CN1037182C - 在熔融状态下具有改进加工性能的丙烯结晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在载于卤化镁的特殊的齐格勒-纳塔催化剂存在下用至少两步的顺序聚合方法制备了丙烯结晶聚合物和共聚物，其总MIL值＞2克/10分钟，135℃在四氢萘中总[η]值≤2.8分升/克，Mw/Mn＞20，25℃不溶于二甲苯的级分≥94%，且含有10-60%(重量)、其[η]≥2.6的级分(A)。所述聚合物具有高熔体强度和良好机械性能，因而特别适合于采用各种转化工艺，例如要进行热成型的薄板的挤压成型、以及注塑和吹塑成型工艺制备各种物品。

Description

在熔融状态下具有改进加工性能的丙烯结晶聚合物及其制备方法
本发明涉及在熔融状态下具有改进加工性能的丙烯结晶聚合物和共聚物及其制备方法。
本发明的聚合物由于具有高的熔融指数值(MIL)，高的熔体强度及良好的机械性能，因而特别适用于要进行热成形的薄片的挤压成形以及注塑和吹塑成形工艺。
已知由于采用齐格勒-纳塔催化剂能得到高立体定向水平，现在人们可以制备出具有高机械性能，因而适于制造具有良好刚性和抗机械性的物品(即使这些物品小而薄)的丙烯结晶聚合物和共聚物。但是，通常所使用的丙烯聚合物显示出低水平的熔体强度，即熔融状态下的粘弹性，这就会使熔体在转化工艺中产生不规则的变形，带来与加工性能有关的随后的各种问题。在吹塑成型的情况下，低熔体强度会引起(例如)塑坯塌陷和厚度不规则。已知使丙烯聚合物的分子量分布(MWD)变宽就可以显著提高该聚合物的熔体强度。
例如，按照公布的欧洲专利号98077，在基于无载体TiCl3特殊催化剂存在下采用顺序聚合方法人们能制得在熔融状态下具有高刚性和高粘弹性的丙烯聚合物。按照所述方法，以独立和顺序的步骤操作，可以制得35-65％(重量)具有较高特性粘度的级分和65-35％(重量)具有较低特性粘度值的级分。在单个步骤中用适当剂量的分子量调节剂(氢)来控制粘度。这两种特性粘度之间的差别范围是3-6.5。即使不曾报导如此所制得的聚合物的MWD值，也有理由假设：相对于由在恒定的分子量调节剂浓度下所进行的聚合反应而制得的聚合物而言，该MWD是较宽的，因为这两种级分的分子量必定会有不同的数值。
但是，正如在上述欧洲申请说明书中清楚地指出的那样，如果要避免在由如此所制得的聚合物得到的薄片的热成形过程中的弯曲现象，则所述聚合物的熔融指数不得超过2。
显然，这一极限带来一个很大的缺点，因为低熔融指数值会使工艺过程变慢并变得更加困难，从而使其应用局限于少数技术。
美国专利4,970,280叙述了一种生产在熔融状态下具有高粘弹性的丙烯聚合物的方法，该方法也包括多个步骤，通过适当控制分子量调节剂(氢)，就可以生产出具有不同熔融指数值的聚合物级分。
实例中所用的催化剂是基于无载体的TiCl3，而改进的加工性能是由于较宽的分子量分布(MWD)。说明书提到用这种方法所制得的聚合物的熔融指数可以从0.01-100变化，但又说明用于薄片热成形的聚合物必须具有0.05-10、较好0.1-5的熔融指数值。在各实例中，丙烯均聚物的熔融指数值不高于0.67，而含有乙烯的共聚物的熔融指数不高于1.5。
为了验证之目的，本申请人用基于无载体的TiCl3催化剂(以两个聚合步骤操作)制备了宽分子量分布的聚合物，发现当熔融指数较低时，所述聚合物非常脆。
因此，很明显，采用基于无载体的TiCl3催化剂，不能得到高熔融指数和宽MWD值的良好结果。
因此，不能达到本发明的目的。
从日本专利申请公开59-172,507也知道，在载于卤化镁上的高产齐格勒-纳塔催化剂存在下，采用顺序聚合方法可以制得具有良好加工性能和优异机械特性的宽分子量分布的丙烯结晶聚合物。按照该专利申请中所述的方法，以独立和顺序的步骤操作，可生产出35-65％(重量)特性粘度为1.8-10分升/克的级分和35-65％(重量)特性粘度为0.6-1.2分升/克的级分。按照该说明，这样所制得的聚合物的分子量分布用Mw/Mn表示，其范围为6-20；实例中Mw/Mn的最大值是11.2。
