CN1037810C - 不易消化脂肪组合物及其制备和有关食物制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在室温和体温间固体脂肪含量(SFC)曲线斜率相当平的不易消化脂肪组合物。这些不易消化脂肪组合物包含液态不易消化油和相对少量的分散于油中的不易消化颗粒以控制被动性失油。这些不易消化颗粒主要是由不易消化固态多元醇脂肪酸多酯硬料和能诱导该硬料形成相对较小颗粒的结晶改良剂的共结晶掺合物组成。包含这些不易消化脂肪的食物性含脂肪制品由于需用于控制被动性失油的固体含量减少而减少了蜡质味觉。本发明还公开了所述不易消化脂肪组合物的制备方法、含有所述脂肪组合物的食用制品及有关的增稠的易消化油制品。

Description

不易消化脂肪组合物及其制备和有关食物制品

本发明是关于不易消化脂肪组合物，该组合物可作为食品中甘油三酯脂肪或油的全部或部分替代品。更具体而言，本发明提供了能够控制被动性失油且无过分蜡质味觉的这样一些不易消化的脂肪组合物。本发明还涉及所述不易消化脂肪组合物的制备方法、含有所述脂肪组合物的食物制品及有关的增稠的易消化油制品。

已有人提出用某些多元醇脂肪酸多酯作为食品中所用甘油三酯油脂的低热值或减热值代用品。例如，不易吸收、不易消化的糖脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯已作为部分或全部脂肪替代品用于低热值食品组合物中，其中所说的酯均带有至少4个脂肪酸酯基团，且每一脂肪酸含有8-22个碳原子。(见Mattson和Volpenhein的U.S.3,600,186，1971，8，17授权)这些多元醇多酯特别可用作甘油三酯脂肪或油的部分或全部替代品的那些食品包括适用于煎炸的制品。然而不幸的是，定期适度或大量地摄入完全液态的些多元醇多酯可能会导致不期望出现的被动性失油现象，也即从肛门括约肌漏失多酯的现象。与此相反，完全固态的这些多酯在口腔温度(如92°F，33.3℃)下又保留有太高的固体含量，因此，摄入时以致在口中产生蜡质味觉或口感。

现已开发出某些中熔点多元醇脂肪酸多酯来代替这些完全液态或完全固态的不易消化/不易吸收多元醇多酯，它们能够控制被动性失油，同时又能减少蜡质口感。(见Bernhardt的EP-A-236,288和233,856，分别于1987，9，9日和8，26日公开)这些中熔点多元醇多酯在体温下因其基质含有结合剩余液体部分的最低量的固体(如约12％或更低)而具有独特的流变学特性。因此，这些中熔点多元醇多酯在体温下是足够粘稠的，并具有足够高的液/固稳定性，以致能够控制被动性失油。所说的中熔点多元醇多酯的一个实例是，由完全氢化(硬料)和部分氢化的大豆油脂肪酸甲酯的55∶45混合物基本上完全酯化蔗糖而获得的那些多酯。(见上述欧洲专利申请实施例1和2)。

这些中熔点多元醇多酯可以用作多种食品中其它油脂，包括烹调油和煎炸油在内的全部或部分代用品。但是，现已发现，在含大量这些不易消化的中熔点多元醇多酯，尤其是其含量超过约40％的煎炸脂油中炸出的某些食品如土豆片比在不易消化的多元醇多酯仅部分取代的可消化甘油三酯油或脂肪中炸出的土豆片蜡质口感要明显加重。(按照物理特性来说，“蜡质”是指脂肪组合物在口中的感觉，尤其在某种程度上是指具有相对高固体含量的产品的口感)。事实上，前述EP-A-233,856认识到了蜡质口感的加重与这些中熔点多元醇多酯有关，因为该申请提出了含有用作中熔点多元醇多酯溶剂的可消化食品材料如甘油三酯和取代的甘油一酯及甘油二酯的脂肪组合物。但是，由于甘油三酯相对中熔点多元醇多酯的用量比例提高，以致蜡质口感减轻，但煎炸脂油的热值也因此而增加。另外还发现，中熔点多元醇多酯含量超过约40％的煎炸脂油对制得的油炸食品。特别是土豆片的风味能产生不利的影响。

据信，由中熔点多元醇多酯如前述欧洲′288和′856申请中那些多酯所引起的蜡质口感至少在一定程度上是由于其固体脂肪含量(SFC)发生变化，尤其是在典型室温(即70°F，21.1℃)和体温(即98.6°F，37℃)之间SFC发生变化所致。例如，EP-A-233,856和236,128中实施例2的中熔点蔗糖多酯在室温和体温之间的SFC分布曲线斜率(定义见后)为大约-1.3。换言之，这些中熔点多元醇多酯的SFC分布曲线斜率是相当陡的。因为SFC分布曲线斜率很陡，这些中熔点多元醇多酯的固体含量变化就有可能很大，以致当将这些室温材料首次放入口中时会感觉到有大量固体存在，因此而加重了蜡质感。

为了控制被动性失油，已有人提出了完全液态多元醇多酯与完全固态多元醇多酯硬料的掺合物，其中多酯硬料最好是C₁₀-C₂₂饱和脂肪酸酯化的产物(如蔗糖八硬脂酸酯)。(例如参见Jandacek的US 4,005,195和Jandacek/Mattson的US 4,005,196，均于1977，1，25授权)这些液态多元醇多酯和固态多元醇多酯硬料的掺合物在典型室温和体温之间的SFC分布曲线料率比较平缓，即斜率为0至约-0.3，更典型的是0至约-0.1。也就是说，这些掺合物在室温和体温之间固体含量变化很小甚或没有变化。

上述US′195和′196专利的液态多元醇多酯与固态多元醇多酯之掺合物虽然至少能够暂时控制被动性失油，但却未必能够长期控制。现已发现，这些固态多元酵多酯硬料通常会在液态多元醇多酯中形成大的球粒(一般为大约3-大约32μm)。在该掺合物贮存期间，这些大的球粒可能会从液态多元醇多酯中相分离出来，结果是造成两相体系，其中液态部分只能最低程度地控制或根本不能控制被动性失油现象。

另外，按照前述US，4,005,195和4,005,196的液态多元醇多酯与固态多元醇多酯之掺合物未必能够制出低蜡质味觉的产品。正如这些专利指出的那样，为了控制被动性失油，需要相当大量的固态多元醇多酯硬料。例如，硬料的用量最好是液态多元醇多酯重量的约20％-约50％(见US 4,005,195第9栏，65-68行)。能够控制体温下被动性失油的如此用量的固态多元醇多酯会导致生产出蜡质味觉的产品，这是因为在口腔温度下也将会有相当大量固体存在。

综上所述，要求提供包含有液态多元醇多酯与固态多元醇多酯硬料颗粒之掺合物的不易消化脂肪组合物，其中的掺合物其硬料颗粒应不会从液态多元醇多酯中相分离出来或只有微弱的相分离。另外，要求减少达到有效控制被动性失油所需的固态多元醇多酯硬料用量以便提供蜡质味觉轻的产品。

某些在大约25℃和更高温度下为固态的多元醇多酯除了与液态不易消化油结合用作被动性失油控制剂外，还可以作为常用可消化甘油三酯油的增稠剂。例如，这些固态多元醇多酯可作为“增稠剂”与液态可消化或不易消化油混合用于起酥油之类的配制品，以及用于含脂肪与非脂肪成分混合物的其它食品，如人造黄油，蛋黄酱和冷冻乳制甜食等(如参见Jandacek和Letton的US 4,797,300，1989，1，10授权)。但是，这些现有技术中的增稠剂用量必须达到10％-25％。因此，还需要减少这类配制品中的增稠剂用量，以便提供低蜡质味觉的产品。

本发明是关于不易消化脂肪组合物的，这些组合物可作为食品中甘油三酯油脂的替代品。所说的组合物在室温(70°F，21℃)和体温(98.6°F，37℃)之间的固体脂肪含量(SFC)分布曲线斜率为0至约-1.26％固体/℃(0至约-0.75％固体/°F)。这些组合物进一步包括分散有不易消化固态多元醇多酯颗粒的液态不易消化油成分，当摄入这些不易消化脂肪组合物时，其中的固态多元醇多酯颗粒的量足以控制被动性失油。

本发明组合物中的液态不易消化油成分其完全熔化熔点低于约37℃，而其中的固态多元醇多酯颗粒的完全熔化熔点高于约37℃，且厚度为大约1μm或更小。

不易消化被动性失油颗粒基本上是由以下一种共结晶掺合物组成的：

(a)完全熔化熔点高于约37℃，且在液态不易消化油中结晶时通常会形成直径约为3μm或大于3μm球形颗粒的不易消化固态多元醇多酯硬料；和

(b)当与硬料在不易消化油中共结晶时能够诱导硬料形成厚度约为1μm或更小的不易消化颗粒的结晶改良剂。

共结晶掺合物中硬料与结晶改良剂之比为约95∶5至约20∶80。

本发明还涉及一种制备这些不易消化脂肪组合物的方法。该方法包括以下步骤：

(I)值含有液态不易消化油和上述基本上由不易消化多元醇多酯硬料与结晶改良剂成分组成的可共结晶掺合物之混合物形成熔融态混合物，然后

(II)以可共结晶掺合物在油中形成分散的厚度约1μm或更小的不易消化被动性失油控制颗粒的方式冷却步骤(I)所形成的熔融态混合物。

本发明的不易消化脂肪组合物明显优于已知的中熔点多元醇多酯，亦优于现有技术的液态多元醇多酯与固态多元醇多酯硬料之掺合物。其中存在的相当微小的不易消化颗粒能够特别有效地控制被动性失油现象，因此，体温下达到控制被动性失油所需的固体含量可以减少到相当低的水平，(如减少到小于不易消化脂肪的20％，最好小于15％)。另外，本发明的不易消化脂肪的SFC分布曲线斜率比较平缓，因此，在典型室温和体温之间固体含量变化很小甚或根本没有变化。正是控制被动性失油所需固体含量相当低以及在室温和体温之间固体含量变化很小/无变化这两者的综合使得含这些不易消化脂肪的产品蜡质味觉很轻。

本发明还涉及利用上述不易消化多元醇多酯颗粒物作为增稠剂的可消化脂肪组合物。这些组合物含有约85％-约98％可消化食用油和约2％-约15％不易消化固态多酯颗粒。

图1A-1D为含有一种液态蔗糖多酯和一种固态蔗糖多酯硬料且总固体含量分别为1％、3％、6％和9％的不易消化脂肪组合物的显微照相(放大1000×)。

图2A-2C分别为结晶改良剂蔗糖八酯单体、二聚物和三聚物的示意图。

图3-10为后面实施例VIII表VIII中的几个不易消化脂肪组合物的显微照相(放大1000×)。这些组合物包含一种液态蔗糖多酯和一种共结晶的蔗糖多酯硬料与不同结晶改良剂的掺合物。I)定义

“不易消化”是指人体只能消化大约70％或更低的材料，优选只能消化大约20％或更低的材料，最好是只能消化大约1％或更低的材料。

本发明所述的颗粒“厚度”是指常规意义上任何给定颗粒的三维尺寸(长、宽、高)中最小的那个尺寸。

本发明所述的“球形”是指实际上为球形或圆形的基本上三维的颗粒。

本发明所述的“板状”是指平展的基本上两维型的颗粒，该颗粒具有一定的长和宽，是非叠合平面构型的，且其二维尺寸实际上大于其厚度。

本发明所述的“丝状”和“棒状”是指细长的基本上一维的颗粒。

本发明所述的“完全熔化熔点”是指全部固体成分均已熔化的温度。本文中所指的全部熔点均是采用后述差示扫描量热法(DSC)测定的。

本发明所述的“结晶温度”是指液相中开始形成固态晶体颗粒时的温度。

本发明所述的“可共结晶掺合物”和“可共结晶颗粒”是指多元醇多酯硬料和结晶改良剂同时从液相中结晶出来的掺合物或颗粒，也就是说，掺合物或颗粒中的成分具有相似的结晶温度，或硬料和结晶改良剂同时开始结晶的温度。

本发明所述的“包括”系指本发明不易消化脂肪组合物和方法中结合使用的各种成分或步骤。因此，术语“包括”一词包含更加限制性术语“基本上由……组成”和“由……组成”。

本发明所述的“多元醇”是指带有至少4个，优选4-12个，更优选4-8个，最优选6-8个羟基的多羟基醇。因此，所说的多元醇包括糖(即单糖、双糖和三糖)，糖醇(即糖中的醛或酮基已还原为醇的糖还原产物)，其它的糖衍生物(如烷基糖苷)，聚甘油如双甘油和三甘油，季戊四醇以及聚乙烯醇。适宜的糖、糖醇和糖衍生物的具体实例包括木糖、阿拉伯糖、核糖、木糖醇、赤藓醇、葡萄糖、甲基糖苷、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨醇、麦芽糖、乳糖、蔗糖、棉子糖和麦芽三糖。优选的多元醇包括赤藓醇、木糖醇、山梨醇和葡萄糖，而蔗糖是特别优选的多元醇。

