CN1034697C

CN1034697C - 聚合物胶片

Info

Publication number: CN1034697C
Application number: CN93103478A
Authority: CN
Inventors: J·N·鲁宾逊
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2013-02-17
Also published as: US5770312A; KR930018318A; ATE187259T1; EP0557046B1; CA2089604C; CN1082723A; TW279169B; CN1076529A; DE69327122D1; GB9303019D0; CA2089604A1; AU3298593A; EP0557045A1; KR930018319A; JPH0619047A; AU3298493A; CA2089605C; JP3219888B2; CN1034696C; CA2089605A1

Abstract

一种有聚合物基材和胶层的涂覆胶片，胶层含30%(重量)以上的聚合物，该聚合物有60%(摩尔)以上的含侧氮原子的重覆单元。这种涂覆胶片对照相感光乳剂层显示出了优良的粘合性能。

Description

聚合物胶片

本发明是关于一种涂覆过的聚合物胶片，特别是适宜用一种光敏性的感光乳剂涂覆的涂覆过的聚合物胶片，一种光敏性的感光胶片和这种涂覆过的聚合物胶片的生产方法。

在感光材料技术领域已知的光敏性感光乳剂，如通常的光敏性胶凝状的卤化银乳剂，并不容易粘附到热塑性胶片基材，例如合成的线型聚酯胶片的表面上。在这个领域中，为提高胶片基材和感光乳剂之间的粘附力，在实践中通常是在感光乳剂施加前，预处理基材的表面，例如，通过用一种或几种促粘附力的聚合物层来涂覆基材表面，还可以任意地用促粘附力的胶凝状层涂覆基材表面。上述的层状物作为胶层在本领域内是已知的。这些胶层的实例在英国专利1540067、1583343和1583547号中作过描述。不幸地是，现有技术的胶层对照相软片所有商业要求的确不能给予解决。已知的胶层虽然显著地提高了某些光敏性层状物对胶片基材的粘附力，但是对其它的光敏性层状物，例如用于平面图形胶片(graphic arts film)的乳剂只有较小的粘附力。对各种各样的光敏性乳剂，例如通常在光敏性乳剂中采用的许多不同类型的商业上可得的凝胶材料要求胶层显示出提高的粘附力。与较干燥的情况相比，现有技术的胶层在较湿的条件效果较差。因此，商业上要求改进胶层在所谓“潮湿”条件下的效果。

通常，商业上可得的照相软片在基材与光敏性层之间都有一层以上的胶层或中间层。如果可能利用一单一的胶层的话，那么提高生产照相软片的方法的效率就会实现。

通常，是在胶片的生产完成即“离线”之后，将胶层施加于胶片基材上，其结果是为生产涂覆过的胶片要增加许多过程步骤。要求在胶片的制造过程中即“在线”，能够将胶层施加到胶片基材上，以便简化生产过程，并提高其生产过程的效率。

现在，我们发明了一种改进的涂覆过的聚合物胶片和一种改进的光敏性的照相软片，这种软片减少或基本上克服了前述一些问题中的至少一个。

因此，本发明提供了一种涂覆过的胶片，它包括一聚合物胶片基材，在该基材的至少一个表面上，有一胶层，该胶层含有30％(重量)以上的聚合物，此聚合物至少含有60％(摩尔)以上的一个或几个至少包含一个或几个侧氮原子的重复单元。

本发明也提供了一种制备涂覆过的胶片的方法，它是通过先形成聚合物材料的基材层，然后，至少在该基材的一个表面，施加胶层材料，该胶层至少含30％(重量)以上的聚合物，此聚合物包含60％(摩尔)以上的一个或几个含有一个或几个侧氮原子的重复单元。

本发明还提供了一种光敏性照相软片，它包括如本文所述的直接或间接施加在涂覆胶片的胶层上的光敏性感光乳剂层。

适宜用于生产本发明的涂覆胶片的基材包括能形成自支撑的不透明的或透明的胶片或薄片的任何聚合物材料。

所谓“自支撑的胶片或薄片”是一种在没有支撑基底存在下能独立的存在。

本发明的涂覆胶片的基材可以由任何的合成的成膜的聚合物材料生成。适宜的热塑塑料，合成材料包括1-链烯的均聚物或共聚物，例如乙烯、丙烯或丁烯-1，特别是聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯，而特定的合成的线型聚酯可以通过一种或几种二羧酸或它们较低烷基(直到6个碳原子)的双酯类，例如对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、已二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-双-对-羧苯氧基乙烷(随意地带一元羧酸，例如新戊酸)与一种或几种二醇类，特别是脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇进行缩合反应来制得。特别优选的是聚对苯二甲酸乙酯胶片。特别是在两个相互垂直的方向通过随后拉伸在双轴定向的这种胶片，通常在70-125℃的温度范围拉伸，优选的热变定，通常在150-250℃温度，例如，如英国专利838708中所描述的。