在上面的专利申请中给出了熔融指数值；但是，从低螺旋形流动数值可以推断出该聚合物的加工性不佳。
本申请人现已发现，使用载于卤化镁上的特殊的齐格勒-纳塔高产催化剂，采用两步或更多步顺序聚合的方法，可以制得按凝胶渗透色谱(G.P.C.)法所测定的Mw/Mn值高于20、熔融指数(按ASTM D1238标准测定的MIL.)高且机械性能优异的丙烯结晶聚合物和共聚物。如前所述，本发明的聚合物由于Mw/Mn和MIL数值都高，所以在熔融状态下加工性能较好。因此，本发明的目的是具有如下特征的丙烯结晶聚合物和共聚物：总MIL值＞2克/10分钟，较好3-5，更好3-30；在四氢萘中于135℃的总[η]值≤2.8分升/克，较好2.1-1.10，更好2.1-1.26；Mw/Mn值＞20，或甚至大于30，通常为21-50，较好不超过40；在25℃不溶于二甲苯的级分≥94％，较好≥96％；且含有10-60％，较好25-60％，更好30-50％(重量)的级分(A)，其[η]≥2.6，较好≥4.0，特别是4-9；所述聚合物和共聚物的弯曲模量为1600-2700兆帕(MPa)，23℃的V型缺口冲击强度(Izod)为15-100，较好20-100焦尔/米，屈服应力为35-45兆帕(关于所用方法的细节将在实例中说明)。
本发明的聚合物和共聚物的其余级分按照上面所提出的总MIL、总[η]和25℃在二甲苯中不溶级分的数值加以选择。
含有上述级分(A)和40-90％(重量)，较好40-75％，更好50-70％，其MIL≥50，较好≥100，尤其100-1000，且[η]≤1.2，较好≤0.90，更好0.90-0.4的级分(B)的丙烯结晶聚合物和共聚物特别在本发明的定义范围之内。
上述级分(A)的MIL值一般低于0.5，较好低于0.1，但是由于这样低的MIL值是难以准确测定的，所以对于所述级分(A)，较好是参照在135℃在四氢萘中的特性粘度[η]。
本发明的定义除了包含丙烯均聚物，尤其等规或基本上等规均聚物以外，也涉及丙烯与其量较好为共聚物总重量的0.5-6％，更好为2-6％的乙烯和/或高级α-烯烃(较好C4-C8)的共聚物。
C4-C8α-烯烃的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。上述共聚物比均聚物具有更高的透明度和较低的熔点。
在本发明的聚合物中也可以加入通常用于烯烃聚合物的各种类型的添加剂，例如：稳定剂、成核剂、颜料和填料。
尤其，添加成核剂可使重要的物理机械性能，如弯曲模量、热变形温度(HDT)、屈服应力和透明度等得到显著改善。在没有添加剂的情况下在455千帕时本发明聚合物的HDT值一般高于110℃(在最佳的情况下可高于120℃)，而在成核剂存在的情况下甚至可以超过130℃。成核剂的典型例子有对位叔丁基苯甲酸酯，及1，3和2，4-二亚苄基山梨糖醇。一般地说，最好是，加入到本发明聚合物中的成核剂的数量为该聚合物重量的0.05-2％，较好为0.1-1％。
添加无机填料，如滑石、碳酸碳及矿物纤维也可使某些机械性能，如弯曲模量和HDT得到改善。滑石也有成核效果。为了改善不同机械性能的平衡(如弯曲模量和抗冲击性之间的平衡)本发明的聚合物还可含有适量的烯烃弹性体。所述弹性体可以单独制备并通过在熔融状态掺合的方法加入到上面所定义的结晶聚合物或共聚物中，或者用附加聚合步骤在合成中直接制备。一般来说，烯烃弹性体是通常用来使聚烯烃具有更好抗冲击性的物质；但是，在本发明聚合物的情形下，所得结果是刚性(弯曲模量)和抗冲击性能(Izod)之间的特别好的平衡。
