CN103304751B - 官能化烯烃聚合物、由其制备的组合物和制品及它们的制备方法 - Google Patents

官能化烯烃聚合物、由其制备的组合物和制品及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

在一方面，本发明提供一种制备官能化烯烃多嵌段互聚物的熔融方法，所述方法包括：在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性的”基团的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物，以及在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下使伯-仲二胺或烷醇胺与该接枝烯烃多嵌段互聚物反应。

Description

官能化烯烃聚合物、由其制备的组合物和制品及它们的制备方法
本申请是发明名称为“官能化烯烃聚合物、由其制备的组合物和制品及它们的制备方法”且申请日为2007年12月21日的中国专利申请200780051229.6(PCT申请号为PCT/US2007/088599)的分案申请。
相关申请的交叉引用
对于美国专利实践，本申请要求下面美国临时申请的优先权并且通过参考将下面美国临时申请的内容以其整体并入本文：2006年12月21日提交的60/876287，2007年7月27日提交的60/952272，2007年7月27日提交的60/952425，2007年8月13日提交的60/955464，以及2007年7月27日提交的60/952271。
技术领域
本发明提供包含胺官能团和/或羟基官能团的烯烃多嵌段互聚物及其制备方法。本发明还提供包含至少一个由这样的组合物制备的组件的制品。
背景技术
聚烯烃作为一类材料，其与极性较大的聚合物材料的粘附性和相容性是相对差的。在多数情形时，需要单独的粘合剂以将聚烯烃粘附至极性基材如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。类似地，通常必须使用第三组分增容剂来制备令人满意的聚烯烃与其它极性较大的热塑性塑料的熔融共混物。
通常，采用在聚烯烃上接枝酐来提供对极性较大的基材的某些程度的相容和/或粘附，然而，在许多情形下这种官能团对于粘附不是最适宜的。具体而言，如果共价键可在聚烯烃-聚氨酯结构的界面上形成，则实现对聚氨酯(PU)基材的强烈粘附。可以利用具有可与氨基甲酸酯链节和/或异氰酸酯端基反应的官能团的聚烯烃来改善对PU基材的粘附。已进行了通过使伯二胺或烷醇胺与酐接枝的聚烯烃反应将胺官能团和/或羟基官能团并入聚烯烃的尝试。然而，难于制备这样的官能性聚合物，这是因为酰亚胺的未反应氨基和未反应羟基可进一步与酐反应以在最后的聚合物产物中形成支化和交联结构。此外，这样的反应通常要求在与官能化试剂(二胺或烷醇胺)反应之前先形成和分离酐接枝聚烯烃。因此，接枝前体的单独形成和分离增加了官能化反应的附加工艺成本。
美国专利5424367、美国专利5552096和美国专利5651927披露了在一个挤出机中进行相继反应用于聚合物的官能化。各反应区具有用于引入反应物、用于使反应物与聚合物混合以及用于除去副产物/共生物或未反应的反应物的装置。这些专利未披露使用伯-仲二胺来减少竞争性交联反应。
国际公开WO93/02113披露了包含反应性胺官能团的接枝聚合物(1)，其通过使含至少一种足以与伯氨基反应的亲电子官能团的热塑性聚合物与含伯胺和仲胺的化合物(2)反应来制备，所述仲胺的反应性近似等于或小于所述伯胺。然而，该参考文献未披露在没有先进行接枝聚烯烃的分离的情形下接枝聚烯烃的相继的原位官能化。
其它的官能化反应公开于美国专利6469099B1；美国专利5599881；美国专利5886194；美国专利4137185；美国专利4374956；美国专利3,471,460；美国专利3862265；美国公开US20060025316；欧洲申请0634424A1；欧洲申请0036949A；国际公开WO01/29095；国际公开WO06/039774；以及下面的参考文献中：Q.W.Lu等人的“MeltAminationofPolypropylenes”JournalofPolym.Sci.-Polym.Chem.，43,4217(2005)；Q.W.Lu等人的“ReactivityofCommonFunctionalGroupswithUrethanes”JournalofPolym.Sci.-Polym.Chem.，40，2310(2002)；以及A.E.Ciolino等人的“MeltGraftingofMaleamicAcidontoLLDPE”JournalofPolym.Sci.-Polym.Chem.，40，3950(2002)。
然而，这些参考文献没有披露这样的胺官能化的和羟基官能化的聚烯烃，其可以低成本方式制备而在最终聚合物产物中未产生大量的支化和交联。需要原位制备胺官能化的或羟基官能化的聚烯烃，其无需初始形成和分离接枝聚烯烃前体，并且未导致在官能化的聚烯烃中形成大量的支化和交联。此外，还需要能提供对聚氨酯基材增强的相容性和/或粘附性的胺-官能化的聚烯烃。这些以及其它需求通过本发明得到了满足。
发明内容
一方面，本发明提供了一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性的”基团的化合物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下，步骤B)在步骤A)之后进行，而且其中步骤A)和B)均以熔体反应进行。
另一方面，本发明提供了一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使烷醇胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下，步骤B)在步骤A)之后进行，而且其中步骤A)和B)均以熔体反应进行。
另一方面，本发明提供了一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，该方法包括下面步骤：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使伯-仲二胺或烷醇胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；并且
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下，步骤B)在步骤A)之后进行，而且其中步骤A)和B)均以熔体反应进行。在一优选的实施方案中，所述伯-仲二胺选自：N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺或者4-(氨基甲基)哌啶。在一优选的实施方案中，所述烷醇胺选自2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇或者2-氨基苯甲醇。
在一实施方案中，步骤A和B均在间歇反应器中进行。
在另一实施方案中，步骤A和B均在Brabender混合机、Busch混合机或Farrel混合机中进行。
在另一实施方案中，步骤A在挤出机中进行，而步骤B在齿轮泵中进行。
在另一实施方案中，步骤A在挤出机中进行，而步骤B在分批混合机中进行。在一种进一步的实施方案中，所述分批混合机是商业规模的。在另一实施方案中，所述分批混合机是实验室规模或者中试规模的。
在另一实施方案中，步骤A在挤出机中进行，而步骤B在另一单独的挤出机中进行。
在另一实施方案中，在步骤A和B之间没有纯化步骤。
在另一实施方案中，在步骤A和B之间没有挥发物的排出。
在另一方面，本发明提供一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
以熔体反应方式，在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种下式(IV)的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物，
以及热处理所述接枝的烯烃多嵌段互聚物，以形成酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物，并且其中R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R3为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R4为直链或支链的烃基二基；X为OH或NHR5，所述R5为直链或支链的烃基或者羟基乙基。
在又一方面，本发明提供一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)用至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物官能化烯烃多嵌段互聚物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使所述接枝的烯烃多嵌段互聚物以固体非熔融的形式与至少一种伯-仲二胺共混；
C)使所述伯-仲二胺吸入(imbibing)所述接枝的烯烃多嵌段互聚物中；
D)使所述伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应以形成酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物。
在前述方法中使用的烯烃多嵌段互聚物常常包括乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有一种或多种下面特性：
(1)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(2)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40°C与130°C之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数；或者
(3)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(4)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(5)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(6)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(7)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约9:1。
上述的烯烃多嵌段互聚物特性(1)～(7)是在任何显著的交联或官能化之前即在交联或官能化之前对该互聚物给出的。适用与本发明的多嵌段互聚物根据所需的性质可以是也可以不是初始交联的或官能化的。通过使用在交联或官能化之前测量的特性(1)～(7)，并不意味着建议要求或者不要求交联或官能化互聚物–仅仅是在无显著交联或官能化条件下针对所述互聚物测量了性质。根据具体的聚合物和交联或官能化程度，交联和/或官能化可改变或也可不改变这些性质中的各项。
本发明还涉及以下项：
1.一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物，形成接枝烯烃多嵌段互聚物；
B)使伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；及
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下，步骤B)在步骤A)之后进行，且其中步骤A)和B)均以熔体反应进行。
其中所述烯烃多嵌段互聚物包括特征在于以下一种或多种特性的互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于，当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是该互聚物以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
2.项1的方法，其中所述伯-仲二胺选自下组：N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺、以及N-(2-羟基乙基)-乙二胺。
3.一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使烷醇胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；且
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下步骤B)在步骤A)之后进行，而且步骤A)和B)均以熔体反应进行，
其中所述烯烃多嵌段互聚物包括特征在于一种或多种下面特性的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
4.项3的方法，其中所述烷醇胺选自下组：2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇和2-氨基苯甲醇。
5.一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括：
A)以熔体反应方式，在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种下式(IV)的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物：
B)以及热处理所述接枝的烯烃多嵌段互聚物以形成酰亚胺官能化烯烃多嵌段互聚物，并且其中R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R3为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R4为直链或支链的二价烃基；X为OH或NHR5，所述R5为直链或支链的烃基或者羟基乙基，
其中所述烯烃多嵌段互聚物包括特征在于一种或多种下面特性的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
6.项5的方法，其中R1和R2独立地为氢或者C1-C10烃基。
7.项6的方法，其中R3为氢或者C1-C10烃基，并且其中R4为二价C1-C20烃基。
8.一种包含官能化的烯烃多嵌段互聚物的组合物，其中所述烯烃多嵌段互聚物在官能化之前的特征在于一种或多种下面特性：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；
并且其中所述官能化以熔体反应方式进行。
9.项8的组合物，其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物的存在量按组合物的总重量计大于50重量%。
10.项8的组合物，其还包括选自下组的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺酯以及聚氯乙烯。
11.项10的组合物，其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物分散于所述极性聚合物中以形成它们的颗粒，并且其中所述颗粒的平均粒度小于或等于0.40μm。
12.项8的组合物，其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物的存在量按组合物的总重量计小于或等于20重量%。
13.项12的组合物，其还包含至少一种极性或非极性的聚合物。
14.一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括：
A)用至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物官能化烯烃多嵌段互聚物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使所述接枝的烯烃多嵌段互聚物以固体非熔融的形式与至少一种伯-仲二胺共混；
C)使所述伯-仲二胺吸入所述接枝的烯烃多嵌段互聚物中；
D)使所述伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应，以形成酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物，
其中所述烯烃多嵌段互聚物包括特征在于一种或多种下面特性的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
15.项14的方法，其中所述吸入步骤在室温进行。
16.项15的方法，其中所述共混步骤在室温进行。
17.项8的组合物，其还包含以下中至少一种：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、多元醇和醇类。
18.项1的方法，其中所述烯烃多嵌段互聚物是特征在于一种或多种下面特性的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
附图说明
图1显示乙烯/α-烯烃互聚物(用菱形表示)以及作为比较的常见无规共聚物(用圆圈表示)和Ziegler-Natta共聚物(用三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF作为DSC熔化焓的函数的曲线。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；圆圈表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物对比例A*-F*。
图3显示了密度对由乙烯/α-烯烃互聚物(用正方形和圆圈表示)和常见共聚物(用三角形表示，其为各种聚合物)制备的未取向的膜的弹性回复率的影响。正方形表示乙烯/丁烯互聚物；而圆圈表示乙烯/辛烯互聚物。
图4是实施例5的聚合物(用圆圈表示)以及对比聚合物E和F(用符号“X”表示)的TREF分馏的乙烯/1-辛烯共聚物馏分的辛烯含量与馏分的TREF洗脱温度的关系曲线图。菱形表示常见无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)以及对比聚合物F(曲线2)的TREF分馏的乙烯/1-辛烯共聚物馏分的辛烯含量与馏分的TREF洗脱温度的关系曲线图。正方形表示对比例F*；而三角形表示实施例5。
图6是作为比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯共聚物(曲线3)以及用不同量的链梭移剂(chainshuttlingagent)制备的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数作为温度的函数的图。
图7显示一些聚合物(用菱形表示)和作为比较的一些已知聚合物的TMA(1mm)与挠曲模量的关系曲线。三角形表示各种Dow聚合物；圆圈表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；正方形表示各种Dow聚合物。
图8描述了显示几种聚乙烯/聚氨酯共混物的粒度和形状的电子显微照片；
图9描述了显示几种具有热塑性聚氨酯的胺-官能化聚乙烯/聚氨酯共混物和两种对照的粒度和形状的电子显微照片；
图10是剥离测试样品的示意图；
图11是剥离测试装置的示意图；
图12表示MAH-EngageTM/聚碳酸酯的剥离强度分布；
图13表示伯羟基官能化EngageTM/聚碳酸酯的剥离强度分布；
图14表示仲胺官能化EngageTM/聚碳酸酯的剥离强度分布；
具体实施方式
本发明涉及利用原位熔体反应制备胺和/或羟基官能化的聚烯烃。在本发明的一方面，所述官能化的聚烯烃的制备在间歇反应器中进行。在另一方面，所述制备在反应性挤出工艺中进行。
本文中制备的官能化的聚烯烃可用于要求对极性聚合物(如聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯和纤维素等)具有高的相容性和/或粘附性的应用中。发现本发明的聚烯烃特别适合用于鞋底、汽车仪表盘外壳、与热塑性聚氨酯形成的共混物等中。本发明还提供多种可用于制备所述官能化聚烯烃的原位熔体方法，避免了制备和分离酐接枝聚烯烃前体的需要。
所述官能化聚烯烃还可以用作挤出的片材之间的粘结层、挤出的膜之间的粘结层或挤出的型材之间的粘结层，用于纤维或分散体，用于汽车外壳、遮篷、油布、屋顶建筑制品(例如，用于所有屋顶应用的对环氧、氨基甲酸酯或丙烯酸类基材的粘合剂，屋顶应用如绝缘连接(insulationbonding)、液体屋顶(liquidroofing)、建筑外立面密封剂膨胀接头(expansionjoint)、潮湿房密封剂(wet-roomsealant)、上沥青的屋顶、丙烯酸类树脂粘附的屋顶、沥青连接和PUR-粘附的整修屋顶(refurbishment))、可涂刷的汽车外壳和方向盘、可涂刷的注塑玩具、粉末涂料、粉末搪塑物或滚铸物、耐用消费品、把手、计算机组件、条带、嵌花、地毯、人造草皮、涂料、电线和电缆、雨衣和类似的防护服。本文还描述了其它应用。
本发明提供了一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；并且
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下，步骤B)在步骤A)之后进行，而且其中步骤A)和B)均以熔体反应方式进行。
在一优选的实施方案中，所述伯-仲二胺选自N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺或者4-(氨基甲基)哌啶。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使烷醇胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；并且
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下步骤B)在步骤A)之后进行，而且其中步骤A)和B)均以熔体反应方式进行。
在一优选的实施方案中，所述烷醇胺选自乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或者2-氨基苯甲醇。
在另一方面，本发明提供一种制备官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使伯-仲二胺或烷醇胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应；并且
其中在未分离所述接枝的烯烃多嵌段互聚物的情况下步骤B)在步骤A)之后进行，而且其中步骤A)和B)均以熔体反应方式进行。
在一优选的实施方案中，所述伯-仲二胺选自N-甲基-乙二胺、N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺或者4-(氨基甲基)哌啶。
在一优选的实施方案中，所述烷醇胺选自乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇或者2-氨基苯甲醇。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物，所述方法包括下面步骤：
