CN1034371A - 丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

MFR值在10克/10分钟以上的流动性好的丙 烯聚合物的制备方法。由至少2段的前段聚合工序 以及由接续的后段聚合工序组成。控制由前段聚合 工序的第一阶段得到的结晶聚丙烯和由其最后阶段 得到的结晶聚丙烯的特性粘度值是重要的。

Description

本发明是关于丙烯共聚物的制备方法。更详细地说，是关于在高效催化剂和低氢分压下，制备熔融流动性好，成型性、刚性、耐冲击性、粉末流动性以及低温热合性能均优异的聚丙烯共聚物而且操作简便的方法。
以往已知，在各种立构规整性催化剂的存在下，第一阶段先制备丙烯的结晶聚合物或共聚物（以下将二者统称为聚丙烯）；然后，第二阶段在该聚丙烯的共存下使丙烯和其他的α－烯烃进行共聚来制备丙烯和／或其他的α－烯烃的结晶聚合物或共聚物，特别是制备乙烯或者以乙烯为主的结晶聚合物或共聚物。并且，通过这种多阶段的聚合反应，获得了在低温下既保持了聚丙烯优良的刚性且改善了耐冲击性的共聚物。
通常，该共聚物为在反应的各阶段中形成的聚合物或共聚物的均匀混合物，一般称其为嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物常常用来制造大型容器、汽车的另部件、低温热合性膜及高耐冲击膜等。
在特开昭50-115296号专利及相应的美国专利3，974，236号说明书上公开了在下述的二阶段制备丙烯与乙烯混合嵌段共聚物的方法。第一阶段：在催化剂的存在下，一方面丙烯聚合生成全同立构聚丙烯，另一方面乙烯和丙烯的混合物聚合生成乙丙共聚物，这里，混合物中乙烯含量为0.2～3%(重量）。在第一阶段反应中，混合嵌段共聚物中全同立构聚丙烯的含量最多为25％（重量）。而且，第一阶段丙烯开始聚合后，上述两个反应过程紧接着进行。第二阶段：在催化剂作用下，使乙烯和丙烯的混合物进一步聚合，生成乙烯和丙烯的其它共聚物，这里，混合物中乙烯含量应该使最后生成的共聚物在混合嵌段共聚物中达到5～20%（重量），所以乙烯的含量至少应为50%（重量）。在这些专利及说明书中记述了，用这种方法制备的混合嵌段共聚物不仅具有聚丙烯的优良的表面光泽、高的弯曲刚性等，而且还具有良好的耐冲击性。
在英国专利第1543096号说明书上，提供了以化学掺混制造耐冲击丙烯聚合物组合物的方法，该组合物适于制造具有优良冲击强度及刚度的成品。
这种方法是（ⅰ）根据不同情况，可以含有1%（摩尔）的其它烯烃（A）载体表面至少含有镁、卤素及钛的载体上载有钛催化剂及（B）由有机铝化物组成的催化剂存在下，在第一反应过程中使丙烯聚合来制备结晶聚丙烯成分（Ⅰ）;（ⅱ）在第一反应过程的反应生成物及同一催化剂存在下，保持聚合体系气相中的丙烯含量为65～90%（摩尔）时，使丙烯和乙烯聚合;（ⅲ）在第二反应过程的生成物及同一催化剂存在下，保持聚合体系中气相中的丙烯含量为0～15%（摩尔），使乙烯或者乙烯和丙烯二者聚合为第三反应过程，用来制备聚乙烯或者乙烯和丙烯的共聚物成分（Ⅲ）。
在英国专利第1，566，391号说明书上，提供了关于以化学掺混制备的耐冲击的丙烯聚合物组合物的方法，该组合物适于制造具有优良性质如冲击强度和刚度，并且可以抗泛白疵点和具有表面光泽好的成型加工制品。
另外，美国专利第4，547，552号说明书上也公开了制备丙烯嵌段共聚物组合物的方法，该组合物适于制造特别是在低温下具有优良冲击强度和刚度的成型加工制品。
这种方法是：（Ⅰ）使含有0～5%（摩尔）其它烯烃的丙烯，在（A）实际上由钛、镁、卤素及电子给予体组成的固体钛催化剂组分、（B）由含有有机铝化物及（C）有Si-O-C键或者Si-N-C键的有机硅化合物组成的催化剂存在下，聚合生成结晶性的丙烯聚合物或共聚物，此为反应第一阶段;（Ⅱ）在第一阶段反应生成物及与第一阶段所使用的同一催化剂存在下，使丙烯和乙烯或者丙烯、乙烯和其他烯烃聚合，生成胶状丙烯共聚物和结晶性的乙烯聚合物或者共聚物为反应第二阶段。
本发明的目的是提供了制备丙烯共聚物的方法。
本发明的另一个目的是，提供采用低氢分压及高效催化剂来制备具有优异的熔融流动性和成型性的丙烯共聚物的方法。
本发明的第三个目的是，提供采用高效催化剂来制备具有优良的刚性、耐冲击性和粉末流动性的丙烯共聚物的方法。
从以下的说明中可以逐步看出本发明的其他目的及优点。
根据本专利的发明可知，有关目的及优点为：
（A）将镁化合物、钛化合物及多价的羧酸酯相互掺合，制成含有镁、钛、卤素及多价羧酸酯作为必要成分的固体钛催化剂组分。
（B）有机铝化合物催化剂组分。
（C）下述分子式（Ⅰ）所表示的有机硅化合物催化剂组分。
式中：R11为烷基或者烯基，R12为碳氢化合物，m为1≦m≦2，在上述组分制成的催化剂体系下，制备熔融流动指数MFR的值在10g/10分钟以上的丙烯嵌段共聚物的方法。
（Ⅰ）在至少包括两个阶段的前段聚合工序中，进行丙烯的聚合或者共聚合。在前段聚合工序第一阶段中使之生成部分结晶的聚丙烯，在135℃下萘烷中测定其特性粘度〔η〕FC为1.8分升/克。在之后各阶段中进一步进行聚合或共聚合，到前段聚合工序的最终阶段，从体系中取出结晶聚丙烯，在135℃下萘烷中测定其特性粘度〔η〕XC为0.7～2.0分升/克，此〔η〕FC/〔η〕XC的比值控制在0.9以下。