上述烯烃弹性体的例子是含有30-85％(摩尔)乙烯的乙烯-丙烯共聚物(EPR橡胶)，其中任选地有5-15％(摩尔)的一部分丙烯可用C4-C8高级α-烯烃(具体例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)代替。弹性体的其它例子是含有30-85％(摩尔)乙烯和0.5-10％(摩尔)二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM橡胶)，其中，如上述提到的EPR那样，有5-15％(摩尔)的一部分丙烯可用C4-C8高级α-烯烃代替。对EPDM橡胶而言，较好的二烯实例是：1，4-己二烯、二环戊二烯、2-亚乙烯基-5-降冰片烯。一般来说，烯烃弹性体在本发明的聚合物和共聚物中存在的量的范围是所述聚合物和共聚物重量的2-50％，较好是5-20％，更好是5-15％。
正如前面所说明的，本发明的结晶聚合物和共聚物可通过基于采用特殊的齐格勒-纳塔催化剂的聚合方法来制备。
所述催化剂含有作为基本要素的固体催化剂组分(a)，(a)包含一种具有至少一个钛-卤键的钛化合物和一种电子给体化合物，两者均载于活性形式的卤化镁上且其特点是能生产出在25℃不溶于二甲苯的级分含量高于或等于94％(重量)，较好高于或等于96％的丙烯聚合物。此外，所述催化剂对分子量调节剂(尤其氢)的敏感性必须高到足以能生产出其MIL范围在低于或等于0.5(即以[η]表示时其值高于或等于2.6)和高于或等于50克/10分钟，较好高于或等于100，尤其100-1000克/10分钟之间的聚丙烯。因此，在本发明方法中所用的催化剂是通过使下列组分接触而制得的：
(a)上述固体催化剂组分；
(b)一种烷基铝化合物；
(c)一种外部电子给体化合物。
具有上述特点的固体催化剂组分在专利文献中是众所周知的。
在美国专利4,339,054和欧洲专利号45,977中描述的催化剂中所用的固体催化剂组分是特别适用的。其它例子在美国专利4,472,524中已提出。
一般来说，在所述催化剂中所用的固体催化剂组分包含选自醚类、酮类、内酯类、含N、P和/或S原子的化合物，和一元及二元羧酸的酯类的化合物作为电子给体化合物。
特别适用的有：邻苯二甲酸的酯类，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯和二苯酯及邻苯二甲酸苄酯·丁酯；丙二酸的酯类，如丙二酸二异丁酯和二乙酯；新戊酸的烷基酯和芳基酯；马来酸的烷基酯、环烷基酯和芳基酯；碳酸的烷基酯和芳基酯，如碳酸二异丁酯、碳酸乙酯·苯酯和碳酸二苯酯；琥珀酸的酯类，如琥珀酸的单乙酯和二乙酯。
上述催化剂组分的制备可按照各种方法进行。
例如，可将卤化镁(无水，即含水量小于1％)、钛化合物和电子给体化合物在卤化镁活化的条件下进行碾磨，然后在80-135℃的温度用过量的TiCl4将碾磨后的产物处理一次或几次，其后用烃(如己烷)反复洗涤直至全部氯离子消失为止。
按照另一种方法，将无水卤化镁按已知方法预活化，然后使其在溶液中与含有电子给体化合物的过量的TiCl4反应。这一过程仍在80-135℃的温度范围进行操作。任选地，用TiCl4处理可以重复进行，并用己烷或其它烃类溶剂洗涤该固体，以除去所有未反应的TiCl4。
按照另一种方法，可使一种加合物MgCl2·nROH(尤其呈球状颗粒形式)，其中n一般为1-3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇，在溶液中与含有电子给体化合物的过量TiCl4反应。温度通常在80-120℃范围。然后分离出固体并使之与TiCl4再反应一次，其后分离并用烃类洗涤直至全部氯离子都消失为止。
按照另一种方法，可使醇镁和氯代醇镁(特别是按照美国专利4,220,554所述方法制备的氯代醇化物)在溶液中与含有电子给体化合物的过量TiCl4反应，其操作按已描述的反应条件进行。
在固体催化剂组分(a)中，以Ti表示的钛化合物的百分含量一般为0.5-10％(重量)范围。固定在固体组分上的电子给体(内部给体)化合物的含量，相对于二卤化镁一般为5-20％(摩尔)范围。
可用来制备固体催化剂组分(a)的钛化合物是卤化物和卤醇化物。四氯化钛是较好的化合物。