基材还包括聚芳基醚或它们的硫代类似物，特别是聚芳基酮醚、聚芳基砜醚、聚芳基醚酮醚、聚芳基醚砜醚或它们的共聚物或硫代类似物。这些聚合物的实例公开在EP-A1879、EP-A-184458和US-A-4008203中。基材可以包括聚(亚芳基硫化物)，特别是聚-对-亚苯基硫化物或它们的共聚物。上述聚合物的掺合物也可以采用。

适宜的热固性树脂基材包括加成-聚合树脂-例如丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂和未饱和的聚酯、甲醛缩合物树脂-例如与尿素、三聚氰胺或(苯)酚的缩合物，氰酸盐树脂、功能化了的聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。

用于生产本发明的涂覆胶片的聚合物胶片基材可以是未定向的，或单轴向定向的，但是优选在胶片平面的二个相互垂直方向通过拉伸原在双轴向定向的，以得到机械和物理性能的满意的组合。通过挤出热塑性聚合物管，并随后骤冷，再加热，然后通过内部的气体压力膨胀以产生横向定向，并以产生纵向定向的速度排出，可以实现同时双轴向定向。在展伸过程中，连续的拉伸通过挤出热塑性基材如平板形挤出物来实现，它首先基本上是在一个方向上拉伸而后是在与上述方向上互相垂直的另一个方向上拉伸。通常，优选首先在纵向方向上拉伸，即向着通过胶片拉伸机的方向拉伸然后在横向方向上拉伸，拉伸过的胶片基材可以是和优选是通过在它的玻璃化转变温度上的一个尺寸抑制温度下使其尺寸稳定。

这种基材的适宜厚度为6-300，优选10-200，特别优选100-175μm。

用于生产本发明的涂覆胶片的不透明的基材优选的光学透射密度(Sakura Densitometer；型号PDA65；透射模式)为0.75-1.75，而特别是1.20-1.50这种基材通常通过掺入有效量的一种不透明剂的合成聚合物使其不透明。但是在本发明的一个优选的实施例中，不透明的基材是有空隙的，这个意思是这种基材包括孔穴结构，该结构至少含有一定比率的分散的封闭的微小空穴(Cell)。因此，优选将能够产生不透明的空隙结构的有效量的聚合物添加剂加入基材中。也提供不透明度的适宜的成空隙剂包括有机填充剂，微粒的无机填充剂，或两种或两种以上的这些填充剂的混合物。

适宜用于产生不透明成空隙基材的微粒无机填充剂包括通用的无机颜料和填充剂，特别是金属或非金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅和二氧化钛，和碱金属盐类，例如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐，硫酸钡是特别优选的也用作成空隙剂的填充剂。

不成空隙的微粒状的无机填充剂也可以加入基材中。

适宜的成空隙和/或不成空隙的填充剂是单相的，且基本上是由单一的填充剂物料或化合物组成，例如单一的二氧化钛或硫酸钡。此外，至少一定比率的填充剂可以是多相的，主填充剂物料与加入的改性成分相连。例如主填充剂颗粒可用表面改性剂处理，例如颜料、脂肪酸盐、表面活性剂偶合剂或其它的改性剂处理以促进或改变填充剂与基材聚合物相容度。

具有不透明的成空隙的和白色的满意度的基材的生产要求填充剂应该是微细的面它的平均粒径要求为0.1-10μm，条件是总共粒子的99.9％的实际的粒径不超过30μm。优选地是，填充剂的平均粒径为0.1-10μm，而特别优选为0.2-0.75μm。减小粒径就改善了基材的光泽。