（Ⅱ）在后段聚合工序中，在该结晶聚丙烯的共存下，将丙烯和其他α-烯烃以摩尔比10/90到90/10之间的比例进行无规共聚合反应。
这样就实现了以上述反应为特征的制备丙烯共聚物的方法。
本发明所采用的钛催化剂组分（A）是以镁、钛、卤素及多价羧酸酯作为必要成分的高活性催化剂组分。该钛催化剂组分（A），含有比市售的卤化镁微结晶尺寸还小的卤化镁，通常其比表面积约50m2/g以上，适宜的范围约60～1000m2/g，最好约100～800m2/g，于室温下用己烷洗净，实际上钛催化剂的组成是一定的。另外，采用无机或有机化合物，如硅化合物，铝化合物、聚烯烃等做稀释剂时，比上述的比表面积小仍显示出高催化活性。该钛催化剂组分（A）中，卤素/钛（原子比）约5～100，特别是约5～100时，下述的电子给予体/钛（摩尔比）约0.1～10，特别是约0.2～6，镁/钛（原子比）约1～100，特别是约2～50的范围最好。该组分（A）最好含有其他的电子给予体、金属、元素及官能团等。
该钛催化剂组分（A），可以由例如镁化合物（或镁金属），电子给予体及钛化合物的相互接触而制备。然而，有时也可以在其它反应试剂如硅、磷、铝等的化合物存在下，使之相互接触来制备。
有关钛催化剂组分（A）的制备方法可参见以下专利提供的方法，如特开昭50-108385号、特开昭50-126590号、特开昭51-20297号、特开昭51-28189号、特开昭51-64586号、特开昭51-92885号、特开昭51-136625号、特开昭52-87489号、特开昭52-100596号、特开昭52-147688号、特开昭52-104593号、特开昭53-2580号、特开昭53-40093号、特开昭53-43094号、特开昭55-135102号、特开昭56-135103号、特开昭56-811号、特开昭56-11908号、特开昭56-18606号、特开昭58-83006号、特开昭58-138705号、特开昭58-138706号、特开昭58-138707号、特开昭58-138708号、特开昭58-138709号、特开昭58-138710号、特开昭58-138715号、特开昭60-23404号、特开昭61-21109号、特开昭61-37802号、特开昭61-37803号、特开昭55-152710号等。
这些钛催化剂组分（A）的制造方法中，几个比较好的实例表示如下。
（1）镁化合物或镁化合物与电子给予体的络合物在电子给予体及粉碎助剂等的存在（或不存在）下，进行粉碎（或不粉碎），用含有电子给予体和/或有机铝化合物和含卤素的硅化合物那样的反应助剂进行予处理;或者不作予处理，将得到的固体和在反应条件下形成液相的钛化合物进行反应。但上述的电子给予体至少使用一次。
（2）在电子给予体的存在下，使没有还原能力的镁化合物的液状物和液体的钛化合物反应，生成的固态钛复合物从体系中析出。
（3）在由（2）所得到的复合物上，使钛化合物反应。
（4）在由（1）或（2）所得到的产物上，使电子给予体及钛化合物进行反应。
（5）镁化合物或镁化合物与电子给予体的络合物，在电子给予体、粉碎助剂等的存在（或不存在）下，在钛化合物的存在下进行粉碎。用含有电子给予体和/或有机铝化合物和含卤素的硅化合物类的反应助剂进行予处理。或者不进行予处理，将得到的固体用卤素或者卤素化合物或者芳香族烃处理。上述的电子给予体至少使用一次。
（6）将上述的（1）～（4）所得到的化合物用卤素或者卤素化合物或者芳香族烃进行处理。
（7）把金属氧化物、二烃甲基镁及卤代醇等掺混反应物与多价羧酸酯及钛化合物进行掺混。
（8）使有机酸镁盐、萘啶酸镁及烯丙氧基镁等的镁化合物和多价羧酸酯、钛化合物或者含卤烃进行反应。
在这些制备方法中，关于催化剂制备，使用液态卤化钛或钛化合物时，最好在使用以后或者使用的同时加入卤代烃。
能构成本发明高活性钛催化剂组分（A）的电子给予体为多价羧酸酯。这些多价羧酸酯中比较好的是具有由下式所表示的结构
（其中R1是取代或非取代的烃基;R2、R5、R6是氢、或者取代或非取代的烃基，R3、R4是氢，或者取代或非取代的烃基，最好至少有一个是取代或非取代的烃基。另外R3和R4也可以相互连接起来。这里取代基可以是含有N、O、S等杂原子的基团，如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C、NH2等基团。
其中最好，R1、R2中至少有一个是碳原子数在2以上的烷基的二羧酸二酯。