用三卤化钛，特别是TiCl3HR(氢还原的TiCl3)、TiCl3ARA(铝还原和活化的TiCl3，它是δTiCl3的商标)或用卤代醇化物，如TiCl3OR，其中R为苯基，也可得到满意的结果。
上面指出的各种反应都能生成活性形式的卤化镁。除了这些反应之外，从文献中还知道有其它一些反应，可以导致从不同于卤化物的镁化合物原料，如碳酸镁生成活化的卤化镁。
在该催化剂组分(a)中卤化镁的活性形式可由如下事实得到确认：即在该催化剂组分的X-射线光谱中不再存在原来出现在未活化氯化镁(表面积小于3平方米/克)光谱中的最大强度反射，但是在其位置上有一个相对于未活化二卤化镁的最大强度反射的位置漂移了的卤的最大强度，或由如下事实得到确认：即该最大强度反射表明半峰宽至少比未活化氯化镁光谱中出现的最大强度反射的半峰宽大30％。
最活泼的形式是其中该组分的X-射线中出现卤的那些形式。
在卤化镁中氯化物是较好的化合物。在最活泼形式的氯化镁的情形中，该催化剂组分的X-射线光谱表明卤取代了在未活化氯化物光谱中出现在2.56埃距离上的反射。
用作助催化剂的烷基铝化合物(b)包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有两个或多个由O或N原子，或SO4和SO3基团键合的Al原子的直链或环状烷基化合物。
这些化合物的实例是：(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2
Figure C9310677100111
式中：n是1-20的数。
烷基铝化合物一般以这样的数量使用，即Al/Ti的比值在1-1000范围内。本发明方法中所用的催化剂除了含有固体催化剂组分(a)和烷基铝化合物(b)以外，还含有一种外部电子给体化合物(c)(即添加到烷基铝化合物中的一种电子给体)。所述外部电子给体化合物是选自能使该催化剂具有上面提到的立体定向性水平(由在25℃不溶于二甲苯的高含量级分测定)和对分子量调节剂的敏感性的硅烷化合物。
适合于此目的的硅烷是含有至少一个键合到硅原子上的环戊基，和一个或多个也键合到该硅原子上的OR基团，其中R是C1-C18烷基、C3-C18环烷、 C6-C18芳基，或C7-C18芳烷基。较好是，R是甲基或乙基。特别适用的是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。上述外部电子给体的用量相对于烷基铝化合物(b)的摩尔数而言，一般为0.001-15摩尔，较好为1-10摩尔。因此，本发明的另一个目的是制备上述丙烯的结晶聚合物和共聚物的方法，包括在上述催化剂存在下单体的聚合反应，其中聚合反应至少在两个步骤中进行，在独立和顺序的步骤中制备级分(A)和(B)，并且在来自前一步骤的催化剂和聚合物的存在下在各步骤中进行操作。
聚合过程可按照已知技术以分批或连续方式进行，可在有或无惰性稀释剂存在下在液相中、或在气相或液-气相中操作。
在气相中操作较好。
反应时间和温度不严格，但是，温度较好是20℃-100℃范围。
如前所述，分子量的调节是用已知调节剂，特别是氢来实现的。
通过适当计量各步骤中分子量调节剂的浓度就可得到上述(A)和(B)的[η]值和MIL值。
较好是先制备级分(A)，然后制备级分(B)。这两个级分中每个都可用多步聚合制备。
催化剂可以和少量稀烃预接触(预聚合)。预聚合可以改善催化剂的活性和聚合物的形态。
使催化剂保持在一种烃类溶剂(如己烷或庚烷)中进行预聚合反应，预聚合在室温和60℃之间进行足够的时间，以便使产生的聚合物的量为固体组分重量的0.5-3倍。预聚合也可以在上面所指明的温度条件下在液态丙烯中进行，且所产生的聚合物的量达到每克催化剂组分生产1000克聚合物。
为了说明而不是限制本发明，兹列举如下实例。
制备催化剂的一般方法：
实例中所用的固体催化剂组分(a)按如下制备：
