CN103391989B - 伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对含镍(和任选含钒)的碳质原料进行加氢甲烷化，同时将至少一部分最初存在于碳质原料中的镍(和任选钒)进行回收的过程。
Description
技术领域
本发明涉及用于对含镍(和任选含钒)碳质原料进行加氢甲烷化，同时将最初存在于碳质原料中的镍(和任选钒)中的至少一部分回收的过程。
背景技术
鉴于诸多因素，例如较高的能源价格和对环境的关心，从较低燃料价值的碳质原料，如石油焦、煤和生物质中生产增值产物(如管道质量代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电能)正重新受到关注。
这种较低燃料值的碳质原料可以在升高的温度和压力下进行气化产生合成气流，该气流随后可以被转换成增值产物。
一个非常有利的气化过程就是加氢甲烷化，其中碳质原料在催化剂源和蒸汽存在下、于升高的温度和压力下直接转化生成富含甲烷的合成气流(中热值的合成气流)原料产品。这不同于传常规的气化过程(如基于碳源在较高温度和压力下部分燃烧/氧化的气化过程)，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产物(直接地产生很少的甲烷或者不产生甲烷)，然后可以对其进行进一步处理，由此产生甲烷(利用催化甲烷化反应，参见反应(III))或者许多其他更高级的烃产物。
例如在US3828474，US3998607，US4057512，US4092125，US4094650，US4204843，US4468231，US4500323，US4541841，US4551155，US4558027，US4604105，US4617027，US4609456，US5017282，US5055181，US6187465，US6790430，US6894183，US6955695，US2003/0167691A1，US2006/0265953A1，US2007/0000177A1，US2007/0083072A1，US2007/0277437A1，US2009/0048476A1，US2009/0090056A1，US2009/0090055A1，US2009/0165383A1，US2009/0166588A1，US2009/0165379A1，US2009/0170968A1，US2009/0165380A1，US2009/0165381A1，US2009/0165361A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1，US2009/0169448A1，US2009/0165376A1，US2009/0165384A1，US2009/0217582A1，US2009/0220406A1，US2009/0217590A1，US2009/0217586A1，US2009/0217588A1，US2009/0218424A1，US2009/0217589A1，US2009/0217575A1，US2009/0229182A1，US2009/0217587A1，US2009/0246120A1，US2009/0259080A1，US2009/0260287A1，US2009/0324458A1，US2009/0324459A1，US2009/0324460A1，US2009/0324461A1，US2009/0324462A1，US2010/0071235A1，US2010/0071262A1，US2010/0121125A1，US2010/0120926A1，US2010/0179232A1，US2010/0168495A1，US2010/0168494A1，US2010/0292350A1，US2010/0287836A1，US2010/0287835A1，US2011/0031439A1和GB1599932中公开了加氢甲烷化的过程以及转换/利用生成的富含甲烷的合成气流生产增值产物。也可参见Chiaramonte等人，“Upgrade Coke by Gasification(通过气化升级焦炭)”，Hydrocarbon Processing(烃处理)，1982年9月，第255-257页；和Kalina等人，“Exxon Catalytic Coal Gasification ProcessPredevelopment Program,Fianl Report(埃克森催化煤气化工艺前期开发计划，最终报告)”，Exxon Research and Engineering Co.，Baytown,TX,FE236924，1978年12月。
碳源进行加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应：
蒸汽碳： C+H2O→CO+H2 (I)
水煤气转化： CO+H2O→H2+CO2 (II)
CO甲烷化： CO+3H2→CH4+H2O (III)
加氢气化： 2H2+C→CH4 (IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)主导以产生下列总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2 (V)。
该总反应基本热平衡，但是，由于工艺热损失及其它能量要求(如随原料进入反应器的水分的蒸发所需)，必须添加一些热量以保持热平衡。
该反应基本上也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(产生和消耗合成气)，因此，在一氧化碳和氢气随产物气体取出时，需要按要求将一氧化碳和氢气添加到该反应中以避免短缺。
为了使反应净热尽可能的接近中性(仅略微放热或吸热)并且保持合成气平衡，常常将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流提供给加氢甲烷化反应器。通常情况下，该一氧化碳和氢气流是从产物气体中分离出的循环流，和/或通过重整/部分的氧化一部分产物甲烷提供，例如参见US4094650，US6955595和US2007/083072A1。所需的一氧化碳，氢气和热能也可以至少部分通过将氧气提供给加氢甲烷化反应器于原处生成，例如参见，US2010/0076235A1和US2010/0287835A1。
其结果是“直接”的富甲烷粗产物中还含有大量的氢气，一氧化碳和二氧化碳，例如，它可以作为中热值的能源被直接利用，或者可以加工产生大量较高价值的产物流，如管道质量代用天然气、高纯氢气、甲醇、氨、更高级的烃产物、二氧化碳(用于提高石油采收率和工业用途)和电能。
一种固体焦炭副产物流也被生成，它含有未反应的碳，夹带的加氢甲烷化催化剂和其他碳质原料中的无机成分。在加氢甲烷化过程中，通常会从焦炭副产物中回收催化剂并且将回收的催化剂循环使用，从而提高经济和商业上的可行性。催化剂组分的性质与从加氢甲烷化反应器中获得的焦炭有关，其回收方法也有报道，如参见US2007/0277437A1，US2009/0165383A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。催化剂的循环使用也可以根据需要补充催化剂，如参见US2009/0165384A1。
催化剂回收和循环使用的过程可以复杂的基于碳质原料中组分以及最终焦炭副产物的性质。例如，高灰含量的含碳原料将结合更多的催化剂，需要更密集和复杂的提取过程以释放结合的催化剂。另外，和催化剂一起从焦炭中提取出来的金属和其他组分，会在催化剂循环流、加氢甲烷化反应器和焦炭副产物中积聚，使催化剂循环使用中需要使用排出流，从而导致额外的催化剂损失和要求补充催化剂。
某些碳质原料，如那些来自以石油为基础的材料(液体石油重油、沥青、石油焦之类)可能含有相当数量的镍和钒，其本身是有价值的金属。回收钒是可取的，在加氢甲烷化过程中进行钒回收的步骤已经公开在US4243639和US2011/0262323A1。
但是从焦炭中回收其他有价值的物质，如镍，却没有报道。因此，仍然需要对含有钒的碳质原料加氢甲烷化生成富含甲烷的原料气体产物的过程进行改进，使之同时兼顾镍的回收。
发明概述
本申请的一个方面提供了一种从非气态的含镍碳质材料产生富甲烷粗产物气流和镍产物流，该方法包括下列步骤：
(a)利用含镍碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂制备催化的碳质原料，其中碱金属加氢甲烷化催化剂包括回收的催化剂和补充的催化剂；
(b)将催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
(c)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气和水蒸汽的存在下使催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气流和固体的副产物焦炭；
(d)将富甲烷粗产物气流从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，该富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、水蒸气和热能；
(e)将固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属和镍的无机灰分；
(f)将抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)含有大部分镍的贫碱金属焦炭流和(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物的含水富碱金属流，该含水富碱金属流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分碱金属；
(g)将含水富碱金属流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
(h)将贫碱金属焦炭流进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭流，该富镍流包含镍中的至少主要部分；
(i)从h中生成的富镍流中回收至少主要部分镍，作为镍产物流；
本申请的另一个方面是提供一种从非气态的含钒和镍的碳质原料中生成富甲烷粗产物气流、钒产物流和镍产物流，该方法包括下列步骤：
(A)利用含有钒和镍的碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂生成催化的碳质原料，其中碱金属加氢甲烷化催化剂包括回收的催化剂和补充的催化剂；
(B)将催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
(C)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气和水蒸汽的存在下使催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气流和固体的副产物焦炭；
(D)将富甲烷粗产物气流从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，该富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、水蒸气和热能；
(E)将固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属、钒和镍的无机灰分；
(F)将抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)贫碱金属和贫钒的焦炭流，(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物、以及一种或多种水溶性钒化合物的含水的富含碱金属和富含钒的流，该含水的富含碱金属和富含钒的流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分碱金属和钒，贫碱金属和贫钒的焦炭流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分镍；
(G)将含水的富含碱金属和富含钒的流分离成排出流和催化剂循环流，其中所述的排出流含有排出的钒；
(H)将催化剂循环流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
(I)将排出流进行处理，生成富钒流和贫钒流，其中所述的富钒流含有排出流中至少主要部分的钒；
(J)将富钒流和氨流接触，生成钒酸铵；
(K)将步骤(J)生成的钒酸铵中的至少主要部分回收利用，作为钒产物流；