多价羧酸酯最好的具体例子是丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二异辛酯、马来酸二异丁酯、丁基马来酸二异丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、亚甲基丁二酸二乙酯、亚甲基丁二酸二异丁酯、顺式甲基丁二酸二异辛酯、顺式甲基丁二酸二甲酯等的脂肪族多羧酸酯;1，2-环己基羧酸二乙酯、1，2-环己基羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二乙酯类的脂肪族多羧酸酯;邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙异丁酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸乙正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、苯偏三酸三乙酯、苯偏三酸二丁酯等的芳香族多羧酸酯;3，4-呋喃二羧酸等的杂环多羧酸酯等。
能担载在钛催化剂组分中多价羧酸酯的其他例子是，己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等的长链二羧酸酯等。
这些多价的羧酸酯中最好的是具有上述通式的结构，特别是邻苯二甲酸、马来酸、取代的丙二酸等和碳原子数在2以上的醇所生成的酯，而其中最好的是邻苯二甲酸和碳原子数为2以上的醇所生成的二酯。
担载这些电子给予体时，不一定使用纯电子给予体，可在钛催化剂组分的制备过程中，使用能生成电子给予体的原料，在该制备阶段转变成电子给予体。
钛催化剂组分中，虽然，可以有其他电子给予体共存，但存在的量太多会造成坏的作用，所以应该控制存在的量少点为好。
本发明中，配制上述（A）固体钛催化剂组分所用的镁化合物，是具有还原能力的或不具有还原能力的镁化合物。作为前者的例子是含有mg-C键和mg-H键的镁化合物，如：二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基氢氧化镁等。使用这些镁化合物，可以用如有机铝等络合物的形式。可以是液体状态，也可以是固体状态。另外，没有还原能力的镁化合物可以是，例如：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等的卤化镁;甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等烷氧基卤化镁类;酚氧基氯化镁、甲酚氧基氯化镁等烷氧基卤化镁类;乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁类;酚氧基镁、二甲基酚氧基镁等醇氧基镁类;月桂酸镁、硬脂酸镁等羧酸盐类。此外，没有还原能力的这些镁的化合物，可由上述具有还原能力的镁化合物经化学反应而生成，或者在制备催化剂组分的过程中使之生成。例如让具有还原能力的镁化合物和聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物、含卤铝化合物、酯、醇等化合物进行反应，使之变成没有还原能力的镁化合物。另外，该镁化合物可以是和其他金属的络合物、复合化合物或者是和其他金属化合物的混合物。并且可以是这些化合物的2种以上的混合物。这些化合物中好的镁化合物是没有还原能力的化合物，特别好的是含卤素的镁化合物，尤其是氯化镁、烷氧基氯化镁和烯丙氧基氯化镁。
本发明中，制备固体钛催化剂组分所使用的钛化合物，以如下分子式表示的4价钛化合物为好。
Ti（OR）gX4-g
其中，R为烃基;X为卤素，g是0～4的数。对于钛化合物可以是，例如：TiCl4、TiBr4、TiI4等的四卤化钛;Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（On-C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（O异C4H9）Br3等烷氧基三卤化钛;Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（O正-C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2等二烷氧基二卤化钛;Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（O正-C4H9）3Cl、Ti（OC2H5）3Br等三烷氧基-卤化钛;Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（O正-C4H9）4等四烷氧基钛。这些化合物中比较好的是含卤钛化合物，特别是四卤化钛，其中四氯化钛最好。这些钛化合物，可以单独使用，也可以混合使用。或可用烃和卤代烃进行稀释使用。
在钛催化剂（A）的制备过程中，对于钛化合物、镁化合物以及应该担载的电子给予体和根据需要而使用的某些电子给予体，例如醇、酚、一羧酸酯等、硅化合物、铝化合物等所使用的量，根据制备方法不同而异，不能统一规定，例如镁化合物为1摩尔时，可担载的电子给予体为0.01～5摩尔、钛化合物为0.01～500摩尔的比例。
本发明，使用以上的钛催化剂组分（A）和有机铝化合物催化剂组分（B）及有机硅化合物催化剂组分（C）组合，作为催化剂进行烯烃的聚合或共聚合。
（B）组分可以是：
（ⅰ）分子内至少有一个Al-C键的有机铝化合物，如用下式表示的有机铝化合物：
R7 lAl（OR8）iHpXq
