CN1032796A - 羧甲基疏水改性的羟乙基纤维素(cmhmhec)及其在保护性涂料组合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了阴离子水溶性纤维素醚的羧甲基 羟乙基衍生物，其可在含水组合物如水基涂料中用作 增稠剂，并且含有疏水的烷基、α-羟烷基或酰基改性 基团，其碳原子数为8-25；在聚合物结构中的重量比 例为0.10至4.0％，其中的羧甲基取代度为0.05至1 (不含1)。

Description

本发明涉及水溶性纤维素醚的衍生物，其可在含水组合物如水基保护涂料组合物中用作增稠剂，而且也涉及到含有作为增稠剂和保护性胶体的纤维素醚的含水组合物。
水基保护涂料组合物，其中通常使用纤维素醚衍生物，它包括乳胶漆或分散漆，其主要配料是成膜胶乳，如苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯酯聚合物和共聚物以及丙烯酸聚合物和共聚物。一般来说，该组合物还含有不透明颜料、分散剂和水溶性保护胶体。胶乳占总组合物重量的10至50份，不透明颜料占10至50份，分散剂占0.1至2份，水溶性保护胶体占0.1至2份。
在制备乳胶漆的过程中，为稳定胶乳并在使用期间使上漆面的湿边保护更长时间，通常使用的水溶性保护胶体包括酪素、甲基纤维素、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、淀粉和聚丙烯酸钠。这些胶体有如下缺点：天然基胶体如纤维素醚对生物降解可能敏感，并常常现出差的流动性能和均涂性能，而合成材料如聚乙烯醇常常缺乏足够的增稠效应来保持抗流挂性能。
借助增加HEC的分子量可增加其增稠效应，但是这必须使用更昂贵的纤维素配料，如用棉短绒代替普通的木浆，此外，含高分子量HEC的乳胶漆容易溅泼。众所周知，疏水改性的非离子水溶性纤维素醚衍生物通过连接长链烷基基团（疏水物）将具有比相应未改性的形式更强的增稠效应（例如美国专利US4，228，277），因此，可使用较少量改性的纤维素醚衍生物获得同样的粘度，用改性的较低分子量纤维素醚衍生物代替高分子量未改性的等同物。
此外，较低分子量纤维素醚衍生物，特别是低分子量疏水改性的羟乙基纤维素（HMHEC）还减少或消除了溅泼问题。然而，具有较高量的改性疏水物的HMHEC，例如约0.7-1.0%的C16疏水物（以重量计）和约4%的C8疏水物，当进行增强剪切时会产生较暗的色调，这被认为是由于疏水物和颜料之间的反应所致。另外，当疏水物含量超过1.0%时，这样的HMHEC将不溶于水。因此，市售的HMHEC通常是使用0.4～0.6%的C16疏水物生产的，尽管，具有较高量疏水物的HMHEC更为有效，但是要求保持在如此窄的疏水物含量范围，对制造将产生困难。
因此，需要一种容易生产的保护胶体，它是有效的增稠剂或增粘剂，具有很高的抗生物降解能力，并能提供具有良好的流动性能和均涂性能、不变色的乳胶漆。
根据本发明，连接作为疏水改性剂的长链烷基的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于纤维素醚衍生物是阴离子羧甲基羟乙基衍生物，其羧甲基取代度为0.05至1（不含1），长链烷基基团是长链的烷基、α-羟烷基，或酰基基团，其碳原子数为8-25，在聚合物结构中，占总纤维素聚合物重量的0.10～4.0%左右。
由于基团中烃基部分的大小和效应使取代基团的其它引入注目的效应都相形见拙了，因此，使用的术语“长链烷基”通常不仅包括简单的长链烷基，而且还包括取代的α-羟烷基和酰基基团，其碳原子数为8-25。
本发明的聚合物含有羟甲基基团、羟乙基基团和长链疏水改性剂，经常描述为羧甲基疏水改性的羟乙基纤维素（CMHMHEC）。
羧甲基的取代度（C.M.D.S）是纤维素分子中每个无水葡萄糖单元的羧甲基基团的平均数。本发明聚合物的C.M.D.S优选值为约0.05至约0.9，更佳值为约0.05至约0.5，最好是约0.05至约0.2。
羟乙基摩尔取代是纤维素分子中每个无水葡萄糖单元的羟乙基基团摩尔数的平均值。本发明聚合物的H.E.M.S优选值约为1.8至约5.0，最好为约2.5至约4.5。
本发明的长链烃基基团最好含8至18个碳原子，并在全部取代的纤维素聚合物的重量中约占0.2至2.5%。