在惰性气氛中将28.4克MgCl2、49.5克无水乙醇、100毫升ROL OB/30凡士林油、100毫升粘度为350厘泊(CS)的硅油引入到装有搅拌器的反应器中，并将该内含物加热到120℃直至MgCl2溶解为止。然后将该热的反应混合物转移到一个含有150毫升凡士林油和150毫升硅油并装有Ultra Turrax T-45型搅拌器的1500毫升容器中。温度维持在120℃，在每分钟3000转的转速下将该内含物搅拌3分钟。然后将混合物排入到一个装有搅拌器并含有1000毫升冷却到0℃的无水正庚烷的2升容器中。用过滤法回收所制得的颗粒，用500毫升正己烷洗涤，在氮气流中缓慢加热至180℃温度，从而使每摩尔MgCl2的醇含量由3摩尔减少到2.1摩尔。将25克由此得到的加合物转移到一个装有搅拌器并含有625毫升0℃TiCl4的反应器中，在搅拌下，在1小时内加热至100℃。当温度达到40℃时加入足量的邻苯二甲酸二异丁酯使镁/邻苯二甲酸酯的摩尔比达到8。
在搅拌下将反应器的内含物加热至100℃两小时，然后让固体物沉降。将热液体虹吸出去。加入550毫升TiCl4，在搅拌下将混合物加热至120℃1小时。所说的搅拌是间断的，让固体物沉降。将液体虹吸出去，然后洗涤固体物6次，每次用200毫升60℃的正己烷，然后在室温下再洗3次。
实例1和2
聚合反应在一串反应器中连续进行，各反应器装有用于把来自前一个反应器的产品转移到下一个反应器的装置。
对气相中的氢气和单体进行连续分析并以这样的方式进料：即使得所要求的浓度维持恒定。
在下列聚合试验中使三乙基铝(TEAL)活化剂和二环戊基二甲氧基硅烷电子给体(TEAL/硅烷的重量比列于表1)的混合与固体催化剂组分在一容器中于40℃接触13分钟，其要求是TEAL/Ti的摩尔比为80。
然后将催化剂转移到一个含有过量液态丙烯的反应器中，使之在20℃聚合1.5-2分钟左右。
然后将预聚物转移到另一个反应器中，在此进行气相聚合反应以生成级分(A)。
把上述反应器中的产物送入到第二气相反应器中，最后把第二反应器中的产物送入到第三气相反应器中以生成级分(B)。
起始物料和有关操作条件下列于表1A中；聚合试验的结果列于表1B中。
下列分析方法用于表1B中所列数据的分析：
性质                   方法-MIL                    ASTM D 1238-[η]特性粘度           135℃于四氢萘中测定-不溶于二甲苯          (见下面注解)-弯曲模量(23℃)        ASTM D 790-屈服应力和断裂应力    ASTM D 638，测试速度
                   50毫米/分钟-V形切口冲击试验       ASTM D 256/A-HDT(455千帕)          ASTM D 648-Mw/Mn                 用凝胶渗透色谱法测定-熔体张力试验(MTT)克(见下面注解)
要进行各种物理机械性能测试的样品是由事先用IRGANOX1010(0.1％重量)和BHT(2，6-二叔丁基-对-甲酚)(0.1％重量)稳定化，然后用单螺杆Bandera挤压机(圆筒直径30毫米)制粒的原料在210℃用一台Negri & Bossi 90型注塑机进行模塑而制得的。注解：不溶于二甲苯的百分率的测定
2.5克聚合物于135℃在搅拌下溶解于250毫升二甲苯中。20分钟之后在搅拌下令该溶液冷却至25℃，然后令其沉降30分钟。
沉淀用滤纸过滤，溶液在氮气流中蒸发，残留物于80℃在真空下干燥直至达到恒重。由此就可计算出在室温下(25℃)不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分率就认为是该聚合的等规指数。这样所得到的数值基本上相当于用沸腾正庚烷萃取的方法所测定的等规指数，按照定义后者即为聚丙烯的等规指数。
溶体张力试验