通过电子显微镜，coulter计数器或沉降法分析可以测量粒径，并且通过标绘表示低于选定粒径的粒子的百分数的累积分布曲线可以测定平均粒径。

优选的是掺入本发明的不透明的基材层的填充剂粒子都不具有超过30μm的实际粒径。超过这个尺寸的粒子可以通过本领域内已知的筛分法除去。但是，筛分操作在排除比选定尺寸大的所有粒子方面不总是成功的。实际上，所以总共粒子的99.9％的尺寸不超过30μm，最优选的是99.9％的粒子的尺寸不应当超过20μm。

利用通用的技术-例如通过与单体反应物混合制得聚合物，或在胶片形成前，通过与粒状的或碎屑状的聚合物的干掺合实现将使不透明/成空隙剂加入基材聚合物。

掺入基材聚合物的填充剂，特别是硫酸钡的量，希望不要少于5％(以聚合重量计)，不超过50％(以聚合物重量计)。当填充剂的浓度为大约8-30％，而特别是为15-20％(重量)(以基材聚合物重量计)时，得到了满意的不透明度和光泽值。

所谓胶层聚合物的重复单元的侧氮原子的意思是氮原子不是该聚合物的主链的部分，即氮原子是在与该聚合物主链相连结的侧链上。在本发明的一个实施例中，至少一个或几个氮原子可随意地在聚合物的主链上，但是重复单元的侧氮原子除外。

胶层聚合物的至少一个或几个重复单元优选有如下通式结构：

其中Z表示胺、酰胺、季铵和/或它们的盐类，R₁、R₂和R₃相同或不同，且代表氢、卤素、烷基、腈、胺、酰胺、季铵、酮、醚、乙烯基和/或它们的盐和Y、Y₁、Y₂和Y₃都是任意的中间物(intermediaries)，它们可相同或不同。

任意的中间物Y表示Z和碳原子C₁之间的连接链的一个或几个原子。连接链可以是直接或间接的连接，一般都包括一个或几个碳原子(例如，它可能包括在芳环上的几个碳原子)和/或杂原子(特别是氮原子和/或氧原子)，优选Y是直接连接，更优选是一个亚烷基，可随意取代的，有高达10个，特别是高达6个和尤其是1或2个碳原子。在本发明一个最优选的实施例中，Y是(CH₂)。

Z优选代表胺，更优选代表叔胺，特别优选代表仲胺和尤其是伯胺和/或它们的盐。在本发明的一个优选实施例中，Z以盐形式存在，即Z是质子化的，并与一适宜的带负电荷的平衡离子例如卤阴离子如氯离子、硫酸盐阴离子、亚硫酸根离子、磷酸盐阴离子、羧酸盐阴离子或磺酸盐阴离子相连。平衡离子优选是有机阴离子，更优选是芳族阴离子。平衡离子的分子量优选为100-500范围，更优选为150-200范围。平衡离子优选是磺酸盐阴离子，特别适宜的平衡离子是对甲苯磺酸盐阴离子。

任意的Y₁、Y₂和Y₃代表一个或几个原子，分别连接R₁、R₂及R₃与原子C₁、C₂和C₂之间原子的链，连接链可以是直接的或间接的连接，通常包括一个或几个碳原子(例如，可能包括芳环上的几个碳原子)和/或几个杂原子(特别是几个氮和/或氧原子).Y₁、Y₂和Y₃优选直接键合，更优选亚烷基，随意取代的有高达10个，特别是高达6个和尤其是1个或2个碳原子。在本发明最优选的实施例中，中间物Y₁、Y₂和Y₃是都不存在的，即R₁、R₂和R₃都是分别直接连接到C₁、C₂和C₂上。

R₁、R₂和R₃优选代表氢和/或烷基，随意取代的有高达10个，特别是高达6个和尤其是1个或2个碳原子。在本发明的最优选的实施例中，R₁、R₂和R₃都是氢，在本发明的一个可选择的实施例中，R₁、R₂和R₃中的至少一个代表胺、更优选叔胺，尤其是仲胺和特别是伯胺和/或它们的盐。

在一烯丙胺和/或N-取代的一烯丙胺聚合反应期间，制得适宜的重复单元，例如N-2-烯丙基-2-烯丙(propen)-1-胺、N-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙基胺、N-正-丙基烯丙基胺、N-异丙基烯丙基胺、N-正-丁基烯丙基胺、N-仲-丁基烯丙基胺、N-叔-丁基烯丙基胺、N-异丁基烯丙基胺、N-环己基烯丙基胺和N-苄基烯丙基胺。特别优选一烯丙基胺。