本发明的纤维素醚衍生物在1%（重量计）的溶液中，最好具有约5至约60，000厘泊的Brookfield    LVF粘度，利用Brookfield    Synchro-Lectric    Model    LVF粘度计在6转/分下测定。
本发明的纤维素醚衍生物可由市售的任何非离子水溶性羟乙基纤维素聚合物来制备，或直接利用纤维素配料来制备。只要有足够量保证醚是水溶性的，非离子羟乙基取代物的量不会出现什么问题。最好是羟乙基纤维素基质的分子量约为50，000至400，000。
借助已知方法处理纤维素配料，如利用在碱性介质中的烯化氧处理木浆或化学棉可制备基质。一般，纤维素配料具有约1300至约2300的聚合度（D.P.）。利用取代基团以任意的顺序对纤维素配料进行改性可制备本发明的纤维素醚。最好，该合成方法是这样进行的：首先使纤维素配料羟烷基化，随后连接疏水改性剂，最后使产品羧甲基化。
水溶性纤维素醚的制备方法如疏水改性的羟乙基纤维素已广为人知，例如美国专利US4，228，277。在惰性有机稀释剂如低脂肪醇、酮或烃中将非离子纤维素醚打成浆液，并在低温如10至35℃，将碱金属氢氧化物溶液加入浆液中。在碱将醚完全润湿和溶胀后，连接疏水改性剂，例如，利用带适当碳原子数的卤化物或卤化氢、环氧化物或酸酐或酰基氯。按照连接方法，改性剂分别是简单的长链烷基基团、α-羟烷基基团或提供酯联接的酰基基团。最好是用环氧化物的醚连接。反应在搅拌下继续进行，直至完成。随后中和残余的碱，回收产品，用惰性稀释剂洗涤，并进行干燥。
根据本发明，制备水溶性羟乙基纤维素醚衍生物的方法，其中含卤素或卤化氢、环氧化物或酸酐或酰基氯反应基团的长链烷基基团与羟乙基纤维素醚反应，其特征在于烷基基团含8至25个碳原子，反应产物的羧甲基取代度为0.05至1（不含1），最好为0.05至0.5。
纤维素醚的羧甲基化方法已众所周知，例如美国专利US2，517，577或《高聚物》第二卷937～949页（E.ott等人编著，第二版，1954年）。
在下述的制备例中将阐明本发明水溶性纤维素醚衍生物的制备过程。
制备例
本例阐明了羧甲基疏水改性的羟乙基纤维素的制备，这是本发明所有纤维素醚衍生物制备的代表。
将17.4克化学棉、6.9克0.173摩尔的氢氧化钠、28克水、145克叔丁醇和9克丙酮加入带有多孔不锈钢头和搅拌装置的500毫升的玻璃反应器中。反复抽真空或氮吹扫除去氧。生成的碱纤维素在25℃搅拌45分钟，随后加入9.0克0.204摩尔的环氧乙烷，升温30分钟至55℃，并保持45分钟。再加入13.5克，0.295摩尔的环氧乙烷和4.3克0.0142毫升的1-溴十六烷，升温30分钟从55℃至70℃，并保持45分钟，随后将温度升至95℃并保持150分钟，再将反应冷却至70℃，并加入溶解在10毫升叔丁醇中的一氯代乙酸（4.1克、0.043摩尔），将温度在70℃保持60分钟。随后将混合物冷却至25℃，并倒入不锈钢烧杯中。添加7.8克、70重量%的硝酸和0.5克乙酸进行中和反应，使浆液的pH值在8和9之间。过滤浆液并用550毫升，15重量%的含水丙酮洗涤6次，用100%的丙酮洗涤两次。在旋转蒸发器中干燥产品，得到的29.8克精细白色粉末CMHMHEC，进行如下分析：H.E.M.S＝2.7，C.M.D.S＝0.2重量%，C16H33＝0.7（以HMMEC总重量为基准）。利用Brookfield Synchro-Lectric Model LVF粘度计在6转/分时测定Brookfield LVF粘度。
用上述美国专利US4228277所述的关于疏水改性的纤维醚的应用基本相同的方法，本发明纤维素醚在乳胶漆中作为增稠剂是有用的。
CMHMHEC的增粘效应取决于使用的骨架、分量、C.M.D.S.、H.E.M.S、疏水物的长度和疏水物的用量等。此外，使用的CMHMHEC的量决定了粘度。CMHMHEC可根据改性粘度至希望程度添加任意量，CMHMHEC的总用量优选在约0.1至约2.0%，最好在0.5至1.0%（以总保护涂料如乳胶漆为基准）。
分子量通常直接影响增粘效应，较高分子量的CMHMHEC比同样的低分子量的CMHMHEC呈现出更大的粘度。可根据聚合度利用外推法确定分子量。在用羟乙基、羧甲基和疏水基团取代前或取代后，利用通用的方法如用过氧化物处理，借助降解或解聚可使CMHMHEC的分子量变化，获得希望的分子量。