(L)对贫碱金属和贫钒的焦炭流进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭流，其中所述的富镍流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分镍；
(M)将步骤(L)生成的富镍流中的至少主要部分镍回收利用，作为镍产物流。
本申请中的方法可以用于，例如，利用各种非气态的碳质材料制造生产具有较高价值的产物和副产物。
通过阅读以下详细的说明，本领域技术人员将更容易理解本申请的这些及其他实施方式、特征和有点。
附图说明
图1是根据本申请中利用非气态的含镍(和任选含钒)的碳质材料生成富甲烷粗产物气流和镍产物流的方法的实施方式的图示。
图2是初始处理固体焦炭副产物生成(1)贫碱金属(和任选贫钒)的焦炭流，(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物(和任选一种或多种水溶性钒的化合物)的含水的流的实施方式的图示。
图3是处理贫碱金属(和任选贫钒)的焦炭流，生成镍产物流和贫镍焦炭流的方法的实施方案的图示。
图4是处理贫碱金属(和任选贫钒)的焦炭流，生成镍产物流和贫镍焦炭流的方法的另一个实施方案的图示。
图5是任选的处理从含水的流中的分离出的排出流，生成任选的钒产物流的实施方案的图示。
图6是任选的溶剂提取处理排出流，生成富钒流和贫钒流的实施方案的图示。
图7是任选的处理富钒流，生成钒产物流的第一实施方式的图示。
图8是任选的处理富钒流，生成钒产物流的第二实施方式的图示。
具体实施方式
本申请涉及将含镍(和任选含钒)的非气态碳质材料最终转换成增值气态产物和固体焦炭副产物，并从固体焦炭副产物中回收镍(和任选含钒)的方法。下面就进一步的细节进行阐述。
本文中所提到的的所有公开物、专利申请、专利和其他参考文献，如果没有另外说明，其全部内容均明确的通过应用并入本文中，用于所有目的，如同完全阐述。
除非另有规定，本文中使用的所有技术及科学术语具有与本申请公开内容所属领域技术人员通常所理解含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，以本申请说明书(包括定义)为准。
除非明确指出，商标均大写字母表示。
虽然与本文描述的那些相类似或相同的方法和材料可用于本公开的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。
除非另有说明，否则所有百分比、份、比率等按重量计。
除非另有说明，以psi为单位表示的压力均为表压，以kPa为单位表示的压力是绝对压力。
在量、浓度或其他值或参数作为范围或一系列上限值和下限值给出时，这被理解为明确公开了由任何一对任何上和下范围界限形成的所有范围，无论是否独立公开这些范围。在本文中列举一数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点和在该范围内所有的整数和分数。这并不意味着，当确定一个范围时将本公开内容的范围限制在所列出的特定值。
当使用术语“大约”描述一个值或一范围的端点时，其公开内容应被理解为包括了所提到的具体的值或端点。
本文所用的术语“包括”、“包含”、“具有”或它们的任何其他变体，旨在意图涵盖非排他性包含。例如，包含一系要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括未明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其他要素。
此外，除非明确作出相反指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一项都满足条件A或B：A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。
本文中使用“一”或“一个”来描述各种要素和组分，仅是为了方便并且给出广义上的公开。这种描述应当理解为包括一个或至少一个，单数也包括复数的情况，除非明显是表示相反的含义。
除非本文中另有规定，本文所使用的术语“大部分(substantialportion)”是指大于约90%的提及物质，优选大于95%的提及物质，更优选大于97%的提及物质。如果没有特殊注明，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量。
除非本文中另有规定，本文所使用的术语“主要部分(predominantportion)”是指大于约50%的提及物质。如果没有特殊注明，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量。
本文所使用的术语“贫”表示从最初存在量降低。例如，从流中除去主要部分的物料，将会产生主要缺乏该物料的物料贫流。相反的，本文所使用的术语“富”表示大于最初存在量。
本文所用的术语“碳质”表示烃类。
本文所用的术语“碳质材料”表示含有有机烃类的材料。碳质材料可以分为生物质和非生物质材料。
本文所用的术语“生物质”是指由近代(例如在过去的100年内)活生物体衍生成的碳质材料，包括植物基生物质和动物基生物质。为清楚起见，生物质不包括化石基碳质材料，如煤。例如，参见之前并入的US2009/0217575A1，US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文所用的术语“植物基生物质”是指由绿色植物、作物、藻类和树木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、粟、麻风树和芒属(如Miscanthus x giganteus)衍生的材料。生物质进一步包括来自农业栽培、加工和/或降解的废物，如玉米棒和壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院废物。
本文所用的术语“动物基生物质”，是指由动物养殖和/或利用产生的废物。例如，生物质包括，但不限于，来自家畜养殖和加工的废料，如牲畜粪、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和市政固体废物(如污水)。
本文所用的术语“非生物质”，是指本文定义的术语“生物质”不包含的那些碳质材料。例如，非生物质包括，但不限于，无烟煤，烟煤，次烟煤，褐煤，石油焦，沥青质，液体石油残渣或它们的混合物。例如，参见US2009/0166588A1，US2009/0165379A1，US2009/0165380A1，US2009/0165361A1，US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
“液体重烃材料”是粘稠液体或半固体，其在室温下可流动或者在升高温度的条件下可以流动。这些材料是在处理烃原料(如原油)过程中产生的残余物。例如，在原油炼制中的第一步通常是通过蒸馏将复杂的烃类混合物分离成不同挥发性的馏分。典型的第一步蒸馏需要在大气压下加热，在实际温度为不超过约650℉的条件下蒸发尽可能多的烃，这是因为更高的温度会导致热分解。这些没有在大气压力下蒸馏出的馏分通常被称为“大气石油残渣”。该馏分可以在真空下进一步蒸馏，实际温度高达约650℉可使更多的材料气化。剩余的蒸馏残余液体被称作“真空石油残渣”。考虑到本申请的目的，大气石油残渣和真空石油残渣都被认为是液体重烃材料。
液体重烃材料例如但不限于的包括真空残油、大气渣油、重和还原石油原油、沥青、柏油和沥青(自然生成的、以及从石油精炼过程中产生的)、沥青砂石油、页岩油、催化裂解过程的底层、煤的液化底层和其他含有显大量重质或粘性材料(如石油蜡馏分)的烃类进料流。
本文中使用的术语“沥青质”在室温下是芳香的碳质固体，例如可以通过对原油和原油焦油砂的处理而获得。沥青质也可被认为液体重烃原料。
液体重烃材料本身可能包含少量的固态碳质材料，如石油焦炭和/或固体沥青质，其通常是分散在液体重烃基质内，并且在本方法升高温度的进料条件下保持固态。
本文中使用的术语“石油焦炭(petroleum coke)”和“石油焦炭(petcoke)”包括：(i)石油加工中获得的高沸点烃类馏分的固体热分解产物(重质残渣-“残余石油焦炭”)、以及(ii)处理焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或者油砂-“焦油砂石油焦炭”)。此种碳化产物包括例如：绿色石油焦炭、煅烧石油焦炭、针状石油焦炭和流化床石油焦炭。
残余石油焦炭也可以例如通过对重质残余原油(如液态石油残渣)进行改质的焦化工艺从原油获得；基于石油焦炭的重量，该石油焦炭含有通常约1.0重量％或更少、更通常约0.5重量％或更少的灰分作为次要组分。通常，此类低灰分焦炭中的灰分包含金属(如镍和钒)。
焦油砂石油焦炭可以例如通过对油砂进行改质的焦化工艺从油砂获得。基于焦油砂石油焦炭的总重量，焦油砂石油焦炭含有通常在约2重量％至约12重量％范围内、更通常在约4重量％至约12重量％范围内的灰分作为次要组分。通常，此类高灰分焦炭中的灰分包含如二氧化硅和/或氧化铝(alumina)的材料。
基于石油焦炭的总重量，石油焦炭可以包含至少约70重量％的碳、至少约80重量％的碳或者至少约90重量％的碳。通常，基于石油焦炭的重量，石油焦炭包含小于约20重量％的无机化合物。
本文中使用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤、或者其混合物。在某些实施方式中，基于煤的总重量，煤的碳含量低于约85重量％、或低于约80重量％、或低于约75重量％、或低于约70重量％、或低于约65重量％、或低于60重量％、或低于约55重量％、或低于约50重量％。在其它实施方式中，基于煤的总重量，煤的碳含量是在高达约85重量％、或高达约80重量％、或高达约75重量％的范围内。可使用煤的实例包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。基于煤的总干重量，无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有约10重量％、约5至约7重量％、约4至约8重量％和约9至约11重量％的灰分。然而，任何特定煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，正如本领域技术人员熟知的。“Coal Data：A Reference(煤数据参考)”，EnergyInformation Administration(能源信息管理部)，Office of Coal，Nuclear，Electric and Alternate Fuels(煤、核、电及替代能源局)，U.S.Department ofEnergy(美国能源部)，DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。
由煤燃烧产生的灰分通常同时含有粉煤灰和底灰，正如本领域技术人员熟知的。基于粉煤灰的总重量，来自烟煤的粉煤灰可以包含约20至约60重量％的二氧化硅以及约5至约35重量％的氧化铝。基于粉煤灰的总重量，来自次烟煤的粉煤灰可以包含约40至约60重量％的二氧化硅以及约20至约30重量％的氧化铝。基于粉煤灰的总重量，来自褐煤的粉煤灰可以包含约15至约45重量％的二氧化硅以及约20至约25重量％的氧化铝。例如参见Meyers等人，“Fly Ash.A HighwayConstruction Material(飞灰-公路建筑材料)，”Federal HighwayAdministration(联邦公路管理局)，报告号FHWA-IP-76-16，Washington.，DC，1976。
基于底灰的总重量，来自烟煤的底灰可以包含约40至约60重量％的二氧化硅以及约20至约30重量％的氧化铝。基于底灰的总重量，来自次烟煤的底灰可以包含约40至约50重量％的二氧化硅以及约15至约25重量％的氧化铝。基于底灰的总重量，来自褐煤的底灰可以包含约30至约80重量％的二氧化硅以及约10至约20重量％的氧化铝。例如，参见Moulton，Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag(底灰和锅炉渣)，”Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium(第三届国际灰分利用讨论会纪要)，U.S.Bureau of Mines(美国矿业局)，信息通告号8640，Washington.，DC，1973。
根据上面的定义，如甲烷的材料可以是生物质，也可以是非生物质，这取决于他的源产地。
“非气态”材料实质上是指在室温条件下为液态、半固态、固态或其混合物。例如，煤、石油焦、沥青质和液态石油残渣是非气态的材料，而甲烷和天然气是气态材料。
术语“含镍”是指含有超过痕量镍的材料。通常情况下，当从加氢甲烷化反应器中抽出时，含有镍的碳质材料应包含足够的镍会导致形成一个副产品焦炭流，其基于焦炭(干重)重量含有至少0.5wt%的镍。基于在加氢甲烷化反应器中的典型碳转化，将会大致转化成基于含镍碳质材料的重量(干重)，含镍碳质材料中的镍含量至少约0.025wt%。