胶层聚合物包含高达100％(摩尔)，优选65％(摩尔)以上，更优选75％(摩尔)以上，尤其是85％(摩尔)以上和特别是95％(摩尔)以上的本文描述的重复单元。在本发明的一个最佳实施例中，这种聚合物包括100％(摩尔)的如本文描述的重复单元，特别适宜的胶层聚合物是聚烯丙基胺和/或它的盐。

胶层聚合物可以是共聚物，包括一个或几个共聚用单体，除本文描述的重复单元外。适宜的附加的共聚用单体可选自丙烯酸甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸酯，特别是烷基包含高10个碳原子的烷基酯，例如这些烷基是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正-辛基。丙烯烷基酯，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯是特别优选的共聚用单体。

适用于生产胶层共聚物的其它共聚用单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、卤原子取代的丙烯腈、卤代的甲基丙烯腈、羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。

其它的共聚用单体包括乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯代乙酸酯和乙烯基苯甲酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基氯；亚乙烯基二氯；马来酸、马来酐；丁二烯；哌嗪；磺化的单体，例如乙烯基磺酸，苯乙烯和其衍生物，例如氯苯乙烯，羟苯乙烯和烷基化的苯乙烯。

胶层包含高达100％，优选高达96％，更优选高达94％和尤其是高达92％(以胶层聚合物重量计)的如本文描述的胶层聚合物。胶层也优选包括40％以上，更优选50％以上，尤其是70％以上和特别是80％(以胶层聚合物重量计)以上的胶层聚合物。以胶层聚合物的重量计的意思是自由聚合物的重量与和聚合物相联系的任何平衡离子的重量一起，例如Z是盐的形态时。

不包括与聚合物相联系的平衡离子，即自由聚合物的胶层聚合物的分子量可以在一宽的范围内变化，但是重量平均的分子量优选不低于1,000,000，更优选在5,000-200,000范围内，尤其是在40,000-150,000范围内，和特别是在50,000-100,000范围内。

除了本文已描述的胶层聚合物外，胶层可以包括其它的聚合物材料，即胶层可以由胶层聚合物和一个或几个其它的聚合物树脂组成。聚合树脂材料优选有机树脂，并可以是任何成膜的聚合物或低聚物或其前体，有助于与胶层聚合物一起，形成有结合力的涂层。适宜的聚合树脂包括：

(a)“氨基塑料”树脂，它可以通过胺或酰胺与醛的相互反应来制备，典型地，三聚氰胺和甲醛的烷氧基化的缩合产物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、三甲氧基三羟甲基三聚氰胺甲醛；

(b)均聚酯，例如聚对苯二甲酸乙酯；

(c)共聚多酯，特别是二羧酸，例如磺基对苯二酸和/或磺基间苯二酸的磺基衍生物制备的那些；

(d)苯乙烯与一个或几个乙烯化的未饱和的共聚用单体例如马来酐或衣康酸的共聚物，特别是在GB-A-1540067中描述的共聚物；

(e)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的较低级烷基(直到6个碳原子)酯的共聚物，例如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸一般以摩尔比为55/27/18％和36/24/40％的共聚物；

(f)苯乙烯/丙烯酰胺，特别是在GB-A-1174328和GB-A-1134876中描述的那些类型的共聚物；

(g)官能化和聚烯烃，特别是马来化的聚丁二烯；

(h)纤维素质，例如硝基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素；

(i)聚乙烯醇；和

(j)聚乙烯亚胺。

在本发明一个优选的实施例中，胶层包括交联剂，其意思为在胶层的形成过程中，是一种发生化学反应的材料，优选生成共价键的，与其自身和与胶层表面都发生反应，以生成交联，由此提高其粘附力。适宜地交联剂是一种有机材料，优选在涂层形成前是单聚和/或低聚类的，特别是单聚的，交联剂的分子量优选低于5000，更优选小于2000，特别是小于1000，尤其是在250-500范围内。此外交联剂应当优选能够内交联的，以便提高对溶剂渗透的保护。适宜的交联剂包括环氧树脂、烷基树脂、胺衍生物、例如六甲氧基甲基三聚氰胺、和/或胺的缩合产物，例如三聚氰胺、二嗪、尿素、环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、氮丙啶、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺与醛例如甲醛的缩合产物。优选的交联剂是三聚氰胺与甲醛的缩合产物。缩合产物可以随意地烷氧基化。还优选采用催化剂，以促进交联剂的交联作用，用于交联三聚氰胺甲醛的优选催化剂包括对甲苯磺酸，被与碱反应稳定的马来酸和吗啉对甲苯磺酸盐。胶层优选包括：0.5-70％，更优选4％-50％，尤其是6％-30％和特别是8％-20％(以重量计)的交联剂。