其中R7及R8是通常含有1～15个碳原子、最好是1～4个碳原子的烃基，二者既可以相同，也可以不同。X为卤素，0≦l≦3，0≦i≦3，0≦p≦3，0≦q≦3，并且l+i+p+q＝3。
（ⅱ）用下式表示的第一族碱金属和铝的烷基络合物
M1AlR7 4
这里，M1为Li、Na、K，R7与上述相同，
以及（ⅲ）通过氧原子和氮原子，2个以上铝原子结合形成的有机铝化合物。
可以例举的属于上述（ⅰ）的有机铝化合物，是用下式表示的化合物、
R7 lAl（OR8）3-l
这里，R7与R8与上述相同，l比较好是1.5≦l≦3的数。
用下式表示的化合物、
R7 lAlX3-l
这里，R7与上述相同，X为卤素，l在0＜l＜3之间较好。
用下式表示的化合物、
R7 lAl（OR8）iXq
这里，R7与R8和上述相同，X为卤素，0＜l≦3、0≦i＜3、0≦q＜3、l+i+q＝3。
属于（i）的铝化合物可以是，例如四乙基铝、四丁基铝等的四烷基铝;四异冰片基铝这样的四烯基铝;二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等的二烷基烷氧基铝;乙基倍半乙氧基铝，丁基倍半丁氧基铝等的烷基倍半烷氧基铝;如式R7 2.5Al（OR8）0.5所表示的平均组成，部分烷氧基化的烷基铝;二乙基铝的氯化物、一氯二丁基铝、一溴二乙基铝等的一卤二烷基铝;倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等的倍半卤化烷基铝;二氯一乙基铝、二氯一丙基铝、二溴一丁基铝等的二卤一烷基铝等的部分卤化的烷基铝;二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等的二烷基氢化铝;乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等的烷基二氢化铝等的部分氢化的烷基铝;乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等的部分烷氧基化及卤化的烷基铝。
可以例举的属于上述（ⅱ）的化合物是，例如：LiAl（C2H5）4、LiAl（C7H15）4等。
另外，可以例举的属于上述（ⅲ）的化合物是，例如：
（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、
（C4H9）2AlOAl（C4H8）2、
Figure 881006475_IMG2
甲基环氧乙基铝等。
这些化合物中，最好使用四烷基铝和上述的2个以上铝相结合的烷基铝（ⅲ）。
本发明的方法所使用的有机硅化合物催化剂组分（C）是用下式（Ⅰ）表示的有机硅化合物。
SiR11 m（OR12）4-m……（Ⅰ）
式中，R11为烷基或烯基，R12为烃基;m为1≦m≦2。
式（Ⅰ）中可以例举的R11是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等的碳原子数为1到10的烷基及乙烯基、烯丙基、丙烯基等的碳原子数为2到6的烯基。此外，可以例举的R12是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等的烃基;最好是甲基和乙基。另外，式（Ⅰ）中m＝1的有机硅化合物最好。可以例举的该有机硅化合物是，例如甲基三乙氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、正丙基三乙氧基硅、正丁基三乙基硅、正己基三乙氧基硅、正辛基三丙氧基硅、正癸基三甲氧基硅、正癸基三乙氧基等的三烷氧基硅；二甲基二甲氧基硅、二乙基二甲氧基硅、二正丙基二甲氧基硅、二正丁基二乙氧基硅、二正己二乙氧基硅、二正辛基二丙氧基硅、二癸基二丙氧基硅、甲基环己基二甲氧基硅、甲基环己基二乙氧基硅等的二烷氧基硅。
按照本发明，在上述催化剂的存在下，在至少由2个阶段组成的前段聚合工序中，进行丙烯的聚合或共聚合反应，使其生成结晶性聚丙烯。然后在紧接着的后段聚合工序中，在该结晶性聚丙烯的共存下，使丙烯和其他的α-烯烃以摩尔比10/90到90/10的比例继续进行无规共聚合反应来制备丙烯共聚物的。其中，前段聚合工序至少在2段，最好在3段聚合釜中进行;后段聚合工序可以在单釜中，也可以在2段以上的多段聚合釜中进行。在本发明的方法中，前段聚合工序及后段聚合工序的各个阶段，可采用气相聚合或者液相聚合。此外，液相聚合时，可以用惰性烃做液相，也可以用聚合原料烯烃做溶剂。
催化剂组分（A）的使用量，对于聚合容积为1升时，换算成钛原子约为0.005到0.5毫摩尔为好。
另外，有机铝化合物催化剂组分（B）的使用量，相对于聚合体系中的（A）组分中钛原子为1摩尔时，（B）组分中的金属原子约1到2000摩尔，最好是5到500摩尔是有利的。
此外，有机硅化合物催化剂组分（C）的使用量，相对于组分（B）中金属原子为1摩尔时，组分（C）中换算成Si原子约为0.001到10摩尔，比较好的是0.01到2摩尔，最好是0.05到1摩尔是有利的。
这些各催化剂组分（A）、（B）、（C）三者，可以在聚合反应时混合，也可以在聚合反应前混合。对于聚合前混合时，可以只是任意的两种组分掺混，也可以将各组分的一部分和另外的二种或者三种相混合。另外，聚合前各组分混合时，可以在惰性气体气氛下进行，也可以在烯烃气氛下进行。