本发明所述的“多元醇多酯”是指带有至少4个酯基。即，至少4个羟基被脂肪酸或其它有机酸酯化的上述多元醇。带有3个或少于3个酯基的多元醇酯在肠道中以普通甘油三酯脂肪或油的方式被消化(并且由肠道吸收消化产物)，而带有4个或4个以上酯基的那些多元醇酯一般基本上是不易消化的，因此也不能被人体所吸收。没有必要使多元醇上的所有羟基都酯化，但优选的是双糖分子上有不多子3个未酯化的羟基，最好是不多于2个未酯化的羟基，这样它们才是不易被消化的。通常，多元醇上基本所有的羟基(如至少约85％)都被酯化。对于液态多元醇多酯来说，最好多元醇上能有至少约95％的羟基被酯化。如果是蔗糖多酯，一般多元醇上有约7-8个羟基被酯化。

本发明所述的“酯基”是指由羟基与有机酸或酸衍生物反应所形成的部分，该部分含有带至少2个碳原子，一般至少8个碳原子，特别是至少12个碳原子，尤其是至少16个碳原子的脂肪酸和/或其它有机基团。这些脂肪酸和其它有机酸基团中有代表性的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四烷酸、芥酸和蜡酸这些脂肪酸基团，其它有机酸基团包括能形成芳香酯的基团如苯甲酸基团或甲苯甲酸基团；支链基团如异丁酸基，新辛酸基或甲基硬脂酸基；支链基团如异丁酸基，新辛酸基或甲基硬脂酸基；超长链饱和或不饱和脂肪酸基团如二十三烷酸基或二十三烯酸基；环脂族基如环己烷羧酸基；以及能形成聚酯的基团如聚丙烯酸基和二聚脂肪酸。脂肪酸或其它有机酸的基团可以来源于天然存在的或合成的脂肪酸。酸基可以是饱和或不饱和的，包括位置或几何异构体，如顺式-或反式-异构体，直链或支链芳香基或脂族基，酸基对所有的酯基来说可以是相同的，亦或是不同酸基的混合物。

本发明中所用的所有百分率，比值和比例均指重量，除非另有说明。II)液态不易消化油

本发明不易消化脂肪组合物中的一个关键组分是一种完全熔化熔点低于约37℃的液态不易消化油。适用于本发明的液态不易消化食用油包括液态多元醇多酯(见Jandacek的US 4,005,195，1977，1，25授权)；液态丙三羧酸酯(见Hamm的US 4,508,746，1985，4，2授权)；液态二羧酸二酯如丙二酸和琥珀酸的衍生物(见Fulcher的US 4,582,927，1986，4，15授权)；液态α-支链羧酸的甘油三酯(见Whyte的US 3,579,548，1971，5，18授权)；含有新戊基部分的液态醚或醚酯(见Minich的US 2,962,419，1960，11，29授权)；液态聚甘油的脂肪族聚醚(见Hunter等人的US 3,932,532，1976，1，13授权)；液态烷基糖苷脂肪酸多酯(见Meyer等人的US 4,840,815，1989，6，20授权)；液态二醚键连接的羟基多元羧酸(如柠檬酸或异柠檬酸)的多酯(见Huhn等人的US4,888,195，1988，12，19授权)；来自环氧化物的液态多元醇多酯(见White等人的US 4,861,613，1989，8，29授权)；以及液态聚二甲基硅氧烷(如可Dow Corning得到的Fluid Silicones)。上述所有关于液态不易消化油的专利文献均引入本发明中作为参考。

优选的液态不易消化油是液态多元醇多酯，其包括液态糖多酯，液态糖醇多酯及它们的混合物。制备这些液态多元醇多酯的优选糖和糖醇包括赤藓醇、木糖醇、山梨醇和葡萄糖，蔗糖是特别优选的。将制备这些液态多元醇多酯的糖或糖醇原料优选与含8-22个碳原子，最好含8-18个碳原子的脂肪酸进行酯化。适用的天然来源的这样的脂肪酸包括玉米油脂肪酸、棉子油脂肪酸、花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、canola油脂肪酸(即来源于低芥酸菜籽油的脂肪酸)、葵花籽油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、分提的棕榈油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸和猪油。

液态的不易消化多元醇多酯是那些在体温(即98.6°F，37℃)下固体含量最少或根本不存在固体的多元醇多酯。这些液态多元醇多酯一般所含的酯基在很大比例上带有C₁₂或低于此碳数的脂肪酸基团，或者大部分是带有C₁₈或高于此碳数的不饱和脂肪酸基团的。当这些液态多元醇多酯含有很高比例的不饱和C₁₈或更高碳数的脂肪酸基团时，结合在多酯分子上的脂肪酸中至少有大约一半是不饱和的。所说的液态多元醇多酯中的优选不饱和脂肪酸是油酸、亚油酸和其混合物。

以下是适用于本发明的具体液态多元醇多酯的非限制性实例：蔗糖四油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖七油酸酯、蔗糖八油酸酯、不饱和大豆油脂肪酸或canola.油脂肪酸或棉子油脂肪酸或玉米油脂肪酸或花生油脂肪酸或棕榈仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯、葡萄糖四油酸酯、椰子油或不饱和大豆油脂肪酸的葡萄糖四酯、混合大豆油脂肪酸的甘露糖四酯、油酸的半乳糖四酯、亚油酸的阿拉伯糖四酯、术糖四亚油酸酯、半乳糖五油酸酯、山梨醇四油酸酯、不饱和大豆油脂肪酸的山梨醇六酯，木糖醇五油酸酯，以及它们的混合物。

适用于本发明的液态多元醇多酯可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备而得。这些方法包括：多元醇(即糖或糖醇)和含有所要求酸基团的甲酯、乙酯或甘酯在各种催化剂的作用下进行酯基转移的反应；酰基氯酰化多元醇法；酸酐酰化多元醇法；用所要求的酸本身酰化多元酵的方法。(如参见US 2,831,854，US 3,600,186，US3,963,699，US 4,517,360和US 4,518,772，引入这些专利在此作为参考。上述专利文献均公开了适于制备多元醇多酯的方法)。m)固态多元醇多酯颗粒

本发明不易消化脂肪组合物中第二种关键组分包括相当少量的一种不易消化固态多元醇多酯颗粒物，该颗粒物分散于液态不易消化油中，用以控制或防止被动性失油现象。这些颗粒可以是各种形式和形状的，包括球形、板状、丝状或棒状，或者是这些不同形状的混合物，但一般是球形或板状的。这些颗粒的厚度一般为约1μm或更小，从更加有效地控制本发明组合物中液态不易消化油组分的被动性失油来看，优选较薄的颗粒。因此，这些颗粒优选的厚度为0.1μm或更小，最好是0.05μm或更小。同时，这些颗粒物的完全熔化熔点应高于约37℃，优选高于约50℃，更优选高于约60℃。

这些不易消化颗粒通常可以以离散的非附聚体的形式分散于液态不易消化油中。但是，这些不易消化的颗粒物亦可聚集在一起形成较大的附聚物而分散在液态不易消化油中。特别对那些不易消化颗粒是板状形式的也是一样的。板状形式的不易消化颗粒的附聚物通常可以认为是具有多孔特性的且因此而能夹带大量液态不易消化油的球形。据信，这种多孔结构及随之而来的能夹带大量液态不易消化油的能力就是为什么这些附聚的板状颗粒虽不如优选的未附聚颗粒但仍能显著有效地控制被动性失油的原因所在。

这些分散的不易消化颗粒基本上是由以下一种可共结晶的掺合物组成的：(1)一种不易消化固态多元醇多酯硬料；和(2)一种结晶改良剂。该可共结晶的掺合物中硬料与结晶改良剂的具体比值将取决于所选用的具体硬料和/或结晶改良剂，欲分散于油中的固态不易消化颗粒的具体尺寸以及具体所要求达到的被动性失油控制的程度。硬料与结晶改良剂之比为约95∶5至约20∶80将特别适于提供足以控制被动性失油的共结晶颗粒。硬料与结晶改良剂之比可以优选约95∶5-约25∶75，更优选约90∶10-约40∶60，最优选约80∶20-约60∶40。A)形成颗粒掺合物的硬料组分

适用于形成本发明所用共结晶掺合物的不易消化固态多元醇多酯硬料是那些在大约和高于约37℃，特别是大约和高于约50℃，最好是大约和高于约60℃温度下能提供固体颗粒的硬料。最终形成固态失油控制颗粒的多元醇多酯硬料物其完全熔化熔点(按后述分析方法部分中的DSC方法测定)应当足够高，这样，在上述温度下，颗粒本身才是固态的。例如，完全熔化熔点正好为37℃的硬料物不能形成当颗粒分散于液态不易消化油中时，37℃为固态的颗粒。因此，在某些情况下，为了形成当与液态不易消化油结合时在37℃仍为固态的颗粒，纯的多元醇多酯硬料物的完全熔化熔点可以稍高于37℃，如约40℃或更高些。

当后述结晶改良剂不存在时，适用于本发明的不易消化多元醇多酯硬料是那些当在液态不易消化油中结晶时通常会形成直径等于或大于约3μm的球粒的材料。一般说来，当无结晶改良剂条件下在液态不易消化油中结晶时，按照硬料存在的量，这些硬料球粒的尺寸在3-32μm范围内。图1A、1B、1C和1D给出了在液态不易消化油(棉籽油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯)中结晶的固体含量分别为1％、3％、6％和9％的一种典型蔗糖多酯硬料(氢化大豆油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯)的显微照相。

适用于本发明的优选不易消化多元醇多酯硬料物可以选自固态糖多酯，固态糖醇多酯及它们的混合物，并且可以含有若干酯基，如一般为5-8个酯基，这些酯基基本上是由长链饱和脂肪酸基团组成的。适宜的饱和脂肪酸基团含有至少14个，优选14-26个，最优选16-22个碳原子。长链饱和脂肪酸基团可以是单一的，或以彼此混合物的形式使用。一般采用直链(即正)脂肪酸基团作为长链饱和脂肪酸基团。

适用于形成硬料多元醇脂肪酸多酯的长链饱和脂肪酸基团的实例包括以下酸的基团：十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷醇(花生酸)、二十二烷醇(山萮酸)、二十四烷酸(木焦油酸)和二十六烷酸(蜡酸)。含有大量所要求的长链饱和脂肪酸的完金或基本完全氢化的植物油中的混合脂肪酸基团可以作为脂肪酸基团的来源而用于制备本发明需用的固态多元醇多酯硬料物。所说油中的混合脂肪酸优选包含至少约30％(更优选至少约50％，最优选至少约80％)的所要求的长链饱和脂肪酸。用于制备有用的多元醇多酯硬料的适宜油源包括完全氢化或基本完全氢化的大豆油、棉子油、棕榈油、花生油、玉米油、红花油、葵花油、芝麻油、低芥酸菜籽油(即canola油)和高芥酸菜籽油。这些油一般被氢化到碘值等于或小于约12，最好是到碘值等于或小于约8。

可用作本发明脂肪组合物中硬料的固态多元醇多酯的实例包括蔗糖八山萮酸酯、蔗糖八硬脂酸酯、蔗糖八棕榈酸酯、蔗糖七硬脂酸酯、木糖醇五硬脂酸酯、半乳糖五棕榈酸酯以及已被氢化至碘值等于或小于约8的大豆油和高芥酸菜籽油的脂肪酸的蔗糖七酯和八酯。

用作本发明硬料的固态多元醇多酯可以按照现有技术中已知制备多元醇多酯方法来制备。由于蔗糖多酯是优选的用作本发明硬料的固态多元醇多酯，因此主要以这些材料来举例说明制备方法。其中一种制备方法是使酰基氯或各自酸的酸酐与蔗糖反应。另一种制备这些固态多元醇多酯的方法是使各自酸的甲酯与蔗糖在一种皂或碱性催化剂如碳酸钾的参与下进行反应。请参见如Rizzi等人的US 3,963,699(1976，6，15授权)，Volpenhein的US 4,518,772(1985，5，21授权)和Volpenhein的US 4,517,360(1985，5，14授权)，引入上述专利文献在本发明中作为参考。B)形成颗粒掺合物的结晶改良剂组分