在本发明的一个优选的实施例中，胶层不包含凝胶或类似凝胶的材料。的确，本发明的令人惊奇的方面之一，是由于使用了不包含凝胶的胶层材料，对得到了对感光乳剂层的优良的粘附力。当然，少量的凝胶可以加入本文描述的胶层中，而不会影响它的优点。

胶层的厚度可以在一宽的范围内变化，但是优选在0.005μm-2.0μm的范围，更优选在0.025μm-0.3μm范围。对两面都涂覆的胶片来说，每面胶层优选有在优迭范围的一涂层厚度。

基材与胶层厚度的比例可在一宽的范围内变化，虽然胶层的厚度应当优选不小于0.001％，不大于基材厚度的10％。

胶层聚合物通常为水溶性的，虽然不溶于水的胶层聚合物可以使用，例如将胶层组合物作为水溶性的分散体或乳胶施加于聚合物胶片基材上。

在生产定向胶片的拉伸操作完成之前，进行期间或完成后，胶层组合物均可施加。涂层组合物可以施加到已经定向的胶片基材上，例如双轴定向的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙酯胶片。胶层组合物优选施加于双轴拉伸操作的两阶段(纵向和横向)之间的胶片基材上，即所谓“拉伸间”涂覆。这种拉伸和涂覆的顺序可适用于生产涂覆的线型的聚酯胶片胶片基材，这首先优选在纵向在-毓旋转滚轴内拉伸、涂覆，然后在拉幅机炉内横向拉伸，优选随后进行热变定。

胶层组合物通过任何适宜的传统的涂覆技术，例如浸渍涂覆、(bead)涂布、逆辊涂布(reverse roller)涂覆或(slot)涂布作为水溶性分散体或有机溶剂溶液施加于聚合物胶片基材上。

如果胶层组合物在制得胶片过程后施加到基材上，那么通常必须加热涂覆的胶片，以便干燥涂层。加热涂覆胶片的温度取决于聚合物基材的内部组成。涂覆聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙酯，基材适宜加热到150℃-240℃，优选180℃-220℃，以便干燥水溶性介质或应用溶剂组合物情况下的溶剂，而且也有助于结合和形成连续而均匀的涂层。相反，涂覆聚烯烃，特别是聚丙烯，适宜加热到85℃-95℃范围。

光敏性感光乳剂层，例如传统的X-射线或平面图形凝胶状的卤化银乳可以直接或间接粘附到本发明的涂覆胶片的胶层上。间接粘附可以通过在本文描述的涂层和光敏性感光乳剂层之间扦入一般的凝胶状的胶层来完成。在本发明一个优选的实施例中，光敏性的感光乳剂层是直接粘附到本发明涂覆胶片的胶层上，即没有中间层。光敏性乳剂层可随意地包括通常利用的传统添加剂的某一种。

如果需要，在将胶层沉积在聚合物基材或将光敏性感光乳剂层沉积在胶层之前，可以分别将基材和胶层裸露表面进行化学或物理的表面改性处理，从而改善那个表面与随后施加层之间的结合。由于它简单而有效，特别适宜用于聚烯烃基材或胶层，优选的处理是通过暴露的表面置于由电晕放电形成的高压电应力场中进行的。电晕放电可以是在空气和大气压力，利用传统的高频高压发生器设备，优选在1-100KV电压下输出功率为1-20KW的。一般地，放电是在线型加速(优选1.0-500m/分)放电站使胶片通过绝缘底座滚轴来完成的。放电电极可以设置在距移动胶片表面的0.1-10.0mm处。特别是对基材，可选择的方法是用本领域中已知的试剂预处理表面，该试剂对基材聚合物有溶解能力或膨胀作用。特别适宜用于预处理聚酯基材的这些试剂的例子包括溶解在通用有机溶剂中的卤代的酚，这些有机溶剂例如是在丙酮或甲醇中的对-氯基-间甲酚、2，4-二氯代酚、2，4，5-或2，4，6-三氯代酚或4-氯代间苯二酚的溶液。