所用装置是由TOYO-SEIKI SEISAKUISHO公司生产的溶体张力试验机，该机备有个人电脑以获得数据并加以处理；该方法是测定以某一具体预定拉伸比拉伸过的溶融聚合物的单根纤维所具有的张力，以克表示。
具体来说，在操作上述装置时，将待测试聚合物在200℃时挤压通过一根长为8毫米，直径为1毫米的毛细管；然后用一台牵伸机，以0.2厘米/秒2的恒定加速度，在预定拉伸比(100或200)下将该纤维进行拉伸。测定由上述拉伸所产生的张力(以克表示)。张力愈高，熔体强度就愈高。
              表1A实例               1         2TEAL/硅烷(重量)    2.6       2.8第一气相反应器温度，℃           80        80压力，Pa       2.432×106  2.432×106停留时间，分钟     53.6     30H2/C3(摩尔)      0.000    0.000第二气相反应器温度，℃           80       80压力，Pa       2.432×106  2.432×106停留时间，分钟     65.5     100H2/C3(摩尔)      0.299    0.500第三气相反应器温度，℃           80       --压力，Pa       2.331×106  --停留时间，分钟     51.3     --H2/C(摩尔)        0.491    --
               表1B实例                    1       2第一气相反应器MIL，克/10分钟          --      --[η]，分升/克           4.87    4.26产生的聚合物，％重量    43.3    33.7第二气相反应器MIL，克/10分钟          190     500[η]，分升/克           0.736   0.54产生的聚合物，％重量    33.2    66.3第三气相反应器MIL，克/10分钟          480     --[η]，分升/克           0.514   --产生的聚合物，％重量    23.5    --总的聚合物的特性不溶于二甲苯，％重量    97.3    98MIL，克/10分钟          3.3     15[η]，分升/克           1.98    1.6弯曲模量，兆帕          2330    2500屈服应力，兆帕          33.8    39断裂应力，兆帕          24.5    37切口冲击强度，焦耳/米   40      20HDT，℃                 117.5   118Mw/Mn                   21.8    26MTT克                   2.98    117*拉伸比＝100
在实例1中级分(B)是在第二和第三气相反应器中生产的。
实际上，考虑到在第二和第三气相反应器中所制备出的聚合物的总和时所计算出来的[η]和MIL值分别为0.64和321。
在实例2中级分(B)是在第二气相反应器中生产的。
实例3和4
在环境温度下将7千克丙烯加入到装有螺旋搅拌器和水/蒸汽操作的温度调节夹套的22升高压釜中。
然后引入1.1915克(实例3)和0.2438克(实例4)按上述制备的催化剂组分，以及在室温下在50毫升己烷中事先与该催化剂组分接触10分钟的6.52克三乙基铝和39克二环戊基二甲氧基硅烷。在约7-8分钟内使高压釜达到聚合温度，聚合反应继续一段必要的时间以便制得所需数量的级分(A)(聚合的第一步骤)。
第一步骤完成之后引入适量的氢，继续聚合一段必要的时间以便制得所需数量的级分(B)(聚合的第二步骤)。高压釜顶部气相的组成由气相色谱法测定。
聚合反应的条件列于表2A中，而聚合试验的结果则列于表2B中。