A)以熔体反应方式，在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种下式(IV)的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物：
B)以及热处理所述接枝的烯烃多嵌段互聚物，以形成酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物，
并且其中R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R3为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R4为直链或支链的烃基二基；X为OH或NHR5，所述R5为直链或支链的烃基或者羟基乙基。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括下面步骤：
A)用至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物官能化烯烃多嵌段互聚物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使所述接枝的烯烃多嵌段互聚物以固体非熔融的形式与至少一种伯-仲二胺共混；
C)使所述伯-仲二胺吸入所述接枝的烯烃多嵌段互聚物中；
D)使所述伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应以形成酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物。
在一种进一步的实施方案中，所述吸入步骤在室温进行。在另一实施方案中，所述共混步骤在室温进行。
在前述方法中的烯烃多嵌段互聚物包括乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有一种或多种下面特性：
(1)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(2)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数；或者
(3)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(4)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(5)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(6)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(7)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约9:1。
所述烯烃多嵌段互聚物可与一种或多种其它聚合物混合或共混。一种这样的其它聚合物是另一种基于乙烯的聚合物。在一种进一步的实施方案中，所述基于乙烯的聚合物是另一种乙烯/α-烯烃互聚物，并且其中所述α-烯烃是C3-C20α-烯烃。在又一进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，以及它们的混合物。
可与烯烃多嵌段互聚物混合或共混的另一聚合物是基于丙烯的聚合物。在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物或者丙烯/α-烯烃互聚物，并且其中所述α-烯烃是C4-C20α-烯烃。在又一进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
本发明还提供一种包含本文所述的官能化的烯烃多嵌段互聚物的组合物。在一种进一步的实施方案中，所述官能化的烯烃多嵌段互聚物的存在量大于50wt%，基于组合物的总重量。
本发明还提供一种包含本文所述的官能化的烯烃多嵌段互聚物的组合物，并且其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物的存在量小于或等于20wt%，基于组合物的总重量。
在另一实施方案中，所述组合物还包含选自下列的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或聚氯乙烯。在另一实施方案中，使所述官能化的烯烃多嵌段互聚物分散于极性聚合物中以形成它们的颗粒，并且所述颗粒的平均粒度小于或等于0.40μm，优选小于或等于0.30μm，且还更优选小于或等于0.20μm。
本发明的方法和/或组合物可包括两种或更多种本文所述的实施方案的组合。
本发明还提供一种重叠注塑(over-molded)制品，该制品由极性基材和包含本发明组合物的模塑贴面(moldedoverlay)形成。在另一实施方案中，极性基材由包含聚碳酸酯的组合物形成，而在一种进一步的实施方案中，极性基材在基材与模塑贴面的界面上具有纹理化(textured)表面。
本发明还提供一种层合结构体，其包括第一层和第二层，其中所述第一层由本发明的组合物形成，而所述第二层由包含极性材料的组合物形成。在一种进一步的实施方案中，这些层之一为泡沫形式。在另一实施方案中，这些层之一为织物形式。在另一实施方案中，层合结构体为遮篷、油布或汽车外壳或方向盘的形式。在另一实施方案中，第二层由包含聚碳酸酯的组合物形成，以及在一种进一步的实施方案中，第二层在第二层与第一层的界面上具有纹理化表面。
本发明还提供一种模塑制品，其包括第一组件和第二组件，其中所述第一组件由极性材料形成，而所述第二组件由本发明的组合物形成。在一种进一步的实施方案中，该制品为汽车外壳、嵌花、鞋类、传送带、正时传送带(timingbelt)或消费耐用品的形式。
本发明还提供一种包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。在一种进一步的实施方案中，该制品为地毯、粘合剂、电线护套、电缆、防护服、涂料或泡沫层合物。在另一实施方案中，该制品为挤出的片材之间的粘结层、挤出的膜之间的粘结层或挤出的型材之间的粘结层；流延的片材之间的粘结层、流延的膜之间的粘结层或流延的型材之间的粘结层；汽车外壳；遮篷；油布；屋顶结构制品；方向盘；粉末涂料；粉末搪塑物；消费耐用品；把手；手柄；计算机组件；条带；嵌花；鞋类组件；传送带或正时传送带；或织物。
本发明的制品和层合结构体可包含本文所述的两种或更多种实施方案的组合
I.利用接枝烯烃多嵌段互聚物的原位官能化反应
a)接枝反应
本文公开的烯烃多嵌段互聚物可以通过常规的接枝、氢化、氮宾插入(nitreneinsertion)、环氧化或本领域技术人员熟知的其它改性反应进行改性。优选的改性是采用自由基机理的接枝反应，并且更优选，导致形成“胺-反应性基团”和“羟基-反应性基团”的接枝反应。这种基团包括但不限于酐基团、酯基团和羧酸基团，优选该反应性基团为酐基团。
可以在聚合烃的主链上接枝的反应性化合物的实例包括烯属不饱和羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；酸酐如马来酸酐和衣康酸酐；乙烯基苄基卤化物如乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯；以及烯属不饱和环氧乙烷(oxiranes)如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。优选的烯属不饱和胺-反应性化合物包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中更优选马来酸酐。用马来酸酐接枝的聚丙烯是较优选的改性聚合烃。
反应性基团的并入或接枝程度是“与应用相关的”，但优选不大于10wt%，更优选不大于5wt%，更优选不大于2wt%，并且最优选不大于1wt%；以及优选不小于0.01wt%，更优选不小于0.1wt%，并且最优选不小于0.2wt%，基于接枝剂的重量。
热接枝法是一种反应方法；然而，可以使用诸如光引发等其它接枝方法，包括不同形式的辐射、电子束、或氧化还原产生自由基。当在聚合物中存在末端不饱和基团(例如，乙烯基团)或内部不饱和基团时，也可以在这些基团上发生官能化。
根据一些实施方案，例如，在聚合物链上的碳-碳不饱和位点选择性地用产生羧酸的部分(优选酸或酸酐部分)，优选在自由基引发剂存在下，官能化含有不饱和度的聚合物，从而在聚合物链上无规地连接产生羧酸的部分，即，酸或酸酐或酸酯部分。
可以通过任何常规方法，通常在自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物存在下或者通过电离辐射，将胺-反应性基团或羟基-反应性基团接枝到聚合物上。有机引发剂是优选的，例如任何一种过氧化物引发剂，如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯、叔丁基α-枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α’-双(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁基腈(azobisisobutylnitrite)。
接枝反应应该在使烯烃多嵌段互聚物主链上的接枝程度最大而副反应(例如接枝剂的均聚，其不与烯烃多嵌段互聚物接枝)程度最小的条件下进行。接枝反应可以以熔体、溶液、固态、溶胀状态进行，且优选以熔体形式进行。接枝反应可以在各种设备中进行，例如但不限于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabender和间歇反应器。
已经发现，将树脂与接枝剂和引发剂在挤出机的第一阶段中混合足以制备出接枝聚合物，其中熔融温度通常为120°C～260°C，优选为130°C～250°C。此处包括并公开了120°C～260°C中的所有单独的温度值和范围。
b)原位胺官能化和原位羟基官能化
可以以一步挤出的形式实施制备胺官能化或羟基官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，即，可以在挤出机的第一部分将马来酸酐接枝到烯烃多嵌段互聚物上，然后在后面的部分用伯-仲二胺或烷醇胺进行酰亚胺化，之后造粒。
或者，可以串联方式操作两个挤出机或熔体混合装置来进行两个化学步骤。
为了在熔体中由酐接枝的烯烃多嵌段互聚物制备氨基-官能化的烯烃多嵌段互聚物，而不与交联反应竞争，需要使用通式为H2N-R-NH-R的伯-仲二胺，其中R至少为C2烃基。可以化学计量过量或化学计量等当量使用该二胺。
合适的伯-仲二胺包括下面结构(I)的化合物：
H2N——R1——NH——R2(I)。
在结构(I)中，R1为二价烃基，优选为式–(CH2)n–的直链烃，其中n大于或等于2，优选n为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6。R2为含有至少2个碳原子的一价烃基，且任选可以被含杂原子基团如OH或SH取代。优选地，R2为式–(CH2)n–CH3的直链烃，其中n为1～10，优选n为1～9，更优选为1～7，甚至更优选为1～5。
其它伯-仲二胺包括但不限于N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺和N-(2-羟基乙基)-乙二胺。优选的伯-仲二胺的实例如下所示：
烷醇胺是含有氨基和至少一个羟基(优选仅一个羟基)的化合物。所述胺可以是伯胺或仲胺，但优选伯胺。多胺是含有至少两个氨基(优选仅含两个氨基)的化合物。
合适的烷醇胺是下面结构(II)的那些：
H2N——R1——OH(II)。
在结构(II)中，R1为二价烃基，且优选为式–(CH2)n–的直链烃，其中n大于或等于2，优选n为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6。
其它烷醇胺包括但不限于，乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和2-氨基苯甲醇。
优选的烷醇胺的实例如下所示：
合适的烷醇胺和合适的二胺的其它实例如下式(III)所示：
在式(III)中，X为O或NR’(R’为烷基)；R各自独立地为H、CH3或CH2CH3；并且n为0～50。羟胺的公开和制备可参见美国专利3231619、4612335和4888446，其教导通过参考并入本文。优选的烷醇胺的实例包括2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-3-丁醇和聚氧化烯基二醇胺。优选的烷醇胺为2-氨基乙醇。
在一种实施方案中，用伯-仲二胺或用烷醇胺来官能化马来酸酐烯烃多嵌段互聚物。
在一种进一步的实施方案中，马来酸酐的用量为0.10wt%～5.0wt%，优选为0.50wt%～3.0wt%，并且更优选为1.0wt%～2.0wt%，基于未官能化的接枝烯烃多嵌段互聚物的重量。
在一种进一步的实施方案中，过氧化物的用量为0.01wt%～0.5wt%，优选为0.05wt%～0.3wt%，并且更优选为0.1wt%～0.2wt%，基于未官能化的接枝烯烃多嵌段互聚物的重量。
在又一进一步的实施方案中，伯-仲二胺或烷醇胺的用量相对于接枝酸酐为1～10摩尔当量胺，优选为2～8摩尔当量胺，并且更优选为4～6摩尔当量胺。
II.使用马来酰胺酸的原位官能化反应
羟基-和氨基-官能化的烯烃多嵌段互聚物如乙烯-辛烯共聚物也可通过过氧化物引发接枝相应的马来酰胺酸或其衍生物以一步法制备，该马来酰胺酸或其衍生物是通过马来酸酐和烷醇胺或伯-仲二胺的反应形成的。
马来酰胺酸如下面结构(IV)所示：
在结构(IV)中，R1和R2独立地为氢或直链或支链的C1-C20烃基；R3为氢或直链或支链的C1-C20烃基；R4是直链或支链的烃基二基；X为OH或NHR5，其中R5为直链或支链的烃基或者羟乙基。在一优选的实施方案中，R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C10烃基，优选直链或支链的C1-C8烃基，并且更优选直链或支链的C1-C6烃基。在一优选的实施方案中，R3为氢或者直链或支链的C1-C10烃基，优选直链或支链的C1-C8烃基，并且更优选直链或支链的C1-C6烃基。在一优选的实施方案中，R4为直链或支链的C1-C20烃基，优选直链或支链的C1-C10烃基，并且更优选直链或支链的C1-C8烃基，甚至更优选直链或支链的C1-C6烃基。
在一优选的实施方案中，R5为直链或支链的C1-C20烃基，优选直链或支链的C1-C10烃基，并且更优选直链或支链的C1-C8烃基，甚至更优选直链或支链的C1-C6烃基。在另一实施方案中，R5为直链–(CH2)n–CH3，其中n大于或等于1，优选n为1～9，更优选为1～7，甚至更优选为1～5。R5的其它实例包括但不限于以下结构：–CH3、–CH2CH3、–CH2CH2CH3、–CH2CH2CH2CH3、–CH(CH3)CH3、–CH(CH3)CH2CH3、–CH2CH(CH3)CH3、–CH(CH3)CH2CH2CH3、–CH2CH(CH3)CH2CH3和–CH2CH2CH(CH3)CH3。
其它马来酰胺酸结构如下所示。在各结构中，R3和R4如上所定义。
优选马来酰胺酸具有下面结构(V)：
用如结构(V)所示的马来酰胺酸来官能化烯烃多嵌段互聚物。在一种实施方案中，马来酰胺酸的用量为0.10wt%～5.0wt%，优选为0.50wt%～3.0wt%，并且更优选为1.0wt%～2.0wt%，基于未官能化的接枝烯烃多嵌段互聚物的重量。
在一种进一步的实施方案中，过氧化物的用量为未官能化的接枝烯烃多嵌段互聚物的0.01wt%～0.5wt%，优选0.05wt%～0.3wt%，并且更优选0.1wt%～0.2wt%。
在一种进一步的实施方案中，过氧化物的用量为0.01wt%～1wt%，优选为0.01wt%～0.5wt%，并且更优选为0.05wt%～0.3wt%，甚至更优选为0.1wt%～0.2wt%，基于未官能化的接枝烯烃多嵌段互聚物的量。
III.二胺吸入法(ImbibeProcess)
也可以使用二胺吸入法来官能化所述烯烃多嵌段互聚物。本文中，首先用与胺官能团反应的基团对烯烃多嵌段互聚物进行官能化。优选地，用酐基团官能化烯烃多嵌段互聚物。在低于烯烃多嵌段互聚物熔点的温度下，优选在室温将至少一种二胺与该官能化的烯烃多嵌段互聚物混合。使二胺吸收到或吸入烯烃多嵌段互聚物中，并与二胺反应性基团反应形成琥珀酰胺酸。然后通过对混合物进行热处理(例如在熔融挤出工艺中)，完成二胺和二胺反应性官能团形成酰亚胺环的反应。合适的二胺包括前面讨论的那些二胺。吸入方法有助于确保二胺与烯烃多嵌段互聚物充分混合以便进行有效的官能化反应。
合适的伯-仲二胺包括具有下面结构(VI)的化合物：
H2N——R1——NH——R2(VI)。
在结构(I)中，R1为二价烃基，优选为式–(CH2)n–的直链烃，其中n大于或等于2，优选n为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6。R2是含有至少2个碳原子的一价烃基，任选可以被含杂原子的基团如OH或SH取代。优选地，R2为式–(CH2)n–CH3的直链烃，其中n为0～10，优选n为0～9，更优选为0～7，甚至更优选为0～5。
合适的伯-仲二胺包括但不限于，N-甲基-乙二胺、N-乙基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-亚甲基二胺(N-methylenediamine)、N-苯基-1,2-苯二胺、N-苯基-1,4-苯二胺、1-(2-氨基乙基)-哌嗪，及N-(2-羟基乙基)-乙二胺。优选的伯-仲二胺的实例如下所示：
IV.在接枝和官能化反应中用作原料聚合物的烯烃多嵌段互聚物
在上面标题为“I.利用接枝烯烃多嵌段互聚物的原位官能化反应”、“II.使用马来酰胺酸的原位官能化反应”及“III.二胺吸入法”的方法中用作原料聚合物的聚烯烃通常包括烯烃多嵌段互聚物，优选乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物，其中所述互聚物具有一种或多种下面特性：
(1)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(2)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数；或者
(3)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(4)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(5)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(6)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(7)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约9:1。
所述烯烃多嵌段互聚物通常包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于两种或更多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段或者链段。即，所述烯烃多嵌段互聚物优选乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。在本文中术语"互聚物(interploymer)"和"共聚物(copolymer)"可互换使用。在一些实施方案中，所述多嵌段共聚物可用下式表示：
(AB)n
其中n为至少1，优选大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高；"A"表示硬嵌段或者链段；"B"表示软嵌段或者链段。优选，A和B基本上线型连接，不同于基本上支化或基本上星形(radial)。在其它实施方案中，A嵌段和B嵌段在聚合物链中无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外一些实施方案中，所述嵌段共聚物通常不含有包含不同共聚单体的第三种类型嵌段。在另外一些实施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布于嵌段中的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A或嵌段B均不包含两个或更多个不同组成的亚链段(或亚嵌段)，例如与嵌段的剩余部分基本上不同的组成的末端链段。
所述多嵌段聚合物通常包含各种量的"硬"和"软"链段。"硬"链段是指其中乙烯的存在量按聚合物的重量计大于约95wt%且优选大于约98wt%的聚合单元的嵌段。换句话说，在所述硬链段中共聚单体含量(乙烯之外的单体的含量)按聚合物的重量计小于约5wt%且优选小于约2wt%。在一些实施方案中，所述硬链段包括全部或者基本上全部的乙烯。另一方面，"软"链段是指其中共聚单体含量(乙烯之外的单体的含量)按聚合物的重量计大于约5wt%，优选大于约8wt%，大于约10wt%，或大于约15wt%的聚合单元的嵌段。在一些实施方案中，在所述软链段中共聚单体含量可大于约20wt%，大于约25wt%，大于约30wt%，大于约35wt%，大于约40wt%，大于约45wt%，大于约50wt%，或大于约60wt%。
所述软链段存在于嵌段互聚物中的量常常是占嵌段互聚物的总重量的约1wt%至约99wt%，优选占嵌段互聚物的总重量的约5wt%至约95wt%，约10wt%至约90wt%，约15wt%至约85wt%，约20wt%至约80wt%，约25wt%至约75wt%，约30wt%至约70wt%，约35wt%至约65wt%，约40wt%至约60wt%，或者约45wt%至约55wt%。相反地，硬链段可以类似范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段的wt%和硬链段的wt%。此类方法和计算公开于2006年3月15日同时提交的以ColinL.P.Shan，LonnieHazlitt等人的名义并受让给DowGlobalTechnologiesInc.的美国专利申请11/376835(档案号385063-999558)，标题为"乙烯/α-烯烃嵌段互聚物"，其公开内容通过参考以其整体并入本文。
术语"结晶"如果使用的话，是指通过示差扫描量热(DSC)或者相当方法测定聚合物具有第一级转变或者晶体熔点(Tm)。该术语可与术语"半结晶"互换使用。术语"无定形"是指通过示差扫描量热(DSC)或者相当方法测定聚合物没有晶体熔点。
术语“烯烃多嵌段互聚物”、“多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方案中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。所述多嵌段共聚物的特征在于多分散指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布和/或嵌段数分布的独特分布，这是由于制备共聚物的独特方法。更具体而言，当以连续法制备时，所述聚合物的PDI适宜为1.7至2.9，优选1.8至2.5，更优选1.8至2.2，最优选1.8至2.1。当以间歇或者半间歇法制备时，聚合物的PDI为1.0至2.9，优选1.3至2.5，更优选1.4至2.0，最优选1.4至1.8。