用于构成本发明不易消化脂肪组合物中的固态不易消化颗粒的共结晶掺合物中的第二种基本组分是结晶改良剂。该结晶改良剂可以是任何能够诱导上述固态多元醇多酯硬料物形成比无结晶改良剂存在时硬料所形成的颗粒要小的那些材料。所说的结晶改良剂一般为脂肪酸酯材料，该材料在约37℃或高于此温度时为固态，并且在与多元醇多酯硬料共结晶时能形成厚度为约1μm或更小的颗粒。更好的是，所说的结晶改良剂在约50℃或高于此温度时是固态的，并且能够诱导形成厚度为约0.1μm或更小的共结晶颗粒。最好的是，所说的结晶改良剂在约60℃或高于此温度时是固态的，并且能够诱导形成厚度为0.05μm或更小的共结晶颗粒。

本发明适用类型的结晶改良剂实例包括不同酸酯化的多元醇多酯，多元醇多酯聚合物，聚甘油酯(PGEs)以及其它材料如脂肪酸甘油单酯和蜂蜡。下面将详细说明每种这些类型适用的结晶改良剂。1)不同酸酯化的多元醇多酯

用于本发明的一种优选类型的结晶改良剂包括这样一些多元醇多酯，即所选择的形成其酯基的脂肪酸基团使多元醇骨架不具有全部是单一类型的酯基。通常，这类多元醇多酯结晶改良剂含有两种基本类型的酯基，它们是(a)由某些长链饱和脂肪酸基团形成的酯基，和(b)由“不同”于长链饱和脂肪酸基团的酸基形成的酯基。当这些“不同”的脂肪酸和/或其它有机酸基团被酯化连接到带有或将带有长链饱和酯肪酸基团的多元醇上时，它们将通过不同酸酯化作用引入到所得多元醇多酯的分子上。这种不同酸酯化作用可能是由于形成酯的酸基长度不同引起的(如短链对长链)，也可能是其它硬脂因素引起的，如支链对直链，不饱和链对饱和链，芳香链对脂族链等。含有这些“长链”酯基和“不同”的酯基的多元醇多酯被称为“不同酸酯化的多元醇多酯”。a)不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂中的长链饱和脂肪酸成分

不同酸酯化的不易消化多元醇多酯颗粒中的酯基必须包括有由那些长链饱和脂肪酸基团形成的酯基。适宜的长链饱和脂肪酸基团包括含20-26个，最好是22个碳原子的那些基团。可以采用单一一种长链饱和脂肪酸基团，亦可采用按任何比例彼此混合的长链饱和脂肪酸基团。另外，一般将直链(即正)脂肪酸基团作为长链饱和脂肪酸基团用于形成不同酸酯化的多元醇多酯上的酯基。适用的长链饱和脂肪酸基团的实例包括以下酸的基团：二十烷酸(花生酸)，二十二烷酸(山萮酸)、二十四烷酸(木焦油酸)和二十六烷醇(蜡酸)。

b)不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂的形成不同酯基的成分

不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂中的酯基还必须包括有由某些如上所定义的不同酸基所形成的酯基。所说的不同基团可以包括C₁₂或高于C₁₂的不饱和脂肪酸基团，C₂-C₁₂饱和脂肪酸基团，或它们的混合物，或者可以是脂肪酸可以是脂肪酸一脂肪酸型的，形成芳香酯型的，或其它类型的，如超长链或各种支链环状或取代的酸基团。对上述几种类型的“不同”酸基详细说明如下：i)长链不饱和基团

一种优选的“不同”酸基包括长链不饱和脂肪酸基团。适用的长链不饱和脂肪酸基团至少含12个，优选12-26个，更优选18-22个，最优选18个碳原子。

用于形成不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂的适宜长链不饱和脂肪酸基团的实例包括如月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、反油酸和芥酸之类的单不饱和基团以及如亚油酸、花生四烯酸、亚麻酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸之类的多不饱和基团。

从氧化稳定性看，单不饱和及双不饱和脂肪酸基团是优选的。  ii)短链饱和基团

另一种优选的“不同”酸基包括短链饱和脂肪酸基团。适宜的短链饱和脂肪酸基团含2-12个，优选6-12个，更优选8-12个碳原子。适宜的短链饱和脂肪酸基团的实例包括以下酸的基团：乙酸、丁酸、己酸(低羊脂酸)、辛酸(亚羊脂酸)、癸酸(羊脂酸)和十二烷基(月桂酸)。iii)形成不同脂肪酸-脂肪酸酯的基团

另一种适宜的不同酯基包括由称为脂肪酸-脂肪酸基团的基团所形成的那些酯基。本发明中所述的“脂肪酸-脂肪酸基团”是指带有至少一个羟基，且该羟基本身是与另一脂肪酸或其它有机酸酯化的脂肪酸基团。

带有一个羟基且能与另一脂肪酸酯化的脂肪酸的实例包括：12-羟基-9-十八烯酸(蓖麻油酸)、12-羟基-十八烷酸、9-羟基-十八烷酸、9-羟基-10，12-十八二烯酸、9-羟基-十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、12，12-二羟基二十烷酸、以及18-羟基-9，11，13-十八碳三烯酸(粗糠紫酸)。蓖麻油酸是优选的羟基-脂肪酸。蓖麻油是蓖麻油酸的便利来源。羟基-脂肪酸的其它来源包括氢化蓖麻油，羊角拗籽油、金盏花属药用植物籽油、氢化羊角拗籽油和氢化金盏花属药用植物籽油、cardamineimpatiens籽油、粗糠紫油(kamala oli，)、脱色野桐油以及claoxyloides野桐油。

羟基脂肪酸还可以通过使用氧化剂如高锰酸钾、四氧化锇以及过乙酸之类的过酸使不饱和脂肪酸氧化羟基化而合成制得。如采用该方法，可以用油酸制备9，10-二羟基一十八烷酸、用亚油酸制备9，10，12，13-四羟基-十八烷酸。合成制备羟基脂肪酸如10-羟基-12-顺-十八烯酸和10-羟基-12-顺-15-顺-十八二烯酸的另一途径是通过微生物如Nocardia Cholesteroliim使亚油酸和亚麻酸之类的脂肪酸转化。

适宜酯化连接到羟基-脂肪酸基团中羟基上的酸可来源于合成或天然饱和或不饱和脂肪酸或其它有机酸，并且包括位置和几何异构体。优选的制备脂肪酸-脂肪酸基团用的饱和脂肪酸包括如乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸和羟基硬脂酸。优选的制备脂肪酸-脂肪酸基团用的不饱和脂肪酸包括如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、蓖肝油酸、亚油酸、油酸、反油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、芥酸和赤原酸。来源于大豆油、棕榈油、棉子油、红花油、菜籽油(高芥酸)、canola(低芥酸)和玉米油的脂肪酸混合物特别优选用于制备本发明的脂肪酸-脂肪酸基团。这些脂肪酸可以“原样”和/或在氢化，和/或异构化，和/或纯化之后使用。例如，菜籽油是C₂₂脂肪酸的好来源，牛脂、大豆油或棉子油可提供C₁₆-C₁₈脂肪酸。短链脂肪酸可由椰子油、棕榈仁油或巴巴苏油提供。其它天然油的例子有玉米油、猪油、橄榄油、棕榈油、花生油、蓖麻油、红花籽油、芝麻油和葵花籽油，这些天然油可以作为上述脂肪酸的来源，其中的脂肪酸被酯化到羟基-脂肪酸基团中的羟基上。

其它适宜酯化到含羟基脂肪酸基团上并由此而形成脂肪酸-脂肪酸基团的有机酸基团包括：芳香酯如苯甲酸基，甲苯甲酸基；支链基团如异丁酸基，新辛酸基或甲基硬脂酸基；超长链饱和或不饱和脂肪酸基团如二十三烷酸基或二十三烯酸基；环脂基如环己烷羧酸基；以及形成聚酯的基团如聚丙烯酸基和脂肪酸二聚物。

可以先制备脂肪酸-脂肪酸基团，然后再通过羟基与各脂肪酸或脂肪酸酯的酯基转移反应酯化连接到多元醇上。例如，蓖麻油酸链的脂肪酸-脂肪酸基团可以通过蓖麻油酸甲酯与山萮酸甲酯的酯化反应而制得。最好使用过量的山萮酸甲酯，这样，绝大部分的蓖麻油酸上的12-羟基被山萮酸链酯化。

一种更便利的制备脂肪酸-脂肪酸基团的方法是在多元醇酯化前，或最好是在酯化过程中现场制备它们。例如，可以使1当量蔗糖、1当量蓖麻油甲酯和由经氢化及蒸馏的高芥酸菜籽油甲酯制得的7当量甲酯一起与一定起作用量的乳化剂和碱性催化剂反应。当这些成分被真空加热时，羟基脂肪酸甲酯(主要为蓖麻油酸甲酯)发生酯化反应，几乎与此同时，脂肪酸甲酯与蔗糖发生酯基转移反应。由于该实例中大部分脂肪酸甲酯是山萮酸甲酯，因此，蓖麻油酸甲酸上的大部分12-羟基会与山萮酸甲酯发生酯化。iv)形成不同芳香酯的基团

另一种适宜的不同酯基包括由芳香基形成的酯基。芳香基可以来自很多不同的芳香化合物，包括如苯甲酸或甲苯甲酸之类的苯甲酸化合物；氨基苯甲酸和氨基甲基苯甲酸之类的氨基苯甲酸化合物；羟基苯甲酸、香草酸和水扬酸之类的羟基苯甲酸化合物；茴香酸之类的甲氧基苯甲酸化合物；乙酰扁桃酸之类的乙酰氧苯基乙酸化合物；以及氯苯甲酸、二氯苯甲酸和氟苯甲酸之类的卤代苯甲酸化合物。还可以使用形成芳香酯的其它基团，如乙酰苯甲酸基、枯酸基、苯基苯甲酸基如烟酸基；以及包括芴羧酸基和吲哚羧酸基在内的多环芳香基。这些不同芳香型酸基可单独使用，亦可按任何比例以彼此混合物的形式使用。v)形成其它不同酯的基团

形成酯的各种其它基团亦可用于形成本发明所用不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂的不同酯基的基团。所说的其它基团可以是支链烷基链，如甲基硬脂酸基、异丁酸基和异戊酸基之类的甲基烷基；包括二十三烷酸和二十三碳烯酸在内的超长链饱和或不饱和基团；包括环丁烷羧酸基、环戊烷羧酸基、环己烷羧酸基、环己烷乙酸基和羟基环基如抗坏血酸基在内的环脂基团：多环脂基团如枞酸基；酯聚合物如聚丙烯酸基和脂肪酸二聚物；连接有“官能”团的烷基链基团包括卤代烷基，如氯代硬脂酸基、氯代辛酸基、氯代乙酸基、溴代硬脂酸基、溴代辛酸基和溴代乙酸基；氨基烷基基团如氨基辛酸基和氨基硬脂酸基；苯甲酰烷基基团如苯甲酰丁酸基；以及苯基烷基基团如苯乙酸基。这些“其它”不同基可以单独使用，亦或按任何比例以彼此混合物的形式使用。

c)不同酸酯化的多元醇多酯的制备

本发明上述类型的不同酸酯化的多元醇多酯可以通过使所要求的多元醇与必要类型的成酯基团进行酯化反应而制得。含有大量所要求的长链饱和脂肪酸和/或不同脂肪酸的油中的混合脂肪酸基团可以作为脂肪酸基团的来源而用于制备本发明固体多元醇多酯结晶改良剂。所说油中的混合脂肪酸优选含有至少约30％(更优选至少约50％，最优选至少约80％)的所要求的不同于长链饱和脂肪酸的脂肪酸和/或长链饱和脂肪酸。例如，可以用棕榈仁油脂肪酸代替由每种纯的C₈-C₁₂饱和脂肪酸组成的混合物。类似地，菜籽油脂肪酸或大豆油脂肪酸可以代替由每种纯的C₁₂-C₂₆单不饱和和多不饱和脂肪酸组成的混合物，硬化(即氢化)的高芥酸菜籽油脂肪酸可以替代由每种纯的C₂₀-C₂₆长链饱和脂肪酸组成的混合物。最好将C₂₀或高于C₂₀的饱和脂肪酸(或它们的衍生物，如甲酯)提浓，如蒸馏提浓。

优选的不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂的油源之一是高油酸葵花油与基本上完全氢化的高芥酸菜籽油的混合物。当采用这两种油的1∶3(重量)甲酯的掺合物来基本上完全酯化蔗糖时，所得多元醇多酯含不饱和C₁₈酸基与饱和C₂₀或高于C₂₀酸基之摩尔比约为1∶1，其中所含饱和C₂₀和C₂₂酸基占总脂肪酸基团的约28.6％所用油源中不同脂肪酸和长链饱和脂肪酸的比例越高，所得不同酸酯化的多元醇多酯作为结晶改良剂的功能就越好。