作为聚合催化剂和丙烯前段聚合的催化剂使用之前，可以先用作为烯烃的予聚合催化剂在烯烃的予聚合处理中使用。
使用实施上述烯烃予聚合处理催化剂作为聚合催化剂进行丙烯嵌段共聚合时，可以直接做为聚合体系的催化剂，也可以用惰性烃洗净后再用。使用该予聚合处理催化剂时，各催化剂组分的组成比例也与前述相同。在前述予聚合处理时，如果只使用了各组分中的一部分，那末，剩余的催化剂组分可以供给丙烯嵌段共聚合的前段聚合工序所使用。
使用烯烃予聚合处理催化剂，进行丙烯的聚合或共聚合时，可以提高聚合活性和立体规整性，特别是生成聚合物粉末的形状为均一的球形、松密度高，而且对于悬浮聚合时，体系悬浮性好，生成的聚合物粉末或者聚合浆液便于使用。
在予聚合时，在至少有一部分有机铝化合物催化剂组分（B）的共存下，高活性钛催化剂组分（A）1g的量相对于约0.1～500g，最好是0.3～300g的烯烃进行予聚合。这时也可加入有机硅化合物催化剂组分（C）的一部分或全部。有机铝化合物催化剂组分（B）的使用量为，与1g（A）组分相当的上述烯烃聚合时所足够的量即可。例如，对应于高活性钛催化剂组分（A）中的钛原子为1摩尔时，铝原子约0.1～100摩尔，特别是约0.5～50摩尔的范围比较好。
予聚合以在惰性烃溶剂中或者在予聚合所用的液态单体中，并在温和的条件下进行为好。为此，作为可用的惰性烃溶剂，可从能在有机镁化合物或其有机溶剂卤化时使用的惰性溶剂，即前述的示例中选择。予聚合处理可以间歇进行，也可以连续进行。但是，为能使予聚合体系内催化剂的浓度比较高，宁可采用这方面有利的间歇式方法进行聚合效果好。
予聚合处理时，高活性钛催化剂组分（A）的浓度，相对于1升惰性烃溶剂时，换算成钛原子约0.01～200毫摩尔，最好是约0.05～100毫摩尔。予聚合处理时的温度，实际上是生成的予聚体在溶剂中不溶解时的温度，通常为约-20～+100℃，比较好的是约-20～+80℃，最好的是0～约+40℃。该处理时，可以通过向惰性溶剂的催化剂悬浮液中定量地供给烯烃来进行。为此，所用的烯烃为，如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等的烯烃，其中，尤其是能生成高结晶度聚合体的烯烃如丙烯、4-甲基戊烯-1、丁烯-1等为最好。予聚合时，可加入氢等做为分子量调节剂。但要控制调节剂的量，使制备的予聚体在135°下萘烷中测定的特性粘度〔η〕值至少在0.2dl/g以上，最好在?.5～10dl/g。
予聚合的量，对于1g钛催化剂组分（A），应为约0.1～500g，最好是约0.3～300g。予聚合的量太多，也不会增大其效果，所以把予聚合的量调节到上述范围较好。
将上述予聚合处理催化剂和在予聚合处理时没使用的有机铝化合物催化剂组分（B）及有机硅化合物催化剂组分（C）等，作为催化剂共同使用，进行丙烯的嵌段共聚合反应。
本发明中，前段聚合工序至少由2阶段，最好由3阶段组成。在该工序中，通过丙烯的聚合或共聚合，使之生成结晶的丙烯聚合物。这时，在前段聚合工序的第一阶段中，以生成在135℃下于萘烷中测定其特性粘度〔η〕FC不到1.8dl/g的结晶性聚丙烯为目的，实施聚合。
如果在第一阶段中生成的结晶聚丙烯的特性粘度〔η〕FC大于1.8dl/g时，则嵌段共聚物的MFR值在10以上，使其力学强度变得很差。在第一段中生成的结晶聚丙烯的〔η〕FC在1.5到0.4dl/g间比较好，特别是在1.0到0.45dl/g间更好。
在前段聚合工序中，以从最后一阶段取出结晶聚丙烯，在135℃萘烷中测定特性粘度〔η〕XC为0.7到2.0dl/g为标准，进行共聚合反应。
从最后一阶段得到的结晶聚丙烯的特性粘度〔η〕XC如果大于1.8dl/g，则和前述一样，MFR值大于10，所得嵌段共聚物的力学强度将变坏。如果小于0.7dl/g，则难以获得能形成均一混合状态的嵌段共聚物。
由最后一阶段得到的结晶聚丙烯的〔η〕XC最好在1.0到1.5dl/g之间。
另外，在最后一阶段聚合时，除了在最后一阶段得到的结晶聚丙烯的〔η〕XC应满足上述范围外，还要使在第一阶段生成的结晶聚丙烯的〔η〕FC与〔η〕XC的比值〔η〕FC/〔η〕XC小于0.9。如〔η〕FC/〔η〕XC大于0.9则不利于生成均一混合状态的嵌段共聚物。
〔η〕FC/〔η〕XC的比值在0.8以下较好，尤其是0.78到0.5范围内更好。
此外，在前段聚合工序的第一阶段生成的结晶聚丙烯与由前段聚合工序的最后一阶段所得到的结晶聚丙烯的比通常为10～95%（重量），较好的为10～90%（重量），最好为15～90%（重量）。通常与作为最后生成物的丙烯共聚物的比为2～90%（重量），较好的为5～85%（重量）的范围。另外，在前段聚合工序中生成的结晶聚丙烯与作为最后聚合生成物的丙烯共聚物的比，通常为50～95%（重量），较好的为60～90%（重量）的范围。在前段聚合工序的最后一阶段得到的结晶聚丙烯用C13-NMR测定其立体规整度为85%以上，有的为90%以上。