在以下的说明中，所有公开的数值是近似值，无论词"约"或者"大约"是否与其联用。取决于其中给出这些数值的描述的上下文，以及除非另外明确指出，这些值可变化1%、2%、5%，或者有时10至20%。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，则具体公开了任何落入该范围的数值。更具体而言，具体公开了在该范围内的下列数值：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是1%至100%范围内以1%的增量的变量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，也具体公开了通过两个如上所定义的R数值来定义的任何数值范围。
用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(有时也称为“本发明的互聚物”，“本发明的聚合物”)包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于两种或多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元(嵌段互聚物)的多个嵌段或链段，优选多嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明的实施方案的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的Mw/Mn和至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中这些变量的数值对应于下列关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，优选
Tm≥-6288.1+13141(d)–6720.3(d)2，更优选
Tm≥858.91–1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度关系图示于图1中。与熔点随密度的降低而降低的乙烯/α-烯烃的常见无规共聚物不同，本发明的互聚物(用菱形表示)的熔点基本上独立于密度，尤其是当密度介于约0.87g/cc与约0.95g/cc之间时。例如，当密度在0.875g/cc至约0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在约110～130°C范围内。在一些实施方案中，当密度在0.875g/cc至约0.945g/cc范围内时，此类聚合物的熔点在约115～125°C范围内。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包含聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，且其特征在于ΔT和ΔH满足下面的关系式，其中以摄氏度计的ΔT定义为最高示差扫描量热(“DSC”)峰的温度减去最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰的温度；以J/g计的ΔH为熔化热：
当ΔH至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95，
此外，当ΔH大于130J/g时，ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的(即，该峰必须代表至少5%累积的聚合物)，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰的话，那么所述CRYSTAF温度为30℃，其中ΔH为以J/g计的熔化热的数值。更优选，最高CRYSTAF峰包含至少10%的累积聚合物。图2显示本发明的聚合物和对比例的图绘数据。积分峰面积和峰温度通过仪器制造商供应的计算机化制图程序来计算。表示作为比较的无规乙烯-辛烯聚合物的斜线对应于等式ΔT=-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，当利用温升淋洗分馏(“TREF”)进行分馏时所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高，优选高至少5%，更优选高至少10%，其中所述同等无规乙烯互聚物包含相同共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)落在所述嵌段互聚物的±10%范围内。优选，所述相当的互聚物的Mw/Mn也落在所述嵌段互聚物的±10%范围内，和/或所述相当的互聚物的总的共聚单体含量落在所述嵌段互聚物的±10%范围内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；优选
Re≥1491-1629(d)；更优选
Re≥1501-1629(d)；甚至更优选
Re≥1511-1629(d)。
图3显示了密度对由某些本发明的互聚物和常见无规共聚物制备的未取向的膜的弹性回复率的影响。对于相同密度，本发明的互聚物基本上具有较高的弹性回复率。
在一些实施方案中，以11厘米/分钟的十字头分离速度，所述乙烯/α-烯烃互聚物的拉伸强度高于10MPa，优选拉伸强度≥11MPa，更优选拉伸强度≥13MPa，和/或断裂伸长率为至少600%，更优选至少700%，高度优选至少800%，最高度优选至少900%。
在另一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有：(1)1～50、优选1～20、更优选1～10的储能模量之比G'(25℃)/G'(100℃)；和/或(2)小于80%、优选小于70%、小于60%、小于50%、小于40%、甚至低至0%的压缩变形(compressionset)。
在又一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的70℃压缩变形小于80%、小于70%、小于60%或小于50%。优选的是，互聚物的70℃压缩变形小于40%、小于30%、小于20%，甚至可低至约0%。
在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔化热小于85J/g和/或粒料粘连强度(pelletblockingstrength)等于或小于100磅/平方英尺(4800Pa)，优选等于或小于50磅/平方英尺(2400Pa)，具体等于或小于5磅/平方英尺(240Pa)，以及低至0磅/平方英尺(0Pa)。
在另一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物包含至少50mol%聚合形式的乙烯，以及在70℃压缩变形小于80%，优选小于70%或小于60%，最优选小于40～50%，以及低至接近0%。
在一些实施方案中，所述多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而不符合Poisson分布的PDI。此外，所述共聚物的特征还在于具有多分散的嵌段分布和多分散的嵌段大小的分布以及具有嵌段长度的最可能的分布。所述多嵌段共聚物优选是包括末端嵌段在内包含4个或者更多个嵌段或链段的那些多嵌段共聚物。更具体而言，所述共聚物包括末端嵌段在内包含至少5、10或者20个嵌段或者链段。
共聚单体含量可利用任何合适的方法测量，其中优选基于核磁共振("NMR")谱的方法。此外，对于具有较宽TREF曲线的聚合物或者聚合物的共混物，优选将聚合物首先利用TREF分馏成各自具有10℃或更小的洗脱温度范围的馏分。也就是说，各洗脱馏分的收集温度窗口为10℃或更小。使用该方法，所述嵌段互聚物具有至少一个这样的馏分，该馏分具有比相当的互聚物的相应馏分高的摩尔共聚单体含量。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或更多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或者链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物。优选所述嵌段互聚物具有在40℃与130℃之间洗脱(但无需收集和/或分离单独的馏分)的峰(不只是分子馏分)，其特征在于所述峰具有通过利用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算而展开的红外光谱来估计的共聚单体含量，所述嵌段共聚物的平均摩尔共聚单体含量比在相同洗脱温度下且利用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算而展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均摩尔共聚单体含量高，优选高至少5%，更优选高至少10%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物包含相同共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)落在所述嵌段互聚物的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量的±10%范围内。优选，所述相当的互聚物的Mw/Mn也落在所述嵌段互聚物的Mw/Mn的±10%范围内，和/或所述相当的互聚物的总的共聚单体含量落在所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量的±10重量%范围内。所述全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于来自ATREF红外检测器的甲基与亚甲基所对应的面积之比[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，再确定FWHM面积。对于利用ATREF峰来测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是通过下面方法在ATREF峰的左侧和右侧确定的点：将峰高二等分，再画一条与基线水平的直线，该直线与ATREF曲线的左侧和右侧相交。共聚单体含量的校准曲线是利用无规乙烯/α-烯烃共聚物制得的，将来自NMR的共聚单体含量对TREF峰的FWHM面积比作图。在该红外方法中，形成相同类型的相关共聚单体的校准曲线。本发明的聚合物的TREF峰的共聚单体含量可利用其TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比[CH3/CH2]通过参考该校准曲线来确定。
共聚单体含量可利用任何合适的方法测量，其中优选基于核磁共振("NMR")谱的方法。利用该方法，所述嵌段互聚物具有比对应的相当互聚物高的摩尔共聚单体含量。
优选，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或者等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T为作为比较的TREF馏分的峰洗脱温度的数值(以℃计)。
图4图示了乙烯和1-辛烯的嵌段互聚物的实施方案，其中几种相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度曲线图拟合为用(-0.2013)T+20.07表示的线(实心线)。等式(-0.2013)T+21.07的线用虚线示出。还示出了本发明的几种嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多嵌段共聚物)的馏分的共聚单体含量。所有的嵌段互聚物馏分的1-辛烯含量都显著比在相当洗脱温度时的任一线高。该结果是本发明的互聚物所特有的，据信是由于在聚合物链内存在分化的嵌段，这些嵌段具有晶体性质和无定形性质。
图5图示了下面将讨论的实施例5和对比例F的聚合物馏分的TREF曲线和共聚单体含量。将这两聚合物从40℃至130℃，优选从60℃至95℃洗脱的峰分为3份，每份的洗脱温度范围小于10℃。实施例5的实际数据用三角形表示。熟练的技术人员会理解：对于含不同共聚单体的互聚物可构建适当的校准曲线，以及拟合得自相同单体的相当互聚物(优选利用金属茂或者其它均相催化剂组分制备的无规共聚物)的TREF值而形成的线可用作比较。本发明的互聚物的特征在于摩尔共聚单体含量高于从相同TREF洗脱温度时的校准曲线上确定的值，优选高于至少5%r，更优选高于至少10%。
除了上述方面和性质之外，本发明的聚合物的特征还在于一种或多种其它特性。在一方面，本发明的聚合物是烯烃互聚物，优选包含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于两种或更多种化学或者物理性质上不同的聚合单体单元的多个嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当利用TREF增量进行分馏时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于所述馏分的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高，优选高至少5%，更优选高至少10%、15%、20%或者25%，其中所述同等无规乙烯互聚物包含相同的共聚单体，优选它是相同的共聚单体，以及熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的相差±10%以内。优选，所述同等互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn相差±10%以内，和/或所述同等互聚物的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10%以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855～0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔%共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF馏分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855～0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过约1摩尔%共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF馏分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF馏分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分馏时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔%的每种馏分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3～6摩尔%的那些馏分，每种馏分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔%的聚合物馏分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(馏分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分馏时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种馏分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分馏时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于ATREF洗脱温度大于等于40℃并小于约76℃的每种馏分通过DSC测量具有对应于下面方程的熔化焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可从PolymerChar，Valencia，Spain获得(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specificcalibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积对亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于利用ATREF峰来测量的分布，FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下的面积，其中T1和T2是通过下面方法在ATREF峰的左侧和右侧确定的点：将峰高二等分，再画一条与基线水平的直线，该直线与ATREF曲线的左侧和右侧相交。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法应用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考文献中所述的GPC/FTIR系统的应用大体上类似：Markovich,RonaldP.;Hazlitt,LonnieG.;Smith,Linley;"Developmentofgel-permeationchromatography-Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene-basedpolyolefincopolymers".PolymericMaterialsScienceandEngineering(1991),65,98-100；和Deslauriers,PJ.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;"Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene-1-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR)",Polymer(2002),43,59-170，将二者以其整体通过引用的方式并入本文。
在其它实施方案中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物馏分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI=∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i馏分的嵌段指数，以及Wi是第i馏分的重量百分数。
对于每一聚合物馏分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - Ln P X - Ln P XO LnP A - LnP AB
其中Tx是第i馏分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i馏分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分馏之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
LnPAB=α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，可能需要用感兴趣且在与此馏分相似的分子量范围中的聚合物组成来创建它们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，则该效应基本上可忽略。在一些实施方案中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
LnP=-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX=α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从LnPXO=α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF馏分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方案中，ABI为大于0但小于约0.3，或从约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方案中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方案中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明的乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物馏分，其中所述馏分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方案中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方案中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方案中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物馏分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔化热；(3)至少50重量%的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明的聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G'，使得log(G')在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。此外，本发明的聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间logG'(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明的互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与挠曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1000g/摩尔至5000000g/摩尔，优选为1000g/摩尔至1000000g/摩尔，更优选为10000g/摩尔至500000g/摩尔，并且尤其为10000g/摩尔至300000g/摩尔。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/5662938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90%，优选为小于50%，最优选为小于5%，以及
(C)链梭移剂。
代表性的催化剂和链梭移剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教导制备。
催化剂(A2)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日提交)和WO04/24740的教导制备。
催化剂(A3)是双[N,N″′-(2,4,6-三(甲基苯基)氨基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N,N″′-(2,4,6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafniumdibenzyl)。
