CN1037161A - 基于饱和聚酯的热塑性组合物及其模制品 - Google Patents

Abstract

热塑性组合物，含有至少60％重量的饱和聚酯 和不大于40％重量的至少一种聚合的增强剂。所用 的聚合的增强剂为至少部分交联的聚合的组合物其 组分详见说明书。热塑性组合物用于生产模制品。

Description

本发明涉及热塑性聚酯合金，该合金特别适用于生产增强抗冲击性能的模制品。

热塑性聚酯，尤其是例如聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁酯的冲击性能增强构成了对生产由这些材料制成制品的工业的不断重视。这一重视不仅涉及室温下抗冲击性能的增强，而且也越来越关系到非常低温下的抗冲击性能的增强。事实上，这样的模制品似乎不仅可用于家庭使用，而且也可用于寒冷地区的户外，例如用于汽车部件的情况中。

因此，美国专利US4172859号特别披露了一种坚韧的多相热塑性组合物，该组合物主要包括一个含有60-99%重量的饱和聚酯母料相和1-40%重量的另一个粒度为0.01～3μm的无规共聚物颗粒相，所说的无规共聚物是基于乙烯，基于选自不饱和二羧酸酐和不饱和环氧化物的第一共聚单体和选自丙烯酸酯和乙烯基酯的第二共聚单体。人们也许会注意到该文献所涉及的含有不饱和环氧化合物的无规共聚物的最佳实施例中的组合物，在20℃时所具有的切口伊佐德冲击强度高达86公斤厘米/厘米（在离开注射侧样品的末端测得的值），该组合物含有20%的三元共聚物，该三元共聚物含有67%重量的乙烯，5%重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯和28%重量的乙酸乙烯酯。但是还应注意到，该三元共聚物中存在的乙酸乙烯酯，当组合物转化时会造成有害的影响，事实上，反应三元共聚物降解而放出的乙酸是在转化成工业制品的通常温度下产生的。

其它一些文献披露了改善热塑性聚酯的低温冲击强度的可能性。其中欧洲专利EP-A-072455叙述了一种组合物，该组合物含有100份重量的聚对苯二甲酸丁酯、10份重量的含有90%重量的乙烯和10%重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和20份重量的含有85摩尔%乙烯和15摩尔%1-丁烯的另一种共聚物。该组合物所具有的切口伊佐德冲击强度为19公斤厘米/厘米（-40℃时）。公开的日本专利申请86-204258叙述的一种组合物含有80份重量的聚对苯二甲酸丁酯、10份重量的含89%重量乙烯和11%重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和10份重量的含91%摩尔乙烯和9摩尔%1-丁烯的另一种共聚物以及1份重量的马来酸酐。该组合物所具有的切口伊佐德冲击强度为19公斤厘米/厘米（-30℃时）。

应该注意到，尽管后两篇文献的组合物所达到的低温性能水平已经有助于改善未改性聚对苯二甲酸丁酯的低温性能，但是在很多应用中还不能充分地满足要求。此外，这些组合物显示的室温性能明显地不如美国专利US-4172859原来所述的那些性能，因此，本发明的第一个目的则是研制那些基于饱和聚酯的热塑性组合物，而且该组合物无论在室温下和非常低的温度下都具有优良的冲击强度。本发明的第二个目的是研制那些基于饱和聚酯的热塑性组合物，当在使它们转化成工业制品的高温条件下没有由于组分之一分解而造成的缺陷。本发明的第三个目的是研制那些基于饱和聚酯的热塑性组合物，它们除具有上述优点外，还具有适用于注模转化的粘度，特别是熔体指数至少为10分克/分（在250℃，5公斤负荷下测定）。

本发明的第一个主题是热塑性组合物，其中至少含有约60%重量的饱和聚酯和大约不大于40%重量的至少一种聚合的增强剂，其特征在于所用的聚合的增强剂是一种至少部分交联的聚合组合物，它是通过混合下列组分而制得的：