术语“含钒”是指含有超过痕量钒的材料。通常情况下，当从加氢甲烷化反应器中抽出时，含有钒的碳质材料应包含足够的钒会导致形成一个副产品焦炭流，其基于焦炭(干重)重量含有至少0.5wt%的钒。基于在加氢甲烷化反应器中的典型碳转化，将会大致转化成基于含钒碳质材料的重量(干重)，含钒碳质材料中的钒含量至少约0.025wt%。
术语“单元”是指单元操作。当描述有多于一个的“单元”存在时，这些单元是以平行(parallel)的方式操作。然而，单个“单元”可包括多于一个的串联的单元。例如，酸性气体去除单元可包括硫化氢去除单元，接在硫化氢去除单元后面是串联的二氧化碳去除单元。作为另一实例，微量污染物去除单元可包括用于第一微量污染物的第一去除单元，接在其后的是串联的用于第二微量污染物的第二去除单元。作为又一实例，甲烷压缩机单元可包括将甲烷产物流压缩至第一压力的第一甲烷压缩机，接在其后的是串联的用于将甲烷产物流进一步压缩至第二(更高的)压力的第二甲烷压缩机。
术语“合成气需求量”是指在加氢甲烷化反应器中保持合成气平衡。如以上所讨论的，在总的期望的稳态加氢甲烷化反应(参见以上方程式(I)、(II)和(III))中，氢气和一氧化碳产生和消耗处于平衡。由于氢气和一氧化碳均作为一部分气态产品取出，必须将氢气和一氧化碳加入到(和/或任选通过燃烧/氧化反应使用供应的氧气单独原位产生)加氢甲烷化反应器中，其量至少为保持该反应平衡所需。出于本申请的目的，必须加入到加氢甲烷化反应器中的氢气和一氧化碳的量为“合成气需求量”。
术语“蒸汽需求量”是指必须加入到加氢甲烷化反应器中的水蒸汽的量。蒸汽在加氢甲烷化反应中被消耗，因而必须将一些蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗量是进料中每2摩尔的碳需要2摩尔蒸汽，以产生1摩尔的甲烷和1摩尔的二氧化碳(参见方程式(Ⅴ))。在实际应用中，蒸汽的消耗并非绝对有效的，蒸汽随产物气体一起被排出；因此，需将大于理论量的蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中，该量即是“蒸汽需求量”。蒸汽可通过例如蒸汽流、进料气体流中的蒸汽、在第一富氧气体流中的蒸汽(如果存在)、以及由碳质原料的任何水分含量原位产生的蒸汽而加入。待加入的蒸汽的量(和源)在以下进一步详细讨论。从碳质原料中原位产生的蒸汽(例如从汽化含碳原料的水分含量，或者从与存在于或从碳质原料产生的氢气、甲烷和/或其他烃类发生氧化反应)可以协助满足蒸汽的需求，但是，应注意到，在低于加氢甲烷化反应温度的温度下原位产生或进料至加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽对加氢甲烷化反应的“热量需求”具有影响。
术语“热需求量”指的是必须被添加到的加氢甲烷化反应器中，并且由原位产生以保持加氢甲烷化反应处于热平衡的热能的量，如以上所讨论的和以下进一步详细讨论的。
尽管与本文中所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实施或测试，本文中对合适的方法和材料进行了描述。本文中的材料、方法和实例仅仅是说明性的，除非特别说明则并非意图起限制性作用。
一般工艺信息
在本申请的一个实施例中，如图1-8所示，从非气态的含镍(和任选含钒)碳质材料中最终生成了一个富甲烷粗产物气流(50)，一个的镍产物流(98)，和一个任选的钒产物流(99)。
根据本申请的一个实施例，碳质材料(10)在原料制备单元(100)中被加工产生碳质原料(32)，其被送到催化剂应用单元(350)，其中使用加氢甲烷化催化剂生成催化的碳质原料(31+32)。加氢甲烷化催化剂包括从催化剂循环流(57)回收的催化剂和从补充催化剂流(58)补充的催化剂。
催化的碳质原料(31+32)最终随着过热的加氢甲烷化进料气体流(12)送入加氢甲烷化反应器(200)。过热的加氢甲烷化进料气体流(12)可以是包含至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应所需的合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量的蒸汽、热能和任选的氢气和一氧化碳的单独进料气流或组合包含至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应所需的合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量的蒸汽、热能和任选的氢气和一氧化碳的多个进料流。一个富氧流(14)也可以送入加氢甲烷化反应器(200)用于原位燃烧/氧化反应，从而生成至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应合成气需求量和热需求量的氢气、一氧化碳和热能(上面提到过并在下面进一步详细讨论)。
在加氢甲烷化反应器(200)中，碳质原料，蒸汽，氢气和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂的存在下反应，生成富甲烷粗产物气体，其被作为富甲烷粗产物气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中排出。排出的富甲烷粗产物气流(50)典型地包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽及热能。
富甲烷粗产物气流(50)可以在一个或多个下游处理步骤中被处理，从而回收热能，并产生一种或多种增值产物，例如代用天然气、氢气、一氧化碳、氨、甲醇和电力，如下面“加氢甲烷化”部分引用的很多文件中报道的一样。
加氢甲烷化反应还产生了焦炭副产物，其从加氢甲烷化反应器(200)中作为焦炭副产物流(52)被排出。根据本申请，焦炭副产物被加工用于催化剂回收和循环、镍的回收、以及任选的钒的回收。没有被处理的副产物焦炭侧流(54)也被回收。
焦炭副产物流(52)最初被送到提取单元(300)，在那里其通过与水基淬火流(53)接触以及其他处理步骤被处理，伴随固体分离，从而生成富含碱金属和任选的钒的含水流(56)，和贫碱金属和任选的钒的焦炭流(59)。通常情况下，焦炭副产物流(52)被处理用于镍回收和钒回收，以确保Ni和V的分配，并提高彼此的回收。
作为在提取单元(300)处理的结果，含水流(56)将包含一种或多种水溶性碱金属化合物和任选的一种或多种水溶性钒化合物。一部分含水流(56)可以作为循环淬火流(55)循环使用，并且与水基淬火流(53)联合。
贫碱金属和任选的贫钒的焦炭流(59)被送入镍回收单元(500)进一步处理，其中焦炭流(59)中主要部分的镍被提取和回收作为镍产物流(98)。贫镍焦炭流(97)也被生成，其中全部或部分被进一步加工，被送去处理(填埋)或燃烧剩余的卡路里，也可以任选地作为循环贫焦炭流(97a)被送回至原料制备单元(100)，用于制备碳质原料(32)。
镍回收单元(500)可以，例如，利用酸提取技术生成富镍流，然后被还原和电化学回收(例如，通过电沉积)生成电镀镍，其被收回作为镍产物流(98)。另一种方式，镍回收单元(500)可以利用基于氨的萃取生成富镍流，然后蒸汽脱气生成沉淀的镍化合物(如碳酸镍)，作为镍产物流(98)。具体细节在下面提供。
含水流(56)通常被分离成排出流(60)和催化剂循环流(57)。通常，催化剂循环流(57)包含含水流(56)的主要部分。在一个实施例中，催化剂循环流(57)包含从大约75wt%、或从大约80wt%、或大约85wt%、至大约95wt％、或至大约92wt％、或至大约90wt％的含水流(56)。相反的、排出流(60)包含从大约5wt％、或从大约8wt％、或从大约10wt％、至大约25wt％、或至大约20wt％、或至大约15wt％的含水流(56)。
催化剂循环流(57)最终被送入催化剂应用单元(350)提供循环催化剂用于制备催化的碳质原料(31+32)。
当钒回收也被要求时，排出流(60)在钒分离单元(400)中被处理生成钒产物流(99)。钒分离单元(400)通常利用离子交换和/或溶剂萃取技术生成富钒流，然后和氨流(62)接触产生钒酸铵，被回收作为钒产物流(99)。在一个实施例中，钒酸铵被进一步热分解(煅烧)，生成钒的氧化物作为钒产物流(99)，并且释放氨气，其被捕获并作为氨流(62)的部分循环使用。
除此之外，排出流(60)将含有一些残余催化剂，其可以在钒分离单元(400)中被回收并且循环利用，例如，通过与催化剂循环流(57)联合的循环催化剂流(64)。
其它的细节和实施例在下面提供。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化的过程和条件被公开在，例如US3828474，US3998607，US4057512，US4092125，US4094650，US4204843，US4468231，US4500323，US4541841，US4551155，US4558027，US4604105，US4617027，US4609456，US5017282，US5055181，US6187465，US6790430，US6894183，US6955695，US2003/0167691A1和US2006/0265953A1，以及在共同拥有的US2007/0000177A1，US2007/0083072A1，US2007/0277437A1，US2009/0048476A1，US2009/0090056A1，US2009/0090055A1，US2009/0165383A1，US2009/0166588A1，US2009/0165379A1，US2009/0170968A1，US2009/0165380A1，US2009/0165381A1，US2009/0165361A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1，US2009/0169448A1，US2009/0165376A1，US2009/0165384A1，US2009/0217582A1，US2009/0220406A1，US2009/0217590A1，US2009/0217586A1，US2009/0217588A1，US2009/0218424A1，US2009/0217589A1，US2009/0217575A1，US2009/0229182A1，US2009/0217587A1，US2009/0246120A1，US2009/0259080A1，US2009/0260287A1，US2009/0324458A1，US2009/0324459A1，US2009/0324460A1，US2009/0324461A1，US2009/0324462A1，US2010/0076235A1，US2010/0071262A1，US2010/0121125A1，US2010/0120926A1，US2010/0179232A1，US2010/0168495A1，US2010/0168494A1，US2010/0292350A1，US2010/0287836A1，US2010/0287835A1，US2011/0031439A1，US2011/0062012A1，US2011/0062722A1，US2011/0062721A1，US2011/0064648A1，US2011/0088896A1，US2011/0088897A1，US2011/0146978A1，US2011/0146979A1，US2011/0207002A1，US2011/0217602A1，US2011/0262323A1，美国专利申请编号13/211476(代理人案号FN-0063US NP1，名称为HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)，其申请日为2011年8月17日，美国专利申请编号13/228821(代理人案号FN-0064US NP1，名称为HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK)，其申请日为2011年9月9日，以及美国专利申请编号13/284139和13/284160(代理人案号为FN-0065US NP1和FN-0066US NP1，名称分别都为HYDROMETHANATIONOF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)，其申请日都为2011年10月28日。