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
催化剂(B1)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
催化剂(B2)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
催化剂(C1)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP6,268,444的教导制备：
催化剂(C2)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
梭移剂
所使用的梭移剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminumbis(2,6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminumdi(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminumbis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminumdi(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminumbis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2,6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式形成为两种或更多种单体(更具体是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最具体是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率使单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、流变催化剂、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常见的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变形(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明的互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔化热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystallineorder)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，本发明的互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和梭移剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degreeofblockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高梭移速率)的梭移剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会将对结晶区域的分子间稀释作用降低。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链梭移剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方案中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的一族化合物。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方案。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylicunsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方案中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方案制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物。用式CH2=CHR*表示用于本发明实施方案的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方案中，结合了不同量的共聚单体的用两种催化剂制备的本发明互聚物具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90%的乙烯含量、0.1至10%的二烯含量和10至80%的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多嵌段弹性体聚合物具有60至90%的乙烯含量、0.1至10%的二烯含量和10至40%的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10000至约2500000，优选为20000至500000，更优选为20000至350000的重均分子量(Mw)，少于3.5更优选为少于3.0的多分散性，以及1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75%的乙烯含量、0至6%的二烯含量以及20至35%的α-烯烃含量。
有用于在“I.利用接枝烯烃多嵌段互聚物的原位官能化反应”和/或“II.使用马来酰胺酸的原位官能化反应”和/或“III.二胺吸入法”中所述的方法的乙烯/α-烯烃互聚物可以是部分官能化的，只要这样的官能化不妨碍所述方法。示例性的官能团可包括，例如，烯属不饱和单-和双-官能羧酸，烯属不饱和单-和双-官能羧酸酐，其盐和其酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的共聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4762890、4927888和4950541中，这些专利的公开内容通过参考以其整体并入本文。尤其有用的一种官能团为苹果酸酐。
所述官能团的存在量不是大到足以妨碍本发明方法。所述官能团存在的量通常是至少约1.0wt%，优选至少约5wt%，更优选至少约7wt%。所述官能团在共聚物型已官能化的互聚物中存在的量通常是小于约40wt%，优选小于约30wt%，更优选小于约25wt%。
聚烯烃共混物
在本发明的另一实施方案中，可将一种或多种聚烯烃与用作原料聚合物的烯烃多嵌段互聚物混合或共混，从而使该共混物进行官能化反应。本发明的官能化聚合物也可以母料的形式使用，该母料可以与未官能化聚烯烃混合或共混，从而在最终产物中获得较低的净(net)官能化水平。
基于乙烯的聚合物可与所述烯烃多嵌段互聚物共混
如上所述，合适的基于乙烯的聚合物可与用作原料聚合物的烯烃多嵌段互聚物混合或共混，然后可使该共混物官能化。这样的聚合物包括例如，高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线型乙烯聚合物、以及均匀支化的基本上线型乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化乙烯聚合物)。
高密度聚乙烯(HDPE)的密度通常为约0.94～0.97g/cc。HDPE的商业实例易于从市场上购得。其它合适的乙烯聚合物包括：低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及线型极低密度聚乙烯(VLDPE)。低密度聚乙烯(LDPE)通常在高压下利用自由基聚合条件制备。低密度聚乙烯的密度为通常为0.91～0.94g/cc。
与常规的LDPE形成对比，线型低密度聚乙烯(LLDPE)的特征在于如果有的话也很少的长链分支。制备LLDPE的方法是本领域中众所周知的，并且这种聚烯烃树脂的商业等级是可获得的。一般而言，LLDPE是在气相流化床反应器或液相溶液加工反应器中利用Ziegler-Natta催化剂系统制备的。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线型乙烯互聚物或者均匀支化的基本上线型乙烯互聚物通常其中聚合了至少一种α-烯烃。本文所用术语"互聚物"是指该聚合物可以是共聚物、三元共聚物或者具有多于一种聚合单体的任意聚合物。与乙烯共聚来制备互聚物的有用单体包括C3-C20α-烯烃，具体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。具体优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
总的来说，合适的乙烯聚合物的熔体指数I2根据ASTM1238条件190°C/2.16kg测量小于或等于1000克/10分钟，优选小于或等于500克/10分钟，更优选小于或等于100克/10分钟，且最优选小于或等于50克/10分钟。
合适的基于乙烯的互聚物的商业实例包括均可从TheDowChemicalCompany获得的ATTANETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM、ELITETM；以及可从ExxonChemicalCompany获得的EXCEEDTM和EXACTTM。
涉及乙烯/α-烯烃互聚物时使用了术语"均匀"和"均匀支化的"，其中α-烯烃共聚单体无规分布于给定的聚合物分子中，并且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体之比。可用于本发明实施的均匀支化的乙烯互聚物包括线型乙烯互聚物和基本上线型乙烯互聚物。
均匀支化的线型乙烯互聚物其中包括没有长链分支但具有短链分支的乙烯聚合物，所述短链分支源于聚合引入互聚物中的共聚单体，并且所述短链分支均匀地分布在相同的聚合物链内以及不同的聚合物链之间。也就是说，均匀支化的线型乙烯互聚物没有长链分支，正如利用例如Elston在美国专利3645992中所述的均一支化分布聚合工艺制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物的情形。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括由MitsuiChemicalCompany提供的TAFMERTM聚合物，以及由ExxonMobilChemicalCompany提供的EXACTTM聚合物。
用于本发明的基本上线型乙烯互聚物描述于美国专利5272236、5278272、6054544、6335410和6723810；各自的完整内容均通过参考并入本文。所述基本上线型乙烯互聚物是这样的乙烯互聚物，其中共聚单体无规分布于给定的互聚物分子内，并且在该互聚物内基本上所有互聚物分子都具有相同乙烯/共聚单体比。此外，所述基本上线型乙烯互聚物是具有长链分支的均匀支化的乙烯互聚物。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可具有与聚合物主链长度大致相同的长度。"基本上线型"通常是指平均取代有0.01～3长链分支/1000个总碳原子(包括主链和支链碳原子)的聚合物。长链分支的长度比由一种共聚单体并入聚合物主链而形成的短链分支的碳长度长。
一些聚合物可以取代有0.01～1长链分支/1000个总碳原子、或者0.05～1长链分支/1000个总碳原子、具体是0.3～1长链分支/1000个总碳原子。基本上线型聚合物的商业实例包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(两者均可从TheDowChemicalCompany获得)。
所述基本上线型乙烯互聚物形成独特的一类均匀支化的乙烯聚合物。它们相当不同于Elston在美国专利3645992中所述的众所周知的那类常规的均匀支化的线型乙烯互聚物，此外，它们与常规非均匀支化的“Ziegler-Natta催化剂催化聚合的"线型乙烯聚合物(例如利用例如Anderson等人在美国专利4076698中公开的方法制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不是同类的；它们与高压自由基引发的高度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是同类的。
可用于本发明的均匀支化的基本上线型乙烯互聚物具有优异的可加工性，即使其具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料的是，所述基本上线型乙烯互聚物根据ASTMD1238的熔体流动比(meltflowratio，I10/I2)可宽范围地变化，并且基本上独立于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种出乎意料的行为完全与常规的均匀支化的线型乙烯互聚物(例如Elston在U.S.3645992中所述的那些)以及常规的非均匀支化的Ziegler-Natta聚合的线型聚乙烯互聚物(例如Anderson等人在U.S.4076698中所述的那些)相反。与基本上线型乙烯互聚物不同的是，线型乙烯互聚物(无论均匀或非均匀支化的)具有的流变性质使得I10/I2值随着分子量分布增大也增大。
“长链分支(LCB)"可通过工业中已知的常规技术例如13C核磁共振(13CNMR)谱(利用例如Randall(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)的方法)来测定。其它两种方法是凝胶渗透色谱-小角度激光散射检测器联用(GPC-LALLS)以及凝胶渗透色谱-微分粘度计检测器联用(GPC-DV)。使用这些技术用于长链分支检测和基础理论已很好地记录于文献中。参见例如Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.的J.Chem.Phys.,17,1301(1949)以及Rudin,A.的ModernMethodsofPolymerCharacterization,JohnWiley&Sons,NewYork(1991)pp.103-112。
与"基本上线型乙烯聚合物"相比，"线型乙烯聚合物"是指该聚合物没有可测量的或明显的长链分支，也就是说，所述聚合物取代有平均小于0.01长链分支/1000个总碳原子。
与非均匀支化的线型乙烯聚合物不同，可用于本发明的均匀支化的乙烯聚合物将优选具有单个熔融峰(利用差示扫描量热法(DSC)测量)，所述非均匀支化的线型乙烯聚合物由于非均匀支化聚合物的宽支化分布而具有2个或更多个熔融峰。
均匀支化的线型乙烯互聚物是种类已知的聚合物，其具有线型聚合物主链，没有可测量的长链分支，以及具有窄的分子量分布。这样的聚合物是乙烯与至少一种3～20个碳原子的α-烯烃共聚单体的互聚物，并且优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，更优选乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的共聚物，甚至更优选乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
此类聚合物公开于例如Elston的美国专利3645992，并且已经发展了利用金属茂催化剂制备这样的聚合物的后续方法，例如，在EP0129368，EP0260999，美国专利4701432；美国专利4937301；美国专利4935397；美国专利5055438；及WO90/07526等中所示。所述聚合物可通过常规聚合工艺(例如气相法、淤浆法、溶液法和高压法)制备。
在一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于10，优选小于或等于5。更优选所述乙烯/α-烯烃聚合物的分子量分布为1.1～5，又更优选约1.5～4。此处包括并公开了约1～5的所有的单独值和子区间。
共聚单体包括但不限于丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共轭的二烯，多烯，丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1,4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤代苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，润滑油中粘度随温度急变的组分(naphthenics)，环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，以及它们的混合物。通常且优选，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
示例性的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。所述α-烯烃适宜为C3-C10α-烯烃。优选，所述α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。示例性的互聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯(EH)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物(例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物)，以及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EP、EB、EH和EO聚合物。
合适的二烯和三烯共聚单体包括：7-甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5,7-二甲基-1,6-辛二烯，3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯，6-甲基-1,5-庚二烯，1,3-丁二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，或它们的混合物；并且优选丁二烯，己二烯，及辛二烯；并且最优选1,4-己二烯，1,9-癸二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，双环戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不饱和共聚单体包括：1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯和双环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘(vinylnapthalene)；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)利用ASTMD-1238(190°C，2.16kg载荷)测定为0.01克/10分钟至1000克/10分钟，优选0.01克/10分钟至500克/10分钟，更优选0.01克/10分钟至100克/10分钟。此处包括并公开了0.01克/10分钟至1000克/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数通过DSC测量小于或等于60%，优选小于或等于50%，更优选小于或等于40%。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2%～60%，包括2%～60%的所有的单独值和子区间。上述的单独值和子区间公开于此。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.93g/cc，优选小于或等于0.92g/cc，更优选小于或等于0.91g/cc。在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.85g/cc，优选大于或等于0.86g/cc，更优选大于或等于0.87g/cc。
在另一种实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.85～0.93g/cm3，优选0.86～0.92g/cm3，更优选0.87～0.91g/cm3。此处包括并公开了0.85～0.93g/cm3的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，包含酰亚胺官能团的最终官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)利用ASTMD-1238(190°C，2.16kg载荷)测定为0.01克/10分钟至1000克/10分钟，优选0.01克/10分钟至500克/10分钟，更优选0.01克/10分钟至100克/10分钟。此处包括并公开了0.01克/10分钟至1000克/10分钟的所有的单独值和子区间。
基于丙烯的聚合物可与所述烯烃多嵌段互聚物共混
如上所述，合适的基于丙烯的聚合物可与用作原料聚合物的烯烃多嵌段互聚物混合或共混，然后可使该共混物官能化。合适的基于丙烯的互聚物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、以及聚丙烯的反应器共聚物(RCPP)，其可包含约1～20wt%的乙烯或含4～20个碳原子的α-烯烃共聚单体。所述丙烯均聚物可以是全同立构、间同立构、无规立构聚丙烯。所述丙烯互聚物可以是无规或嵌段共聚物，或者基于丙烯的三元共聚物。
丙烯聚合物可以是结晶的、半结晶的或无定形的。结晶的聚丙烯聚合物通常具有至少90mol%、优选至少97mol%、更优选至少99mol%的重复单元源于丙烯。
适于与丙烯聚合的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及4-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-己烯、5-甲基-l-己烯、乙烯基环己烷和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选乙烯。
任选的是，所述基于丙烯的聚合物包含具有至少两个双键的单体，所述单体优选为二烯或三烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括：7-甲基-1,6-辛二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5,7-二甲基-1,6-辛二烯，3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯，6-甲基-1,5-庚二烯，1,3-丁二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，或它们的混合物；且优选丁二烯，己二烯，以及辛二烯；并且最优选1,4-己二烯，1,9-癸二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，双环戊二烯，以及5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