（a）至少一种共聚物，含有大约94-60%重量的乙烯、大约5-25%重量的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或环烷基酯，其中烷基或环烷基具有2～10个碳原子，以及大约1-15%重量的至少一种不饱和环氧化物。

（b）至少一种共聚酯，它含有大约84-60%重量的乙烯、大约15-34%的至少一种烷基或环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（其中烷基或环烷基具有2-10个碳原子），以及大约1-6%重量的至少一种不饱和二元羧酸酐，和

（c）至少一种化合物，它能加速共聚物（a）中的环氧基团与共聚物（b）中的酐基团之间的反应。

在聚合的增强剂中，使组分（a）、（b）和（c）相结合这一点与上述的现有技术相比是很独氐恼饽芤院芎玫姆绞酱锏奖痉⒚鞯哪康摹Ｊ紫龋匾氖枪簿畚铮╝）应含有至少特定比例的乙烯，丙烯酸酯和不饱和环氧化合物。这些比例只能是那些能通过这一组分使聚合增强剂具有对饱和聚酯母料所需的粘合性。其次，同样的检查也适用于共聚物（b）中乙烯、丙烯酸酯和不饱和酸酐的比例。另外，化合物（c）对于共聚物（a）和（b）来说必须是足够的量，以有效地完成它作为聚合组合物至少部分交联的促进剂的功能。一旦共聚物（a）中环氧化物和共聚物（b）中酸酐的比例固定之后，确定化合物（c）的有效量则是本专业技术人员力所能及的工作了。最后，组分（a）和（b）的同时存在，对本发明的效果也是必须的，因为组分（a）本身已经给组合物带来不良的影响，使组合物的熔体指数太低，也就是说组合物的粘度不适宜用注模法转化。

可用于共聚物（a）和（b）作为其组分的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可用于聚合物（a）作为其组分的不饱和环氧化物的例子特别是：

-脂肪族缩水甘油酯和醚，例如，烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及

-脂环族缩水甘油酯和醚，例如，2-环己烯-1缩水甘油醚、二缩水甘油基4，5-环己烯二羧酸酯、缩水甘油基4-环己烯羧酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二缩水甘油基桥顺-二环（2，2，1）-5-庚烯-2，3-二羧酸酯。

用于作为聚合物（b）组分的不饱和二羧酸酐的例子特别是马来酐、衣康酐、柠康酐和四氢化邻苯二甲酸酐。

在能够加速共聚物（a）中的环氧基团和共聚物（b）中的酐基团之间反应的化合物（c）中特别要提到的是：

-叔胺，例如，二甲基月桂胺、二甲基硬脂酰胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、苄基二甲基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙撑二胺、四甲基胍、三乙撑二胺、四甲基肼、N，N-二甲基哌嗪和N，N，N′，N′，-四甲基-1，6-己烷二胺，

-叔膦，例如，三苯基膦。

根据本发明的增强聚合物的组合物的构成部分的共聚物（a）具有的熔体指数可以在1-50分克/分的范围内选择，最好是5-20分克/分（根据ASTM标准D1238，在2.16公斤负荷和190℃下测定的）。根据本发明的增强聚合的组合物的构成部分的共聚物（b）具有的熔体指数可在1-50分克/分的范围中选择（测定方法同上）。

在增强聚合物中，共聚物（a）+（b）的相应比例可以是（a）/（b）重量比大约为0.1-10之间。尤其是这些比例可以由本专业技术人员根据共聚物（b）中酸酐和共聚物（a）中不饱和环氧基的各自含量的作用来选择;这些比例最好选择为使共聚物（b）中酸酐基团与共聚物（a）中环氧基团的关系是近似地等克分子。

根据本发明的热塑性组合物的构成部分的饱和聚酯可选自二醇和二羧酸或它们反应的衍生物的线性饱和缩聚产物。这些树脂最好含有芳香族二羧酸（含8-14个碳原子）和至少一种分子式为HO CH₂