通常，在前段聚合工序中采用丙烯的单独聚合，但也可以在上述结晶聚丙烯的生成范围内，加入少量的如：乙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、丙烯等的α烯烃进行共聚合（如10%（摩尔）以下）。
在前段聚合工序中，丙烯聚合或共聚合的温度，在能得到高立体规整度、高结晶度的聚合物条件内，可适当地选择变更。如约20～200℃，尤其是约50～90℃为好。另外聚合压力在常压～约100kg/cm2，尤其是约2～50kg/cm2的范围较好。前段聚合工序中的各阶段聚合条件在上述的范围内进行适当地选择。
本发明的后段聚合工序中，在尚有聚合活性的催化剂和在前段工序中生成的结晶聚丙烯的共存下，使丙烯和其他的α-烯烃以聚合比（摩尔比）10/90～90/10，最好是20/80～80/20的范围内进行无规共聚合。该后段聚合工序中的无规共聚合，既可以在液相、也可以在气相中进行。但因为在液相中反应时，溶剂可以溶解共聚物，所以从收率的观点看，在气相中聚合较好。在后段聚合工序中，无规共聚的温度、压力等，可以在前段工序中制备结晶聚丙烯时所采用的同样范围内进行选择。该工序中做为共聚合组分而使用的其他α-烯烃可以是，如乙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1，己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等。最好是乙烯或者是乙烯和C4以上的α-烯烃并用。
对于本发明的嵌段共聚物，上述的无规共聚物的工序可改为其他α-烯烃结晶聚合物或共聚物的制备工序，特别是设计乙烯的结晶聚合物或共聚物的制备工序，可以改善所得共聚物的耐冲击性。
无规共聚物或者它和其他α-烯烃的结晶聚合物，最好占本发明共聚物组合物的约5～50%（重量），最好是约10～40%（重量）。另外，更进一步设立α-烯烃结晶聚合物制备工序时，最好占所得共聚物的约0～50%（重量），特别是约0～35%（重量）的范围进行聚合。
根据本发明，将能采用高催化剂效率且便于操作的方法制备熔融流动性、成型性、刚性、耐冲击性、粉末流动性均优异的丙烯共聚物。
实施例
根据下面的实施例进行更详细说明。
实施例1
〔固体钛催化剂组分（A）的制备〕
将无水氯化镁7.14g（75mmol）、癸烷37.5ml及2-乙基己醇35.1ml（225mmol），在130℃下，进行加热反应2小时，成为均一溶液后，向该溶液中加入无水邻苯二甲酸1.67g（11.3mmol），在130℃下进行搅拌混合1小时，让无水邻苯二甲酸溶解成均一溶液。该均一溶液在室温下冷却后，向保持在-20℃下的四氯化钛200ml（1.8mol）中在1小时内全部滴下。滴加终了后，将该混合液的温度经4小时升温至110℃，达到110℃时加入5.03ml（18.8mmol）二异丁基邻苯二甲酸酯，保持温度搅拌2小时。2小时后反应结束采取趁热过滤收集固体，所得固体再悬浮在275ml TiCl4中，再在110℃下加热反应2小时。反应结束后，再趁热过滤收集固体，所得固体在110℃下用癸烷和己烷充分洗净，直到在洗液中检测不出游离的钛化合物为止。用以上的制备方法合成的固体钛催化剂组分（A），以己烷浆液的形式保存，将其中的一部分进行干燥，以便测定催化剂的组成。这样得到的固体钛催化剂组分（A）的组成为，钛2.6%（重量）、氯58%（重量）、镁18%（重量）以及二异丁基邻苯二甲酸酯12.4%（重量）。
〔予聚合〕
向用氮气置换过的400ml玻璃反应器中加入精制的200ml己烷，然后添加三乙基铝6mmol及上述的钛催化剂组分（A）（换算成钛原子的量为2mmol），再以5.9l/时的速度通入丙烯1小时，每1g钛催化剂组分（A）可以使2.8g的丙烯进行聚合。予聚合后，通过过滤除去液体，分离的固体悬浮在癸烷中。
〔聚合〕
（1）内容积为50l的高压釜用丙烯充分置换。加入丙烯13.5kg及氢90升（标准），然后，在65℃下，向体系内添加三乙基铝7.2mmol、正烯丙基三乙氧基硅烷0.9mmol及上述的换算成钛原子为0.09mmol的钛催化剂组分，在70℃下进行聚合反应20分钟。
（2）然后，丙烯经减压除去后，在80℃下，保持容器内压力为15kg/cm2（表压）下，边供给丙烯边进行聚合，反应1小时。
（3）1小时后减压，在60℃下，乙烯和丙烯混合气（乙烯/丙烯摩尔比为65/35）以375升（标准）/小时的速度供料7小时，得到嵌段共聚物。得到在反应器内不结块、也不沾壁，并且流动性好、假比重高的聚合物。得到的嵌段共聚体的量为7.1kg。嵌段共聚物的熔融指数为17.5g/10分钟（载荷2.13kg、230℃下测定），其〔η〕为2.28dl/g。乙烯含量为14.9%（摩尔）。室温下在正癸烷中可溶成分为9.0%（重量）。
该嵌段共聚物中加入抗氧化剂，造粒后、制成试样。落锤冲击强度（-20℃）为200kg·cm、悬臂梁式冲击强度（0℃）为13.5kg·cm/cm、弯曲弹性模量为14800kg/cm2。
上述聚合工序（1）中，即前段聚合的最初工序中得到的聚丙烯的特性粘度〔η〕FC为1.0dl/g，在沸腾的正庚烷中萃余率为97%。
此外，由上述聚合工序（2）、即前段聚合的最终工序得到的聚丙烯的特性粘度〔η〕XC为1.3dl/g。