其它的不饱和共聚单体包括：1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯和双环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，其包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
尤其感兴趣的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯共聚物，丙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/1-己烯共聚物，丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，丙烯/1-辛烯共聚物，丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物，丙烯/乙烯/ENB共聚物，丙烯/乙烯/1-己烯共聚物，丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，以及丙烯/乙烯/苯乙烯共聚物。
通过本领域技术人员掌握的方法(例如，使用单中心催化剂(金属茂或几何限定催化剂)或者ZieglerNatta催化剂)来形成合适的聚丙烯。使丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯或α-烯烃单体)在本领域技术人员掌握的条件(例如Galli等人在Angew.Macromol.Chem.,Vol.120,73(1984)或者E.P.Moore等人在PolypropyleneHandbook,HanserPublishers,NewYork,1996具体第11-98页中所公开的条件)下聚合。聚丙烯聚合物包括Shell的KF6100聚丙烯均聚物；Solvay的KS4005聚丙烯共聚物；Solvay的KS300聚丙烯三元共聚物；及可从TheDowChemicalCompany获得的INSPIRETM聚丙烯树脂。
优选，所述基于丙烯的聚合物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量为0.01～1000克/10分钟，更优选为0.1～500克/10分钟，更优选为1～100克/10分钟。
用于本发明的基于丙烯的聚合物可以具有任意的分子量分布(MWD)。宽或窄MWD的基于丙烯的聚合物通过本领域技术人员掌握的方法形成。可通过减粘裂化或者通过利用单中心催化剂来制造反应器等级(非减粘裂化的)或者通过这两种方法而有利地提供窄MWD的基于丙烯的聚合物。
所述基于丙烯的聚合物可以是反应器等级的、减粘裂化的、支化的或者偶联的(coupled)，从而提供增大的成核和结晶速率。本文所用术语"偶联的"是指基于丙烯的聚合物是流变学上改性的，由此它们显示在挤出期间(例如，挤出机内刚好在环形模头之前)熔融聚合物抗流动性的改变。然而"减粘裂化的"是断链方向的，"偶联的"是交联或结网方向的。作为交联的一种实例，将交联剂(例如，叠氮化合物)加至较高熔体流速的聚丙烯聚合物中，使得在挤出后所得的聚丙烯聚合物组合物获得比初始熔体流速低得多的熔体流速。对于偶联或支化聚丙烯，优选后来的MFR对初始的MFR之比小于或等于0.7:1，更优选小于或等于0.2:1。
适用于本发明的支化的基于丙烯的聚合物是可商购的，例如以商品名ProfaxPF-611和PF-814购自MontellNorthAmerica。或者，合适的支化或偶联的基于丙烯的聚合物可通过本领域技术人员所掌握的方法制备，例如通过过氧化物或电子束处理，如DeNicola等人在美国专利5414027中公开的方法(在还原氧的气氛中使用高能(电离)辐射)；Himont的EP0190889(在较低温度下全同立构聚丙烯的电子束辐射)；美国专利5464907(AkzoNobelNV)；Solvay的EP0754711(过氧化物处理)；以及1998年8月13日提交的美国专利申请09/133576(叠氮化物偶联剂)。这些专利/申请各自均通过参考并入本文。
合适的包含至少50mol%的聚合丙烯的丙烯/α-烯烃互聚物落入本发明范围内。合适的聚丙烯原料聚合物包括VERSIFYTM聚合物(TheDowChemicalCompany)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobilChemicalCo.)，LICOCENETM聚合物(Clariant)，EASTOFLEXTM聚合物(EastmanChemicalCo.)，REXTACTM聚合物(Hunstman)，以及VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。其它合适的聚合物包括丙烯/α-烯烃嵌段共聚物和互聚物，以及本领域中已知的其它基于丙烯的嵌段共聚物和互聚物。
优选的共聚单体包括但不限于乙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，非共轭的二烯，多烯，丁二烯，异戊二烯，戊二烯，己二烯(例如1,4-己二烯)，辛二烯，苯乙烯，卤代苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烯，润滑油中粘度随温度急变的组分，环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，以及它们的混合物。所述共聚单体通常为且优选为乙烯或C4-C20α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其分子量分布小于或等于5，且优选小于或等于4，更优选小于或等于3。更优选所述丙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1.1～5，更优选为1.5～4.5，又更优选为2～4。在另一种实施方案中，所述分子量分布小于3.5，优选小于3.0，更优选小于2.8，更优选小于2.5，且最优选小于2.3。此处包括并公开了约1～5的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量小于或等于1000克/10分钟，优选小于或等于500克/10分钟，更优选小于或等于100克/10分钟，甚至更优选小于或等于50克/10分钟。在另一种实施方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量大于或等于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟，更优选大于或等于1克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量为0.01～1000克/10分钟，更优选0.01～500克/10分钟，更优选0.1～100克/10分钟，甚至更优选0.1～50克/10分钟。此处包括并公开了0.01～1000克/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数通过DSC测量小于或等于50%，优选小于或等于40%，更优选小于或等于35%。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2%～50%，包括2%～50%的所有的单独值和子区间。此处公开了上述的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。
在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.83～0.90g/cm3，优选0.84～0.89g/cm3，更优选0.85～0.88g/cm3。此处包括并公开了0.83～0.90g/cm3的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述基于丙烯的聚合物是丙烯/乙烯互聚物，其分子量分布小于或等于5，优选小于或等于4，更优选小于或等于3。更优选所述丙烯/乙烯互聚物的分子量分布为1.1～5，更优选1.5～4.5，更优选2～4。在另一种实施方案中，所述分子量分布小于约3.5，优选小于3.0，更优选小于2.8，更优选小于2.5，且最优选小于2.3。此处包括并公开了约1～5的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量小于或等于1000克/10分钟，优选小于或等于500克/10分钟，更优选小于或等于100克/10分钟，甚至更优选小于或等于50克/10分钟。在另一种实施方案中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量大于或等于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟，更优选大于或等于1克/10分钟。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流速(MFR)根据ASTMD1238在230°C/2.16kg条件下测量为0.01～1000克/10分钟，更优选为0.01～500克/10分钟，还更优选为0.1～100克/10分钟，甚至更优选为0.1～50克/10分钟。此处包括并公开了0.01～1000克/10分钟的所有的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的结晶度百分数通过DSC测量小于或等于50%，优选小于或等于40%，更优选小于或等于35%。优选，这些聚合物的结晶度百分数为2%～50%，包括2%～50%的所有的单独值和子区间。此处公开了上述的单独值和子区间。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，更优选小于或等于0.88g/cc。在另一种实施方案中，所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，优选大于或等于0.84g/cc，更优选大于或等于0.85g/cc。
在另一种实施方案中，所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.83～0.90g/cm3，优选为0.84～0.89g/cm3，更优选为0.85～0.88g/cm3。此处包括并公开了0.83～0.90g/cm3的所有的单独值和子区间。
本发明的丙烯共聚物所包含的源于丙烯的单元在共聚物中的含量通常为至少约60wt%，优选至少约80wt%，更优选至少约85wt%。源于乙烯的单元在丙烯/乙烯共聚物中的含量通常为至少约0.1wt%，优选至少约1wt%，更优选至少约5wt%，并且这些共聚物中存在的源于乙烯的单元在共聚物中的最大含量通常不超过约35wt%，优选不超过约30wt%，更优选不超过约20wt%。若存在的话，源于其它不饱和共聚单体的单元在互聚物中的含量通常为至少约0.01wt%，优选至少约1wt%，更优选至少约5wt%；并且源于所述不饱和共聚单体的单元在互聚物中的最大含量通常不超过约35wt%，优选不超过约30wt%，更优选不超过约20wt%。源于乙烯和任何不饱和共聚单体的单元在互聚物中的总含量(基于可聚合单体的总重量)通常不超过约40wt%，优选不超过约30wt%，更优选不超过约20wt%。
本发明的共聚物包含丙烯和一种或多种不同于乙烯的不饱和共聚单体，而且其包含的源于丙烯的单元在共聚物中的含量通常为至少约60wt%，优选至少约70wt%，更优选至少约80wt%。共聚物的所述一种或多种不饱和共聚单体在共聚物中的含量为至少约0.1wt%，优选至少约1wt%，更优选至少约3wt%，并且不饱和共聚单体在共聚物中的最大含量通常不超过约40wt%，优选不超过约30wt%。
在一优选的实施方案中，这些基于丙烯的聚合物是利用金属中心的、杂芳基配体催化剂与一种或多种活化剂例如铝氧烷的组合制备的。在某些实施方案中，所述金属是一种或多种铪和锆。更具体地说，在催化剂的某些实施方案中，已发现对于杂芳基配体催化剂而言与锆金属相比铪金属的使用是优选的。在某些实施方案中，催化剂是包含配体和金属前体以及任选地还可包含活化剂、活化剂组合或者活化剂包的组合物。
用于制备基于丙烯的聚合物的催化剂还包括含有辅助配体-铪络合物、辅助配体-锆络合物和任选的活化剂的催化剂，该催化剂催化聚合和共聚合反应(具体与烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物单体)。可使用锆络合物、铪络合物、或组合物。金属-配体络合物可以是处于中性或带电状态。金属与配体的比也可变化，确切的比值取决于配体和金属-配体络合物的本性。金属-配体络合物可呈不同形式，例如，它们可以是单体的、二聚的、或者甚至更高等级的。合适的催化剂结构和有关配体描述于美国专利6919407第16栏第6行至第41栏第23行，其通过参考并入本文。在一种进一步的实施方案中，所述基于丙烯的聚合物包含至少50wt%的丙烯(基于可聚合单体的总重量)和至少5wt%的乙烯(基于可聚合单体的总重量)，并且具有处于约14.6ppm和15.7ppm的13CNMR峰，所述峰对应于区域错误并且强度大致相等(例如，参见美国专利6919407第12栏第64行至第15栏第51行)。
所述基于丙烯的聚合物可通过任何方便的方法制备。在一种实施方案中，将该方法的试剂(也就是(i)丙烯、(ii)乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体、(iii)催化剂、以及(iv)任选的溶剂和/或分子量调节剂例如氢气)送至任何合适设计的单反应容器例如搅拌釜、环管或者流化床中。在该反应容器中使所述方法的试剂于合适条件(例如溶液、淤浆、气相、悬浮、高压)下接触以形成所期望的聚合物，然后将反应器输出物回收用于反应后处理。来自反应器的所有输出物可一次性回收(在单程或间歇式反应器的情况时)，或者它可以排出流形式回收，其形成只一部分通常一小部分的反应物料(在连续加工反应器的情况时，其中以与反应物加入速度相同的速度从反应器中排出输出流，从而使聚合保持处于稳态条件)。"反应物料"是指通常聚合期间或者聚合后的反应器中的内容物。反应物料包括反应物、溶剂(如果有的话)、催化剂、以及产物和副产物。回收的溶剂和未反应的单体可再循环至反应容器中。合适的聚合条件描述于美国专利6919407第41栏第23行至第45栏第43行，其通过参考并入本文。
所述基于丙烯的互聚物的熔体流速(MFR)为0.1～100克/10分钟，优选0.5～50克/10分钟，更优选1～10克/10分钟，甚至更优选1.5～8克/10分钟。此处包括并公开了0.1～100克/10分钟的所有的单独值和子区间。所述MFR是根据ASTMD-1238(2.16kg，230°C)测量的。
优选地，官能化的基于丙烯的聚合物(其包含酰亚胺官能团)的熔体流速(MFR)根据ASTMD-1238(2.16kg，230°C)测量为0.01～1000克/10分钟，更优选0.1～500克/10分钟，还更优选1～100克/10分钟。
其它反应和/或共混物
根据本发明，胺官能化烯烃多嵌段互聚物或羟基官能化烯烃多嵌段互聚物各自可以通过熔融反应，例如在Brabender混合器和挤出机中，与第二聚合物反应或共混。这可以在与官能化反应相同的反应器中进行，或者随后在另一个熔融反应器中进行。反应时间和温度将取决于存在的聚合物。由此，例如，氨基官能化聚丙烯(氨基-PP)可以与聚丙烯中的苯乙烯-马来酸聚合物的共混物熔融反应/共混。
类似地，可以制备含有如下物质的聚烯烃共混物：聚烯烃、氨化聚烯烃和其它聚合物(例如与氨化烯烃多嵌段互聚物反应或者相容的工程热塑性塑料)，该聚烯烃共混物具有改进的在聚烯烃、其它聚合物和氨化烯烃多嵌段互聚物之间的总体共混相容性。此外，该官能化烯烃多嵌段互聚物或共混物可以与一种或多种热塑性或热固性聚合物共混并用于其它应用中。
热塑性聚合物包括天然或合成树脂，例如，苯乙烯嵌段共聚物、橡胶、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-羧酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯互聚物如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、氯化聚乙烯、热塑性硫化橡胶(vulcanates)、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物(EEA)、乙烯苯乙烯互聚物(ESI)、聚氨酯，以及接枝改性的烯烃聚合物，两种或更多种这些聚合物的组合。
本发明的共混物组合物可以用于各种应用中，包括热成形、吹塑、注塑和重叠注塑、压延、纤维成形方法、电线和电缆、挤出涂料和分散体。
加工助剂如增塑剂也可以包含在单个共混物组分中或加到最后的共混物中。这些加工助剂包括但不限于，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二叔丁酯，天然油如羊毛脂、和得自石油精炼的石蜡、环烷油和芳族油，以及得自松香或石油原料的液体树脂。示例的可用作加工助剂的油类包括石蜡油如KaydolTM油(注册商标，得自Witco)和ShellflexTM371环烷油(注册商标，得自ShellOilCompany)。其它合适的油为TufloTMoil(注册商标，得自Lyondell)。
添加剂
通常，用一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂(如IrganoxTM1010和IrgafosTM168，两者均由CibaSpecialtyChemicals供应)处理本发明所用的聚合物和树脂。通常在挤出或其它熔融处理之前用一种或多种稳定剂处理聚合物。其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、防烟雾剂、粘度控制剂和防粘连剂。
应用
本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物可以用于各种应用，包括但不限于：对聚合物基材和泡沫材料的粘合剂例如对聚氨酯膜和泡沫材料的粘合剂、对聚酯的粘合剂；染料、涂剂粘合剂和涂剂粘附激活剂(paintadhesionenabler)；焊接应用；汽车内部和外部；润滑剂和发动机油组分；纤维；织物；聚合物组合物的增容剂；聚合物组合物的增韧剂；传送带；膜；粘合剂；鞋类组件；合成皮革；注塑物如注塑玩具；屋顶和建筑材料；分散体；地毯组件如地毯衬垫；和人造草皮。
具体而言，本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物可用于下列应用：(a)用制鞋工业目前使用的标准聚氨酯粘合剂系统装配的鞋外底、鞋底中层和鞋硬衬，(b)用制鞋工业目前使用的聚氨酯涂剂对鞋外底、鞋底中层的涂布，以及(c)多层鞋底和鞋底中层的烯烃多嵌段互聚物与双组分聚氨酯的重叠注塑。此外，聚烯烃/聚氨酯共混物可用于其它应用如汽车应用和结构应用。汽车应用包括但不限于制造保险杠面板(bumperfascia)，垂直面板、软TPO外壳和内饰。结构应用包括但不限于制造家具和玩具。
其它应用包括共挤出膜的粘合(其中一种或多种基材是与羟基相容的或与羟基反应的)，以及基于聚烯烃的膜与其它极性基材的层合(例如，玻璃层合)。另外的应用包括将人造革粘附于极性基材例如聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)和其它基材上。人造革用于汽车内部，与聚氨酯粘附以用于座位、车顶内衬(headliner)。
官能化的烯烃多嵌段互聚物还适用于健康卫生用品如拭纸、清洁薄纸，泡沫体或者可直接染色纤维。官能化的烯烃多嵌段互聚物可用于提高分离或透气用新型膜结构的弹性体的亲水性。官能化的烯烃多嵌段互聚物还适合作为在汽车的金属或纺织结构上的自粘合弹性体。如上所述，官能化的烯烃多嵌段互聚物非常适于具有增强的对极性聚合物如TPU、EVA、PVC、PC、PET、PLA(聚乳酸)、聚酰胺酯和PBT的作用的共混物和增容剂。这样的共混物可用于鞋、汽车、耐用消费品、器具、电子外壳、衣服和传送带的新型配混物。官能化的烯烃多嵌段互聚物还可用作天然纤维和其它聚烯烃之间的增容剂，用于应用如木材粘合配方或纤维素粘合配方。本发明的官能化的烯烃多嵌段互聚物同样可用于与一种或多种聚醚嵌段酰胺(例如可从Arkema获得的聚合物)的共混物。官能化的烯烃多嵌段互聚物还可用作尼龙的抗冲改性剂。此外，本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物的氨基可以质子化或烷基化，以形成季氮或离聚物，用于充当抗微生物剂。
官能化的烯烃多嵌段互聚物还可用于增强对填料如硅石、炭黑或粘土的作用，用于调色剂、轮胎、涂料或其它配混物的配制。官能化的烯烃多嵌段互聚物也可用于发动机油粘度改性剂、发动机油分散剂、衣服用可染或可印纤维、涂剂增粘剂、玻璃用粘合剂、金属和PVDC不透性树脂、分散体、以及底漆和上浆剂中的成分。
因此本发明还提供一种涂剂涂布基材，其中该基材是由本文所述的本发明组合物形成的，并且涂剂包含下面的至少一种：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、纤维素类材料、三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、多元醇和醇类。在一种进一步的实施方式中，所述涂剂是基于水的涂剂。在另一种实施方式中，所述涂剂是基于有机溶剂的。
本发明的实施方案对许多的涂剂配方很好地起作用。溶剂型(solvent-borne)涂剂和涂料的主要组分为溶剂、粘合剂、颜料和添加剂。在涂剂中，粘合剂和溶剂的组合称为涂剂载体。颜料和添加剂分散在该载体中。每种组分的量随具体的涂剂而变化，但溶剂通常占全部配方的约60%。典型的溶剂包括甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和水。粘合剂占大约30wt%，颜料占7～8wt%，添加剂占2～3wt%。在涂剂配方中使用的一些聚合物和其它添加剂包括：丙烯酸类聚合物，醇酸树脂，基于纤维素的材料如乙酸丁酸纤维素，三聚氰胺树脂，氨基甲酸酯树脂，聚酯树脂，醋酸乙烯酯树脂，氨基甲酸乙酯树脂，多元醇，醇类，无机物如二氧化钛(金红石)、云母片、氧化铁、硅石、铝等。
本发明还提供重叠注塑制品，如本文所述该制品由极性基材和本发明的组合物形成的模塑贴面形成。
在另一种实施方案中，本发明提供一种重叠注塑制品，该制品由包含如本文所述的本发明组合物的基材和包含极性材料的模塑贴面形成。在进一步的实施方案中，所述制品呈把手、手柄或条带的形式。
本发明还提供一种包含第一层和第二层的层合结构，所述第一层是由如本文所述的本发明组合物形成的，而所述第二层是由包含极性材料的组合物形成的。在一种进一步的实施方案中，所述层中的一层呈泡沫体的形式。在另一种实施方案中，所述层中的一层呈织物的形式。在一种进一步的实施方案中，所述层合结构呈遮篷、油布、汽车外壳或方向盘的形式。
本发明还提供一种包含第一组件和第二组件的模塑制品，其中所述第一组件由极性材料形成，而所述第二组件由如本文所述的本发明组合物形成。在一种进一步的实施方案中，所述制品呈汽车外壳、嵌花、鞋、传送带、正时传送带或耐用消费品的形式。