在如图1所示的实施例中，催化的碳质原料(31+32)和过热的加氢甲烷化进料气流(12)都被引入到加氢甲烷化反应器(200)中。过热的加氢甲烷化进料气流(12)可以是包含至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应所需的合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量的蒸汽、热能和任选的氢气和一氧化碳的单独进料气流或组合包含至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应所需的合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量的蒸汽、热能和任选的氢气和一氧化碳的多个进料流。如在许多先前引用的文献中报道的一样，可以作为部分过热的加氢甲烷化进料气流(12)提供的一氧化碳和氢气，例如，可以是从富甲烷粗产物流(50)中回收的合成气，和/或通过使用外部合成气发生器，例如蒸汽甲烷重整装置，自热重整装置，基于气体的部分氧化反应器和/或固体/液体吹氧气化炉(参见，例如，US2009/0169448A1，US2010/0120926A1，US2010/0071262A1，US2010/0179232A1，US2010/0292350A1，US2010/0287836A1，US2011/0031439A1，US2011/0062012A1，US2011/0062722A1和US2011/0064648A1，US2011/0207002A1和US2011/0217602A1)生成的。任选地，或者附加地，选多富氧气流(14)也可以被引入加氢甲烷化反应器中用于原位生成热能和/或合成气，如在许多之前引用的文献(参见，例如，US2010/0076235A1，US2010/0287835A1和US2011/0062721A1，和美国专利申请序列号13/211476，13/228821，13/284139和13/284160)中讨论的一样。
步骤(c)和(C)在加氢甲烷化反应器(200)中发生。
任意几种类型的气化反应器可以用于加氢甲烷化反应器(200)。适合的反应器包括的反应器包括具有反应室(其为逆流固定床、并流固定床、流化床、或者气流床或移动床反应室)的那些反应器
加氢甲烷化反应器(200)通常是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可以是例如“向下流动”的逆流构造，其中在较高位置导入催化的碳质原料(31+32)，使得颗粒在流化床中向下流动至焦炭副产物收集区，而气体沿向上方向流动并在高于流化床的位置被去除。或者，加氢甲烷化反应器(200)可以是“向上流动”的并流构造，其中在较低位置加入催化的碳质原料(31+32)，使得颗粒在流化床中随气体一起向上流动至焦炭副产物收集区。通常，在“向上流动”的构造中，在反应器底部也存在收集区，用于收集未被流化的较大颗粒(包括焦炭)。
加氢甲烷化反应器(200)通常是在适度高的压力及温度下操作，因而要求将合适的碳质原料导入该反应器的反应室中同时维持必需的原料温度、压力和流量。本领域技术人员熟悉将碳质原料提供入具有高压和/或高温环境的反应室中的加料口，该加料口包括：星形加料器、螺旋加料器、旋转活塞、和锁斗(lock-hopper)。应该理解的是加料口可以包括两个或多个可交替使用的压力平衡元件(如锁斗)。在某些情况下，可以在高于反应器操作压力的压力条件下制备碳质原料，因而可以在无需进一步加压下将颗粒组合物直接传递入反应器中。加压的气体可以是惰性气体，如氮气，或更常见的二氧化碳流，例如可以是从酸性气体去除单元生成的二氧化碳流中回收的。
加氢甲烷化反应器(200)理想的是在至少约700℉(约371℃)或至少约800℉(约427℃)或至少约900℉(约482℃)至约1500℉(约816℃)或约1400℉(约760℃)或约1300℉(704℃)的适当温度；和约250psig(约1825kPa，绝对压力)或约400psig(约2860kPa)或约450psig(约3204kPa)或约500psig(约3549kPa)至约1000psig(约6996kPa)或约800psig(约5617kPa)或约700psig(约4928kPa)或约600psig(约4238kPa)的压力下操作。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气体流速为约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)或约1英尺/秒(约0.3米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.6米/秒)或约1.5英尺/秒(约0.45米/秒)。
当富氧气流(14)也被加入到加氢甲烷化反应器(200)中时，也可以在氧化/燃烧反应中消耗来自碳质原料的一部分碳成分，从而产生热能以及一氧化碳和氢气。提供给加氢甲烷化反应器(200)的氧气量的变化，提供了具有优势的工艺控制。增加氧气的量将会增加氧化/燃烧，从而增加原位热和合成气的生成。相反地，降低氧气的量，将减少原位热和合成气的生成。
加氢甲烷化和任选的氧化/燃烧反应可以同时发生。根据加氢反应器(200)的构造，两个步骤可以在反应器中同一区域发生，或者在一个地区占主导地位。提供时，富氧气流(14)通常被引入到低于加氢甲烷化反应器(200)的流化床区的位置或加氢甲烷化反应器(200)的流化床区的下面部分，从而避免在反应器中形成热点，以及避免气态产物的燃烧。富氧气流(14)可以，例如，有利地被引入低于活化加氢甲烷化反应器流化床区的加氢甲烷化反应器(200)的区域，从而使加氢甲烷化反应在加氢甲烷化流化床区占主导地位，一部分氧化/燃烧反应在流化床的下部占主导地位。在这种情况下，将全部或部分催化的碳质原料(31+32)引入到流化床区的下部是有利的，如在美国专利申请13/284139中报道的一样。
当使用时，可以采用任何合适的方法(如将纯氧、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物直接喷射入反应器)将富氧气流(14)进料至加氢甲烷化反应器(200)中。例如，参见US4315753以及Chiaramonte等人的“Hydrocarbon Processing(烃处理)”，1982年9月，第255-257页。
富氧气流(14)通常是利用标准空气分离技术产生，并作为高纯度氧气流(约95体积％或更高体积百分比的氧气，以干重计)送入。通常，富氧气流(14)将采用与蒸汽的混合物形式而提供，并且在高于约250℉(约121℃)至约400℉(约204℃)，或至约350℉(约177℃)，或至约300℉(约149℃)的温度以及至少略高于加氢甲烷化反应器(200)内的压力的压力下导入。
如上文所述，加氢甲烷化反应有蒸汽需求量、热需求量和合成气需求量。将这些条件综合到一起是确定加氢甲烷化反应以及该工艺剩余部分的操作条件的重要因素。
例如，加氢甲烷化反应的蒸汽需求量，要求蒸汽与碳(原料中)的摩尔比为至少约1。然而，通常该摩尔比大于约1，或者为约1.5(或更大)至约6(或更小)或者5(或更小)或者约4(或更小)或者约3(或更小)或者约2(或更小)。催化的碳质原料(31+32)的含水量、以及过热的加氢甲烷化气体进料流(12)和富氧气流(14)(如果有的话)中所包含的蒸汽，将决定是否需要在加氢甲烷化反应器(200)中加入额外的蒸汽。
同样如上所述，加氢甲烷化反应基本上是热平衡的，但是由于工艺热损失及其它能量需求(例如，原料中水分的蒸发)，一些热量必须被提供至加氢甲烷化反应器(200)和/或生成在加氢甲烷化反应器(200)中，从而维持热平衡(热需求量)。过热的加氢甲烷化进料气流(12)的加入，并且加上在从富氧气流(14)导入加氢甲烷化反应器(200)中的氧气存在下碳(来自碳质原料)的任选部分燃烧/氧化，应当足以满足加氢甲烷化反应的热需求量和合成气需求量。
在加氢甲烷化反应器(200)中用于催化的碳质原料(31+32)加压和反应的气体包括过热的加氢甲烷化进料气流(12)和，以及任选地另外的蒸汽、氮气、空气或惰性气体(如氩气)，可以根据本领域技术人员熟知的方法(如上述用于富氧气流(14)的方法)将这些气体提供给加氢甲烷化反应器(200)。因此，必须以较高的压力提供过热的加氢甲烷化进料气流(12)，所述压力使它们能够进入加氢甲烷化反应器(200)。
例如，可以通过控制过热的加氢甲烷化进料气流(12)的量和温度，进料点，催化的碳质原料(31+32)的水分含量和温度(如之前引用的美国专利申请系列号13/284160中公开的)，来控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
理想地，当利用氧气生成维持加氢甲烷化反应热平衡的主要热量(从燃烧/氧化)时，全部蒸汽都应该在低于加氢甲烷化反应器目标操作温度的温度下被通入加氢甲烷化反应器(200)，如在之前引用的美国专利申请系列号13/211476中报道的一样。在这种情况下，过热的加氢甲烷化进料气流(12)可以低至在进料压力下的饱和点的温度，但是其进料温度应在此温度以上，以避免任何缩合发生的可能性。过热的加氢甲烷化进料气流(12)通常的进料温度从约500℉(约260℃)，或从约600℉(约316℃)，或从约700℉(约371℃)，至约950℉(约510℃)，或至约900℉(约482℃)。过热的加氢甲烷化进料气流(12)的温度最终取决于方法中热量回收的水平，如下面讨论的。在任何情况下，稳态运行过程中在过热的加氢甲烷化进料气流(12)中在无需使用燃烧过热器。当过热的加氢甲烷化进料气流(12)和富氧流(14)混合进入加氢甲烷化反应器(200)中，混合流的温度通常在从约500℉(约260℃)，或从约600℉(约316℃)，或从约700℉(约371℃)至约900℉(约482℃)，或约850℉(约454℃)的温度范围内。
有利地，用于加氢甲烷化反应的蒸汽由其他操作过程通过过程热量捕捉(如在废热锅炉中产生的，一般被称为“过程蒸汽”或“过程产生蒸汽”)生成，并且在一些实施例中，仅通过过程产生蒸汽提供。例如，在热交换单元或废热锅炉中产生的过程蒸汽可以作为部分过热的加氢甲烷化进料气流(12)通入加氢甲烷化反应器(200)中，如报道的，例如，之前引用的US2010/0287835A1和美国专利申请13/211476。
在某些实施方式中，本文中所述的整个方法基本上是蒸汽中性(neutral)的，因而可以通过与其中的不同阶段的工艺热进行热交换来满足用于加氢甲烷化反应的蒸汽需求量(压力和量)，或者是蒸汽多量(positive)的，因而可以产生过量的蒸汽并利用其例如来发电。理想地，过程产生蒸汽占加氢甲烷化反应的蒸汽需求量的约95wt％以上、或约97wt％以上、或约99wt％以上、或约100wt％以上。
加氢甲烷化反应的结果是产生富含甲烷的原料气体产物，其从加氢甲烷化反应器(200)中抽出作为富甲烷粗产物气流(50)，通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的水蒸汽、夹带的细粒、以及任选的其它污染物，如NH3、COS、HCN和/或元素态汞蒸气，这取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的性质。
如果在合成气平衡下进行加氢甲烷化反应，富甲烷粗产物气流(50)，退出加氢甲烷化反应器(200)时通常含有基于富甲烷粗产物气流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气摩尔数的至少约20摩尔％，或至少约25摩尔％，或至少约27％(摩尔)的甲烷。此外，富甲烷粗产物气流(50)通常含有基于富甲烷粗产物气流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气摩尔数的至少50摩尔%的甲烷加上二氧化碳。
如果在合成气过量下进行加氢甲烷化反应，例如，含有超出合成气需求量的过量的一氧化碳和/或氢气(例如，由于大量富氧气流(14)通过加氢甲烷化反应器(200)生成过量的一氧化碳和/或氢气，和/或过热的加氢甲烷化进料气流(12)含有超过合成气需求量的过量的一氧化碳和/或氢气)，则会在富甲烷粗产物气流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分数上产生稀释效果。
这些过程中所用的非气态的碳质材料(10)包括，例如，各种各样的生物质和非生物质材料，只要这些材料中含有多于微量的镍，和任选的钒。碳质原料(32)来自于一个或多个非气态碳质材料(10)，其在原料制备单元(100)被加工，如下面所述。
含镍碳质材料中镍含量应该至少为约0.025wt％，或至少约0.05wt％，该重量百分比的计算基于含镍碳质材料(干重)的重量。含镍和钒的碳质材料中任选的钒含量至少应为约0.025wt％，或至少约0.05wt％，该重量百分比的计算基于含镍和钒的碳质材料(干重)的重量。含有合适镍(和任选钒)含量的碳质材料通常为石油基的碳质材料，例如，液体石油重油，沥青，石油焦等。
加氢甲烷化的催化剂(31)可以包括一种或多种催化剂类型，如下面所述。