从而，〔η〕FC/〔η〕XC为0.77。另外，上述前段聚合工序（1）及（2）的聚合量为丙烯聚合段的50%。
比较例1
（1）在实施例1的聚合（1）中用60l（标准）的氢取代90l（标准），在70℃下进行30分钟的聚合反应。
（2）然后，经减压除去丙烯后，在80℃下补加40l（标准）的氢，保持余压为15kg/cm2（表压），边加丙烯边进行聚合，反应40分钟。
（3）减压后，在60℃下以375l（标准）/小时的速度加入乙烯、丙烯的混合气（乙烯/丙烯摩尔比为65/35），供气100分钟得到嵌段共聚物。嵌段共聚物的收率为6.8kg，表观比重为0.45g/ml，其熔融指数为22g/10分钟，〔η〕为2.14dl/g，乙烯含量为14.1%（摩尔）、室温下在癸烷中可溶成分为8.8%（重量）。在该嵌段共聚物中加入抗氧化剂，造粒后制成试样。落锤冲击强度（-20℃）为170kg·cm、悬臂梁式冲击强度（0℃）为14.8kg·cm/cm，弯曲弹性模量为14500kg/cm2。
另外，在上述聚合工序（1）中生成的聚丙烯〔η〕FC与聚合工序（2）中生成的聚丙烯的〔η〕XC之比〔η〕FC/〔η〕XC为1.0。
实施例2
〔固体催化剂组分（A）的制备〕
内容积2l的高速搅拌装置（特殊机化工业制）用N2进行充分置换后，加入精制灯油700ml，商品的MgCl210g、乙醇24.2g及商品名为エマゾ一ル320（花王ァトテス社制山梨糖醇酐二硬脂酸酯）3g，搅拌下升温，在120℃下以800rpm搅拌30分钟。在高速搅拌下用内径为5mm的由氟塑料制的移液管，将预先在-10℃下冷却的精制灯油1l加到2l的玻璃烧瓶中（装有搅拌器），过滤生成固体，用己烷充分洗净，得到载体。
在室温下，将该载体7.5g悬浮在150ml的TiCl4中，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯1.3ml，升温至120℃，在120℃下搅拌混合2小时，过滤固体，再将所得固体悬浮在150ml的TiCl4中，再次在130℃下搅拌混合2小时。从反应物中过滤出反应固体，用精制的己烷充分洗净，得到固体催化剂组分（A）。该组成换算成原子，钛为2.3%（重量）、氯为63%（重量）、镁为20%（重量）、邻苯二甲酸二异丁酯8.1%（重量）。
〔予聚合〕
向经N2置换的400ml玻璃制的反应器中，加入精制的己烷200ml，然后加入三乙基铝6mmol及换算成钛原子为2mmol的上述的Ti催化剂组分（A），以5.9l/时的速度加入丙烯，进料1小时，每1gTi催化剂组分（A），可以使丙烯2.8g聚合。该予聚合后，过滤除掉液体，分离出的固体悬浮在萘烷中。
〔聚合〕
（1）将内容积50l的高压釜用丙烯进行充分的置换。添加丙烯13.5kg及氢250l（标准）。然后，加入三乙基铝7.2mmol、正癸基三乙氧基硅烷0.72mmol及换算成钛原子为0.09mmol上述的Ti催化剂组分，添加温度65℃，在70℃下进行聚合反应20分钟。
（2）然后，减压除去丙烯，在75℃下，保持反应器内压力为15kg/cm2（表压），边供给丙烯边进行聚合，反应1.5小时。
（3）减压1小时后，在65℃下以425l（标准）/小时的速度加入乙烯、丙烯的混合气（乙烯/丙烯摩尔比为50/50），进料2小时，得到嵌段共聚物。该共聚物不沾壁，也不在反应器内结块。干粉料表观比重高且流动性也好。嵌段共聚物的收率为6.9kg，干料的表观比重0.41g/ml，其熔融指数为11.0g/10分钟，其〔η〕为2.10dl/g，乙烯含量为24%（摩尔），室温下在癸烷中可溶成分为25%（重量）。
该嵌段共聚物中加入抗氧化剂，造粒后、制成试样。落锤冲击强度（-30℃）270kg/cm、悬臂梁冲击强度（-30℃）为12.5kg·cm/cm，弯曲模量为9500kg/cm2。
上述聚合工序（1）中生成的聚丙烯的〔η〕FC为0.82dl/g，在沸腾的正庚烷中萃余率为97%。另外，在上述聚合工序（2）中所得的聚丙烯〔η〕XC为1.31dl/g。
因此，〔η〕FC/〔η〕XC为0.63。另外，上述前段聚合工序（1）及（2）的聚合量为丙烯聚合段的40%。
实施例3
〔固体Ti催化剂组分（A）的制备〕
将在N2气流中200℃下2小时，甚至700℃下5小时烧制的氧化硅（デビソン社制商品名＃952）10g、精制正庚烷40ml及正丁基乙基镁的20%正庚烷溶液40ml加入到500ml的烧瓶中。于80℃下反应1小时后，追加精制的正庚烷30ml，在90℃继续反应2小时。反应结束后，将上层液体除去，用精制的正庚烷100ml分5次洗净，最后加入40ml精制的正庚烷。然后，将约70ml的全部溶液冷却到0℃。向该悬浮液中滴加三氯乙醇19.2g和精制的正庚烷20ml制成的溶液，在保持0℃下滴加30分钟，在同温度下保温1小时后，在1小时内升温到80℃。在该温度下反应1小时后，除去上层液体，用100ml精制的正庚烷洗2次，再用100ml精制的甲苯洗3次，最后加入精制的甲苯，使全部溶液为200ml。从200ml的该悬浮液中均匀地取出25ml，加入到400ml的玻璃容器内，将精制甲苯55ml加入后，再加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0ml，在50℃下反应2小时。然后，加入TiCl452.5ml，在90℃下反应2小时后，过滤除去液体，得到固体。用精制的甲苯100ml洗该固体4次，得到固体催化剂组分（A），在该催化剂组分（A）中钛为3.3%（重量），镁为4.2%（重量）、氯为17%（重量）、邻苯二甲酸二正丁酯为5.2%（重量）。