使用表面活化剂可进一步控制溶液的粘度。中性或非离子表面活性剂与疏水基团反应增加溶液的粘度。阳离子表面活性剂与阴离子羧甲基反应形成较高分子量的复合物（离子型复合物），这将使溶液的粘度增加。
下面的例子阐明了本发明，所有百分比等均以重量计，除非有其它的说明。
实施例1-30
实施例1-30旨在说明本发明的用途。实施例1、5、9、13、17、21、26、28和30是用非羧甲基化纤维素衍生物即HMHEC的比较例。实施例23是非疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）的比较例。
HMHEC、CMHMHEC和CMHEC分散在纯水和钠盐溶液中，对浓度1%的聚合物利用Brookfield    Synchro-Lectric    Model    LVF粘度计在6转/分下测定其粘度。
借助添加足够强的酸性或碱性溶液来改变pH值，结果只需加入很少几滴就能达到要求的pH值。因此，改变pH值，对溶液中纤维素醚衍生物的浓度没有多大的影响。
结果列于表1
Figure 881071714_IMG1
Figure 881071714_IMG2
本发明的产品与许多意外的影响有关，水溶液的性能不仅与聚合物的疏水物有关，而且与聚合物的羧甲基含量有关。当一系列HMHEC（不同的CM含量）完全溶于介质时，试样的羧甲基化作用的结果是粘度的降低与C.M.D.S.成正比，相反，在疏水物和盐含量较高的情况下，溶解经常是不完全的，增加羧甲基含量可增加溶解性，因之粘度更大。这对许多不溶于水的HMHEC是有重大意义的，因为只要很少量的C.M.D.S就可使其成为完全溶于水的并有很高的增粘效应。例如，比较例17-19和21～22。因此，如实施例所示，许多高疏水物含量的材料，它们通常不用于水基体系的，可借助羧甲基化而成为水溶性的。
上述实施例也表明了这些材料水溶液的粘度不仅与聚合物的疏水物及聚合物的羧甲基含量有关，而且还与pH值有关。完全溶于水的材料在较低的pH值时（实施例13-14）增加了粘度，然而，较低溶解性的材料在较高的pH值时（实施例14、15、18和22）显示增加的粘度。
此外，只要材料保持完全水溶，增加盐（氯化钠）的浓度将增加粘度。然而，如使用更高浓度的盐，将减少高疏水物材料的溶解性并造成粘度的损失。
实施例31-35
这些实施例是将利用本发明疏水改性的羟乙基纤维素聚合物制备的乳胶漆和各种常用涂料混合物的比较。
丙烯酸涂料（基于Rohm & Haas公司，Philadelphia，Pennsylvania的RhoplexTMAC-417丙烯酸乳胶的半光泽内白涂料）制备如下：
高速（Cowles）研磨下述材料20分钟。
材料    重量比例    备注
丙二醇    80.0    -
Tamol    SG-1（Rohm    &    Haas公司）    8.5    分散剂
Deefo    495（超粘合剂）    2.0    消泡剂
钛-纯的R-901    240.0    不透明剂
二氧化硅1160    25.0    -
随后，将生成的浆液泵入排出储罐，并加入下列材料，生成的浆液低速混合20分钟。
材料    重量比例    备注
水    24.5    -
Deefo495    2.7    消泡剂
丙二醇    10.0    -
Texanol（Eastman    Chemical    Products）    21.6    聚结剂
Super    Ad-It（Tenneco    Chem.Inc.）    1.0    保存剂
Triton    GR-7M（Rohm    and    Haas    Co.）    0.5    表面活性剂
Rhoplex    AC-417    500.0    丙烯酸胶乳
随后，加入相应增稠剂的5%的水溶液增稠涂料，如果需要的话，可加入足量的普通水，使涂料达到一恒定的粘度（100克雷伯氏单位粘度）。溶液和添加的水（如果使用的话）的总量为150重量份（各种涂料都含1065.8重量份）。未着色增稠的白色涂料由此形成。