碳质原料(32)和加氢甲烷化的催化剂(31)通常在进入加氢甲烷化反应器(200)之前被充分混合(例如，提供催化的碳质原料(31+32))，如下面所述。
用于加氢甲烷化的碳质原料的制备
碳质材料加工(100)
可以按照本领域中已知的任何方法(如冲击破碎以及湿式粉碎或干式粉碎)，利用破碎和/或研磨(单独地或联合地)来制备微粒的碳质材料(如生物质和非生物质)，由此产生一种或多种碳质微粒。根据所采用的用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，可以对所形成碳质微粒进行筛选(即，按照粒径进行分离)从而提供用于催化剂负载工艺(350)的碳质原料(32)，以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法对微粒进行筛选。例如，可以通过筛选或使该微粒通过筛网或一些筛网而进行筛选。筛选设备可以包括栅筛(grizzlies)、格筛(bar screen)和金属丝筛网。筛网可以是静止的或者结合有使筛网摇动或振动的机构。或者，可以利用选粒来分离碳质微粒。选粒设备可以包括：矿石分选机、气体旋流器、水力旋流器、耙式选粒器、旋转圆筒筛或者流化选粒机。也可以在研磨和/或粉碎之前对碳质材料进行筛选或选粒。
可以以平均粒径为约25微米或约45微米至高达约2500微米或约500微米的细微粒的形式来提供碳质微粒。本领域技术人员可以容易地确定碳质微粒的合适粒径。例如，当采用流化床反应器时，此类碳质微粒可以具有使在流化床反应器中所采用的气体流速下碳质材料的起始流态化成为可能的平均粒径。加氢甲烷化反应器(200)的理想粒度范围是在Geldart A和Geldart B的范围内(包括这两个范围之间的重叠)，这取决于流化条件，通常带有有限数量的细材料(小于约25微米)和粗材料(大于约250微米)。
另外，某些碳质材料(例如玉米秸秆和柳枝稷)以及工业废弃物(如锯屑)，可能不必经过粉碎或研磨操作，或者可能不适宜原样使用，例如由于超细粒径。可以将这类材料成型为具有合适粒径的粒子或团块，用于粉碎或者直接用于例如流化床反应器。通常，通过将一种或多种碳质材料压实，可以制备粒子；参见，例如前面引用的US2009/0218424A1。在其它实施例中，可以将生物质材料和煤形成为团块，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。在以下的论述中，可以将这类粒子或团块与前述的碳质微粒互换地使用。
根据碳质材料源的质量，可能必须进行其它原料处理步骤。生物质可能含有高含水量(如绿色植物和草)，并且可能需要在粉碎前进行干燥。市政和工业污水和垃圾也可能含有高水分，可以利用压机或轧制机降低水分(例如US4436028)。同样地，非生物质(如高水分煤)在粉碎前可能需要进行干燥。一些粘结性煤可能需要部分氧化以简化操作。可以对缺乏离子交换部位的非生物质原料(如无烟煤或石油焦炭)进行预处理以产生额外的离子交换部位，从而便于催化剂负载和/或结合。可以利用本领域中已知的产生可进行离子交换的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法来完成这类预处理(参见，例如之前引用的US4468231和GB1599932)。可以使用本领域已知的任何氧化剂来完成氧化预处理。
可以基于非生物质和生物质源的技术因素、处理经济学、可获得性和接近性，来选择碳质微粒中碳质材料的比率和类型。碳质材料源的可获得性及接近性可以影响原料的价格，因而影响催化气化工艺的总生产成本。例如，根据加工条件，可以按约5∶95、约10∶90、约15∶85、约20∶80、约25∶75、约30∶70、约35∶65、约40∶60、约45∶55、约50∶50、约55∶45、约60∶40、约65∶35、约70∶20、约75∶25、约80∶20、约85∶15、约90∶10或约95∶5的重量比(以干重或湿重计)将生物质与非生物质材料混合。
明显地，可以利用碳质材料源以及碳质微粒(例如生物质微粒和非生物质微粒)的各组分的比率来控制碳质微粒的其它材料特征。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包括显著量的无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，其在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分))。在高于约500℃至约600℃的温度下，钾和其它碱金属可以与灰分中的氧化铝和二氧化硅发生反应而形成不溶性的碱金属铝硅酸盐。在此形式下，碱金属基本上是水不溶性的并且无催化剂的活性。为了防止在加氢甲烷化反应器(200)中形成残渣，可以按通常方式排出包含灰分、未反应碳质材料和各种其它化合物(如水溶性的和水不溶性的碱金属化合物和钒化合物)的副产物焦炭(52)的固体清洗物。
在制备碳质微粒的过程中，基于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料中的起始灰分，可以将各种碳质材料的灰分含量选择为例如约20重量％或更少、或约15重量％或更少、或约10重量％或更少、或约5重量％或更少。在其它实施方式中，基于碳质微粒的重量，所形成的碳质微粒可以包含在约5重量％或约10重量％至约20重量％或约15重量％范围内的灰分。在其它实施方式中，基于灰分重量，碳质微粒中的灰分可以包含小于约20重量％、或小于约15重量％、或小于约10重量％、或小于约8重量％、或小于约6重量％的氧化铝。在某些实施方式中，碳质颗粒了可以包含小于约20重量％的灰分(基于经处理原料的重量)，其中碳质微粒的灰分包含小于约20重量％的氧化铝、或小于约15重量％的氧化铝(基于灰分的重量)。
碳质微粒中的这种低的氧化铝值最终使得在该工艺的加氢甲烷化部分中的催化剂(特别是碱金属催化剂)的损失降低。如上所述，氧化铝可以与碱源反应，产生包含例如碱金属铝酸盐或碱金属铝硅酸盐的不溶性焦炭。这种不溶性焦炭可以导致催化剂回收率下降(即，催化剂损失增加)，因而，在整个工艺中需要补充催化剂的额外成本。
另外，所形成的碳质微粒可以具有明显更高百分比的碳，因此该碳质微粒具有明显更高的btu/lb值和单位重量碳质微粒的甲烷产物。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的总重量，所形成碳质微粒中的碳含量可以在约75重量％或约80重量％或约85重量％或约90重量％至高达约95重量％的范围内。
在一个实施例中，对非生物质和/或生物质进行湿磨和筛选(例如，约25至约2500μm的粒度分布)然后排出其游离水(即，经脱水)至湿饼稠度。用于湿式粉碎、筛选和脱水的合适方法的实例对于本领域技术人员而言是熟知的；例如参见前面引入的US2009/0048476A1。根据本公开内容的一个实施方式利用湿式粉碎所形成非生物质和/或生物质颗粒的滤饼的含水量，可以是在约40％至约60％、或者约40％至约55％的范围内、或者低于50％。本领域技术人员将理解的是，经脱水的湿磨碳质材料的含水量取决于碳质材料的具体类型、粒度分布以及所使用的具体脱水设备。如本文中所述，可以对这类滤饼进行热处理，以制备一种或多种水分减少的碳质微粒。
一种或多种碳质微粒的每一种可以分别具有独特的组成，如上所述。例如，可以使用2种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质微粒包含一种或多种非生物质材料。或者，使用包含一种或多种碳质材料的单种碳质微粒。
加氢甲烷化的催化剂负载(350)
加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述反应(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)具有潜在地活性。在广义上，这类催化剂对相关领域的技术人员而言是众所周知的，且可以包括例如：碱金属、碱土金属和过渡金属、以及其化合物和络合物。本申请中，加氢甲烷化催化剂至少含有碱金属，如在许多前面引用的参考文献中所公开的。
就加氢甲烷化反应而言，通常对一种或多种碳质微粒进行进一步处理以结合至少一种加氢甲烷化催化剂(通常包含至少一种碱金属的源)，由此产生催化的碳质原料(31+32)。如果使用了液体的碳质材料，加氢甲烷化催化剂可以，例如，和液体的碳质材料充分混合。
可以对为催化剂负载而提供的碳质微粒进行处理而形成提供给加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)，或者分离成一种或多种处理流，其中所述处理流中的至少一种与加氢甲烷化催化剂相结合而形成至少一种经催化剂处理的原料流。可以对剩余的处理流例如进行处理从而使第二组分与其结合。另外，可以对经催化剂处理的原料流进行第二次处理，从而使第二组分与其结合。第二组分可以是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂、或者其它添加剂。
在一个实施例中，可以将主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)提供给单种碳质微粒(例如，钾和/或钠源)，接着进行独立的处理，从而给同一单种碳质微粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)从而产生催化的碳质原料(31+32)。例如，参见前面引入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
可以在单次处理中，以混合物形式将加氢甲烷化催化剂和第二组分提供给单种第二碳质微粒，由此形成催化的碳质原料(31+32)。
当提供一种或多种碳质微粒进行催化剂负载时，则至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合到一起，从而形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，可以将任何碳质微粒分离成为一种或多种处理流，如上详细描述的，用于使第二组分或其它组分与其结合。可以按任意组合将所形成的流混合，而提供催化的碳质原料(31+32)，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成经催化的原料流。
在一个实施方式中，将至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。在另一个实施方式中，使各种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法，使一种或多种加氢甲烷化催化剂与碳质微粒和/或处理流中的任一结合。这类方法包括但不限于，与固体催化剂源掺和并且使该催化剂浸渍到经处理的碳质材料中。可以采用本领域技术人员所知的数种浸渍方法来结合加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初始润湿浸渍法、蒸发浸渍法、真空浸渍法、浸入浸渍法、离子交换法、以及这些方法的组合。
在一个实施方式中，可以通过在一个加载箱中与碱金属加氢甲烷化催化剂的溶液(例如水溶液)形成浆料来将所述碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍入碳质微粒和/或处理流中的一种或多种中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液形成浆料时，可以对所形成浆料进行脱水而提供经催化剂处理的原料流(再次通常是采用湿饼的形式)。在本发明方法中，可以从任何催化剂源(包括新鲜催化剂或补偿催化剂以及回收的催化剂或催化剂溶液)制备催化剂溶液。使浆料脱水而提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括：过滤(重力过滤或真空过滤)、离心分离和液压。
在另一个实施方式中，如前面引用的US2010/0168495A1中所公开的，将碳质微粒与催化剂水溶液混合，而产生基本上不滴液的湿饼，然后在高温条件下混合并且最后干燥至合适的湿度水平。
一种适用于将煤颗粒和/或含有煤的处理流与加氢甲烷化催化剂混合而提供经催化剂处理的原料流的具体方法是离子交换法，如前面引用的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述。可以根据为该煤专门形成的吸附等温线使利用离子交换机制的催化剂负载最大化，如本文中所并入的参考文献中所述。这种负载提供作为湿饼形式的经催化剂处理的原料流。可以对保留在经离子交换的颗粒的湿饼中的其它催化剂(包括在孔中的催化剂)进行控制，使得可以按受控制的方式获得总催化剂目标值。可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法(如前述的并入本文中的参考文献中所述，另外地，相关领域的技术人员可以根据原料煤的特征而容易地确定)来控制负载的催化剂的总量。