本发明所用的并由上述各种酸基来源制备而得的不同酸酯化的固体不易消化多元醇多酯结晶改良剂一般将含有至少约15％，较好至少约30％，更好至少约50％，最好至少约80％的长链饱和脂肪酸基团和至少一些不同酸基团。在本发明所用的不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂材料中，不同酸基与长链饱和脂肪酸基的摩尔比可以在约1∶15-约2∶1范围内，该摩尔比优选约1∶7-约5∶3，更优选约1∶7-约3∶5。

本发明所用不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂的具体实例包括蔗糖四山萮酸四辛酸酯、蔗糖五山萮酸三月桂酸酯、蔗糖六山萮酸二辛酸酯和蔗糖六山萮酸二月桂酸酯。其它实例包括：棕榈油酸与花生酸脂肪酸基为1∶2摩尔比的山梨醇六酯，亚油酸与山萮酸脂肪酸基为1∶3摩尔比的棉子糖八酯，葵花油的混合酸与二十四烷酸脂肪酸基为3∶4摩尔比的麦芽糖七酯，油酸与山萮酸脂肪酸基为2∶6摩尔比的蔗糖八酯，月桂酸、亚油酸和山萮酸脂肪酸基为1∶3∶4摩尔比的蔗糖八酯，以及C₁₈单不饱和和/或双不饱和脂肪酸基与山萮酸脂肪酸基且不饱和酸基：山萮酸基为约1∶7-3∶5摩尔比的蔗糖七酯和八酯。

本发明所用的不同酸酯化的固体多元醇多酯可以按照现有技术中已知的制备多元醇多酯的方法来制备。由于蔗糖多酯是用于本发明的优选固体多元醇多酯，故仅以这些材料来举例说明制备方法。其中一种制备方法包括使所要求的形成酯的酸的酰基氯或酸酐或其酸本身与蔗糖反应，最好采用连续酯化方法。在这种连续酯化的方法中，开始蔗糖仅部分地被不同的酰基氯酯化，随后该初始反应产物与长链饱和脂肪酰氯进行完全或基本完全的酯化反应，该过程可按上述顺序进行，亦可按相反顺序进行。(参见Letton的EP专利311,154,1989，4，12日公告，在这里引入作参考)。

制备这些不同酸酯化的多元醇多酯结晶改良剂的另一种方法是使所要求的成酯酸的甲酯与蔗糖在一种脂肪酸皂和一种碱性催化剂如碳酸钠存在下进行反应。(如见Rizzi等人的US 3,963,699，1976，6，15授权；Volpenhein的US 4,518,772，1985，5，21授权和Volpenhein的US 4,517,360，1985，5，14授权，这些专利文献均在此引入作参考)。当采用甲酯途径制备带有混合的不同酸基和长链饱和脂肪酸基的不同酸酯化的固体多元醇多酯时，可以首先制备出一种类型酸的八酯(如不同酸，或长链饱和脂肪酸)，然后再使该初步反应产物与另一类型酸的甲酯进行部分酯交换反应。在另一种优选的通过甲酯法制备固体多元醇多酯材料的方法中，在第一阶段约135℃下，长链饱和脂肪酸的甲酯与蔗糖反应得到部分酯化的蔗糖酯。然后，向该反应中加入不同酸的甲酯，如果必要的话将温度降到90°-120℃(而且回流，如果要求的话)，以达到所要求的酯化程度。

当采用甲酯途径制备带有混合的不同酸基和长链饱和脂肪酸基团的不同酸酯化的固体多元醇多酯结晶改良剂时，将不同酸甲酯与长链饱和酸甲酯按规定比例掺合在一起，而且通过酯基转移反应与蔗糖反应，由此获得混合的不同脂肪酸/长链饱和脂肪酸的蔗糖酯。2)多元醇多酯聚合物

另一种优选的用于本发明的结晶改良剂包括某些含聚合多酯即多元醇多酯聚合物形式的材料的多元醇多酯。通过聚合多元醇多酯单体使分子中具有至少两个靠这些不同多元醇的酯基间共价键连接的独立的酯化的多元醇部分，由此而形成的那些多元醇多酯材料即是用于本发明目的的多元酵多酯聚合物。例如，两个蔗糖八山萮酸酯部分可以通过脂肪酸之间的交联而形成聚合物。这类多元酵多酯聚合物的重复单元可以是相同或不同的，因此，本文中统称的“聚合物”包括更具体的术语“共聚物”。构成这类多元醇多酯聚合物的重复单体(或共聚单体)单元的数目可以是2-20，优选2-12。根据制备它们的方法，多元醇多酯聚合物通常为含2-4个单体单元的低聚物，即二聚物、三聚物或四聚物。最典型的用作结晶改良剂的多元醇多酯聚合物是二聚物。

根据本发明组合物中的其它多元醇多酯组分，用于制备多元醇多酯聚合物组分的最优选的多元醇包括蔗糖。另外，当采用蔗糖时，最好用脂肪酸或其它形成酯基的酸基团将其完全酯化。以蔗糖为多元醇时，完全酯化的蔗糖多酯单体、二聚物和三聚物分别图示于图2A、2B和2C中，当蔗糖为多元醇，成酯脂肪酸基团如后详述所选择时，用作本发明不易消化脂肪混合物中结晶改良剂的蔗糖多酯聚合物以数均分子量为约4000-约60,000为宜，优选约4000-约36,000，更优选约5000-约12,000。

形成多元醇多酯聚合物材料的成酯基团的性质对决定作为本发明脂肪组合物中结晶改良剂的这种多元醇多酯聚合物材料的稳定性也是很重要的。为此目的，多元醇多酯聚合物材料中的至少约15％，优选至少约45％，更优选至少约75％，最优选至少约90％的羟基应被长链(C₂₀或高于C₂₀)饱和脂肪酸基团所酯化。

用作本发明脂肪组合物中结晶改良剂的含聚合物的多元醇多酯材料中也可以包括未聚合的多元醇多酯单体材料。这种单体每分子仅包含一个多元醇部分，且该多元醇带有4-8个羟基，其中至少4个羟基被酯化。这种多元醇多酯单体上的成酯酸基象聚合物材料上的酯基一样，也最好是由长链(C₂₀或高于C₂₀)饱和脂肪酸基团按上述聚合物材料的用量构成的。另外，多元醇多酯单体材料上的酯基可以是通过单个多元醇部分与聚合的(如二聚的)脂肪酸基团发生酯化反应而形成的。

制备作为本发明结晶改良剂的多元醇多酯聚合物和单体所用的适宜的长链和脂肪酸基团为含有至少20，优选20-26，更优选22个碳原子的那些脂肪酸基团。长链饱和脂肪酸基团可单独使用，亦可以彼此按任何比例的混合物形式使用。另外，直链(即正)脂肪酸基团常作为长链饱和脂肪酸基团。适宜长链饱和脂肪酸基的实例是以下酸的基团：二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山萮酸)、二十四烷酸(木焦油酸)和二十六烷酸(蜡酸)。

含有大量所要求的长链脂肪酸的油中的混合脂肪酸基可以作为酸基团的来源而用于制备作为本发明结晶改良剂的聚合多元醇多酯材料。所说油源中的混合脂肪酸优选含有至少约30％(更优选至少约50％，最优选至少约80％)的所要求的长链饱和脂肪酸。例如，可以用硬化的(即氢化的)高芥酸菜籽油脂肪酸来代替含相应的C₂₀-C₂₆长链饱和脂肪酸的混合物。最好将C₂₀或高于C₂₀的饱和脂肪酸(或它们的衍生物，即甲酯)提浓，如蒸馏提浓。

组成用于本发明脂肪组合物中的结晶改良剂的适宜的聚合多元醇多酯材料一般含有1％-约100％的多元醇多酯聚合物成份和0％-约99％的未聚合多元醇多酯单体成份。所说的结晶改良剂多元醇多酯材料优选含有约10％-约100％的多元醇多酯聚合物成份和约0％-约90％的单体成份。这种结晶改良剂材料更优选含有约30％-100％聚合物成份和约0-约70％的单体成份，最优选含有约50％-100％聚合物成份和0％-约50％的单体成份。

适合于用作本发明结晶改良剂的这类多元醇多酯材料必须含有至少一些多元醇多酯聚合物。制备这种材料的方法之一是按照已知多元醇的酯化、酯基转移和/或酯交换方法合成多元醇多酯单体，然后再将这些单体聚合。聚合反应步骤可由众多已知方法中的任一种引发和促进，它们包括但不限于：光化学反应及由过镀金属离子，加热或游离基引发剂如二叔丁基过氧化物引发反应。

另外，用作结晶改良剂的多元醇多酯聚合物可以直接通过多元醇材料与多元聚合脂肪酸或其衍生物的酯化和/或酯交换反应而制得。由于蔗糖多酯是用于本发明的优选材料，因此通过对蔗糖多酯合成的说明来举例说明多元醇多酯结晶改良剂的各类制备方法。其中一种合成方法包括使所要求的酯化用聚合酸的酰基氯或酸酐与蔗糖反应，优选采用连续的酯化方法来生产含有两种不同类型酯基的如聚合脂肪酸基和未聚合脂肪酸基的蔗糖。在该连续酯化方法中，开始，蔗糖被一种类型的脂肪酰氯如二聚脂肪酰氯部分酯化，然后再使该初始反应产物与另一类酰基氯如长链未聚合饱和脂肪酰氯进行完全酯化反应或基本上完全酯化反应，该反应可按上述顺序进行，亦可按相反顺序进行。(参见Letton的EP专利311,154，1989，4，12公告，在此引入作为参考)。

制备多元醇多酯聚合物结晶改良剂材料的另一种方法是使所要求的聚合酸的甲酯与蔗糖在一种脂肪酸皂和一种碱性催化剂如碳酸钾参与下进行反应。(如见Rizzi等人的US 3,963,699，1976，6，15日授权，Volpenhein的SU 4,518,772，1985，5，21日授权，Volpenhein的US 4,517,360，1985，5，14日授权，上述专利文献均在此引入作为参考)。当采用这种甲酯途径来制备如不同酸酯化的蔗糖多酯时，可以首先制备出一种类型酸(如二聚脂肪酸，或长链未聚合饱和脂肪酸)的八酯，然后再使该初始反应产物与另一种类型酸的甲酯发生部分酯交换反应。在另一种用甲酯衍生物制备多元醇多酯结晶改良剂材料的优选方法中，可以在第一阶段约135℃下，使未聚合的长链饱和脂肪酸的甲酯与蔗糖发生反应，由此获得部分酯化的蔗糖酯。然后可以向该反应中加入二聚脂肪酸的甲酯或其它多元聚合脂肪酸的甲酯，如有必要可将温度降至90°-120℃(而且回流)。如果需要的话，如用己二酸甲酯)，以便达到所要求的酯化程度。

当用上述方法制备含有未聚合和聚合的两种脂肪酸基的蔗糖多酯材料时，所得蔗糖多酯材料中未聚合与聚合脂肪酸的摩尔比可以在约1∶7-约7∶3范围内，该摩尔比最好为约2∶6-约4∶4。

当采用上述酰氯和甲酯方法，用已经聚合的脂肪酸来酯化多元醇时，有很多种预聚合的脂肪酸材料可供使用。其中一种适宜的聚合脂肪酸包括长链脂族二元酸，且其分子中含约28-约44个碳原子。它们一般是由约C₁₄-约C₂₂不饱和脂肪酸聚合而成的。例如，如下所示，亚油酸可以加热聚合成亚油酸二聚物：

这类可聚合酸的一般实例是含两个或多个双键的那些酸(多不饱和酸)，如含两个双键的十八碳二烯酸如上述亚油酸，含三个双键的十八碳三烯酸如亚麻酸和桐酸。能用于酯化多元醇并由此而制成本发明多元醇多酯聚合物的其它一般可聚合的含约C₁₄-约C₂₂多不饱和酸是其它的十八碳三烯酸(如十八碳三烯-4-酮酸)，十八碳四烯酸(如9，11，13，15-十八碳四烯酸)，二十碳二烯酸，二十碳四烯酸(如花生四烯酸)，5，13-二十二碳二烯酸和鰶鱼酸。单不饱和脂肪酸如油酸、反油酸和芥酸也用于制备适合的长链脂肪酸二聚物，然后再用其去制备本发明所用的多元醇多酯聚合物结晶改良剂颗粒。