将每个试样分成四份，添加1克着色剂至50克未着色的涂料中，随后在涂料摇动器上摇动10分钟，利用手指调和（finger    rubup）的方法确定色差（color    development）。将每种涂料在Leneta    Form    1B    Penopac卡片上，浇铸成5密耳的薄膜（湿）。湿膜部分用手指摩擦（在未上底漆的基质上干燥30秒钟，在上底漆的基质上干燥5分钟后）直至接触发粘为止。
术语“色差”是用来指对同一罐有色乳胶漆当涂覆的剪切速率不同时（即滚筒涂覆对比刷子涂覆），所产生的特定颜色的不希望的色泽差别。下表2列出了从上述试样得到的色差值。指定零（揉擦后无颜色变化）至5（最大颜色变化）的相对值。负的或正的符号分别表示较浅的或较深的着色作用（与膜的未揉擦部分比较）。因此，零值代表优异的色差性能（即无色彩差异或色泽差异）。而5（正或负）代表最差的色差性能（最大的色泽或色彩差异）。
Figure 881071714_IMG3
从表2可以看出，CMHMHEC对HMHEC来说，提供了大为改善的色差性能。事实上，利用CMHMHEC获得的数据比得上用HEC获得的那些数据，HEC是工业标准。当疏水改性的水溶性聚合物在乳胶漆中用作增稠剂时，呈现出了这些优点，而且没有损失其它优点，如抗溅泼，并改善了高剪切粘度。
当在涂料中用作增稠剂时，CMHMHEC产生与HEC类似的光泽性能及比HMHEC更好的光泽性能。
本发明的改性纤维素醚的用途如上所述，并可用作乳液聚合中的稳定剂，化妆品和洗头水中的增稠剂，以及矿物加工中的絮凝剂。很少量本发明的低分子量改性纤维素醚可胜过大量常用的高分子量纤维素醚。
虽然本发明已对具体例子进行了描述，但必须明白，本发明并不仅限于此，不脱离本发明范围的许多变化和改进都是可能的。

Claims (11)

1、一种连接长链烷基基团作为疏水改性剂的水溶性纤维素醚衍生物，其特髟谟谙宋孛蜒苌锸且趵胱郁燃谆燃谆且一苌铮燃谆鄞任?.05至1(不含1)，长链烷基基团是长链烷基、α-羟烷基或酰基基团，其碳原子数为8-25，在聚合物结构中占总纤维素聚合物重量的约0.10%至约4.0%。
2、如权利要求1所述的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于羧甲基取代度为约0.05至约0.9。
3、如权利要求2所述的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于羧甲基取代度为约0.05至约0.5。
4、如权利要求3所述的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于羧甲基取代度为约0.05至约0.2。
5、如前述任一权利要求所述的水溶性纤维素衍生物，其特征在于有约1.8至约5.0的羟乙基摩尔取代。
6、如权利要求5所述的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于羟乙基摩尔取代为约2.5至约4.5。
7、如前述任一权利要求所述的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于长链烃基有8至18个碳原子，占所有取代的总纤维素聚合物重量的约0.2%至约2.5%。
8、如前述任一权利要求所述的水溶性纤维素醚衍生物，其特征在于，1重量%的溶液在6转/分下的Brookfield  LVF粘度为约5至约60，000厘泊。
9、如权利要求1所述的水溶性羟乙基纤维素醚衍生物的制备方法，其中，含卤素或卤化氢、环氧化物、酸酐或酰基氯反应基团的长链烷基基团与羟乙基纤维素醚反应，其特征在于烷基基团有8至25个碳原子，反应产物的羧甲基取代度为约0.05至1（不含1）。
10、如权利要求1所述的水溶性纤维素醚衍生物在含水保护涂料组合物中的用途，其特征在于含约0.1至约2.0%纤维素醚衍生物的含水保护涂料组合物。
11、水溶性纤维素醚衍生物的制备方法，其中，纤维素配料在碱性介质中与烯化氧、羟乙基化基团和含卤素或卤化氢、环氧化物或酸酐或酰基氯反应基团的长链烷基反应，其特征在于，烷基基团有8至25个碳原子，纤维素配料还与起羧甲基化作用的基团反应，至羧甲基取代度约为0.05至1（不含1）。
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