在另一个实施例中，可以用加氢甲烷化催化剂对碳质微粒和/或处理流中的一种进行处理，可以用第二组分对第二处理流进行处理(参见前面引用的US2007/0000177A1)。
可以按任意组合将碳质微粒、处理流和/或前述所形成的经催化剂处理的原料流混合，由此提供经催化的第二碳质原料，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成催化的碳质原料(31+32)。最后，将催化的碳质原料(31+32)提供给加氢甲烷化反应器(200)。
一般来说，各催化剂负载单元包括至少一个负载箱，用于使碳质微粒和/或处理流中的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触而形成一种或多种经催化剂处理的原料流。或者，可以将固体微粒形式的催化剂组分混合入一种或多种碳质微粒和/或处理流中，由此形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂单独或基本上是碱金属时，该催化剂是以足以提供催化的碳质原料中碱金属原子与碳原子的比率是在约0.01或约0.02或约0.03或约0.04至约0.10或约0.08或约0.07或约0.06范围内的量存在于催化的碳质原料中。
对于一些原料来说，可以使催化的碳质原料中含有碱金属组分，从而使得催化的碳质原料中的碱金属含量比碳质材料的中联合的灰分含量多约3至约10倍(以质量计)。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺盐、氢氧化物、乙酸盐或者类似的化合物。例如，所述催化剂可以包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
在回收钒的情况下，由于循环回收的催化剂，一部分碱金属可以来自与从部分催化剂回收和循环中钒提取产生的催化剂循环流中存在的碱金属钒酸盐。在一个实施例中，从约1摩尔％或约3摩尔％或约5摩尔％最高至约20摩尔％或约15摩尔％的用于制备催化的碳质原料的碱金属含量，可以以碱金属钒酸盐的形式提供。
可以使用任选的助催化剂或者其它催化剂添加剂，如前面引用的参考专利文件中所公开的。
合并而形成催化的碳质原料的一种或多种经催化剂处理的原料流通常包含与催化的碳质原料(31+32)结合的负载催化剂的总量的大于约50％、大于约70％或大于约85％或大于约90％。可以按照本领域技术人员所知的方法，来确定与各种经催化剂的处理原料流结合的总负载催化剂的百分比。
可以适当地将单独的碳质微粒、经催化剂处理的原料流和处理流混合而控制例如总催化剂负载或者催化的碳质原料(31+32)的其它质量，如前所述。混合的各种流的合适比率将取决于包含各种流的含碳材料的质量以及催化的碳质原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率将生物质微粒流与经催化的非生物质微粒流混合以产生具有预订灰分含量的催化的碳质原料(31+32)，如前所述。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法(包括但不限于混炼、以及垂直混合机或水平混合机，例如单螺旋混合机或双螺旋混合机、螺带式混合机、或者圆筒混合机)，将前述经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流中的任一以一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿饼的形式混合。可以将所形成的催化的碳质原料(31+32)储存以备将来的使用、或者转移至一种或多种进料操作以导入加氢甲烷化反应器。可以按照本领域技术人员所知的任何方法(例如，螺旋输送机或者气流输送)，将催化的碳质原料转移至储存或者进料操作。
此外，可以从催化的碳质原料(31+32)中除去过量的水分。例如，可以用流化床浆料干燥器(即，用过热的蒸汽进行处理以气化液体)将催化的碳质原料(31+32)干燥，或者利用热使该溶液蒸发或者在真空下或者在惰性气体流下除去过量的水分，从而提供剩余含水量为例如约10重量％或更少或约8重量％或更少或约6重量％或更少或约5重量％或更少或约4重量％或更少的催化的碳质原料。在这种情况下，期望利用由工艺热回收所产生的蒸汽。
在另一个实施例中，如在之前引用的美国专利申请系列号13/284160中所公开的，通入加氢甲烷化反应器中的碳质原料含有从大于约10wt%或约12wt%或更多或约15wt%或更多至约25wt%或更少或约20wt%或更少(基于碳质原料的总重量)的升高的水分含量，使碳质原料基本上是自由流动的程度。
本文中所用的术语“基本上自由流动”，是指碳质原料微粒由于水分含量在进料条件下不结块。理想地，碳质原料微粒的含水量基本上是内部含有，从而使表面含水量最小(或没有)。
一个合适的基本上自由流动的催化的碳质原料(31+32)可以根据之前引用的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1中所公开的生产，在所引用的文献中热处理步骤(在催化剂应用之后)可以最小化(甚至可能取消)。
提取单元(300)
在期望的条件下催化的碳质原料(31+32)的反应，通常提供从加氢甲烷化反应器(200)中提取的富含甲烷的原料气体产物流(50)和固体焦炭副产物(52)。如前面所述，固体焦炭副产物(52)通常含有一定量的包含夹带的催化剂、夹带的镍和任选地夹带的钒的未反应碳和无机灰分。可以从加氢甲烷化反应器(200)中除去固体焦炭副产物(52)，用于经焦炭出口进行取样、净化和/或催化剂回收。
本文中使用的术语“夹带的催化剂”表示存在于焦炭副产物中的包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分(如碱金属化合物)的化合物。例如，“夹带的催化剂”可以包括但不限于可溶性的碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性的碱金属化合物(如碱金属铝硅酸盐)。在前面引用的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，详细地讨论了与提取的焦炭相结合的催化剂组分的性质。
本文中使用的术语“夹带的镍”，是指存在于焦炭副产物中镍和含镍化合物。
本文中使用的术语“夹带的钒”，是指存在于焦炭副产物中钒和含钒化合物。
焦炭中可能存在有碱金属钒酸盐化合物，该化合物可以和夹带的钒一样是夹带的催化剂。
可以连续地或周期性地从加氢甲烷化反应器(200)中经焦炭出口(例如，其可以为锁斗系统)排出固体焦炭副产物，尽管其它方法对于本领域技术人员是熟知的。用于除去固体焦炭产物的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。例如，可以采用由EP-A-0102828所教导的一种这类方法。
可以将来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(52)提供给提取单元(300)，如下所述。也可以将这种焦炭副产物(52)分离成多个流，可将其中一个流提供给提取单元(300)，另一个流(54)可用作例如甲烷化反应催化剂(如之引用的US2010/0121125A1)并且不经处理而用于催化剂回收。
在提取单元(300)中，固体焦炭副产物(52)中的至少主要部分夹带碱金属被提取，最终生产催化剂循环流(57)，任何没有提取的催化剂(仍然残留在贫焦炭中)被催化剂补充流(58)补偿(参见，例如，之前引用的US2009/0165384A1)。原料中的氧化铝和二氧化硅越多，则获得更高碱金属回收率的成本也越高。
当利用钒回收时，估计焦炭副产物(52)中至少主要部分，或至少大部分，或基本上所有的夹带的钒也被提取。在该阶段中钒的提取率越高，Ni和V在增强后续的V和Ni的回收的效果就越好，因此应该使该阶段的V提取最大化。
如图2所示，在提取单元(300)的一个实施例中，焦炭副产物流(52)被和水基的淬火流(53)一起送入淬火单元(310)。在淬火单元(310)，热的焦炭副产物被淬火断裂，并提取部分水溶性的夹带的催化剂和水溶性的夹带的钒(例如，碱金属钒酸盐)，产生通常为浆体的淬火的焦炭流(52a)。
任选地，二氧化碳流(21)也可被送入淬火单元(310)，以协助提取。二氧化碳和一部分的不溶于水的碱金属硅铝酸盐化合物反应生成溶于水的碱金属化合物，如碱金属碳酸盐，从而释放额外的夹带的催化剂用于回收。
淬火通常发生在较高的压力下，但是也可以发生在大气压下。
水基淬火流(53)通常含有从各种其他工艺操作(如富甲烷粗产物流(50)的脱氢反应，或从富甲烷粗产物流(50)的下游加工处理得到的另一个流)中回收的冷凝物，其还可以含有一些从固体/液体分离单元(340)(见下文)中得到的含有碱金属的洗涤水和一部分水基富含催化剂的流(56)。所用的水基淬火流(53)的量可以变化，随着催化剂回收率提高使用量增加，但是也需要增加用于下游水去除的额外要求和费用。通常，水基淬火流(53)的使用量在从约5:1到约25:1的范围内，基于焦炭副产物流(52)的总重量。
淬火的焦炭流(52a)通常在温度低于约300℃，或者在从约50℃或约95℃至约250℃或约125℃的范围内存在于淬火单元(310)中，然后任选地和二氧化碳流(22)一起通过脱气单元(gas stripping unit)(320)，使焦炭中的至少部分硫和其他挥发性污染物被脱除作为脱气流(24)。如果淬火单元(310)在较高压力下操作，淬火的焦炭流(52a)中的压力通常在脱气单元(320)之前或在脱气单元(320)中降低。加入脱气单元(320)中的二氧化碳也可以和额外的不溶于水的碱金属硅铝酸盐化合物以及不溶于水的钒化合物反应，如上面所述，从而提高额外的夹带的催化剂和夹带的钒的提取以用于回收，如下所述。
当脱气单元(320)存在时，产生的浆体形式的脱气的焦炭流(52b)被送入氧化单元(330)。氧化剂流(26)(如富氧流或空气流)也被送入氧化单元(330)。为了安全起见，希望可以通过氧化使得焦炭和其他化合物钝化(例如，氧化剩余的硫化氢)，也可以和额外的不溶于水的碱金属硅铝酸盐化合物以及不溶于水的钒化合物反应，如上面所述，从而提高额外的夹带的催化剂和夹带的钒的提取以用于回收，如下所述。氧气可以与某些Ni化合物反应，如NiS，从而将这些化合物转化成更适合用于回收的形态，如碳酸盐和氧化物。
当脱气单元(320)不存在时，淬火的焦炭流(52a)可以直接从淬火单元(310)通入氧化单元(330)，压力下降与否都可以，但是通常没有明显的压力下降，从而可以增强氧气和不溶于水的碱金属硅铝酸盐化合物以及不溶于水的钒化合物的反应，如上所述。
当氧化的焦炭流(52c)仍处于增压状态(例如，当脱气单元(320)不存在)，氧化的焦炭流(52c)然后通入脱气单元(320a)，任选地和二氧化碳流(22a)一起，将存在于焦炭中的至少一部分流和其他挥发性污染物被脱除作为脱气气流(24a)。如上所述，加入脱气单元(320a)中的二氧化碳也可以和额外的不溶于水的碱金属硅铝酸盐化合物以及不溶于水的钒化合物反应，如上面所述，从而提高额外的夹带的催化剂和夹带的钒的提取以用于回收。
产生的氧化的焦炭流(52c)，或者脱气的焦炭流(52d)，其中任何一种通常都是以浆体的形式存在，然后被送至固体/液体分离单元(340)。在固体/液体分离单元(340)之前的一些点，例如，在脱气单元(320)或(320a)，系统的pH提高，从而使以水溶性形式存在的硅沉淀，在固体/液体分离单元(340)中去除硅含量。
在固体/液体分离单元(340)，剩余的焦炭通常被洗涤从而提高额外水溶性组分(碱金属和钒化合物)的回收，同时伴随着固体/液体分离，以产生贫焦炭流(59)和含水流(56)。洗涤可以发生在一个或多个阶段，通常逆流，与带式过滤器或其他类似设备结合。
在之前引用的US2007/0277437A1，US2009/0165383A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，可以发现有关提取单元(300)的其他相关细节。
含水流(56)中至少主要部分的提取的催化剂最用被回收，以用于重复使用的碱金属催化剂。
贫焦炭流(59)被导入镍回收单元(500)，如下面所述。
生成的含水流(56)(如上面指出的富含碱金属和富含钒)被分流成为排出流(60)和催化剂循环流(57)。排出流(60)被送去用于钒回收(和任选地额外催化剂的回收)，而催化剂循环流(57)(任选地与循环催化剂流(64)结合)被送至催化剂应用单元(350)，用于生成催化的碳质原料(31+32)。
最后，催化剂的循环可以是催化剂负载过程中的一个或组合。例如，所有的循环催化剂可以通过催化剂负载过程提供，而另一个过程仅利用催化剂补充。在催化剂负载过程中催化剂循环相对于催化剂补充的程度，也可以在单个基础上被控制。