含有大量所要求可聚合的多不饱和或单不饱和脂肪酸的油源中的混合脂肪酸基团可以作为酸基来源而用于制各多元醇多酯聚合物材料，该聚合物材料被用于制备本发明所用的结晶改良剂。所说的油源中的混合脂肪酸优选含有至少约30％(更优选至少约50％，最优选至少约80％)的所要求的可聚合的多不饱和或单不饱和脂肪酸。

富含亚油酸的天然来源的具体实例是大豆油、棉子油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花籽油、红花油、亚麻油和perrill8油。奥气油(oiticica oil)是十八碳三烯-4-酮酸的特别好的来源，桐油中含有很高浓度的桐酸。鱼油，如鲱鱼油、manhaden油、沙脑鱼油、大麻哈鱼油和沙丁鱼油也是适宜的可聚合酸，尤其是高级脂肪酸如花生四烯酸的和鰶鱼酸的来源。其它的油如妥尔油、脱水蓖麻油、橄榄油和菜籽油中也含有大量适宜的不饱和酸。例如，橄榄油富含油酸，菜籽油富含芥酸。

优选的用于制备含聚合物的多元醇多酯结晶改良剂的多元聚合脂肪酸和脂肪酸衍生物包括由来源于多不饱和植物油如大豆油或棉子油或来源于动物脂如牛脂的脂肪酸或脂肪酸低级酯进行二聚反应而产生的二元酸。

以下所有类型的多元聚合脂肪酸本身可通过本领域技术人员已知的各种方法而制得。(参见Lutton的US 3,353,967，1967，11，21日授权，Goebel的US 2,482,761，1949，9，27日授权，Harrison等人的US 2,731,481，1956，1，17日授权和Barrett等人的US2,793,219，1957，5，21日授权，上述所有专利文献在此引入作为参考)。

正如所注意到的，通过使多元醇与聚合的和未聚合的两种酯化用脂肪酸或脂肪酸衍生物反应可以得到聚合和未聚合的多元醇多酯这两种材料的混合物。在一种优选的制备特别理想的含有蔗糖多酯聚合物的蔗糖多酯结晶改良剂的方法中，首先将经分提或未经分提的高芥酸菜籽(HEAR)甲酯部分聚合，硬化，然后与蔗糖反应。制备这些特别理想的蔗糖多酯结晶改良剂的另一种方法是首先按照常规方法制出被高芥酸菜籽油中脂肪酸基酯化的液态蔗糖多酯材料，然后部分聚合该液态蔗糖多酯材料，最后硬化该聚合材料。3.聚甘油酯

另一种优选用于本发明的结改良剂包括某些聚甘油酯。所说的聚甘油酯是含有至少2个甘油部分，优选含有约3-约10个甘油部分，更优选含有约4-约8个甘油部分，最优选含有约4-约6个甘油部分的那些聚甘油酯。一般使用甘油平均聚合度(如后面分析方法部分所定义)为约2-10，优选约3-8，更优选约3-6的聚甘油酯混合物。甘油部分在所说聚甘油酯混合物中的数量分布可窄可宽。

典型的用作本发明结晶改良剂的聚甘油酯含有至少约30％的被脂肪酸酯化的羟基。聚甘油酯上的羟基最好至少有约50％被酯化。本发明所用的聚甘油酯材料的酯化百分率可按后面分析方法部分所述的方法来确定。

构成用作结晶改良剂的聚甘油酯材料的酯基一般包括有长链(C₁₆-C₂₄)脂肪酸基团，其中这些长链脂肪酸中的至少40％是饱和的，而且至少含18个碳原子。优选至少约50％的长链脂肪酸是饱和的且至少有18个碳原子。更优选至少约75％的长链脂肪酸是饱和的且至少有18个碳原子。最优选至少约85％的长链脂肪酸是饱和的且至少有18个碳原子。

构成聚甘油酯结晶改良剂上酯基的脂肪酸基团可以是饱和的或不饱和的。事实上，聚甘油酯结晶改良剂可以进一步用规定的碘值来表征，该碘值是确定构成酯基的脂肪酸的不饱和度的度量。本发明聚甘油酯结晶改良剂的碘值一般小于50，优选小于约20，更优选小于约10，最优选小于约5。

含有所要求脂肪酸的油源(如大豆油、棉子油、红花油、菜籽油、canola、玉米油、葵花油和牛脂)中的混合脂肪酸可用于构成作为结晶改良剂的聚甘油酯材料上酯基中的脂肪酸基团。例如，可以用硬化(即氢化的)高芥酸菜籽油脂肪酸替代纯的山萮脂肪酸。这些脂肪酸可以“原样”和/或在氢化，和/或异构化，和/或纯化之后使用。山萮酸(或其衍生物，如甲酯)最好被提浓，如蒸馏提浓。

用作结晶改良剂的聚甘油酯材料可按已知的制备多元醇多酯的方法来制备。其中一种方法包括使所要求的成酯酸的酰氯或酸酐或其酸本身与聚甘油发生反应。可以采用连续酯化方法或将所有脂肪酸混合物在一起，同时加入的方法可以完成此反应。参见Letton的EP专利311,154，1989，4，12日公告(在此引入作为参考)。

制备所用聚甘油酯结晶改良剂的另一种方法包括使每一种所要求酸的甲酯与聚甘油在脂肪酸皂和一种碱性催化剂如碳酸钾的参与下进行反应。如参见Rizzi等人的US 3,963,699，1976，6，15日授权；Volpenhein的US 4,518,772，1985，5；21日授权；Volpenhein的US 4,517,360，1985，5，14日授权；上述所有专利文献均在此引入作为参考。4.其它类型的结晶改良剂

其它脂肪酸基有机材料亦可作为结晶改良剂用于制备固体不易消化失油控制剂颗粒，该颗粒物是本发明不易消化脂肪组合物的一部分。这类材料包括，如单酸甘油酯，天然存在的带有长链烷基或酯基的蜡，链烷烃微晶蜡和长链醇。

单酸甘油酯是只有一个酸基连接在甘油部分上的脂肪酸甘油酯。本发明优选使用C₁₈或高于C₁₈饱和脂肪酸的单酸甘油酯。甘油-山萮酸酯是特别优选的。

优选的天然蜡是蜂蜡。蜂蜡是由蜜蜂的巢脾得到的蜡。蜂蜡主要是由十六酸蜂花酯、蜡酸和酯以及一些高碳石蜡组成的。IV.制备被动性失油最少的不易消化脂肪组合物

为了制备不易消化脂肪组合物，制备出含液态不消化易油和一种由多元醇多酯硬料和结晶改良剂组成的可共结晶的掺合物的混合物，其中掺合物的量足以控制或防止被动性失油。所说的可共结晶掺合物“足以控制或防止被动性失油的量”取决于所选用的具体多元醇多酯硬料和结晶改良剂，所要求的被动性失油控制程度以及不易消化脂肪的具体最终产品所能允许的蜡质口感程度。

一般来说，油/掺合物混合物含有约60％-约99％的液态不易消化油和约1％-约40％的可共结晶掺合物。该混合物优选含有约80％-约99％的液态不易消化油和约1％-约20％的可共结晶掺合物，更优选约85％-约99％的液态不易消化油和约1％-约15％的可共结晶掺合物，尤其优选含有约90％-约99％的液态不易消化油和约1％-约10％的可共结晶掺合物。最优选约95％-约99％的液态不易消化油和约1％-约5％的可共结晶掺合物。从降低所得不易消化脂肪的蜡质口感的角度讲，液态不易消化油的用量高些(即可共结晶掺合物用量低些)可能是理想的。但是，从控制或防止与摄入液态不易消化油相关的被动性失油的角度看，可共结晶掺合物的用量高些(即液态不易消化油的用量低些)是理想的。

将含有液态不易消化油和多元醇多酯硬料与结晶改良剂之可共结晶掺合物的混合物加热到足以使混合物中存在的全部固态组分完全熔化的温度。该温度取决于掺合物中具体的硬料和结晶改良剂。通常将这些组分的混合物加热到高于具最高熔点组分的熔点至少约20℃即可获得上述熔融态混合物。结晶改良剂的熔点可以高于亦可不高于硬料多元醇多酯的熔点。一旦熔化，就要搅拌该混合物以保证组合物的均匀性。

然后，按照一定的方式使上述所得熔融态混合物结晶，所说的方式为能使可共结晶掺合物在液态不易消化油中形成具有如上所述的厚度和完全熔化熔点特性的分散的不易消化颗粒。使该熔融态混合物结晶以提供上述分散状不易消化颗粒的具体条件取决于所用的液态不易消化油，可共结晶掺合物中所选用的具体多元醇多酯硬料和结晶改良剂，以及多元醇多酯硬料或结晶改良剂是否具有较高的熔点。在结晶改良剂的熔点比多元醇多酯硬料高这种典型的情况下，可将熔融态混合物冷却到低于多元酵多酯硬料结晶温度下的任何温度。例如，如果结晶改良剂的熔点为约70℃，而多元醇多酯硬料的熔点为约60℃，可适当地将熔融态混合物冷却到大约40℃，或更低些，优选大约25℃或更低，更优选大约10℃或更低，最优选大约0℃或更低。

在多元醇多酯硬料的熔点高于结晶改良剂熔点这种不太典型的情况中，应将熔融态混合物冷却到结晶改良剂与硬料形成共结晶。如果结晶改良剂在明显低于多元醇多酯硬料熔化的温度下熔化，熔融态混合物需要冷却到相当低的混度，以使共结晶发生。例如，如果结晶改良剂的熔点为约10℃，而多元醇多酯硬料的熔点为约60℃，一般应将熔融态混合物冷却到大约0℃或更低的温度，以引起适当的共结晶。

在本发明的脂肪组合物中形成的共结晶颗粒的大小将取决于油与溶解固体的混合物被加热后冷却的速度。在本发明中所采用的冷却速度是指(a)加热的油/溶解固体混合物与(b)冷却结晶的液体/固体颗粒混合物间的温度差再除以达到该温度差所花费的时间。通常，在形成本发明脂肪组合物时采用的冷却速度越快，则分散于该组合物中的固态多元醇多酯的共结晶颗粒将越小。用于形成本发明脂肪组合物的所希望的冷却速度通常大于0.6℃/分(1°F/分)，优选大于2.8℃/分(5°F/分)，更优选大于5.6℃/分(10°F/分)，最好大于27.8℃/分(50°F/分)。当本发明的不易消化的脂肪组合物在制作现场形成时，如在食品内它们形成食品的一部分时，应选择脂肪组合物的类型和含量以使食品经历的冷却分布曲线将导致食品内形成所希望的数量及大小的固态共结晶多元醇多酯颗粒。

由于多元醇多酯硬料通常趋于在液态不易消化油中形成更大的球形颗粒，因而本发明的硬料/结晶改良剂掺合物形成相对较小的不易消化颗粒则是令人惊奇的。该一般趋势据信是由于多元醇多酯硬料分子的“对称”特性。这些分子的对称特性使它们紧密地堆积在一起并以不受约束的三维方式长大而成为大的球形颗粒。

与此相对照，本发明的适宜的结晶改良剂则趋于具有“不对称”或不规则的分子结构。据信，这些结晶改良剂分子的不对称结构在液态不易消化油中的共结晶过程中会干扰对称的多元醇多酯硬料分子的正常的堆积趋势。这种干扰阻碍了对称硬料分子正常的不受限制的三维生长，从而使三维生长受到约束，反而导致至多在二维方向的生长，例如形成相当薄的板状颗粒。

本发明形成的薄的不易消化的颗粒使得形成的脂肪组合物能特别有效地控制被动性失油。该效率还体现在能使不易消化的脂肪的固体含量减少至相当低的水平(如至约1％-约15％)。控制被动性失油所要求的固体含量的降低以及在典型的室温与体温之间固体很少变化/没有变化使得不易消化的脂肪具有很淡的腊质口感。

应选择液体不易消化油和固体不易消化共结晶多元醇多酯组分，以及它们每一个的含量从而提供具有某些特定的物理特性的不易消化脂肪组合物。具体说来，本发明的不易消化脂肪在室温至体温的温度范围内，即70°F(21℃)-98.6°F(37℃)应表现出相当平坦的固体脂肪含量(SFC)分布曲线斜率。在这两个温度间的SFC分布曲线斜率应为0-约-1.26％固体/℃(0-至约-0.75％固体/°F)，优选0--0.9％固体/℃，更优选0-约0.54％固体/℃(0-约-0.3％固体/°F)，最优选0-约0.18％固体/℃(0-约-0.1％固体/°F)。测定本发明的脂肪组合物的SFC分布曲线斜率的方法在以下的分析方法部分进行描述。V.含不易消化脂肪组合物的食物制品。