OH，其中n为2-10的整数的二醇的缩聚产物。最好的聚酯是聚对苯二甲酸1，4-丁酯和聚对苯二甲酸乙酯。

本发明的组合物可用一种或几种常用的助剂来改性，例如，稳定剂和抗氧剂，抗热或紫外线降解剂，润滑剂和脱模剂，含有染料和颜料的染色物质，纤维状和颗粒状的填料以及增强剂，成核剂、阻燃剂，等等。

稳定剂可以在制备热塑性组合物的任何阶段上加入。但是稳定剂最好早些加入，一定要防止在组合物受到保护之前就要开始的降解反应。这些稳定剂必须是与组合物相容的。

可以使用粘度稳定剂，如碳化二亚胺。

在本发明物料中可以使用的抗氧剂和热稳定剂包括那些常用于加聚物中的，例如，它们包括位阻酚、氢醌、仲胺和它们的混合物。

抗紫外线稳定剂，例如用量比例最高达2%（相对于饱和聚酯的重量）的，也可以是那些常用于加聚物的。例如，各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯（甲）酮等等。

可以使用的润滑剂和脱模剂，例如用量比例最高达1%（相对于组合物的重量）的，是硬脂酸十八烷醇和硬脂酰胺;有机染料，例如苯胺黑类染料及类似物，颜料，例如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉、酞菁、群青色、碳黑及类似物;还可以使用最高达50%的纤维状或颗粒状填料和增强剂（相对于组合物重量），例如碳纤维、玻璃纤维、无定型二氧化硅、石棉、硅酸钙或硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、长石及类似物;成核剂，例如滑石、氟化钙、氧化铝、细粉碎的四氟乙烯及类似物;阻燃剂包括1-10%重量的多价金属如铁、锡、锑、锌、铜、镁和铝的氧化物，同时使用3～20%重量的含卤芳香族和环脂族化合物，例如六溴苯、十溴二苯基氧化物、六溴二苯基碳酸酯、卤代双酚A衍生物，例如四溴双酚A二乙酸酯及其类似物。

染色物质（染料和颜料）最高可达5%左右的比例存在（相对于组合物重量）。

制备本发明组合物可以通过在密闭体系中以熔融状态混合饱和聚酯和聚合增强剂，以便在多螺杆挤压机，例如Werner-Pfleiderer挤出机中形成均匀的混合物，挤压机通常由2-5个捏合段和至少一个反相螺距组成以产生强烈的剪切作用，或者在其他常用的增塑设备如Brabender、Banbury、Buss和其它的混合器中制备。

在本发明的热塑性组合物中，特别好的是那些具有切口伊佐德冲击强度至少等于110kg    cm/cm（20℃）和/或至少等于25kg    cm/cm（-30℃）和/或至少等于20kg    cm/cm（-40℃）的。

本发明使制造具有无论在常温或非常低温下都具有优良冲击强度的注模工业制品成为可能，例如汽车工业所用的震动吸收器和其它部件。

给出以下例子仅仅是为了说明本发明。

例1（比较例）

讨论的组合物含有80份重量的聚对苯二甲酸1，4-丁脂（在250℃，5kg下测定其熔体指数为79.3分克/分;商品名称为Ultradur B4550）和20份重量的熔体指数为11分克/分（在190℃，2.16Kg下测定）含79%重量的乙烯，9%重量的乙酸乙酯和12%重量的缩水甘油甲基丙烯酸酯的三元共聚物。该组合物已由Buss PR 46共捏合机在240℃温度下制得。

生成的组合物其熔体指数为1.7分克/分，不适宜采用注模法转化。

根据DIN标准53453测得组合物具有的切口夏皮冲击强度为：

34千焦耳/米²（20℃时）

19千焦耳/米²（0℃时）

12千焦耳/米²（-20℃时）

例2

在例1的条件下制备含有下列组份的组合物：

-80份重量的聚酯Ultradur

B4550

-5份重量的例1中所用的三元共聚物

-15份重量的三元共聚物，它的熔体指数为5分克/分（在190℃，2.16公斤下测定），商品名称为Lotader 3700，并含有68%重量的乙烯、30%重量的乙酸乙酯和2%重量的马来酸酐，以及

-1.2份重量的二甲基硬脂酰胺。

该组合物具有29.7分克/分的熔体指数（在250℃，5公斤下测定），这使它完全可以采用注模法转化。

此外，该组合物呈现如下灾剩?