表2A中所报告的氢的摩尔百分率是指高压釜顶部气相而言；表2B中的结果是用对实例1和2的产品所使用的同样方法而得到的，所不同的是MTT试验是在拉伸比为200的条件下进行的。
注：对前面实例1-4，级分(B)的MIL和[η]值是用下面关系式计算的：
logMIL(A+B)＝ΦAlogMIL(A)+ΦBlogMIL(B)，
[η](A+B)＝ΦA[η](A)+ΦB[η](B)，式中：MIL(A)＝级分(A)的MIL
       MIL(B)＝级分(B)的MIL
       MIL(A+B)＝级分(A)和(B)总和的MIL。
       对于[η]也有同样的定义。
Figure C9310677100191
Figure C9310677100192
         表2A实例            3             4第一聚合步骤温度，℃        70            70压力，Pa     3.04×106   2.990×106时间，分钟      30            60H2，％摩尔     0             0第二聚合步骤温度，℃        63            63压力，Pa     3.6175×106 3.6276×106时间，分钟      150           70H2，％摩尔     18.1          18.1
    表2B实例               3          4第一聚合步骤MIL，克/10分钟     --         --[η]，分升/克           7.97    7.93产生的聚合物，％重量    12.7    28.6第二聚合步骤MIL，克/10分钟          281     236[η]，分升/克           0.67    0.71产生的聚合物，％重量    87.3    71.4总的聚合物的特性不溶于二甲苯，％重量    97.9    97.2MIL，克/10分钟          33.8    3.2[η]，分升/克           1.6     2.78弯曲模量，兆帕          2580    2350屈服应力，兆帕          41.4    39断裂应力，兆帕          40.3    33.3切口冲击强度，焦耳/米   16.3    16HDT，℃                 134     120Mw/Mn                   22.4    21.9MTT，克                 1.39    3.18为了验证可用基于无载体的TiCl3催化剂制得的具有宽MWD和高MIL的聚合物的性质，进行下列实例的试验。
比较实例1和2
催化剂组分的制备
在装有机械搅拌器、冷却器、滴液漏斗和氮气进料阀的500毫升烧瓶中依次引进100毫升正庚烷和25.5毫升TiCl4。用冰水浴使该溶液温度冷却到10℃，然后在60分钟内逐滴加入117毫升30％(重量)的Al2Et3Cl3溶液，滴加过程中一直维持10℃并中速搅拌。在10℃
搅拌3.5小时，然后将反应物料加热至80℃1小时。让由此所形成的固体沉降，过滤除去稀释液，沉淀物用正庚烷洗5次，每次用125毫升。此后，在室温下依次将125毫升正庚烷、8毫升TiCl4和30克正丁醚加入到该烧瓶中。在中速搅拌下将内含物加热至90℃2小时；过滤除去溶剂，沉淀物用正庚烷洗5次，每次用125毫升。然后于40℃将固体物真空干燥。
所有操作均在干燥氮气气氛中进行。
聚合
在装配有磁操作叶片搅拌器和水/蒸汽温度调节夹套的2.5升不锈钢高压釜中引入900毫升在丙烯物流中的无水己烷。将高压釜温度升至40℃，并加入按上述制备的催化剂组分(约0.5克)和1.5克AlEt2Cl及适量的对甲苯甲酸甲酯(MPT)，所有这些物料均在室温下于50毫升己烷中预接触10分钟。在约5分钟内使反应压力和温度达到所要求的数值。聚合反应分两步进行，第一步在无氢条件下进行，而第二步在适量氢存在下进行。