本发明还提供包含至少一个由如本文所述的本发明组合物形成的组件的制品。在一种进一步的实施方案中，该制品为地毯、粘合剂、电线护套、电缆、防护服、涂料或泡沫层合物。在另一实施方案中，该制品为挤出的片材之间的粘结层、挤出的膜之间的粘结层或挤出的型材之间的粘结层；流延的片材之间的粘结层、流延的膜之间的粘结层或流延的型材之间的粘结层；汽车外壳；遮篷；油布；屋顶结构制品(例如，用于所有屋顶应用的对环氧、氨基甲酸酯或丙烯酸类基材的粘合剂，所述屋顶应用如绝缘连接、液体屋顶、建筑外立面密封剂、膨胀接头、潮湿房密封剂、上沥青的屋顶、丙烯酸类树脂粘附的屋顶、沥青连接和PUR-粘附的整修屋顶)；方向盘；粉末涂料；粉末搪塑品；消费耐用品；把手；手柄；计算机组件；条带；嵌花；鞋类组件；粘合剂；传送带或正时传送带；或织物。
"层合体"、"层合"等术语是指两个或更多个层例如膜层彼此密切接触。层合体包括带有涂层的模塑制品。尽管层合体的一层或多层可包含共混物，但层合体不是共混物。
"极性"、"极性聚合物"等术语是指聚合物分子具有永久偶极，即聚合物分子具有正电端和负电端。换言之，在极性分子中的电子在该分子的原子之间不是平等分配的。相反，"非极性"、"非极性聚合物"等术语指聚合物分子不具有永久偶极，即，聚合物不具有正电端和负电端。在非极性分子中的电子基本上平等分配于该分子的原子之间。大部分烃类液体和聚合物是非极性的。
被羧基、羟基等取代的聚合物往往是极性聚合物。由非极性聚合物制备的制品具有较低的表面能，即小于约32达因/厘米(dyn/cm)，由极性聚合物制备的制品具有较高的表面能，即32dyn/cm或以上。本发明的非极性材料通常包含一种或多种非极性热塑性烯烃聚合物，通常为弹性体，不含任何显著量的极性官能团，例如，羟基、羧基、羰基、酯、醚、酰胺、硫醇、卤化物等基团。本发明的极性材料通常包括一种或多种含有一个或多个极性官能团的聚合物。包含一个或多个极性官能团的典型聚合物包括但不限于聚酯、聚醚、聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙、聚硫化物、聚砜、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯腈、ABS、聚酰胺酯和聚硅氧烷。
"可忽略含量的极性官能团"等术语是指聚合物所含的极性官能团的数量不足以赋予由其制备的制品至少约32dyn/cm的表面能。
"重叠注塑"等术语是指将一种树脂注入含有预置基材的模具中，并在该基材上模塑该树脂。通常，通过将一种树脂重叠注塑到另一聚合物基材上，使用重叠注塑来提高最终产品的性能和性质。可以使用重叠注塑形成无接缝的集成部件。重叠注塑的部件的实例包括在电动工具和厨房器具上的柔性抓握把手，其提供额外的抓握性质而没有通常与机械组装有关的卫生问题。所述基材可以是任何合适的材料，如塑料、金属或陶瓷部件。
"模塑贴面(overlay)"等术语是指包含至少两个结合在一起的部分(注塑部件和基材)的制品。将注塑部件置于基材的顶部，外面是注塑模具。可以使用粘合剂来粘结该注塑部件和基材。所述基材可以是任何合适的材料，如塑料、金属或陶瓷部件。
可将本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物或含有其的组合物施用于基材，所述基材包括宽范围的极性或非极性材料，例如但不限于聚合物、金属、木材、混凝土、玻璃、陶瓷，以及两种或更多种上述材料的各种复合材料。或者，可将这些材料施用到由本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物或含有其的组合物形成的制品上。
施用方法包括涂布、印刷、染色、重叠注塑等，也包括各自的多种变体如展涂、喷涂、浸涂、挤出等方法。官能化的烯烃多嵌段互聚物或含有其的组合物可在施用于基材之前、之中或之后进行交联，并且它们可以任何常规的方式(例如过氧化物、硫、湿气、硅烷、辐射、加热等)进行交联。在一种实施方案中，将官能化的烯烃多嵌段互聚物或含有其的组合物施用于基材，并且在其施用时和/或其施用后将官能化的烯烃多嵌段互聚物交联。对于交联，所述官能化的烯烃多嵌段互聚物通常包含不饱和度，例如，含二烯的聚烯烃(PO)。
在一实施方案中，本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物或含有其的组合物可用于形成极性材料与非极性材料之间的粘结层，具体是极性聚合物材料与非极性聚合物材料之间(例如，非极性PO如聚乙烯或聚丙烯的膜层与极性聚合物如聚乳酸(PLA)或聚酰胺或聚酯的膜层之间)的粘结层。本发明的官能化的烯烃多嵌段互聚物极好地适于用作使下面(a)和(b)粘结在一起的粘结层：(a)聚乙烯或聚丙烯膜，或者模塑制品的聚乙烯或聚丙烯表面；(b)乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或PLA的共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共聚物的膜或模塑制品表面。任何对共挤出、挤出层合、胶粘层合和/或泡沫塑料铸塑或挤出进行组合的方法均可用于形成这些层合结构(包括其中一层包含泡沫体的结构)。
在另一种实施方案中，本发明提供一种层合体结构，其包含聚碳酸酯作为基础片材，该基础片材具有可变的厚度并且优选具有至少一个其上可粘附本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物的纹理化表面，通常通过压塑工艺在140°C的适中温度将本发明的官能化烯烃多嵌段互聚物粘附于该表面。该层合结构显示了具有优异的粘附性；例如，在浓度为1.1wt%的用仲胺基团官能化的烯烃多嵌段互聚物中，剥离强度为1N/mm。可利用常规的焊接技术如施压和加热使该制品进一步与聚烯烃层合。此外，具有纹理化表面的第二聚碳酸酯片材通过界面连接官能化的烯烃多嵌段互聚物可层合在官能化的烯烃多嵌段互聚物上。
在另一种实施方案中，本发明提供一种重叠注塑制品，其包含聚碳酸酯作为基础片材，该基础片材具有可变的厚度并且优选具有至少一个其上可粘附官能化烯烃多嵌段互聚物的纹理化的面，通常通过压塑工艺在140°C的适中温度将官能化的烯烃多嵌段互聚物粘附于该面。该制品具有优异的粘附性。可利用常规的焊接技术如施压和加热使该制品进一步与聚烯烃或第二聚碳酸酯片材层合，所述第二聚碳酸酯片材具有可粘附于官能化烯烃多嵌段互聚物膜的外露表面的纹理化表面。
本发明的另一实施方案是聚碳酸酯膜和聚烯烃膜的多层层合体结构，聚碳酸酯膜和聚烯烃膜的插入用于增大最终结构的韧性。另一实施方案将是沉积于聚碳酸酯表面上的官能化的烯烃多嵌段互聚物弹性体涂料，从而提供抗刮伤的组装涂层，其可在例如160°C的热成型温度容易地进行热成型。
本发明还提供一种包含至少一个由含有官能化的烯烃多嵌段互聚物的组合物形成的组件的鞋制品。在一种实施方案中，所述制品选自下组：鞋外底、鞋底中层、鞋单底(shoeunitsole)、重叠注塑制品、真皮制品、人造革制品、鞋帮(upper)、层合制品、涂布制品、靴、凉鞋(sandal)、套鞋(galoshes)、塑料鞋，及其组合。
所述官能化的烯烃多嵌段互聚物还可用于分散体，例如用作烯烃类鞋的底漆的含水分散体，该含水分散体促进对PU胶和皮革的粘附；织物涂料粘附(对PET，Nylon，PP，包含POE、EPDM或其它非极性弹性体的高弹性体TPO，或者它们的组合等的粘附)。
定义
本文所述的任何数值范围包括较小值和较大值在内的其间以一个单位递增的所有数值，条件是在任意较小值和较大值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果组分的物理性质或机械性质(例如，分子量、粘度、熔体指数等)为100至1000，则意指本说明书中明确列举了全部单个数值如100、101、102等，以及子区间如100-144，155-170，197-200等。对于含有小于1的数值或大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适宜地认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的数的范围(例如，1-5)，通常认为一个单位为0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请中。对于熔体指数、分子量分布、结晶度百分率、密度和其它性质，在本申请中如此处所讨论那样陈述了数字范围。
本文使用的术语"组合物"包括构成该组合物的多种材料的混合物，以及由该组合物的多种材料形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语"共混物"、"聚合物共混物"或"混合物"指两种或更多种聚合物的共混物。该共混物可以是溶混的或不溶混的(没有分子水平的相分离)。该共混物可以是相分离的或非相分离的。根据透射电子显微镜法、光散射法、x-射线散射法和现有技术中已知的其它方法测定，该共混物可以含有或不含一种或多种畴构造(domainconfiguration)。
"聚合物"指通过相同类型或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。因此通用的术语"聚合物"涵盖术语"均聚物"、"共聚物"以及"互聚物"。
"互聚物"指通过至少两种不同单体的聚合而制备的聚合物。该通用术语"互聚物"包括术语"共聚物"(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)，以及术语"三元共聚物"(通常用来指由三种不同单体制备的聚合物)。它还包括通过聚合四种或更多种单体而制备的聚合物。
术语"乙烯/α-烯烃互聚物"通常是指包含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选，乙烯构成整个聚合物的主要摩尔分数，即乙烯构成整个聚合物的至少约50mol%。更优选乙烯构成整个聚合物的至少约60mol%、至少约70mol%或者至少约80mol%，基本上剩余的整个聚合物包含至少一种其它共聚单体，所述共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多种乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括占整个聚合物约80mol%以上的乙烯含量和占整个聚合物约10至约15mol%优选约15至约20mol%的辛烯含量。在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括那些以低产率或者以少量或者作为化学过程的副产物产生的物质。尽管所述乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物共混，但是如此制备的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的且常包含聚合加工的反应产物的主要组分。
本文所用术语"基于乙烯的聚合物"指包含大于50mol%的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量)以及任选可以包含至少一种共聚单体的聚合物。这些通常不称为烯烃多嵌段聚合物。
本文所用术语"基于丙烯的聚合物"指包含大于50mol%的聚合丙烯单体(基于可聚合单体的总量)以及任选可以包含至少一种共聚单体的聚合物。这些通常不称为烯烃多嵌段聚合物。
本文所用术语"丙烯/α-烯烃互聚物"指包含大于50mol%的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)以及至少一种α-烯烃的互聚物。
本文所用术语"丙烯/乙烯互聚物"指包含大于50mol%的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)、乙烯单体以及任选的至少一种α-烯烃的互聚物。
本文所用术语"胺反应性基团"指可以与氨基反应的化学基团或化学部分。
本文所用术语"羟基-反应性基团"或"羟-反应性基团"指可以与羟基反应的化学基团或化学部分。
本文所用的"吸入"等类似术语指其中化合物吸附在聚合物固体、颗粒、粒料或制品中的过程。
本文所用术语"非极性"聚合物指不含极性部分的聚合物，该极性部分包括但不限于羟基、羰基、酯基、胺基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硫醇基和羧酸基。非极性聚合物的实例包括聚烯烃聚合物。
本文所用术语"极性"聚合物指含有一个或多个极性部分的聚合物，该极性部分包括但不限于羟基、羰基、酯基、胺基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硫醇基和羧酸基。极性聚合物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚乙烯醇、聚乳酸、聚酰胺酯和聚氯乙烯。
测试方法
在实施例1-21中，采用了下列分析技术：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppmIonol稳定的1,2,4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。
将SymyxRapidGPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppmIonol稳定的1,2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel10微米(μm)MixedB300mm×7.5mm柱。使用PolymerLabsELS1000检测器，将蒸发器设定为250°C，喷雾器设定为165°C，氮气流速设定为1.8SLM(N2压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160°C，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用SymyxEpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分馏(CRYSTAF)使用可以从西班牙Valencia的PolymerChar商购得到的CRYSTAF200仪器测定。将样品溶于160℃的1,2,4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙Valencia的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰寻峰程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothingparameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175°C熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimpedshut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180°C并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10°C/min的冷却速率将样品冷却至-40°C并在-40°C保持达3分钟。其后以10°C/min的加热速率将样品加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30°C和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔化热按照-30°C和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由PolymerLaboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140°C运行。使用3个PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160°C轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8400000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1000000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1000000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯=0.431(M聚苯乙烯)。
使用ViscotekTriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变形
压缩变形是根据ASTMD395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190°C以0压力持续3分钟，然后在190°C以86MPa持续2分钟，接着在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTMD1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTMD792方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTMD1928对样品进行压塑。根据ASTMD-790测量挠曲模量和2%割线模量。根据ASTMD5026-01或者等同技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190°C于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压缩膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。
使用BYKGardnerHaze-gard如ASTMD1746所规定测量透明度。
使用BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45°如ASTMD-2457所规定测量45°光泽度。
基于ASTMD1003过程A，使用BYKGardnerHaze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTMD1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500%min-1在21°C拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD1708微拉伸试样从循环性加载至100%和300%应变而测定100%和300%滞后。在21℃将样品以267%分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmentalchamber)进行在300%和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300%应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150%应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：
其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50%应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333%分钟-1拉伸至50%应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：
其中，L0是时间为0时50%应变的载荷，且L12是在12小时后50%应变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。报告至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/NN519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5°C/min从25°C升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180°C和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90°C/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G'，应变幅度保持在0.1%和4%之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
熔体指数或I2是根据ASTMD1238对于基于聚乙烯的聚合物在190°C/2.16kg条件下(对于基于聚丙烯的聚合物在230°C/2.16kg条件下)测量的。熔体指数或I10是根据ASTMD1238条件190°C/10kg下测量的。
ATREF
根据美国专利4798081和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分馏(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1°C/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20°C来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5°C/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20°C缓慢升至120°C来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13 CNMR分析
通过向10mmNMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150°C使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOLEclipseTM400MHz分光计或VarianUnityPlusTM400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分馏