在本发明一个优选的实施例中，基材暴露的表面沉积胶层前不进行化学的或物理的表面改性处理，例如电晕放电处理。

本发明另一个令人惊奇的优点是可以达到胶层对基材的优良的粘附力，而不进行电晕放电处理基材。

本发明涂覆胶片的一层或几层，即基材、胶层或光敏性层都可以包含在制造聚合物胶片中所通常未用的任何添加剂。因此，试剂如染料、颜料、成空隙剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗堵塞剂、表面活性剂、增滑剂(slip aids)、光泽改良剂、预降解剂(prodegradants)、紫外光稳定剂、粘度改良剂和分散稳定剂都可以适当的加入基材和/或胶层和/或光敏性层中。具体地说，基材可以包括染料，例如光要求兰色、灰色或黑色基材时，例如对X-射线胶片。优选的，如果在基材层中采用，染料应该是少量存在，一般为50ppm-5000ppm范围，特别是在500ppm-2000ppm范围。

基材和/或胶层可包括颗粒状填充剂，例如小粒径的二氧化硅。如果在透明基材层中采用填充剂，希望应当是少量，不超过0.5％，优选小于0.2％，以基材的重量计。如果在胶层中采用填充剂，优选的是应当以0.05％-5％，更优选为0.1-1.0％范围的量存在，以胶层的重量计。

本发明的涂覆胶片可以利用涂覆或层合附加材料的方法在胶层的涂覆胶片上形成各种类型的复合结构，如本文描述的添加光敏性乳剂层。例如，涂覆胶片可以用聚乙烯或用金属箔例如铜箔、铝箔和镍箔层合，这可以用来生成电路板。可以利用真空袋层合、加压层合、滚压层合或其它的标准的层合技术，以生成上述的层合制品。

在胶层或其各个表面上沉积金属层，利用传统的敷金属技术-例如利用细分散在适宜的流体媒介物中的金属颗粒的悬浮液沉积、或优选利用真空沉积法，即在维持高真空条件下的室中，使金属蒸发到胶层表面上。适宜的金属包括钯、镍、铜、(和它的合金例如青铜)、银、金、钴和锌，但是由于经济与树脂结合容易的原因，优选金属铝。

如果需要，敷金属可以敷在胶层整个暴露的表面上，或只敷在它的部分暴露表面上。敷金属的胶片可以制成的厚度的范围主要是待采用的具体胶片的最终用途来控制。

漆层可以用于胶层内，以制成一种胶片，适宜使用作制图胶片。漆层优选包括一种或几种聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂通过聚乙烯醇与醛的反应来适当地制备。工业上可得的聚乙烯醇一般通过聚醋酸乙烯酯的水解来制备。聚乙烯醇常常分成部分水解的(包括15-30％聚乙酸乙烯酯基)和完全水解的(包括0-5％聚乙烯乙烯酯基)。两种聚乙烯醇(在分子量范围内)都用来生产工业上可得的聚乙烯醇缩乙醛树脂。所利用的缩醛反应条件和特定的浓度及聚乙烯醇的浓度就决定了羟基、乙酸盐基和缩醛基在聚乙烯醇缩醛树脂中的比例。羟基、乙酸盐基和缩醛基在分子中通常为随机分布。适宜的聚乙烯醇醛树脂包括聚乙烯醇缩丁醛树脂，而优选聚乙烯醇缩甲醛树脂。

漆层还包括细分散的颗粒物料。当聚合物胶片被用作制图材料时，所利用的颗粒物料应当影响表面的粗糙度，以在胶片表面做标记，并保留书写工具的印记，例如书写工具是铅笔、蜡笔和墨水。

细分散的颗粒材料可以选自二氧化硅、硅酸盐、磨碎的玻璃、白垩、滑石、硅藻土、碳酸镁、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、二氧化钛。用于生产制图材料细分散的二氧化硅是优选的材料，可以加入少量的其它材料，以得到所要求的半发明性，并提高其韧性和涂层的耐标记性能。如果采用漆层，希望填充剂的量不超过50％，以聚合物材料的重量计，而填充剂的平均粒径应当不超过15μm，优选不超过10μm，特别是0.1-5μm。

