式气体透过元件
52：      原料侧室
53：      透过侧室
54：      冷却捕集器
55：      背压调节器
56：      冷却捕集器
57：      气相色谱仪
58：      定量送液泵
60：      空间
61：      凝胶膜
62：      陶瓷制支承膜
63：      空间
64：      管路
71：      混合气体供给源
72：      第一处理部
73：      空间
74：      管路
75：      第二处理部
76：      空间
80：      管路
81：      蒸气利用机构
82：      第三处理部
83：      第三分离膜

Claims (14)

1.一种气体分离装置，其特征在于，
是从在规定的主成分气体中至少含有二氧化碳和水蒸气的第一混合气体中，分别将二氧化碳与水蒸气分离的气体分离装置，
其具备材料不同的第一分离膜和第二分离膜，
其中，
所述第一分离膜被供给所述第一混合气体时，通过使所述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从而从所述第一混合气体中分离含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体，
所述第二分离膜被供给所述第二混合气体时，通过使所述第二混合气体所含的水蒸气选择性地透过，从而从所述第二混合气体中分离水蒸气。
2.根据权利要求1所述的气体分离装置，其特征在于，
在所述第一分离膜被供给100℃以上的所述第一混合气体的情况下，通过使所述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从而从所述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离。
3.根据权利要求1或2所述的气体分离装置，其特征在于，
将透过所述第二分离膜后的水蒸气提供给比所述第二分离膜靠前的前段而进行再利用。
4.根据权利要求3所述的气体分离装置，其特征在于，
将透过所述第二分离膜后的水蒸气提供给所述第一分离膜的后段侧而作为对于所述第一分离膜的吹扫气。
5.一种膜反应器，其特征在于，是对含有一氧化碳和水蒸气的被改质气体进行CO改质处理的膜反应器，其具有：
在占有空间的外周面的至少一部分形成有第一分离膜且在内部填充有CO改质催化剂的第一处理部、和
在占有空间的外周面的至少一部分形成有材料与所述第一分离膜不同的第二分离膜的第二处理部，
就所述第一处理部而言，
在100℃以上的温度条件下，利用所述CO改质催化剂对所述被改质气体进行改质处理，从而在生成含有氢、二氧化碳和水蒸气的第一混合气体的同时，使所述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气相对于所述第一分离膜而选择性地透过，
就所述第二处理部而言，
供给含有透过所述第一分离膜的二氧化碳和水蒸气的第二混合气体，同时使所述第二混合气体所含的水蒸气相对于所述第二分离膜而选择性地透过。
6.根据权利要求5所述的膜反应器，其特征在于，
所述第一处理部和所述第二处理部被设置于同一筐体内。
7.根据权利要求6所述的膜反应器，其特征在于，
所述第一处理部和所述第二处理部形成为轴心共用的圆筒状。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的膜反应器，其特征在于，
所述第一处理部所具备的所述第一分离膜，是在100℃以上的温度条件下具有CO2/H2选择性能的CO2促进输送膜，且是使凝胶层担载于具有100℃以上的耐热性的亲水性的多孔膜而成的膜，其中，所述凝胶层是在水凝胶膜内含有含碳酸铯或重碳酸铯或氢氧化铯的添加剂而构成的层。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的膜反应器，其特征在于，
所述第一处理部所具备的所述第一分离膜，是在100℃以上的温度条件下具有CO2/H2选择性能的CO2促进输送膜，且是使凝胶层担载于具有100℃以上的耐热性的亲水性的多孔膜而成的膜，其中，所述凝胶层是在水凝胶膜内含有含碳酸铷或重碳酸铷或氢氧化铷的添加剂而构成的层。
10.一种制氢装置，其特征在于，是具备权利要求5～9中任一项所述的膜反应器、和在内部填充有转化催化剂的转化器的制氢装置，
且是将所述第一处理部内的未透过所述第一分离膜的、以氢为主成分的目标气体从所述第一处理部中输出的构成，
就所述转化器而言，是被供给含有烃的被转化气体和水蒸气，利用所述转化催化剂对所述被转化气体进行转化处理，从而生成所述被改质气体并向所述第一处理部输出的构成，
且是透过所述第二处理部内的所述第二分离膜后的水蒸气流入到所述转化器，或流入到所述第一处理部的所述第一分离膜的上游侧或下游侧中的至少一侧的构成。
11.根据权利要求10所述的制氢装置，其特征在于，
具备：具有材料与所述第二分离膜相同的第三分离膜的第三处理部，
其中，
就所述第三处理部而言，是通过使在所述第一处理部中没有透过所述第一分离膜的所述第一混合气体的残存气体所含的水蒸气选择性地透过，从而从所述第一混合气体中将水蒸气分离的构成，
且是透过所述第三处理部内的所述第三分离膜后的水蒸气流入到所述转化器，或流入到所述第一处理部的所述第一分离膜的上游侧或下游侧中的至少一侧的构成。
12.一种气体分离方法，其特征在于，是从在规定的主成分气体中至少含有二氧化碳和水蒸气的第一混合气体中将二氧化碳和水蒸气分别分离的气体分离方法，其中，
通过以与第一分离膜的表面接触的方式供给所述第一混合气体，从而相对于所述第一分离膜而使所述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从所述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离，
进而，通过以接触材料与所述第一分离膜不同的第二分离膜的表面的方式供给所述第二混合气体，从而相对于所述第二分离膜而使所述第二混合气体所含的水蒸气选择性地透过，从所述第二混合气体中将水蒸气分离。
13.根据权利要求12所述的气体分离方法，其特征在于，
通过在100℃以上的温度下以与第一分离膜的表面接触的方式供给使所述第一混合气体，从而相对于所述第一分离膜而使所述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气选择性地透过，从所述第一混合气体中将含有二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离。
14.一种制氢方法，其特征在于，具有：
转化步骤，其通过供给含有烃的被转化气体和水蒸气，利用转化催化剂对所述被转化气体进行转化处理，从而生成含有一氧化碳、氢和水蒸气的被改质气体，
改质步骤，其通过供给所述被改质气体，在100℃以上的温度条件下，利用改质催化剂对所述被改质气体进行CO改质处理，从而生成含有氢、二氧化碳和水蒸气的第一混合气体，
第一分离步骤，其通过以与第一分离膜的表面接触的方式供给所述第一混合气体，从而使所述第一混合气体所含的二氧化碳和水蒸气相对于所述第一分离膜选择性地透过，从所述第一混合气体中将含有透过该第一分离膜的二氧化碳和水蒸气的第二混合气体分离，同时将没有透过所述第一分离膜的以氢为主成分的目标气体回收，和
第二分离步骤，其进一步以接触材料与所述第一分离膜不同的第二分离膜的表面的方式供给所述第二混合气体，使所述第二混合气体所含的水蒸气相对于所述第二分离膜选择性地透过，从所述第二混合气体中将透过该第二分离膜的水蒸气分离；
其中，
所述改质步骤与所述第一分离步骤在相同的处理机构内并列地进行，
且在所述改质步骤中，将在所述第二分离步骤中所回收的水蒸气的至少一部分用于反应中。
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