通过在160°C搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1,2,4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分馏。通过15psig(l00kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自PottersIndustries,HC30Box20.Brownwood,TX,76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cutwireshot)(可得自Pellets,Inc.63IndustlrialDrive,NorthTonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物。将该柱浸于初始设置成160°C的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125°C，然后，以0.04°C/分钟缓慢冷却至20°C，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167°C/分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热馏分收集器(16stationheatedfractioncollector)中。使用旋转蒸发仪将每一馏分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的馏分在60°C的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20:1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度进行测量的。在使样品在190°C平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190°C。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(acceleratingnips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25°C的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobilChemicalCompany以商品名商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-NobelCorporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3,5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97%)。
b)制备1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1HNMR与目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1：甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeeniumborate))的混合物，其基本上如USP59199883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2：双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)的混合C14-18烷基二甲基铵盐，根据USP6395671的实施例16制备。
梭移剂：所使用的梭移剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminumbis(t-butyldimehtylsiloxide,SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyxtechnologies,Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6248540、6030917、6362309、6306658和6316663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、梭移剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60°C干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
可以看出，与在没有梭移剂条件下制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚体、四聚体或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7°C的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在34.5°C显示最高峰，且具有52.9%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差为81.2°C。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7°C熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在46.2°C显示最高峰，且具有57.0%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差为63.5°C。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7°C熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在66.1°C显示最高峰，且具有71.8%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差为54.6°C。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5°C熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在30°C显示最高峰，且具有18.2%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差为74.5°C。
对比例A的DSC曲线显示90.0°C的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在48.5°C显示最高峰，且具有29.4%的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSCTm和Tcrystaf间的差为41.8°C。
对比例B的DSC曲线显示129.8°C的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在82.4°C显示最高峰，且具有83.7%的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSCTm和Tcrystaf间的差为47.4°C。
对比例C的DSC曲线显示125.3°C的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔化热。相应的CRYSTAF曲线在81.8°C显示最高峰，且具有34.7%的峰面积，以及在52.4°C显示较低的结晶峰。两峰之间的分离与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSCTm和Tcrystaf间的差为43.5°C。
实施例5-19，对比例D-F、连续溶液聚合、催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobilChemicalCompany的IsoparTME)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢气(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移出。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示县有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSCTm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9%的峰面积。DSCTm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSCTm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6%的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSCTm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5%的峰面积。此二峰间的分离与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSCTm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变形和储能模量比率(G'(25℃)/G'(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自TheDowChemicalCompany)，对比例H*是弹性的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自TheDowChemicalCompany)，对比例I是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(PL1840，可得自TheDowChemicalCompany)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATONPolymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。表4：高温机械性质
在表4中，对比例F(其是使用催化剂A1和B1同时聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mmTMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比该新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mmTMA温度，但其具有约100%的极差(高温70℃)压缩变形，且在高温(80℃)300%应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明的聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G'(25℃)/G'(100℃)，而物理共混物(对比例F)具有9的储能模量比率，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这样的聚合物将相对较不受温度影响，且从这样的聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。这种低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变形通常是良好的，这意味着通常少于约80%，优选为少于约70%，并且特别为少于约60%。相反地，对比例F、G、H和J皆具有100%的70℃压缩变形(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变形(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。
表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO4649测试时具有极好的耐磨性，一般是显示少于约90mm3，优选为少于约80mm3，且具体少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高的体积损失以及因而较低的耐磨性。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150%应变的回缩应力比一些对比样品的在150%应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值所证明)。对比例F、G和H在150%应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150%应变时具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用(例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物)，具有高于150%回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50%的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学测试
表6聚合物光学性质
实施例 内雾度(%) 透明度(%) 45°光泽度(%)
F* 84 22 49
G* 5 73 56
5 13 72 60
6 33 69 53
7 28 57 59
8 20 65 62
9 61 38 49
10 15 73 67
11 13 69 67
12 8 75 72
13 7 74 69
14 59 15 62
15 11 74 66
16 39 70 65
17 29 73 66
18 61 22 60
19 74 11 52
G* 5 73 56
H* 12 76 59
I* 20 75 59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链梭移剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。表7
1通过13CNMR测定
其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
对于实施例19A-I
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobilInc.)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
对于实施例19J
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行连续溶液聚合。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)供应至配有用于控制温度的套管和内部热电偶的3.8升反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。
方法的细节和结果列于表8。表9A-C提供了所选的聚合物性质。
在表9B中，本发明实施例19F和19G在伸长500%后显示出大约65-70%应变的低的瞬时永久形变。
实施例20和21
实施例20和21的乙烯/α-烯烃互聚物用下表11中所示的聚合条件以与上面实施例19A-I基本相似的方式制备。这些聚合物表现出的性质列于表10中。表10也列出了这些聚合物使用的任何添加剂。
表10：实施例20-21的性质和添加剂
Irganox1010是四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。Irganox1076是十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯。Irgafos168是三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。Chimasorb2020是N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与下面反应产物的聚合物：2,3,6-三氯-1,3,5-三嗪与N-丁基-1-丁胺的反应产物和2,3,6-三氯-1,3,5-三嗪与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
实施例22-33的测量
术语"MI"是指以g/10min为单位的熔体指数I2，其利用ASTMD-1238-04对于基于聚乙烯的聚合物在190°C/2.16kg条件下测得(对于基于聚丙烯的聚合物条件为230°C/2.16kg)。
可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量基于聚乙烯(PE)的样品和基于聚丙烯(PP)的样品中的结晶度。在温度190℃时将样品压制成薄膜。称量约5～8mg的膜样品，置于DSC盘中。将盖压接(crimp)在该盘上以确保封闭的气氛。将样品盘置于DSC小室，然后对于PE以约10°C/min的加热速度将样品盘加热至180°C(对于PP为230°C)。将样品在该温度保持3分钟。然后对于PE以10°C/min冷却速度将样品冷却至-60°C(对于PP为-40°C)，并在该温度保持等温3分钟。其后以10°C/min的加热速度将样品加热至完全熔化(第二次加热)。结晶百分比计算如下：由第二加热曲线确定的熔化热(Hf)除以PE的理论熔化热292J/g(PP的为165J/g)，再将得到的数量乘以100(例如，结晶百分比=(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外说明，各聚合物样品的熔点(Tm)均由如上所述得自DSC的第二加热曲线确定。结晶温度(Tc)由第一冷却曲线测得。
密度根据ASTMD-792-00测得。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
马来酸酐含量
通过马来酸酐在1791cm-1波数处的峰高与聚合物的参照峰(对于聚乙烯，位于2019cm-1波数)的比值来确定马来酸酐浓度。通过将该比值乘以适当的校正常数来计算马来酸酐含量。用于马来酸酐接枝烯烃多嵌段互聚物的等式具有以下形式：
MAH(wt.%)=A*{[FTIR峰面积1791cm-1]/[FTIR峰面积2019cm-1]+B*[FTIR峰面积1712cm-1]/[FTIR_峰面积2019cm-1]}(等式1)
使用C13NMR标准物可以确定该校正常数A。根据仪器和聚合物，实际校正常数可以略有不同。在1712cm-1波数处的第二部分说明存在马来酸，它对于刚刚接枝的材料而言是可以忽略的。然而，随着时间过去，在水分存在下，马来酸酐容易转化为马来酸。取决于表面积，在环境条件下仅仅几天就可以发生显著水解。马来酸的特征峰在1712cm-1波数处。等式1中的常数B是对酸酐基团和酸基团之间消光系数差异的修正。
样品制备程序开始于在热压机中介于两个保护膜之间在150-180℃历时1小时制作压制物(pressing)，厚度通常为0.05～0.15毫米。Mylar和Teflon是合适的保护膜，保护样品免受压盘的破坏。勿用铝箔(马来酸酐和铝反应)。压盘应当受压(～10ton)大约5分钟。使样品冷却至室温，置于合适的样品架中，然后在FTIR中进行扫描。在每次样品扫描之前或在需要时应进行背景扫描。当固有偏差(inherentvariability)小于±5%时，测试精度良好。样品应该和干燥剂一起存放以防止过分水解。产品中的水分含量测得高达0.1wt%。然而，在一定温度下酸酐到酸的转变是可逆的，但完全转化可能需要花费1周。此转化在150℃的减压烘箱中进行最佳，需要良好的真空度(接近30英寸Hg)。如果真空度不足，样品往往氧化，导致在约1740cm-1出现红外峰，引起前述值降低。马来酸酐和酸分别由在约1791cm-1和1712cm-1处的谱峰表示。
实施例22-33
下面的实施例示例说明了本发明，但既不明确也不隐含地限制本发明。
在下面实施例中使用以下聚合物。
EN82(EngageTM8200)为乙烯/辛烯-1无规共聚物，密度为0.870，熔体指数(I2)为5。
EN84(EngageTM8400)为乙烯/辛烯-1无规共聚物，密度为0.870，熔体指数(I2)为30。
EN81(EngageTM8100)为乙烯/辛烯-1无规共聚物，密度为0.870，熔体指数(I2)为1。
EN83(EngageTM8130)为乙烯/辛烯-1无规共聚物，密度为0.864，熔体指数(I2)为13。
AM21(AmplifyTMGR-216)为用约(大致)0.8wt%马来酸酐接枝的乙烯/辛烯-1无规共聚物，密度为0.875，熔体指数(I2)为1.3。
PU80(PellethaneTM2102-80A)为热塑性聚氨酯，密度为1.18，熔体指数(I2)在190°C和8.7kg下测得为4。
实施例22
将用0.80wt%马来酸酐(45克，AMPLIFYTMGR-216)接枝的聚(乙烯-共-辛烯)共聚物加入设定在160°C的Haake混合器的碗(bowl)中，使聚合物熔融并熔化(flux)2分钟。以滴加的方式向熔融的聚合物中加入1.61g(18.2mmol；5当量)N-乙基-乙二胺。添加二胺之后，使聚合物熔体再混合5分钟，然后移出Haake混合器，冷却。所得产物的红外分析显示，接枝的酸酐官能团(1790cm-1)基本上完全转化为酰亚胺官能团(1710cm-1)。
比较实施例22A
重复实施例1的步骤，但使用1.35克的N-甲基-乙二胺(18.2mmole)代替N-乙基-乙二胺。在添加此二胺时，熔融的反应产物交联，得到不可溶的凝胶。
比较实施例22B
重复实施例1的步骤，但使用2.35g(18.2mmol)N-(2-氨基乙基)-哌嗪代替N-乙基-乙二胺。在添加此二胺时，熔融的反应产物交联，得到不可溶的凝胶。
实施例23
重复实施例22中详述的步骤，但使用1.11g(18.2mmol)乙醇胺代替其二胺。红外分析所得的产物，显示酸酐官能团完全转化为N-(2-羟基乙基)马来酰亚胺。
实施例24：马来酰胺酸的制备
将马来酸酐(7.84g，80mmol)溶于20mL丙酮。向马来酸酐溶液添加另一溶于10mL丙酮中的乙醇胺(4.88g，80mmol)溶液。使用冰浴将反应溶液保持冷却，在全部乙醇胺溶液加入之后，将溶液在旋转蒸发器上进行汽提，得到浅黄色油状物，其在静置后结晶。结晶物的质子NMR分析与期望的马来酰胺酸产物的结构一致，如以下结构(V)所示：
实施例25
将聚(乙烯-共-辛烯)共聚物(45g，ENGAGETM8400)添加到温度设定在170°C的Haake混合器中，使其熔融并熔化2分钟。向熔融聚合物中添加1.0g马来酸酐，将混合物再熔化2分钟，然后加入0.10wt%的LuperoxTM101过氧化物(90%活性)。再进行5分钟反应时间之后，添加1.21g(19.8mmol)乙醇胺，使反应再继续5分钟。终止混合器，将官能化的聚合物移出并使其冷却。将一部分反应产物溶于热甲苯中并在冷甲醇中沉淀，以除去未反应的试剂和副产物。沉淀出的聚合物的红外分析显示，乙烯-辛烯共聚物确实被N-(2-羟基)-马来酰亚胺官能化。根据红外光谱，该产物显得与实施例2和3中制备的产物相同。
实施例26
重复与实施例25中所述的相同步骤，但使用1.63g(18.5mmol)N-乙基-乙二胺代替乙醇胺。再次，对沉淀之后得到的聚合物的红外分析与乙烯-辛烯弹性体被N-(N-乙基氨基乙基)-马来酰亚胺官能化相一致。根据红外光谱，该产物显得与实施例1中制备的产物相同。
实施例27(粘附性比较)
将实施例22和23中制备的聚合物样品，以及马来酸酐起始聚合物(AMPLIFYTMGR-216)、未官能化的对照(ENGAGETM8100)和热塑性聚氨酯(TPU；PELLETHANETM2102-80A)压塑成1/8英寸厚的试片。从试片切下“1/2英寸”宽的试条，并在180°C压塑到TPU试条上两分钟。当将它们拉开时，根据以下标准将TPU和不同聚烯烃之间的粘附水平评为“内聚破坏”或“粘合失效”：
-内聚破坏：在它们的界面破坏之前，聚合物之一或两者变形和/或破裂。
-粘合失效：聚合物之间的界面首先破坏。
TPU模塑至官能化聚烯烃(ENGAGETM8100)、马来酸酐接枝聚烯烃(AMPLIFYTMGR-216)和羟基-官能化聚烯烃(实施例23)的样品均粘合失效。TPU模塑至氨基-官能化聚烯烃的样品发生内聚破坏。