-根据DIN标准53453测得的切口夏皮冲击强度为以下数值：

45焦耳/米²（20℃时）

39焦耳/米²（0℃时）

15焦耳/米²（-20℃时）

-根据ASTM标准D256测得的切口伊佐德冲击强度为以下数值：

135公斤厘米/厘米    （20℃时）

35公斤厘米/厘米    （-30℃时）

26公斤厘米/厘米    （-40℃时）

例3和例4（比较例）

讨论的组合物含有80份重量的聚对苯二甲酸乙酯（含有少量的聚对苯二甲酸-1，4丁酯），其商品名称为Arnite AO4900和20份重量的乙烯三元共聚物。

例3所用的三元共聚物与例1的相同。

例4所用的三元共聚物为例2所述的Lotader 3700。

在Buss PR46共捏合机中在265℃下制备这些组合物，它们显示的切口夏皮冲击强度（以千焦耳/米²表示，根据DIN标准53453测定）列于下表中，是测定温度的函数。

例5

在例3的条件下制备含有下列组分的组合物：

-80份重量的聚酯Arnite

AO4900

-5份重量的例1中的三元共聚物

-15份重量的三元共聚物Lotader 3700以及

-0.4份重量的二甲基硬脂酰胺。

该组合物显示的切口夏皮冲击强度（按DIN标准53453测定）列于下表中，是测定温度的函数。

例6

在例3的条件下制备含有下列组分的组合物：

-75份重量的聚酯Arnite AO4900

-12.5份重量的例1中的三元共聚物

-12.5份重量的三元共聚物Lotader

3700以及

-0.3份重量的二甲基硬脂酰胺。

该组合物显示下表所列的作为测定温度函数的切口夏皮冲击强度（按DIN标准53453测定）。

表

例子    20℃    0℃    -20℃    -40℃

3    30    13    8.0    5.7

4    6    4    3.7    3.6

5    46    23    9.2    7.6

6    40    33    11.8    8.4

Claims (8)

1、塑热性组合物，它含有至少60%重量的饱和聚酯和不大于40%重量的至少一种聚合的增强剂，其特征在于所用的聚合的增强剂是至少部分交联的聚合的组合物并通过混合下列组分制得的：

(a)至少一种共聚物，它含有94-60%重量的乙烯、5-25%重量的至少一种烷基或环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中烷基或环烷基具有2-10个碳原子)以及1-15%重量的至少一种不饱和环氧化物，

(b)至少一种共聚物，它含有84-60%重量的乙烯、15-34%的至少一种烷基或环烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中烷基或环烷基具有2-10个碳原子)以及1-6%重量的至少一种不饱和二羧酸的酐，以及

(c)至少一种化合物，它能加速共聚物(a)中的环氧基团和共聚物(b)中的酐基团之间的反应。

2、按照权利要求1的热塑性组合物，其特征在于共聚物（a）的组成的构成部分的不饱和环氧化物是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3、按照权利要求1和2中任一个热塑性组合物，其特征在于共聚物（b）的组成的构成部分的不饱和二羧酸酐是马来酐。

4、按照权利要求1-3之一的热塑性组合物，其特征在于化合物（c）是叔胺。

5、按照权利要求1-4之一的热塑性组合物，其特征在于共聚物（a）与共聚物（b）的重量比为0.1-10。

6、按照权利要求1-5之一的热塑性组合物，其特征在于饱和聚酯选自聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸1，4-丁酯。

7、按照权利要求1-6之一的热塑性组合物，其特征在于它显示的切口伊佐德冲击强度至少等于110公斤厘米/厘米（20℃时）和/或至少等于25公斤厘米/厘米（-30℃时）和/或至少等于20公斤厘米/厘米（-40℃时）。

8、按照权利要求1-7之一的热塑性组合物制备的模制品。