镍回收单元(500)
镍回收单元(500)的实施例如图3和4所示。
第一个实施例如图3所示，在从焦炭中优先溶解镍以及生成富含镍的含水载体和贫镍焦炭的浆料(192)的条件下，贫焦炭流(59)与酸性含水蒸汽(190)一起送入浸出罐(510)。浸出罐(510)通常在环境压力下以及可以达到载体沸点的高温(更通常从约30℃约40℃或约50℃高达约80℃或约70℃或约60℃)下操作。浸出罐(510)的pH通常维持在从0或1或2或3或3.5或3.8至约5或4.5或4.2或约4.0的范围内。平均停留时间被要求达到要求的镍提取水平。用于酸性含水蒸汽(190)的酸包含一般的工业用酸，如硫酸，盐酸和硝酸，但通常主要包括硫酸，或基本上包括硫酸。
应该合意地选择提取条件从而优先提取Ni类物质，而排斥Fe类物质，从而使焦炭中的大部分或者基本全部的Fe可以保留。如果需要最大化镍的提取，但是也可能选择提取条件使Ni提取最大化，伴随Fe被沉淀出的步骤，和/或从含有Ni和Fe的溶液中(通常发生在固体/液体分离单元(520)后面，如下面所述)选择地提取Ni。
得到的浆料(192)被送至固体/液体分离单元(520)，浆料被分离成贫镍焦炭流(97)和富镍含水流(194)。贫镍焦炭流(97)通常伴被洗涤，以提高额外提取的镍的回收，并伴随固体/液体分离。洗涤可发生在一个或多个阶段，通常与水进料流(193)逆流，与带式过滤器或其它类似设备结合。洗涤可以发生在环境压力下，或轻度升高的温度条件下发生，例如，从约40℃至约50℃。
得到的富镍含水流(194)首先被送至蒸发器(530)，以产生浓缩的镍流(196)。得到的蒸发的水流(195)可以，例如，被用于水进料流(193)的全部或部分，帮助维持镍回收单元(500)的水平衡。蒸发器(530)可以是标准的蒸发器和/或，例如，可以是反渗透或其它可以从富镍含水流(194)中去除水的单元，以产生浓缩的镍流(196)。
另外，如果提取中富镍含水流(194)还含有不希望水平的Fe，富镍含水流(194)或浓缩的镍流(196)可以被送至Fe沉淀和/或Ni提取单元(未示出)，如上面所述。
富镍含水流(194)或如果存在的浓缩的镍流(196)，然后通常被送至容纳槽(550)，其可以是一个用于给镍分离单元(540)进料的高位槽。
由于酸浸出这一阶段的镍含量基本上是以离子化的形式存在，镍分离单元(540)通常基于电沉积(也称为电解冶金)。镍分离单元(540)，例如，可以是具有钛阴极板和铅阳极或者用于该分离单元的任何其他阳极和阴极材料的蓄电池。通过使电流通过电池，镍被还原并沉积在阴极，然后被回收作为镍产物流(98)。这种镍的电解技术，设备和条件，一般都是本领域技术人员公知的。
生成的贫镍含水流(198)可以按照要求与补充含水酸性流(199)结合循环使用，以产生用于浸出罐(510)进料的酸性含水流(190)。
在如在图4所示的第二实施例中，在从焦炭中优先溶解镍以及生成富含镍的含水载体和贫镍焦炭的浆料(292)的条件下，贫焦炭流(59)与含水氨蒸汽(290)一起被送入浸出罐(515)。浸出罐(515)通常在环境压力下以及室温或可以达到载体沸点的高温(更通常从约30℃约40℃或约50℃高达约80℃或约70℃或约60℃)下操作。浸出罐(515)的pH通常维持在进行条件，例如，在从约8.5或约9至月约12或约11的pH范围内。平均停留时间被要求达到要求的镍提取水平。
应该合意地选择提取条件从而优先提取Ni类物质(如Ni/氨化合物和配合物)，而排斥Fe(和其他)类物质，从而使焦炭中的大部分或者基本全部的Fe(和其他)可以保留。如果需要最大化镍的提取，但是也可能选择提取条件使Ni提取最大化，伴随Fe被沉淀出的步骤，和/或从含有Ni和Fe的溶液中(通常发生在固体/液体分离单元(525)后面，如下面所述)选择地提取Ni。
得到的浆料(292)然后送至固体/液体分离单元(525)，其中料浆被分离成原料贫镍焦炭流(291)和富镍含水流(294)。
原料贫镍焦炭流(291)然后通常在洗涤单元(527)被洗涤，以去除和回收氨，并产生贫镍焦炭流(97)。回收的氨作为含水流(297)被循环利用，部分形成含水氨流(290)。流(297)中回收的氨可以作为氨或氨的化合物，如碳酸铵/碳酸氢铵。此外，含水流(297)还含有少量的其他化合物(如残留量的水溶性镍)。
洗涤单元(527)的洗涤可能发生在一个或多个阶段，通常与水进料流(293)逆流，与带式过滤器或其它类似设备结合。洗涤可以发生在环境条件下，或者轻微升高的温度条件下，例如，从约40℃至约50℃。
从固体/液体分离单元(525)中得到的富镍含水流(294)与蒸汽流(296)一起被送至蒸汽脱气器(535)。在蒸汽脱气器(535)中，氨被去除并回收作为循环流(298)，其与含水流(297)和补充氨进料(299)结合，生成用于浸出罐(515)进料的含水的氨流(290)。排出流(295)也可以从蒸汽脱气器(535)中排出，以去除一些水，以及控制镍回收单元(500)中其它杂志的积累。
在蒸汽脱气器(535)中去除氨，会引起镍的沉淀，主要作为镍的化合物，如碳酸镍。沉淀的镍被从蒸汽脱气器(535)中去除作为镍产物流(98)。如果要求回收镍金属而非镍化合物，从第二实施例中得到的镍化合物可以用酸进行处理，镍通过上面描述的方法或其他本领域技术人员熟知的方法被电沉积。
从任一个实施例中得到的焦炭流(97)，例如，可以通过循环管线(97a)被导入一个或多个原料制备操作(100)中，以在制备催化的原料中重复利用，燃烧给一个或多个蒸汽发蒸器(如先前引用US2009/0165376A1中公开)供能，或用于下面的各种应用中，例如，作为吸收剂(如先前引用US2009/0217582A1中公开)。此外，因为大部分金属会从贫镍焦炭(特别是如果其还被处理以用于钒回收)中被提取，它可能被用来作为一个价值更高的阳极级焦炭。
钒回收单元(400)
钒回收单元的一个实施例如图5所示。
如图所示，排出流(217)被送入钒分离单元(146)，通常已知的溶剂萃取和/或离子交换技术，如先前引用的US4243639所公开的，将钒的化合物分离。因为大量碱金属化合物的存在(从催化剂中)，钒的分离发生在碱性环境中，通常在从约8.5或约8.6至约13或约12或约11的pH范围内。
合适的提取溶剂是季胺，例如，在有机溶剂(如煤油)中的三辛酰基铵氯化物(Aliquat336)。
当使用溶剂萃取时，钒分离单元(146)产生一个富钒流(40)(用有机溶剂作为主要载体)和一个贫钒流(34)(以水作为主要载体)。
贫钒流(34)富含分离的碱金属(催化剂)化合物，可以任选地被送至金金属回收单元(150)，与二氧化碳流(66)接触生成含有例如适合于与循环催化剂流(57)结合的碱金属碳酸盐的循环催化剂流(64)。来自于贫钒流(34)的任何有机溶剂可以通过循环流(36)被返回至钒分离单元(146)
富钒流(40)随着的氨流(62)一起被送至提取单元(148)，其中氨流(62)包括氨和/或各种铵化合物(如氢氧化铵)，其取决于氨流(62)的来源。钒的化合物的(如钒酸盐)与氨(和其他铵化合物)反应生成钒酸铵(如偏钒酸铵)，其在有机溶剂中的溶解度有限。钒酸铵流(44)从提取单元(148)中被排出并被送至结晶器(152)，其中钒酸铵形成结晶并被分离生成钒产物流(99)。循环溶剂流(42)被返回到提取单元(148)，循环溶剂流从提取单元(148)被返回至钒分离单元(146)。
图6-8描述了钒回收单元(400)的其余实施例。
参见图6，其本质上描述了一个包括钒分离单元(146)和从图5中涉及多阶段分离罐的碱金属回收单元(150)结合的实施例。描述的三个阶段包含第一分离罐(800)，第二分离罐(802)和第三分离罐(804)，但是也可以利用更多或更少的阶段。
如图6所示，排出流(60)与来自第二分离罐(802)的第二有机富钒循环流(82)(也含有一些氨/或铵化合物)一起被送至第一混合罐(700)中，生成第一混合流(70)，被送至第一分离罐(800)。具有有机溶剂作为载体的富钒流(40)从第一分离罐(800)中被去除，通入作为提取单元(148)部分的混合罐(708)中，如下面结合图6-7的讨论。
具有水作为主要载体的第一贫钒流(72)，混合流(70)中至少主要部分的碱金属和从混合流(70)中还原的钒，与来自第三分离罐(804)的第一有机富钒循环流(80)(也包含一些氨和/或铵化合物)一起被通入第二混合罐(702)中，生成被送至第二分离罐(802)的第二混合流(74)。
第二有机富钒循环流(82)从第二分离罐(802)中被去除，送至第一混合罐(700)中，如上面所述。有水作为主要载体的第二贫钒流(76)，第二混合流(74)中至少主要部分的碱金属，以及从第二混合流(74)中还原的钒，与含有碳酸铵的流(36)一起被送至第三混合罐(704)中，生成被送至第三分离罐(804)的第三混合流(78)。
含有碳酸铵的流(36)来自于提取单元(148)中的富氨流(38)(含有氨和/或铵化合物，以及水性载体和有机溶剂)，如下面结合图7-8的讨论。富氨流(38)与二氧化碳流(66)一起被送至第四混合罐(706)，以生成碳酸铵化合物。
排出流(36a)可以从碳酸铵流(36)中被去除，以防止回路中污染物的积累。
在第三混合罐(704)中，碳酸铵与碱金属化合物反应生成碱金属碳酸盐，和生成钒酸铵的钒的化合物。
第一有机富钒循环流(80)从第三分离罐(804)中被去除，然后送至第二混合罐(702)，如上面所述。包含排出流(60)中至少主要部分碱金属的循环催化剂流(64)也从第三分离罐中被去除，与循环催化剂流(57)结合，如上面所述。
参考图7，其本质上描述了包括提取单元(148)和图5中结晶器(152)的实施例。
如图7所示，富钒流(40)与通常是含水氨流的氨流(62)一起被送至底物混合罐(708)中。氨与钒的化合物反应生成钒酸铵。第四混合流(84)从第五混合罐(708)中被去除，通入第四分离罐(808)中，被分离成水基的富氨流(38)和有机基的富钒流(85)。
富氨流(38)被送到第四混合罐(706)，如前面所讨论的。
富钒流(85)与来自分离柱(900)的有机循环流(87)一起被送至第六混合罐(710)中，生成被通入第五分离罐(810)的另一个富钒流(86)和富氨循环流(88)。钒酸铵沉淀从第五分离罐(810)中被去除作为钒产物流(99)，分离的液体被送至分离柱(900)作为溶剂循环流(90)。
排出流(90a)可以从溶剂循环流(90)中被去除，以防止环路中不想要组分的积累。
溶剂循环流(90)包含一些在有机溶剂中的残留钒，以及过量的氨和/或铵化合物，在分离柱中(900)中被分离生成被送回至第六混合罐(710)的有机循环流(87)以及与富氨循环流(88)和氨流(62)结合用于进样至第五混合罐(708)的富氨循环流(89)。
在另一个如图8所示的实施例中，富钒流(85)直接进入分离柱(900)，被分离成富氨循环流(89)和富钒底流(93)。如上面所述，富氨循环流(89)与氨流(62)结合，而富钒底流(93)被送至第五分离罐(810)。如图7所示的实施例，钒酸铵沉淀从第五分离罐(810)被去除作为钒产物流(99)，分离的液体被送至分离柱(900)作为溶剂循环流(90)。
多链工艺(Multi-Train Process)
在本发明的方法中，可以在一个或多个处理单元中进行各工艺。例如，可以从一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作中，向一个或多个加氢甲烷化反应器提供碳质原料。类似地，可以在换热器、耐硫催化甲烷化反应器、酸性气体去除单元、辅助甲烷化反应器和/或甲烷去除单元中，根据特定的系统构造对由一个或多个加氢甲烷化反应器所产生的富甲烷粗产物流进行独立地处理或纯化，正如例如在前面引用的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所描述的。
在某些实施方式中，该方法采用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如，2-4个加氢甲烷化反应器)。在这类实施方式中，该方法可包括位于加氢甲烷化反应器之前的分散式处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)以最终将经催化的碳质原料提供给多个加氢甲烷化反应器，和/或位于加氢甲烷化反应器之后的复合处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)以处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗产物流。
当该系统包含复合处理单元时，可以对各复合处理单元进行选择使其具有接纳大于提供给复合处理单元的总气流的1/n部分的容量，其中n为复合处理单元的数量。类似地，当该系统包含分散式处理单元时，可对各分散式处理单元进行选择使其具有接纳大于提供给复合处理单元的总原料流的1/m部分的容量，其中m为分散式处理单元的数量。
实施例
一个具体实施例的过程是一个连续的过程，其中步骤(a)-(i)或步骤(A)-(M)，以连续的方式操作。