为应用于制图室本发明的胶层涂覆了的胶片可以用系列的其它有机和/或含水的基于墨水的溶剂和漆涂覆，例如，油墨、丙烯酸涂料、乙酸丁酸纤维喷漆和重氮涂料。在影印应用方面，在商业绘图应用方面和在电子成像应用方面，例如热转移印刷，涂覆胶片也可用作上面的外投影胶片。

本发明参考附图进一步说明。其中：

图1是有基材和胶层的涂覆胶片未按比例的放大示意剖面图。

图2是在胶层的上面带另加的光敏性层的涂覆胶片的相似的放大示意图。

参看图1，胶片包括聚合物基材层(1)，胶层(2)，它结合到基材层的一个表面(3)。

图2的胶片还包括另加的光敏性层(4)，结合到胶层(2)的一个表面(5)。

本发明还参考下面的实例来进一步说明。

使用下述的试验方法。

(1)平面图形明胶粘合试验

含下述成分的明胶配方的配制：

水 684ml

摄影级明胶 102g

甲醇 42.5ml

congo红色染料

(2升水中35g) 170ml

Saponin(135ml水中15g) 15ml

氢氧化钾(55ml水中45g) 0.35ml

100g配制的明胶在水浴中在40℃加热，边搅拌边加入0.75ml甲醛溶液(50％(V/V)大约40％(W/V)的甲醛水溶液)。在40℃保温30分钟后，配制的明胶用7号Meyer Bar涂覆在胶片上。涂覆的明胶层放在室温下约4分钟，然后转移到40℃和30％相对湿度的烘箱内30分钟。从烘箱中取出明胶涂覆的胶片，并使其在室温下稳定30分钟。粘附到在其下面的胶片的强度利用标准的交叉影线粘合带试验-“干”试验测定。为了进行“湿”试验，将明胶涂覆的胶片在冷水中浸5分钟，用叉在明胶层中划成交叉影图样，然后用食指轻轻擦6次。“干”和“湿”试验的粘合强度定为1-5刻度，其中1＝优良的粘合，即实际上无明胶被除去，面5是不好的粘合，实际上所有的明胶都被除去了。

(2)X-射线型的照相感光乳剂试验

使用7号Meyer Bar将标准的氯化银X-射线型照相感光乳剂涂覆在胶片上，涂覆后的胶片在-烘箱中在40℃干燥30分钟，然后在室温下稳定30分钟。“干”和“湿”粘合试验如上所述的进行。

实例1

聚对苯二甲酸乙酯胶片熔化挤出，落在一冷旋转鼓上，并在挤压的方向上拉伸为它原来尺寸的约三倍。该单轴向定向的胶片用胶层组合物涂覆，其胶层组合物包括如下成分：

PAA-HCL-10S 500ml

(10％W/W的聚盐酸烯丙胺的-

水溶性分散体由Nitto Boseki Co

Ltd供应)

Cymel 350 150ml

(10％W/W蜜苯胺甲醛的水

溶液-由Dyno Cyanamid供应)

对甲苯硫磺酸铵 750ml

(10％W/W水溶液)

Synperomic NP10 70ml

(10％W/W的乙氧基化的

壬基酚-ICI供应)

水至2.5升

涂覆胶片通入展幅机炉，胶片在此沿横向拉伸到为它原来尺寸的约3倍。通过一般的方法，在温度(约220℃)对双轴向拉伸涂覆的胶片热变定。涂覆胶片最后的厚度是100μm。干的胶层厚度是0.11μm，而涂覆重量为1.1mgdm^-2。

在上述的粘合试验中评价涂覆胶片，对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂，在“干”和“温”试中，打分都是1，即显示出了优良的粘合性能。

实例2

这是对比实例不是本发明的。重覆例1的步骤，只是省略涂覆步骤。

在上述的粘合试验中评价未涂覆的双轴定向的聚对本二甲酸乙酯胶片，在“干”和“湿”试验中，对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂打分都是5，即显示出了差的粘合性能。

实例3

重复例1的步骤，在胶片制造过程中，只是利用1号Meyerbar施加胶层组合物于双轴定向的聚对苯二甲酸乙酯胶片上来代替。涂覆胶片在烘箱内在180℃干燥一分钟。干的胶层的厚度为0.32μm，涂层重量为3.2mg dm^-2。