结果总结—直接加成法
表12归纳了0.80wt%马来酸酐接枝乙烯-辛烯弹性体与大量伯-仲二胺反应的多个试验的结果。将二胺加入聚合物熔体中。当使用N-(甲基)乙二胺或N-(2-氨基乙基)哌嗪作为二胺时，形成了交联聚合物。
表12
实施例28：通过连续马来酸化(Maleation)和酰亚胺化制备羟基-官能性 弹性体
在170°C和100rpm条件下，将乙烯-辛烯弹性体(45g，ENGAGE8130)样品在Haake熔体搅拌机中混合2分钟。向其添加马来酸酐(1.0g，10.2mmol)，将所得的混合物再共混2分钟，然后加入0.0504克活性LuperoxTM101过氧化物(0.7mmolRO·)。在170°C再混合5分钟以使马来酸酐接枝到弹性体上，加入1.2克乙醇胺(19.7mmol)，使所得的混合物在170°C再反应2分钟以将马来酸酐转化为羟基官能团。将产物从Haake搅拌机中移出并使其冷却。
将产物样品溶于热甲苯，并加入过量的冷甲醇进行沉淀，以便除去未反应的马来酸酐、乙醇胺、以及任何残留的过氧化物和/或其分解产物。将沉淀出的样品再次溶于热甲苯中，并第二次再沉淀到过量的甲醇中，以进一步纯化样品用于分析。将两次沉淀的样品的一部分溶于热的氘代1,1,2,2-四氯乙烷(～30mg聚合物/2mL溶剂)中，并通过质子NMR(300MHz；80°C)进行分析。在3.7-3.8ppm观察到2-羟基乙基酰亚胺基团的四个氢的特征化学位移，峰的相对面积是总面积(羟基乙基酰亚胺+乙烯-辛烯的信号面积)的0.81%。
实施例29：通过马来酰胺酸的直接接枝制备羟基-官能性弹性体
在170°C和100rpm条件下，将乙烯-辛烯弹性体(45g，ENGAGE8130)样品在Haake熔体搅拌机中混合2分钟。向其加入1.5克马来酰胺酸(9.4mmol；根据实施例24制备)，将所得的混合物再共混2分钟，然后加入0.0504克活性LuperoxTM101过氧化物(0.7mmolRO·)。在170°C再混合5分钟以使马来酰胺酸接枝到弹性体之后，将产物从Haake搅拌机中移出并使其冷却。将产物样品溶于热甲苯，并加入过量的冷甲醇进行沉淀，以便除去未反应的马来酰胺酸以及任何残留的过氧化物和/或其分解产物。
将沉淀出的样品再次溶于热甲苯中，并第二次再沉淀到过量的甲醇中，以进一步纯化样品用于分析。将两次沉淀的样品的一部分溶于热的氘代1,1,2,2-四氯乙烷(～30mg聚合物/2mL溶剂)中，并通过质子NMR(300MHz；80°C)进行分析。在3.7-3.8ppm观察到2-羟基乙基酰亚胺基团的四个氢的特征化学位移，峰的相对面积是总面积(羟基乙基酰亚胺+乙烯-辛烯的信号面积)的1.73%。这些数据表明，相对于实施例28所述的步骤，实施例29的步骤使得在弹性体主链上接枝了更多的羟基乙基马来酰亚胺官能团。
实施例30：通过二胺吸入法制备胺-官能化乙烯-辛烯弹性体
将0.74wt%马来酸酐(3.4mmol酸酐)接枝的聚(乙烯-共-辛烯)共聚物(45克)置于含有0.60克N-乙基乙二胺(6.8mmol)的密封容器中，并使其静置4小时，使得二胺充分吸入MAH接枝共聚物的粒料中。然后，将粒料加入设定在180°C的Haake混合器的碗中，并在此温度将聚合物熔融并混合5分钟。然后将产物从Haake混合器中移出，并使其冷却至室温。所得产物的红外分析显示，与下面化学式一致，接枝的酸酐官能团(1790cm-1)基本上完全转化为酰亚胺官能团(1710cm-1)：
此外，用FTIR表征少量用马来酸酐接枝的(乙烯-共-辛烯)共聚物的压塑膜，然后在室温下将膜连同相比于与乙烯-辛烯共聚物接枝的马来酸酐摩尔过量的N-(乙基)乙二胺一起置于小瓶中。在几个小时之后，再次用FTIR表征该已吸收的膜。谱图显示，与下面化学式一致，初始的马来酸酐基团(1790cm-1)基本上完全转化为马来酰胺酸基团(1640cm-1)：
这些数据表明，在材料进行高温熔融混合之前，马来酸酐和二胺之间在室温下发生了部分反应。该方法的好处在于，无需向制备这些官能化聚合物所用的熔融混合设备增加单独的二胺进料系统或工艺控制。
实施例31
重复实施例30的步骤，但使用0.50g的N-甲基-乙二胺代替N-乙基-乙二胺。反应产物完全溶解且不发生交联。这与产生交联产物的比较实施例22A的直接加成法形成对照。
实施例32
重复实施例30的步骤，但使用0.88g的N-(2-氨基乙基)-哌嗪代替N-乙基-乙二胺。反应产物完全溶解且不发生交联。这与产生交联产物的比较实施例22B的直接加成法形成对照。
结果总结：吸入法
表13归纳了吸入实施例的结果。正如表13所示，所有的二胺产生了可溶的聚合物产物。伯-伯二胺通常产生交联的聚合物。
表13
形态研究I
将根据实施例22和23分别制备的胺-官能化和羟基-官能化乙烯-辛烯弹性体的样品和热塑性聚氨酯聚合物(TPU；PELLETHANETM2102-80A)共混。将以下对照各自与TPU共混：未官能化乙烯-辛烯弹性体(ENGAGETM8100)和马来酸酐官能化乙烯-辛烯弹性体(AMPLIFYGR-216)。共混物中TPU和乙烯-辛烯聚合物的质量比为80/20，通过在180°C在Haake搅拌机中混合两种聚合物组分5分钟来制备共混物。使用透射电子显微镜法考察所得的共混物的形态，如图8所示。
数据清楚地显示，与未官能化的对照(ENGAGETM8100)相比，乙烯-辛烯相中的官能团提高了乙烯-辛烯聚合物在TPU相中的分散。具体而言，使用胺官能团是有利的，由此获得乙烯-辛烯共聚物在TPU中的最佳分散。
由显微法确定的平均粒度如下：
1)80/20TPU/ENGAGE的平均粒度=0.84±0.79μm(双峰的)，
2)80/20TPU/ENGAGE-g-MAH的平均粒度=0.35±0.28μm，
3)80/20TPU/ENGAGE-g-羟基的平均粒度=0.42±0.32μm，和
4)80/20TPU/ENGAGE-g-胺的平均粒度=0.11±0.10μm。
较小的粒度可能是因为官能化烯烃多嵌段互聚物和聚氨酯之间具有较好的界面缔合或相容性。胺官能团和羟基官能团各自可以与沿聚氨酯主链上的氨基甲酸酯基团反应。
形态研究II
将根据实施例25所述的步骤制备的胺官能化乙烯-辛烯弹性体和未官能化乙烯-辛烯弹性体以不同比例进行共混。该未官能化弹性体是ENGAGETM8100，密度为0.87g/cc，熔体指数为1.0g/10min(190°C/2.16Kg)。在约180°C的温度时在Haake熔融混合器中进行共混5分钟。该共混物在相对重量基准上具有以下组分。
共混物1：50wt%胺-官能化弹性体+50wt%ENGAGETM8100
共混物2：25wt%胺-官能化弹性体+75wt%ENGAGETM8100
共混物3：12wt%胺-官能化弹性体+88wt%ENGAGETM8100
随后，将这些共混物与热塑性聚氨酯(TPU)配混，该热塑性聚氨酯(TPU)即是PELLETHANETM2102-80A，密度为1.18g/cc，熔体指数为4.0g/10min(190°C/8.7kg)。胺-官能化弹性体或其与未官能化弹性体的共混物，与TPU的相对重量比为20/80。此外，以类似的方式制备两个对照样品。对照A是80wt%TPU和20wt%ENGAGETM8100(0%胺-官能化树脂)的共混物，对照B是80wt%TPU和胺-官能化弹性体自身(100%胺-官能化树脂)的共混物。
在大约180°C的温度、在Haake混合器中进行配混5分钟。冷却之后，将小部分TPU/聚烯烃弹性体共混物压塑成小试片，然后使用标准透射电子显微技术评价共混物的形态。结果示于图9。
这些结果显示，官能化乙烯-辛烯弹性体可以用未官能化树脂进行稀释，当与极性聚合物如TPU共混时仍引起相容性的显著提高。在图9中，聚烯烃(分散)相中的氨基-官能化弹性体的重量百分比如下：对照A–0w%，共混物3–12wt%，共混物2–25wt%，共混物1–50wt%，对照B–100wt%。
对聚碳酸酯的粘附性
聚碳酸酯基材
将Dow的CalibreTM200-22聚碳酸酯粒料正对着纹理化的试片进行注塑，从而获得具有相同纹理化表面的聚碳酸酯试片，称为CPM501。此纹理化特征由于其提供不同层的部分咬合(interlocking)因而在重叠注塑工业中是常见的。
官能化的EngageTM材料
在本研究中，使用三种酰亚胺化EngageTM材料配混物，即马来酸酐(MAH)EngageTM、伯-羟基官能化EngageTM和仲胺官能化EngageTM。如下显示了各个官能团的图示：
剥离测试样品的制作
首先将官能化EngageTM材料压制成宽度小于“1/32英寸”的薄膜，在284°F采用三个压制循环，对于以下停留时间分别使用1000psi，接着40000psi，然后40000psi的持续压力：3分钟、3分钟和7分钟。
使用前面段落所述的相同规程将官能化EngageTM材料的每个膜熔接到“1/8英寸”的规则EngageTM材料片上。在284°F采用三个压制循环，对于以下停留时间分别使用1000psi，接着40000psi，然后40000psi的持续压力：3分钟、3分钟和7分钟。
然后将组装的官能化EngageTM/EngageTM压制到纹理化聚碳酸酯试片上。在该试片的边缘插入Mylar，从而在官能化EngageTM材料和聚碳酸酯表面之间产生一个无粘附的区域。将官能化EngageTM面压到纹理化聚碳酸酯上，在284°F采用三个压制循环，分别使用1000psi，接着40000psi，然后40000psi的持续压力，停留时间分别为9秒、1分钟和7分钟。EngageTM材料的厚度为1.5～1.6毫米。
将样品冷却到环境温度。制备的最后一步是用一个缝形模头冲压EngageTM/官能化EngageTM，以形成平行于试片一边的6～8根约5.2mm宽和50mm长的长条。该剥离测试样品的示意图示于图10。
剥离试验测量
在23°C和50%RH(相对湿度)的条件下，在4201Instron拉伸测试机上使用气动夹持装置(airgripdevice)拉曳(官能化EngageTM)/(EngageTM)条的自由段。将聚碳酸酯试片紧紧附着在Instron剥离测试装置上，以与十字头(cross-head)相同的速度但在垂直方向上移动，如此拉曳力总是垂直施加在试片上。此专用设置称为90度剥离测试，参考ASTMD6862-04标准，题目为“StandardTestMethodfor90DegreePeelResistanceofAdhesives”。在图11中显示了该测试装置的示意图。
位移速度恒定在0.3毫米/秒。通过Instron的BluehillTM软件自动记录力和位移。然后，用载荷(以千克或牛顿(1kg=9.81牛顿)记录)除以条的宽度，得到以牛顿/毫米为单位的剥离强度。在10～30毫米的范围的剥离强度的中值和标准偏差记录在下面的表14中。
表14：剥离强度与官能化Engage
官能化 马来酸酐 伯羟基 仲胺
MEDIAN 0.256 0.543 1.034
STDEV 0.028 0.029 0.062
图12-14分别示出了三种酰亚胺化EngageTM材料配混物，即马来酸酐(MAH)EngageTM、伯羟基官能化EngageTM和仲胺官能化EngageTM的典型的剥离强度分布。
实施例33
可重复实施例22-32中的步骤，不同的是用具有一种或多种下列性质的乙烯/α-烯烃互聚物代替无规乙烯/辛烯-1共聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%累积的聚合物测定的，如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5%，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10%的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为约1:1至约10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。这样的乙烯/α-烯烃互聚物可描述于例如上面实施例1-21中。
实施例34
这是利用一步接枝法将羟基官能团引入烯烃嵌段共聚物主链的实例。将45.2克OBC9500烯烃嵌段共聚物(乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物，密度为0.877g/cc，熔体指数(I2)为5克/10分钟，TheDowChemicalCompany的产品)加入温度设定在180°C的Haake间歇式熔体混合器的混合碗中，搅拌转速为100rpm。使OBC熔融并熔化2分钟之后，添加1.0克N-(2-羟乙基)-马来酰胺酸并使其与聚烯烃混合约15秒，再添加0.051克LuperoxTM101过氧化物。使所得混合物在约180°C反应5分钟，再终止混合器，移出反应产物使其冷至室温。将2克的产物溶于热的甲苯中，再通过将该甲苯溶液倒入过量的冷甲醇中使其沉淀。对产物进行过滤，再在60°C真空干燥过夜。随后用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(NMR)分析沉淀产物。纯化后的产物的FTIR谱在1700-1705cm-1显示一个新的吸收(这是酰亚胺羰基的特征吸收)，以及在3450cm-1显示与羟基相关的吸收。纯化后的产物的NMR分析在～3.8ppm处显示出新峰，该峰是2-羟乙基部分的4个质子的特征峰。
比较实施例
这是利用二步接枝法将羟基官能团引入烯烃嵌段共聚物主链的实例。将45.0克OBC9500接枝马来酸酐(1.2wt%酸酐)烯烃嵌段共聚物(OBC)加入温度设定在180°C的Haake间歇式熔体混合器的混合碗中，搅拌转速为100rpm。使OBC-g-MAH熔融并熔化2分钟之后，添加1.1克单乙醇胺并使其与聚烯烃在约180°C混合5分钟，再终止混合器，移出反应产物使其冷至室温。将2克的产物溶于热的甲苯中，再通过将该甲苯溶液倒入过量的冷甲醇中使其沉淀。对产物进行过滤，再在60°C真空干燥过夜。随后用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(NMR)分析沉淀产物。纯化后的产物的FTIR谱显示吸收从1790cm-1移至1700-1705cm-1(这是酸酐基团转化酰亚胺基团的特征)，以及在3450cm-1显示与羟基相关的吸收。纯化后的产物的NMR分析同样在～3.8ppm处显示出新峰，该峰是2-羟乙基部分的4个质子的特征峰。
实施例35
这是利用一步接枝法将羟基官能团引入烯烃嵌段共聚物主链的实例。将45.0克OBC9807.10烯烃嵌段共聚物(乙烯/辛烯-1多嵌段共聚物，密度为0.877g/cc，熔体指数(I2)为15克/10分钟，TheDowChemicalCompany的产品)加入温度设定在180°C的Haake间歇式熔体混合器的混合碗中，搅拌转速为100rpm。使OBC熔融并熔化2分钟之后，添加1.0克N-(2-羟乙基)-马来酰胺酸并使其与聚烯烃混合约15秒，再添加0.051克LuperoxTM101过氧化物。使所得混合物在约180°C反应5分钟，再终止混合器，移出反应产物使其冷至室温。将2克的产物溶于热的甲苯中，再通过将该甲苯溶液倒入过量的冷甲醇中使其沉淀。对产物进行过滤，再在60°C真空干燥过夜。随后用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(NMR)分析沉淀产物。纯化后的产物的FTIR谱在1700-1705cm-1显示一个新的吸收(这是酰亚胺羰基的特征吸收)，以及在3450cm-1显示与羟基相关的吸收。纯化后的产物的NMR分析在～3.8ppm处显示出新的强峰，该峰是2-羟乙基部分的4个质子的特征峰。
比较实施例
这是利用二步接枝法将羟基官能团引入烯烃嵌段共聚物主链的实例。将45.0克OBC9807.01接枝马来酸酐(1.1wt%酸酐)烯烃嵌段共聚物(OBC)加入温度设定在180°C的Haake间歇式熔体混合器的混合碗中，搅拌转速为100rpm。使OBC-g-MAH熔融并熔化2分钟之后，添加1.2克单乙醇胺并使其与聚烯烃在约180°C混合5分钟，再终止混合器，移出反应产物使其冷至室温。将2克的产物溶于热的甲苯中，再通过将该甲苯溶液倒入过量的冷甲醇中使其沉淀。对产物进行过滤，再在60°C真空干燥过夜。随后用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(NMR)分析沉淀产物。纯化后的产物的FTIR谱显示吸收从1790cm-1移至1700-1705cm-1(这是酸酐基团转化酰亚胺基团的特征)，以及在3450cm-1显示与羟基相关的吸收。纯化后的产物的NMR分析同样在～3.8ppm处显示出新的强峰，该峰是2-羟乙基部分的4个质子的特征峰。

Claims (16)

1.一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括：
A)以熔体反应方式，在烯烃多嵌段互聚物的主链上接枝至少一种下式(IV)的化合物以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物：
B)以及热处理所述接枝的烯烃多嵌段互聚物以形成酰亚胺官能化烯烃多嵌段互聚物，并且其中R1和R2独立地为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R3为氢或者直链或支链的C1-C20烃基；R4为直链或支链的二价烃基；X为OH或NHR5，所述R5为直链或支链的烃基或者羟基乙基。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃多嵌段互聚物包括特征在于一种或多种下面特性的乙烯/α-烯烃互聚物：
(1)具有大于0且至多1.0的平均嵌段指数，及大于1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(2)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多1的嵌段指数；或者
(3)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(4)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(5)其特征在于当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(6)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10％的范围内；或者
(7)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为1:1至9:1。
3.权利要求1的方法，其中R1和R2独立地为氢或者C1-C10烃基。
4.权利要求2的方法，其中R3为氢或者C1-C10烃基，并且其中R4为二价C1-C20烃基。
5.一种包含官能化的烯烃多嵌段互聚物的组合物，其中所述烯烃多嵌段互聚物在官能化之前的特征在于一种或多种下面特性：
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10％的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为1:1至10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多1的嵌段指数，及大于1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多1.0的平均嵌段指数，及大于1.3的分子量分布Mw/Mn；
并且其中所述官能化以熔体反应方式进行。
6.权利要求5的组合物，其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物的存在量按组合物的总重量计大于50重量％。
7.权利要求5的组合物，其还包括选自下组的极性聚合物：聚酯、聚酰胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺酯以及聚氯乙烯。
8.权利要求7的组合物，其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物分散于所述极性聚合物中以形成它们的颗粒，并且其中所述颗粒的平均粒度小于或等于0.40μm。
9.权利要求5的组合物，其中所述官能化的烯烃多嵌段互聚物的存在量按组合物的总重量计小于或等于20重量％。
10.权利要求9的组合物，其还包含至少一种极性或非极性的聚合物。
11.权利要求5的组合物，其还包含以下中至少一种：丙烯酸类聚合物、醇酸树脂、基于纤维素的材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、和醇类。
12.权利要求11的组合物，其中所述醇类是多元醇。
13.一种制备酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物的方法，所述方法包括：
A)用至少一种包含至少一个“胺-反应性”基团的化合物官能化烯烃多嵌段互聚物，以形成接枝的烯烃多嵌段互聚物；
B)使所述接枝的烯烃多嵌段互聚物以固体非熔融的形式与至少一种伯-仲二胺共混；
C)使所述伯-仲二胺吸入所述接枝的烯烃多嵌段互聚物中；
D)使所述伯-仲二胺与所述接枝的烯烃多嵌段互聚物反应，以形成酰亚胺官能化的烯烃多嵌段互聚物。
14.权利要求13的方法，其中所述烯烃多嵌段互聚物包括特征在于一种或多种下面特性的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，或者
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔化热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差：
当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％累积的聚合物测定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)其特征在于当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的弹性回复率百分数，d是以克/立方厘米计的密度：
Re>1481-1629(d)；或者
(d)在利用TREF进行分馏时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分所具有的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间洗脱的同等无规乙烯互聚物馏分的摩尔共聚单体含量高至少5％，其中该同等无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的摩尔共聚单体含量均落在所述乙烯/α-烯烃互聚物的±10％的范围内；或者
(e)其特征在于在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为1:1至10:1；或者
(f)在利用TREF进行分馏时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子馏分，其特征在于该馏分具有至少0.5且至多1的嵌段指数，及大于1.3的分子量分布Mw/Mn；或者
(g)具有大于0且至多1.0的平均嵌段指数，及大于1.3的分子量分布Mw/Mn。
15.权利要求13的方法，其中所述吸入步骤在室温进行。
16.权利要求15的方法，其中所述共混步骤在室温进行。
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