聚合反应的条件下所得到的聚合物的特性分别列于表3A和表3B中。表3B中的结果是用前述方法得到的。在本实例中试片是用压缩模塑法制得的，其操作温度为200℃，压力为35大气压。
具体来说，表3B中屈服应力试验没有得到结果(样品断裂)，这表明比较实例1和2的聚合物很脆。表3A比较实例            1         2MPT，克             0.42      0.47第一聚合步骤温度，℃            70        70压力，Pa         6.08×105  6.08×105时间，分钟           15          15H2，％摩尔          0           0第二聚合步骤温度，℃             70          70压力，Pa         7.904×105 7.904×105时间，分钟           285         285H2，毫升            2500        2500
              表3B比较实例                1       2总聚合物的特性不溶于二甲苯，％重量    96.9    97.0MIL，克/10分钟          6.9     6.6[η]，分升/克           2.09    2.23屈服应力，兆帕          *       *断裂应力，兆帕          32.5    33.8Mw/Mn                   24.4    37.3*样品断裂
比较实例3
作为比较，将不溶于二甲苯的级分含量为97％、MIL为27克/10分钟及Mw/Mn为5.1、由Himont Italia S.r.l.公司销售的普通聚丙烯Moplen Z 29 S进行MTT试验(拉伸比为100)。所得MTT值为0.15克。

Claims (6)

1、丙烯的结晶聚合物和共聚物，其在25℃时不溶于二甲苯的级分含量≥94％，并且含有(百分重量)：(A)10-60％级分(A)，其[η]≥2.6，(B)40-90％级分(B)，其MIL≥50和[η]≤0.90，和任选的成核剂和/或烯烃弹性体；所述聚合物和共聚物的总MIL值＞2克/10分钟，在135℃时在四氢萘中总[η]值≤2.8分升/克，Mw/Mn值＞20，并且其弯曲模量值为1600-2700兆帕，23℃时切口冲击强度为15-100焦耳/米，屈服应力为35-45兆帕。
2、权利要求1的聚合物和共聚物，选自丙烯的等规或基本上等规的均聚物、和丙烯与乙烯和/或高级α-烯烃的共聚物。
3、权利要求1的聚合物和共聚物，含有相对于所述聚合物和共聚物重量0.05-2％的一种成核剂。
4、权利要求1的聚合物和共聚物，含有相对于所述聚合物和共聚物重量2-50％的烯烃弹性体。
5、权利要求1的聚合物和共聚物的制备方法，包括在一种催化剂存在下使单体聚合，该催化剂是通过使下列组分接触而制得的：
a)一种固体催化剂组分，含有一种至少有一个钛-卤键的钛化合物和一种电子给体化合物，两者均载于活性形式的卤化镁上；
b)一种烷基铝化合物；
c)一种内部电子给体化合物，选自含有至少一个键合到硅原子上的环戊基和一个或多个也键合到该硅原子上的-OR基团的硅烷，其中R是C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、或C7-C18芳烷基；
在该方法中聚合反应至少在两个步骤中进行，在独立和顺序的步骤中制备级分(A)和(B)，并且在来自前一步骤的聚合物和催化剂的存在下在各步骤中进行操作。
6、权利要求5的方法，其中级分(A)和(B)均在气相中制备。
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