本发明的不易消化脂肪组合物可用于各种食用含脂肪制品，包括食品，饮料和药物，可以单独使用或者与其它物质如可消化油脂一起使用。具体而言，本发明的不易消化脂肪可选择性地与易消化的甘油三酯脂肪或油进行配制。一般说来，这些制品可包含约10-100％的不易消化的脂肪和0-约90％的易消化的甘油三酯脂肪或油。优选这些制品包含约35-100％，更优选约50-约100％，最好约75-约100％的不易消化脂肪，0-约65％，更优选0-约50％，最好0-约25％的可消化的甘油三酯脂肪或油。由于这些甘油三酯脂肪或油潜在的热量影响，因而希望其含量减至最小并以此含量与本发明的不易消化脂肪相结合。

本发明所使用的术语“甘油三酯油”是指那些在约25℃以上的温度下为流体或液体的甘油三酯组合物。虽并不是必需的，但本发明所用的甘油三酯油可包括那些在低于25℃时为流体或液体的甘油三酯油。这些甘油三酯油主要是由甘油三酯组成，但也可包括残余量的其它组分如单酸甘油酯和甘油二酯。为了保持其在低于25℃时为流体或液体，甘油三酯油应包含最低量的熔点高于约25℃的甘油酯以限制甘油三酯油被冷却时固体的增加，希望甘油三酯油具有化学稳定性和抗氧化性。

适宜的甘油三酯油可从天然存在的液体植物油得到，这些植物油包括：棉子油、豆油、红花油、玉米油、橄榄油、椰子油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、canola油(即芥酸含量低的菜籽油)、芝麻油、葵花籽油和其混合物。别的适宜的油是通过如盐析或酯交换，随之将油分离的过程从棕榈油、猪油和牛脂得到的液体油组分。在不饱和酸的甘油酯中主要的油可要求部分氢化或接触氢化以保持其香味，但需要仔细小心以使25℃以上温度下熔化的甘油酯的量不致增加太大。当所选的油含有的在25°-40℃熔化的固体比所希望的含量大时，就必须分离出固体。例如，经精炼和轻度氢化并过滤的豆油和精炼的棉子油是适宜的。

本发明中使用的术语“甘油三酯脂肪”是指那些温度高于约25℃时为固态或为塑性状态的甘油三酯组合物。这些固态或塑性状态的脂肪可从植物或动物得到，或者是可食合成的脂肪或油。例如，可以采用在室温下为固态的动物脂肪如猪油、牛脂、液牛油、工业牛脂、油硬脂等。另外，甘油三酯油如不饱和植物油也可通过下述过程转化成塑性脂肪；部分氢化油的脂肪酸部分的不饱和双键，再进行常规的冷却和结晶过程；或者是使其与足量的在室温下呈固态的甘油三酯适当混合以形成一种硬质联锁结晶结构，该结构能干扰液体油的自由流动性。固态或塑性状态脂肪的进一步的实例请参见Purves等的US3,355,302(1967，11，28授权)，Darragh等的US 3,867,556(1975，2，18授权)(均引入本发明作参考)。由于固态或塑性状态的脂肪增加了固体的可感觉程度，包含这些固体会给本发明含脂肪的食用制品带来感官性脂方面的不良的结果，特别是蜡质口感。

用于本发明的不易消化脂肪中的甘油三酯油脂可包括某些以下的甘油三酯，其中甘油分子的一个、两个或三个OH基被乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基或癸酰基取代，剩余的甘油分子的OH基(如果还有的话)被12-24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的酰基取代。本发明的不易消化脂肪组合物还可与热值减少的中等链和混合中等/长链的甘油三酯一起组合使用，如US 4,886,196(1989，12，19授权于Ehrman等)和EP-A-322,027(seiden，1989，6，28公开)中公开的那些，这两篇文献引入本发明作参考。

本发明的不易消化脂肪组合物可用于或用作起酥油和油制品。起酥油和油制品可用于煎炸，如制备法式炸马铃薯，由马铃薯片或马铃薯条构成的炸马铃薯片，炸马铃薯串、炸玉米片、炸玉米粉圆片、炸面卷、炸鸡、炸鱼和炸馅饼(如半圆形酥饼)。起酥油和油制品还能用来制备各种形式的焙烤食品，如半成品、货架稳定的焙烤食品和冷冻焙烤食品，包括但不限于：蛋糕、燕麦条、甜包、松饼、面包条、薄脆饼、饼干、面点、馅饼、馅饼皮和甜酥饼，包括三明治甜酥饼、巧克力包衣甜酥饼、特别是贮藏稳定的夹心甜酥饼，参见US4,455,333(1984，6，19授权于Hong等)。这些焙烤食品可包含水果、奶油或其它的填充料。其它的焙烤食品还包括：面包和面包卷、薄脆、椒盐脆饼、烤薄饼、威化饼干、蛋卷冰激淋和杯卷冰激淋、发酵焙烤制品、比萨饼和皮、焙烤谷粉快餐食品和其它焙烤咸快餐食品。

本发明的其它包含不易消化脂肪组合物的食用含脂肪制品包括：冰激淋、冷冻甜食、奶酪、奶酪涂沫食品、肉、仿肉制品、巧克力糖果、色拉调味品、蛋黄酱、人造奶油、涂沫食品、酸性稀奶油、酸奶、咖啡稀奶油、花生酱、挤压快餐食品如玉米卷、玉米酥皮点心、玉米粒快餐、以玉米或其它谷物如小麦、大米等为原料制备的半成品和其它挤压快餐，焙炒坚果和饮料如牛奶冰激淋。

包含本发明的不易消化脂肪组合物的食用含脂肪制品可只包括无热量或低热量的甜味剂，或者与填充料一起。这些无热量或低热量的甜味剂包括但不限于：天冬酰苯丙氨酸甲酯、糖精、缩二氨酸基酰胺、非洲竹竽甜素、二氢查二酮、双氧噁噻嗪、环己基氨基磺酸盐。

用于本发明的食用含脂肪制品的填充剂或增稠剂包括部分或整个不易消化碳水化合物，例如，聚葡萄糖和纤维素或纤维素衍生物，如D，L-糖、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和微晶纤维素。其它适宜的填充剂包括树胶(水解胶体)、淀粉、糊精、发醇乳清、豆腐、麦芽糖糊精、多元醇，包括糖醇如山梨醇和甘露糖醇，和碳水化合物如乳糖。

包含本发明不易消化脂肪组合物的食用含脂肪制品还可包含食物纤维。“食物纤维”是指抗哺乳动物酶消化的复合碳水化合物，如在植物细胞壁和海藻中发现的碳水化合物，以及由微生物发酵产生的那些。这些复合碳水化合物的实例是麸皮、纤维素、半纤维素、果胶、树胶和粘液、海藻提取物、和生物合成的胶。纤维素类纤维来源包括蔬菜、水果、种子、谷物和人造纤维(如细菌合成的)。也可使用工业纤维如纯化植物纤维素或纤维素粉。也可使用天然纤维如欧车前、和从全柑桔皮、柑桔内层白皮、甜菜、柑桔果肉和泡囊固体、苹果、杏和西瓜皮得到的纤维。

这些食物纤维可以为未加工或纯化的形式。所用的食物纤维可以是单一类型(如纤维素)、复合食物纤维(如包含纤维素和果胶的柑桔内层白皮纤维)，或某些纤维的组合(如纤维素和一种胶)。可按现有技术中已知的方法加工纤维。

本发明的不易消化脂肪组合物也可用维生素和矿物质特别是脂溶性维生素进行强化。脂溶性维生素包括维生素A、维生素D和维生素E和它们的前体。US 4,034,083(1977，7，5授权于Mattson，该文献引入本发明作参考)公开了用于强化多元醇脂肪酸多酯的脂溶性维生素。

在本发明的不易消化脂肪组合物中还包括有通常存在于脂肪产品中的各种其它成分。这些其它成分包括有助于防止制品在高温下氧化变质的稳定剂。硅油，特别是甲基和乙基硅油均可用于该用途。已证明甲基硅油能有效地减小煎炸时聚合的速度。其它通常包含在脂肪产品中的添加剂也可以存在，如少量的选择性风味剂、乳化剂、防喷溅剂、防结块剂、抗氧化剂等。  VI.共结晶多元醇多酯颗粒的其它功效

业已发现，在本发明的不易消化脂肪组合物中作为失油控制剂的共结晶多元醇多酯颗粒也能在传统的易消化甘油三酯油和含油制品中用作增稠剂。相应地，这些共结晶多元醇多酯颗粒也可被用作“增稠剂”或“硬料”，即通过将其以约2％-约20％(优选2-15％，最好约2-约10％)的用量与液体易消化的油进行掺和以用于配制烹调油和色拉油或半固态食物制品如起酥油，以及其它包含脂肪与非脂肪成分的混合物的食物制品中，如人造奶油、蛋黄酱、冷冻乳制甜食等。用于这些组合物的油可包含传统的易消化的甘油三酯油如棉子油、玉米油、canola油或豆油或者中等或中等和长链甘油三酯。VII.分析方法

用于表征本发明的特性的一系列参数可以通过特定的实验分析方法来定量。下面详细描述每一种方法：A)多元醇多酯的脂肪酸组成

用于本发明的多元醇多酯的脂肪酸组成(FAC)可以通过气相色谱来确定、使用装备有火焰电离检测器和Newlett-Packard Mode17671A自动进样器的Hewlett-Packard Model S7l2A气相色谱仪进行测量。所用的色谱方法参见：Official Methods andRecommended Practices of the American Oil Chemists Society，4th，Ed.，1989，Proceduresl-Ce 62(引入本发明作参考)。B)蔗糖多酯的酯分布

使用正相高效液相色谱(HPLC)测定优选的用于本发明的蔗糖多酯的单一的八酯、七酯、六酯、五酯以及四～-酯合起来的相对分布。在该方法中使用硅胶填料柱来分离多酯样品成以上注明的单一的酯基团。己烷和甲基·叔丁基醚用作流动相溶剂。使用质量检测器(即一种蒸发光散射检测器)来对酯基团作定量分析。测量检测器响应值并将其校准至100％。单一酯基团以相对百分数表示。C)以℃(°F)进行测量的不易消化脂肪的固体脂肪含量(SFC)分布曲线的斜率

在测定SFC值以前，将不易液化脂肪样品加热至60℃(140°F)或更高的温度至少30分钟，或者直至样品完全熔化。然后将熔化的样品进行如下调温处理：在26.7℃(80°F)下15分钟；在0℃(32°F)下15分钟；在26.7℃(80°F)下30分钟；在0℃(32°F)下15分钟。调温后，在以前每个温度处保持平衡30分钟后，通过脉冲核磁共振(PNMR)方法测定样品在10℃(50°F)，21.1℃(70°F)，26.7℃(80°F)，33.3℃(92°F)和37℃(98.6°F)下的SFC值。以37℃(98.6°F)下的SFC值减去21.1℃(70°F)下的SFC值再除以15.9(28.6)得到SFC分布曲线的斜率。经PNMR测定SFC值的方法参见下列文献：J.Amer.Oil Chem.Soc.，Vol 55(1978)，PP.328-31；和A.O.C.S.Official Method Cd.16-81，OfficialMethods and Recommended Practices of The Americarn OilChemists Society，4th.Ed.，1989，(以上两篇文献引入本发明作参考)。D)使用差示扫描量热法(DSC)测定多元醇多酯的完全熔化熔点

用于本发明的多元醇多酯或含多元醇多酯的颗粒的完全熔化熔点通过DSC按下述方法测定：仪器：Perkin-Elmer 7 Series Thermal Analysis System，Model DSC7，Perkin-Elmer，Norwalk，CT生产方法：1.将多元醇多酯或含多元醇多酯的掺合物的样品加热至至少高于所有可见的固体完全熔化和混合的温度10℃。2.在样品盘中称10＝2mg的样品。3.以5℃/分钟的速度从高于所有可见的固体被熔化的温度大约10℃的温度开始扫描至-60℃。4.样品的温度在-60℃下保持3分钟，再以5℃/分的速度从-60℃扫描至原始的起始温度(即从高于所有可见的固体被熔化的温度大约10℃)。5.完全熔化熔点是指基线(即特定的加热线)和与最后(最高温度)的吸热峰的后沿相切的曲线相交处的温度。E)共结晶多元醇多酯颗粒的厚度(光学显微法)

在本发明的不易消化脂肪组合物中形成的共结晶多元醇多酯颗粒的厚度可以在室温下用Nikon Microphot显像增强的光学显微镜使用Hoffman Modulation Contrast(HMC)光学镜片进行估测，方法如下：1.将一小部分(即1-10mg)的分散有共结晶多元醇多酯颗粒的不易消化脂肪样品置于一个显微镜载片上并盖上盖子。将载片放置于显微镜下面。2.使用HMC 100×油物镜作为标准物镜并连接10×目镜对样品进行检测。3.使用安装有显微镜的影像照像机和相关的控制器进行影像放大以显现出样品和背景间的差异。4.共结晶多元醇多酯颗粒的厚度以μm进行测量。