另一个具体实施例中是将富氧气流送至加氢甲烷化反应器。在另一个实施例，提供给加氢甲烷化反应器的氧气的量足够生成与加氢甲烷化气体进料流结合的原位氢气、一氧化碳和热能，足够至少满足合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量。
另一个具体实施例中是加氢甲烷化气体进料流基本上包括蒸汽。
另一个具体实施例中是含镍碳质材料是石油焦。
另一个具体实施例中是碱金属加氢甲烷化催化剂是钾加氢甲烷化催化剂。
另一个具体实施例中是从加氢甲烷化中去除的焦炭副产物通过使焦炭副产物与含水淬火流接触进行淬火。
在另一个实施例中，淬火的焦炭浆料由淬火步骤生成，其任选地与二氧化碳流(伴随降压)接触，随后与含氧气流接触，随后通过固体/液体分离，生成贫碱金属焦炭流和含水的富含碱金属流。在另一个实施例中，淬火的焦炭浆料由淬火步骤生成，其与含氧气流(任选在压力下)接触，任选地随后与二氧化碳流(伴随降压)接触，随后通过固体/液体分离，生成贫碱金属焦炭流和含水的富含碱金属流。
在另一个实施例中，贫碱金属焦炭流通过酸抽提进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭。
在另一个实施例中，来自酸抽提中的富镍流通过电沉积进行处理，生成镍产物流。
在另一个实施例中，贫碱金属焦炭流通过氨提取进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭。
在另一个实施例中，来自氨提取的富镍流干脱气(stem-stripped)生成镍的化合物作为镍产物流。从本实施例中得到的镍产物流然后用酸进一步处理并进行电沉积，生成金属镍产物流。
第二个具体实施例是含镍碳质材料也是含有钒的碳质材料，富甲烷粗产物气流，镍产物流和钒产物流通过包含以下步骤的方法制得：
(A)利用含有钒和镍的碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂生成催化的碳质原料；
(B)将催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
(C)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳，氢气和水蒸汽的存在下使催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气流和固体的副产物焦炭；
(D)将富甲烷粗产物气流从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流；
(E)将固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属、钒和镍的无机灰分；
(F)将抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)贫碱金属和贫钒的焦炭流，(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物、以及一种或多种水溶性钒化合物的含水的富含碱金属和富含钒的流，该含水的富含碱金属和富含钒的流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分碱金属和钒，贫碱金属和贫钒的焦炭流含有抽出的固体副产物焦炭中主要部分的镍；
(G)将含水的富含碱金属和富含钒的流分离成排出流和催化剂循环流，其中所述的排出流含有排出的钒；
(H)将催化剂循环流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
(I)将排出流进行处理，生成富钒流和贫钒流，其中所述的富钒流含有排出流中至少主要部分的钒；
(J)将富钒流和氨流接触，生成钒酸铵；
(K)将步骤(J)生成的钒酸铵中的至少主要部分回收利用，作为钒产物流；
(L)对贫碱金属和贫钒的焦炭流进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭流；
(M)将步骤(L)生成的富镍流中的至少主要部分镍回收利用，作为镍产物流。
在第二具体实施例中的另一个实施例中，淬火的焦炭浆料在淬火阶段生成，任选地与二氧化碳流接触(伴随压力下降)，随后与含氧气流接触，随后通过固体/液体分离，生成贫碱金属和贫钒的焦炭流以及含水的富含碱金属和富含钒的流。在另一个实施例中，淬火的焦炭浆料在淬火阶段生成，与含氧气流接触(任选地在压力下)，任选地随后与二氧化碳流接触(伴随压力下降)，随后通过固体/液体分离，生成贫碱金属和贫钒的焦炭流以及含水的富含碱金属和富含钒的流。
在第二具体实施例中的另一个实施例中，从含水流中分离的催化剂循环流含有从约75重量%或约80重量%或约85重量%至约95重量%或约92重量%或约90重量%的含水流。相反地，从含水流中分离的排出流含有从约5重量%或约8重量%或约10重量%至约25重量%或约20重量%或约15重量%的含水流。
在第二具体实施例中的另一个实施例中，排出流经受溶剂萃取步骤生成富钒流和贫钒流。在另一个实施例中，富钒流与氨流接触生成钒酸铵。在另一个实施例中，贫钒流与二氧化碳接触，从贫钒流中回收碱金属，其可以作为催化剂回收的一部分循环利用。
Claims (10)
1.一种从非气态的含镍碳质材料中生产富甲烷粗产物气流和镍产物流的方法，该方法包括以下步骤：
(a)利用含镍碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂制备催化的碳质原料，其中所述碱金属加氢甲烷化催化剂包括回收的催化剂和补充的催化剂；
(b)将所述催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
(c)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳，氢气和水蒸汽的存在下使所述催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气体和固体副产物焦炭；
(d)将所述富甲烷粗产物气体从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，该富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、水蒸气和热能；
(e)将所述固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属和镍的无机灰分；
其特征在于该方法还包括以下步骤：
(f)将抽出的所述固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)含有大部分镍的贫碱金属焦炭流和(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物的含水富碱金属流，该含水富碱金属流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分碱金属；
(g)将含水富碱金属流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
(h)将贫碱金属焦炭流进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭流，该富镍流包含镍中的至少主要部分；
(i)从步骤(h)中生成的富镍流中回收至少主要部分的镍，作为镍产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(f1)从加氢甲烷化中抽出的焦炭副产物通过将焦炭副产物与含水的淬火流接触进行淬火，以生成淬火的焦炭浆料，其是
(f1a)与二氧化碳流接触，随后与含氧气流接触，随后通过固体/液体分离，从而生成贫碱金属焦炭流和含水富碱金属流；或
(f1b)与含氧气流接触，任选地随后与二氧化碳流接触，伴随压力下降，随后通过固体/液体分离，从而生成贫碱金属焦炭流和含水富碱金属流。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
(h1)贫碱金属焦炭流通过酸提取进行处理，以生成富镍流和贫镍焦炭，所述富镍流通过电沉积进行处理，以生成镍产物流；或
(h2)贫碱金属焦炭流通过氨提取进行处理，以生成富镍流和贫镍焦炭，所述富镍流通过蒸汽脱气进行处理，以生成镍产物流。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含镍碳质材料同时也是含钒的，其中富甲烷粗产物气流，镍产物流以及钒产物流通过包含有以下步骤的方法生成：
(A)利用含有钒和镍的碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂生成催化的碳质原料；
(B)将所述催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
(C)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳，氢气和水蒸汽的存在下使催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气流和固体副产物焦炭；
(D)将所述富甲烷粗产物气流从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流；
(E)将所述固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属、钒和镍的无机灰分；
(F)将所述抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)贫碱金属和贫钒的焦炭流，(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物、以及一种或多种水溶性钒化合物的含水的富含碱金属和富含钒的流，该含水的富含碱金属和富含钒的流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分的碱金属和钒，贫碱金属和贫钒的焦炭流含有抽出的固体副产物焦炭中主要部分的镍；
(G)将含水的富含碱金属和富含钒的流分离成排出流和催化剂循环流，其中所述的排出流含有排出的钒；
(H)将催化剂循环流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
(I)将排出流进行处理，生成富钒流和贫钒流，其中所述的富钒流含有排出流中至少主要部分的钒；
(J)将富钒流和氨流接触，生成钒酸铵；
(K)将步骤(J)生成的钒酸铵中的至少主要部分回收利用，作为钒产物流；
(L)对贫碱金属和贫钒的焦炭流进行处理，生成富镍流和贫镍焦炭流；
(M)将步骤(L)生成的富镍流中的至少主要部分镍回收利用，作为镍产物流。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：(F1)从加氢甲烷化中抽出的焦炭副产物通过将焦炭副产物与含水的淬火流接触进行淬火，以生成淬火的焦炭浆料，其是
(F1A)与二氧化碳流接触，随后与含氧气流接触，随后通过固体/液体分离，从而生成贫碱金属和贫钒的焦炭流以及含水的富含碱金属和富含钒的流；或
(F1B)与含氧气流接触，任选地随后与二氧化碳流接触，伴随压力下降，随后通过固体/液体分离，从而生成贫碱金属和贫钒的焦炭流以及含水的富含碱金属和富含钒的流。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：从含水的富含碱金属和富含钒的流中分离出的催化剂循环流占75wt％至95wt％的含水的富含碱金属和富含钒的流。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：排出流经过溶剂萃取步骤生成富钒流和贫钒流。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：贫钒流与二氧化碳接触，从贫钒流中回收碱金属，回收的碱金属中的至少一部分用作循环催化剂。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
(L1)贫碱金属和贫钒的焦炭流通过酸抽提进行处理，以生成富镍流和贫镍焦炭，所述富镍流通过电沉积进行处理生成镍产物流；或
(L2)贫碱金属和贫钒的焦炭流通过氨提取进行处理，以生成富镍流和贫镍焦炭，所述富镍流通过蒸汽脱气进行处理，以生成镍产物流。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述碳质材料是石油焦，且所述碱金属加氢甲烷化催化剂是钾加氢甲烷化催化剂。
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