涂覆胶片在上述的“干”和“湿”粘合试验中对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂评价，在所有情况下，打分均为1，即显示出了优良的粘合性能。

实例4

重复例3的步骤，只是胶层组合物不包含任何对甲苯磺酸铵。涂覆胶片在上述的“干”和“湿”的粘合试验中对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂进行评价，在所有情况下，打分殚为1，即显示出了优良的粘合性能。

实例5

重复例3的步骤，只是胶层组合物包含用级PAA-HCL-38(聚盐酸烯丙胺)代替级PAA-HCL-10S不含任何Cymel350。涂覆胶片在上述的“干”和“湿”的粘合试验中，对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂进行评价，在两种情况下，打分都是1，即显示了优良的粘合性能。

实例6

重复例1的步骤，只是聚对苯二甲酸乙酯基材层含18％(重量)(以聚合物的重量为基准)细分散的粒状的硫酸钡填充剂，其平均粒径为0.4μm。

涂覆的胶片在上述的粘合试验中评价，对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂，在“干”和“湿”的试验中，打分都是1，即显示了优良的粘合性能。

实例7

这是比较例，不是本发明。重复例1的步骤，只是胶层组合物包括下述成分：

丙烯酸树脂 30ml

(46％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸

乙酯/甲基丙烯酸酰胺46/46

/8％(摩尔)的含水的胶乳)

硝酸铵(10％w/w水溶液) 0.5ml

Synperonic N 5ml

(27％w/w乙氧基化的壬基酚

的水溶液，由ICI供应)

脱盐水至11

干胶层的厚度为0.025μm，涂层重量0.3mg dm^-2。涂覆胶片在上述的“湿”粘合试验中对平面图形明胶和X-射线型照相感光乳剂进行评价，在所有情况下，打分均为5，即显示出了差的粘附性能。

上述的实例说明了本发明的涂覆胶片和光敏性照相感光胶片提高了性能。

Claims

1.一种涂有胶层的胶片，包括一聚合物胶片基材，在基材的至少一个表面上有一胶层，该胶层包括0.5％-70％(重量)的交联剂和30％(重量)以上的聚合物，该聚合物包括85％(摩尔)以上的一种或几种重复单元，此重复单元是在一烯丙胺和/或N-取代的一烯丙胺和/或它们的盐的聚合反应期间制得的。

2.根据权利要求2所述的胶片，其特征在于该聚合物包括95％(摩尔)以上的一种或几种重复单元，此重复单元是在一烯丙胺和/或N-取代的一烯丙胺和/或其盐的聚合反应期间制得的。

3.根据权利要求1或2所述的胶片，其特征在于聚合物基本上由重复单元构成，此重复单元是在一烯丙胺和/或N-取代的一烯丙胺和/或其盐的聚合反应期间制得的。

4.根据权利要求1或2所述的胶片，其特征在于N-取代的一烯丙胺选自：N-2-烯丙基-2-烯丙-1-胺，N-甲基烯丙胺，N-乙基烯丙基胺，N-正-丙基烯丙基胺，N-异丙基烯丙基胺，N-正-丁基烯丙基胺，N-仲-丁基烯丙基胺，N-叔-丁基烯丙基胺，N-异丁基烯丙基胺，N-环己基烯丙基胺和N-苄基烯丙基胺。

5.根据权利要求1或2所述的胶片，其特征在于聚合物是聚烯丙基胺和/或其盐。

6.根据权利要求1或2所述的胶片，其特征在于胶层基本上不含有凝胶或类似凝胶的材料。

7.根据权利要求1或2所述的胶片，其特征在于胶层是直接粘附在聚合胶片基材上。

8.一种生产涂有胶层的胶片的方法，通过形成聚合物的基材层，和将胶层施加于基材层的至少一个表面，胶层包括0.5％-70％(重量)的交联剂和30％(重量)以上的聚合物，该聚合物包括85％(摩尔)以上的一种或几种重复单元，此重复单元是在一烯丙胺和/或N-取代的一烯丙胺和/或其盐的聚合反应期间制得的。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于胶层施加于两阶段之间的聚合物胶片基材上，此两阶段即双轴拉伸操作的纵向和横向拉伸。

10.光敏性照相感光胶片，包括直接或间接涂覆在如权利要求1-7所定义的或按权利要求8或9所定义的方法生产的涂有胶层的胶片的胶层上的光敏性照相感光乳剂。