该方法能允许分辨出厚度恰好在VELM的分辨范围内(约0.2-0.5μm)的颗粒。具有更小尺寸的颗粒其厚度可通过下述的冷冻断裂方法测得。

(注意：除了获得代表性的样品，无需特定的样品制备。样品应在环境条件下被熔化和冷却。)

参考文献：Robert Hoffmen，″The Modulation ContrastMicroscope：Principles and Performances″，Journal ofMicroscopy，Vol.110，Pt3，1977，8，PP.205-222。F)冷冻断裂透射电子显微方法测量共结晶多元醇多酯颗粒的厚度

通过冷冻断裂透射电子显微方法可以测量共结晶多元醇多酯颗粒的三维构型和其大小。

该冷冻断裂方法按下述步骤进行：1.用液氮充入冷冻容器的外部空腔，在其内部的杜瓦瓶充入液态乙烷(正常熔点-172℃)。使乙烷冷冻。2.少量的(1-2μl)含有固态共结晶多元醇多酯颗粒分散于其内的不易消化脂肪样品被置于镀金的Balzers试样容器的凹池中。(注意，对易流动样品，将1-2μl的样品放在一个小金片上(Balzers)，另一金属片置于第一个上面形成夹心。)3.通过将金属受热器如镊子插入杜瓦瓶中而使杜瓦瓶中大多数的冷冻乙烷熔化。4.在乙烷熔化后，立即用一对镊子将装有不易消化脂肪样品的试样容器取出，并迅速将其投入液态乙烷中。5.几秒钟后，将试样容器从乙烷中取出，使其很快地与驼毛刷的顶部接触以除去过量的乙烷，然后立即将其浸入液氮中以保持样品冷却。6.在液氮下将样品转移至JEOL JFD-9000C样品容器中，再将其转入JEOL JFD-9000C冷冻断裂装置的试样室中。装置的温度应为约-175℃，真空应至少为1.1×10^-4帕(8×10^-7托)。7.将一刀片冷却至约-165℃。8.用预冷却的刀片在JEOL室中将样品切断。9.将铂/碳以45°角在断裂样品上沉积4.5秒，随后碳以90°角沉积25秒形成断裂样品的复制品。高电压为2500V，电流为70mA。10.从冷冻断裂装置中取出样品，用氯仿洗涤3次。11.将复制品置于300目铜EM栅格上并在透射电子显微镜上进行检测。12.将影像记录片底片上，再从底片制成正片。13.以μm测量共结晶多元醇多酯颗粒的厚度。参考文献：

Rash，J.E.and Hudson，C.S.Freeze Fracture：Methods，Artifacts，and Interpretatiohs，New Haven Press，New York，1979。

Stolinski and Breathnach，Freeze Fracture Replication ofBiological Tissues，Academic Press，London，1975。

Steinbrecht and Zierold，Cryotechniques in BiologicalElectron Microscopy，Springer-Verlag，Berlin，1987。  G)多元醇多酯的皂化值

可以按照Official Methods and Recommended Practices ofthe American Oil Chemists Society，4th Ed.，1989，ProcedureCd 3-25所述的方法，经回流KOH醇溶液皂化多元醇多酯样品。用标准HCl滴定所形成的脂肪酸皂至酚酞终点。整个过程对空白对照样(未加样品)再进行一次并对其进行滴定。

按照下式计算皂化值：

SV＝((B-S)×N×56.1)/W

其中，B为滴定空白对照样所需HCl体积(ml)

S为滴定样品所需HCl体积(ml)。

N为HCl的当量浓度

W为样品重量(g)H)多元醇多酯的酸值

用标准KOH滴定多元醇多酯样品至酚酞终点以测定酸值。该方法参见Official Methods and Recommended Practices of theAmerican Oil Chemists Society，4th Ed.，1989，Procedure Cd3a-63。同样对空白对照样(未加样品)进行滴定。

按照下式计算酸值：

AV＝((A-B)×N×56.1)/W

其中，A为滴定样品所需KOH体积(ml)

B为滴定空白对照样所需KOH体积(ml)。

N为KOH的当量浓度

W为样品重量(g)I)多元醇多酯的羟值

可以用乙酐的吡啶溶液对多元醇多酯样品的游离羟基定量乙酰化。乙酰化后，剩余的乙酐用过量的水进行水解，多余的乙酸用标准的KOH乙醇溶液滴定至酚酞终点。同样对空白对照样(未加样品)重复上述过程并进行滴定。参见Official Methods and RecommendedPractices of the American Oil Chemists Society，4th Ed.，1989，Procedure Cd 13-60。

按照下式计算羟值：

HV＝(((B-S)×N×56.1)/W)+AV

其中，B为滴定空白对照样所需KOH体积(ml)

S为滴定样品所需KOH体积(ml)。

N为KOH的当量浓度

AV为样品的酸值(如上所述)J)含聚合物的多元醇多酯结晶改良剂的聚合物含量

使用筛析色谱法测定含聚合物的固态多元醇多酯结晶改良剂中单体和所有聚合物(如蔗糖多酯二聚物、三聚物、四聚物等)的相对含量。该方法使用Hewlett-Packard HP-1090液相色谱系统(LC)结合Polymer Laboratories 60cm×7.5mm，500A孔隙率5μm柱。设立液相色谱并在下述条件下操作。

注射体积    20μl/min

流速        1.0μl/min

流动相      过滤并脱气的四氢呋喃(THF)

检测器衰减  32×

检测器温度  40℃

记录纸速    5.0mm/min

将含聚合物的多元醇多酯结晶改良剂样品(0.75g)溶于25cc的THF中，然后将20ml该溶液注射入LC系统中。柱子将样品分离成单体和聚合物。使用折光率检测器分析各组分(Erma OpticalWorks ERC-7512)。再用积分仪测量检测器响应。将早于多元醇多酯单体洗脱的相对峰面积用手加起来即为样品中聚合物的百分含量。

在长条记录纸上将各种聚合物组分(如单体、二聚物、三聚物、四聚物等)解析成单一的峰。经与以前得到的单体标准作比较来确定单体峰。洗脱次序(随时间增加)为四聚物和高聚物、三聚物、二聚物和单体。用仪器计算每一峰下的峰面积。单个聚合物试样的重量百分数为试样峰下的面积除以所有峰下面积之和。K)聚甘油酯(PGE)分析1.甘油的平均聚合度

“甘油的平均聚合度”(n-bar)是描述含有聚甘油酯混合物的聚甘油酯试样中甘油部分的平均数量的摩尔量。由实验测定的单一聚甘油酯试样的重量百分数分布可计算甘油的平均聚合度，其中所说的试样组成给定的聚甘油酯的混合物。

聚甘油酯样品中聚甘油酯试样的分布可按下述过程测定：聚甘油酯样品在甲醇回流下与甲醇钠进行酯基转移反应。用阴离子交换树脂处理所形成的溶液而除去甲醇钠。聚甘油和形成的甲基酯的甲醇溶液用己烷萃取除去甲酯。最后，将甲醇蒸出，留下未酯化的聚甘油的混合物。由此得到的聚甘油与5/1(体积)的三甲基甲硅烷基咪唑和双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺在吡啶中的混合物衍生生成三甲基硅醚。使用短(46厘米×0.32厘米(内径)，相当于18英寸×1/8英寸(内径))填料柱(涂3％)JXR于100/120目Gas Chrom Q上)，通过GC，经柱注射和火焰电离检测分析样品。GC方法是用于分离单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯整体混合物的基本方法，参见JAOCS，58(1981).P 215-227。

按照下述等式由测得的样品中聚甘油试样的分布来计算平均甘油聚合度(n-bar)：

其中：wt％Gn＝具有n个重复单元的聚甘油酯试样的重量百分数

MW_Gn＝具有n个重复单元的聚甘油酯试样的分子量＝n(74)+182.聚甘油酯混合物的酯化百分数

聚甘油酯样品的酯化百分数是指以摩尔百分数为基础表示的聚甘油酯化的平均程度。酯化百分数间接地由聚甘油酯样品的皂化值、酸值和甘油平均聚合度计算。测定聚甘油酯样品的皂化值和酸值的分析方法是如前面所述的一般测定多元醇多酯的这些值的方法。

由其皂化值和酸值，可以计算聚甘油酯样品的“酯值”(EV)。给定聚甘油酯样品的酯值是其皂化值(SV)与酸值(AV)间的差值。

从上述酯值，可以计算经校正的酯值。给定的聚甘油酯样品的“校正酯值”(EVcor)为仅包含聚甘油酯即不含游离脂肪酸(ffa)的纯样品的计算的酯值。按照下式计算校正酯值： ${\mathrm{EV}}_{\mathrm{cor}}=\frac{\mathrm{EV}}{1-\frac{\%\mathrm{ffa}}{100}}$

其中，％ffa＝AV(0.503)

进而平均酯化度(i-bar)可从校正酯值和聚甘油的平均分子量(MW_Gn-bar)计算。平均酯化度(i-bar)为摩尔量，它表示聚甘油酯的羟基被脂肪酸酯化的平均数，因此， $i-\mathrm{bar}=\frac{\left({\mathrm{EV}}_{\mathrm{cor}}\right)\left({\mathrm{MW}}_{\mathrm{Gn}-\mathrm{bar}}\right)}{\mathrm{56,100}-\left({\mathrm{EV}}_{\mathrm{cor}}\right)({\mathrm{MW}}_{\mathrm{FA}}-18)}$

其中，MW_Gn-bar＝n(74)-18；MW_FA为聚甘油酯样品中存在的脂肪酸酯基团(fa)的平均分子量，它根据下式按照上面所述的GCFAC方法测量得到的各种试样的脂肪酸的重量百分数计算：

最后，按下式计算酯化百分数：

VE具体实施例

本发明的不易消化脂肪组合物的制备过程按以下实施例来表明：实施例I液体不易消化油和硬料成分的制备

不易消化脂肪组合物中的液体不易消化油和硬料成分均是通过用来自天然油的脂肪酸来基本上完全酯化蔗糖而制备的。对于液体不易消化油成分，使用棉籽油。对于蔗糖多酯硬料，使用氢化至碘值为约8或更小的豆油。

液体和硬料均按下述步骤来制备：将从原料油得到的脂肪酸转化为其甲酯，然后使这些甲酯与蔗糖在约135℃下，在碳酸钾催化剂和所用的原料油的钾皂存在下进行反应。所采用的过程基本上类似于US4,517,360(1985，5，14授权于Volpenhein)的实例I。

表I给出了所形成的蔗糖多酯的脂肪酸组成和酯分布。

                      表I脂肪酸含量(％)    液态蔗糖多酯    固态蔗糖多酯硬料

C₁₄               0.5               -

C₁₆              20.4              9.6

C₁₈               4.3             87.3

C_18：1            32.6              1.5

C_18：2            40.9              0.4

C_18：3             0.2               -

C₂₀               0.4

其它               0.7              0.5酯分布八酯％                78.4             92.5七酯                  21.3              7.5六酯％                ＜0.1           ＜0.1五酯                  0.3             ＜0.1低级酯％              ＜0.1              -

实施例II

不同酸酯化的蔗糖多酯(葵花/C₂₂)结晶改良剂的制备

该实施例描述了本发明的不同酸酯化的蔗糖多酯结晶改良剂的制备，所用的改良方法参见前述US 4,518,772和4,517,360。

将高芥酸菜籽油(HEAR)与低芥酸菜籽油(LEAR)掺合形成含38％芥酸的掺合物。将该菜籽油掺合物与3-6％精制且经漂白的棉籽油混合物得到一种含约35％的C₂₂酸(即山萮酸加芥酸)的油混合物。然后将该菜籽油/棉籽油料氢化至碘值小于4。氢化是在0-689.5kPa(0-100psig)的压力，约191℃(375°F)下及含量为通常用于任何植物油的镍催化剂存在下进行。在191-257℃(375-495°F)下对物料进行脱臭处理。硬化且脱臭的菜籽油具有下述特征：脂肪酸组成：3-7％C_16：0，45-55％C_18：0，0-2％ C_18：1，0-1％ C_18：2，4-8％ C_20：0，33-37％ C_22：0，0-1％C_22：1，0.2％ C_22：0。游离脂肪酸含量为0.01-0.1％，Lovibond红色值约为1.0。经酯化过程将菜籽油/棉籽油转化成甲酯，其中，使油与甲醇混合，再加入甲醇钠，反应持续进行直至所有的甘油三酯转化为甲酯。反应完成后重力沉降出副产物甘油。然后用热水对酯进行水洗处理以除去痕量的甘油和皂。在每次洗涤后重力沉降出水相。间歇方式对酯进行闪蒸以除去未皂化的物质并得到更浓的C₂₂物质。在真空为约66.7-266.6Pa(0.5-2mmHg)和149-210℃(300-410°F)下进行蒸馏。收集最后蒸出的10-15％的酯至一个清洁的容器中，以用于制备所希望的蔗糖多酯。其它的85-90％可弃之。所收集的最后的10-15％的酯组成为4％C_18：0，6％ C_22：0，3％ C_24：0。这些都是酯“A”。