〔聚合〕
（1）将内容积为50l的高压釜用丙烯充分置换。加入丙烯13.5kg，三乙基铝26mmol，正丙基三乙氧基硅烷4mmol，上述的钛催化剂组分0.62g，添加温度为23℃。加入65l（标准）H2后，升温到75℃进行聚合，反应50分钟。
（2）之后，减压除去丙烯，在80℃下，保持反应器内压力为15kg/cm2（表压），边供给丙烯边进行聚合，反应1小时。
（3）1小时后减压，在65℃下以505l（标准）/小时的速度输入乙烯、丙烯的混合气（乙烯/丙烯摩尔比为60/40），输入2小时，得到嵌段共聚物。该共聚物的收率为5.7kg，熔融指数为38.5g/10分钟，其〔η〕为1.71dl/g，乙烯含量为13.5%（摩尔），室温下癸烷中可溶成分为15.1%（重量）。
该嵌段共聚物加入抗氧剂，造粒后制成试样。落锤强度（-30℃）210kg·cm以上，悬臂梁冲击强度（0℃）为4.8kg·cm/cm，弯曲模量为11900kg/cm2。
上述聚合工序（1）中生成的聚丙烯的〔η〕FC为0.92dl/g，在沸腾的正庚烷萃余率为96%。另外，在上述聚合工序（2）中生成的聚丙烯的〔η〕XC为1.21dl/g。
因此〔η〕FC/〔η〕XC为0.76，上述前段聚合工序（1）及（2）的聚合量为丙烯聚合段的65%。
勘误表
Figure 881006475_IMG3

Claims (10)

1、丙烯共聚物的制备方法，其特征在于，
(A)通过镁化合物、钛化合物及多作的羧酸酯的掺混，生成含有镁、钛、卤素及多价羧酸酯为必须成分的固体钛催化剂组分；
(B)有机铝化合物催化剂组分；
(C)下式(I)所表示的有机硅化合物催化剂组分；
式中R11为烷基或者烯基，R12为烃基，m为1≤m≤2，
在由上形成的催化剂的存在下，制备MFR值大于10g/10分钟的丙烯共聚物的方法；
(I)在至少由2段组成的前聚合工序中，进行丙烯的取合或共聚合，在前段聚合工序的第一段中，生成结晶聚丙烯，在135℃下于萘烷中测定其特性粘度[η]FC小于1.8dl/g，然后，在前段聚合工序的以后的各段中进行聚合或共聚合，从最后段得到的结晶聚丙烯，在135℃下于萘烷中测定其特性粘度[η]XC为0.70～2.0dl/g，此时控制[η]FC/[η]XC的值在0.9以下；
(Ⅱ)在后段聚合工序中，在该结晶聚丙烯的共存下，使丙烯和其他的α-烯烃以摩尔比10/90～90/10的范围内进行无规共聚合。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在前段聚合工序的第一段中，生成特性粘度〔η〕FC为1.5～0.4dl/g的结晶丙烯聚合物。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在前段聚合工序的第一段中，生成特性粘度〔η〕FC为1.0～0.45dl/g的结晶丙烯聚合物。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于由前聚合工序最后阶段，得到特性粘度[η］XC为1.0～1.5dl/g的结晶丙烯聚合物。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于前段聚合工序的第一阶段中生成的结晶聚丙烯的［η］FC与最后阶段中得到的结晶聚丙烯的[η]XC的比（[η]FC/[η]XC)为0.8以下。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于前段聚合工序中第一阶段中，生成的结晶聚丙烯的［η］FC与最后段中得到的结晶聚丙烯的[η]XC的比（[η]FC/[η]XC)为0.78～0.5。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于前段聚合工序的第一阶段中，生成的结晶聚丙烯为前段聚合生成结晶性聚丙烯的10～90％（重量）。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于前段聚合工序的第一阶段中，生成的聚丙烯为后段工序得到丙烯的共聚物的2～90％（重量）。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于前段聚合工序中，生成的聚丙烯为后段聚合工序得到的丙烯共聚物的50～95％（重量）。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在后段聚合工序中，丙烯和其化的α－烯烃，以摩尔比20／80～80／20的范围，进行无规共聚合。
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