在375-495°F及真空下对经精制和漂白的葵花油进行脱臭处理。脱臭的葵花油具有下列特征：碘值125-140；脂肪酸组成：5-10％C_16：0，2-6％ C_18：0，19-26％ C_18：1，63-74％ C_18：2，0-2％ C_18：3，0-1％ C_20：0，0-1％ C_22：0。游离脂肪酸含量为0.01-0.1％，Lovibond红色值为约1.3。通过以上所述相同的酯化过程使葵花油转化为甲酯。以间歇方式对酯进行闪蒸，主要是除去不皂化的物质。在约66.7-266.6Pa(0.5-2.0mmHg)的真空及149-210℃(300-410°F)下进行蒸馏。这些为酯“B”。

将约70.5Kg被硬化至IV为约2的精制豆油脂肪酸甲酯与209Kg的甲醇及15.4Kg的氢氧化钾在不锈钢间歇反应器中进行混合。在大气压下在搅拌下将混合物加热至约145°F(63℃)并持续1-3小时。期间，除了很少量的甲酯外，其余均被皂化而形成皂。将约1193.6Kg酯“A”与241.4Kg酯“B”掺合在一起形成酯掺合物“C”。掺合物“C”的酯组成为：1.2％ C_16：0，3.8％ C_18：0，3-8％ C_18：1，10.7％ C_18：2，4.7％ C_20：0，71.9％ C_22：0，3％ C_24：0。将约545.5Kg的酯“C”加至上面制成的皂混合物中。然后加入约104.5Kg粒状蔗糖以使甲酯与蔗糖的摩尔比为5∶1。然后往混合物中加入碳酸钾(约占反应混合物的0.5％(重))以催化酯基转移反应。在大气压下搅拌混合物并缓慢地加热至温度达到约275°F(135℃)。由此而除去甲醇。

然后抽真空，并将混合物搅拌达到8小时，从而形成蔗糖单酯、二酯和三酯。在此步骤中也形成少量的四酯和五酯。此时再加入已预热至275°F(135℃)的甲酯“C”(890Kg)以使酯与蔗糖的摩尔比保持在14-15∶1。再分两次加入碳酸钾至混合物中(每次加入量为初始反应混合物的约0.5％(重))。当反应条件稳定在275°F(135℃)时，使用氮吹扫以改善搅拌并促进甲醇的汽提。该步反应持续约4-13小时。

然后在氮气氛下将反应混合物冷却至149°F(65℃)-185°F(85℃)。将粗反应产物与约91Kg水搅拌混合。水合的粗反应混合物经离心而分离成重相和轻相。包含有皂、过量的糖和碳酸钾的重相被弃之。然后用另外264Kg的水洗涤轻相。然后，将含有甲酯和蔗糖多酯的轻相在9330Pa(70mmHg)或更低的真空度下，170°-190°F(76°-88℃)下干燥30-60分钟以除去水分。然后加入Filtrol 150(1.0％(重))，将混合物在167°F(75℃)-190°F(88℃)下进行搅拌。经过滤或其它方式分离浆液至仅存在小于0.1％(重)的微细粉末。再将液体通过1μm的过滤器。

然后使经精制和漂白的反应混合物通过不锈钢转膜蒸发器或其它适宜的设备以蒸出大部分的甲酯，蒸馏过程在约66.7Pa(0.5mmHg)的真空及392°F(200℃)-455°F(235℃)下进行。随后在392°F(200℃)-450°F(232℃)及约小于3333Pa(25mmHg)的条件下使蔗糖多酯向下通过不锈钢填料塔脱臭器或其它适宜的装置而进行除臭处理。蒸汽从塔的底部引入逆流通过蔗糖多酯。调节进料速度和温度直至蔗糖多酯中甲酯的含量低于1000PPm。然后将混合物冷却至149°F(65℃)-185°F(85℃)，并使其通过1μm过滤器。按照前述过程制得的蔗糖多酯所具有的近似组成和性能在表II中给出。

      表II

    脂肪酸组成C₁₆       1.2％C₁₇       0C_16：1     0C₁₈       4.6C_18：1     3.7C_18：2     10.9C_18：3     0C₂₀       4.6C_20：1     0C₂₂       71.7C_22：1     0.2C₂₄       2.8其它       0.4碘值22.4完全熔化熔点70.4℃(差示扫描量热法)

  酯分布八酯    71.6％七酯    28.2六酯    0.2五酯    ＜0.1低级酯  ＜0.1

实施例III

不同酸酯化的蔗糖多酯(2C₁₂，6C₂₂)结晶改良剂的制备

本实例描述了经酰氯合成路线另一种不同酸酯化的蔗糖多酯的制备方法。

在50℃将约16g(0.047M)的蔗糖(Colonial Baker′s Special)溶于340ml吡啶和110ml DMF中1小时。在加入酰氯之前将该溶液冷却至室温。

制备在55ml正庚烷中溶解20.4g(0.09M)C₁₂酰氯的掺和物。并将其注入一个附加漏斗中。将该溶液缓慢地加入到搅拌下的蔗糖溶液中。完成添加过程后，将整个反应器内含物加热至65℃并保持约6小时。此后结束加热，使反应混合物在室温下搅拌过夜。

然后，制备在100ml正庚烷中溶解102.0g(0.28M)的C₂₂酰氯的掺合物，并通过另一漏斗将它们缓慢地加至上面的反应混合物中。完成添加过程后，将整个反应器再加热至65℃并保持约5小时。此后，停止加热，并在室温下继续搅拌过夜。

然后，再将反应混合物加热至65℃ 2小时，再将其冷却至室温。制备溶解在50ml正庚烷中的2.0g(0.009M)的C₁₂酰氯和10.0g(0.028M)的C₂₂酰氯的掺合物，并将其缓慢地加至室温下的反应混合物中，该过程可在室温下过夜操作。

这时，开始净化步骤。净化

将所有反应器内含物转移至一个旋转蒸发器中(rotovap)中，由此将溶剂汽提出去，留下粗反应混合物。将500ml二氯甲烷加至经蒸发的粗产物中，并将其转移至大的分离漏斗中。

然后对其进行洗涤：用1000ml温的饱和NaCl/H₂O溶液洗涤3次。用10％ V∶V温的HCl∶H₂O溶液洗涤1次。用1000ml温的饱和NaCl/H₂O溶液洗涤2次。用pH值为13的1000ml温的Ca(OH)₂/H₂O溶液洗涤1次。在真空下使水相和溶剂相通过Celite床。

回收的溶剂相用1000ml温的饱和NaCl/H₂O溶液洗涤2次。

然后，将溶剂相转移至备有磁性搅拌棒的清洁的Erlenmeyer烧瓶中。搅拌下加入硫酸镁和硅酸镁载体以对其进行化学干燥和脱臭处理，该过程持续约4小时。

通过过滤将硫酸镁和硅酸镁从溶剂相中分出。然后用500ml热甲醇对溶剂相萃取两次。残留的痕量甲醇经旋转蒸发器从溶剂/产物相中蒸发出去。

将得到的一半产物(50.5g)吸收于100ml乙酸乙酯中。同一时间，将1000ml甲醇加至备有磁性搅拌棒的大的Erlenmeyer烧瓶中再将乙酸乙酯/产物溶液缓慢地倒入搅拌中的甲醇中。立即形成晶体，搅拌整个溶液2小时。

使用备有真空装置的Buchner漏斗从母液中滤出产物晶体。该过程中用甲醇淋洗晶体。

将晶体转移至干的玻璃盘中，并过夜空气干燥(除去甲醇)。

得到的该产物分析结果列于表III。

   表III

脂肪酸组成％C₁₀       0.1C₁₂       10.5C₁₄       0.4C₁₆       0.1C₁₈       1.1C_18：1     0.1C₂₀       3.0C₂₂       82.0C_22：1     0.4C₂₄       2.1碘值＝0.5由HPLC测得的八酯％＝87.0％

实施例IV

不同酸酯化的蔗糖多酯(1C₁₂，7C₂₂)结晶改良剂的制备

该实施例表明了另一类经酰氯合成路线来制备的不同酸酯化的蔗糖多酯：原料：蔗糖：      Colonial Bakers SpecialC₁₂酰氯    由纯C₁₂脂肪酸制得C₂₂酰氯    由山萮酸制得庚烷        Fisher牌制备方法1.将30g蔗糖溶于100ml吡啶和l20ml DMF的混合物中。将溶液转移至反应烧瓶中。2.将21.0gm的C₁₂酰氯稀释于50ml庚烷中。3.将设备装配加热罩、塔顶搅拌器、水银温度计、冷水冷凝器(CaSO₄管)、氮气入口和附加的漏斗。4.将C₁₂酰氯溶液转移至附加漏斗中并将其缓慢地加入蔗糖溶液中。反应进行约1小时。5.再将241.7gm C₂₂酰氯稀释于200ml庚烷中。将所得溶液转移至附加漏斗中并缓慢地加至反应烧瓶中。6.将烧瓶内含物加热至约90℃，反应持续约3小时(过夜冷却至室温)。7.反应在70℃下继续进行约10小时。8.然后用基本类似于实例III所述的方法将粗反应混合物进行净化处理。回收的晶体的分析结果列于表IV。

  表IV脂肪酸组成％C₁₂       7.81C₁₆       0.23C₁₈       1.47C_18：1     0.08C_18：2     0.15C₂₀       4.30C₂₂       82.87C₂₄       0.94其它       2.16八酯％＝87.5

实施例V

不同酸酯化的蔗糖多酯(C₂₂-甲苯甲酸)结晶改良剂的制备

本实施例描述了另一类不同酸酯化的含芳香酯基团的蔗糖多酯的制备。

山萮酸甲酯的制备

山萮酸甲酯是由氢化的高芥酸的菜籽油来制备的。将约870g的氢化的高芥酸菜籽油、约174g的甲醇和约12.2g的甲醇钠溶液(25％的甲醇溶液)加至一个3升的球形玻璃反应器中。该反应器具有加热罩、温度计、控温计、回流冷凝器、变速搅拌器、真空输出口和底部出口。混合物在约65℃下反应约1.5小时，其间进行甲醇回流。停止搅拌，使菜籽油的甘油副产物沉积约30分钟。甘油沉积到反应器底部，通过底部出口将其排出。向玻璃反应器中再加入约30g甲醇和约5.2g甲醇钠溶液(25％甲醇溶液)，在约65℃下使混合物反应约30分钟。停止搅拌，让甘油沉积约30分钟，通过底部出口排出。再向混合物中加入约100g水，搅拌后使其沉积，通过底部出口将其排出。重复进行水洗过程两次。撤去回流冷凝器，对反应器抽真空，将残余的水和甲醇蒸发出去。打破真空，在反应器内连接一个玻璃分馏柱。在约40-133.3Pa(0.3-1.0mmHg)的真空下将反应器加热至约170℃-200℃。将第一次从柱中蒸出的约50％的物料收集后弃之。从柱中蒸出的第二批40％(近似)的物料收集起来作为产物。该产物大约有92％(重)的山萮酸甲酯。

蔗糖酯化

将约21.2g的邻甲苯甲酸甲酯(Aldrich Chemical Company)与约366.2g的山萮酸甲酯进行混合。甲苯甲酸与山萮酸的摩尔比为约1∶7。在一个1升的玻璃反应器中将约152.6g的这种甲酸混合物与约34.4g粉状蔗糖，约24g的粉状硬脂酸钾和约1.4g的粉状碳酸钾进行混合。该反应器具有加热罩、温度计、控温计、变速搅拌器、真空输出口和底部出口.在约135℃和约2000Pa(15mmHg)真空下搅拌并加热混合物约1.5小时。约1.5小时后，用氮气打破真空，将余下的234.8g(近似)的甲酯混合物和约1.4g的碳酸钾加至反应混合物中.混合物在约66.7-773.3Pa(0.5-5.8mmHg)及约135℃下反应约5小时.将混合物冷却至约75℃，往混合物中加约30g的水。混合物被转移至瓶中并在约2500RPM下离心约2分钟(Fischer ScientificModel Marathon 10K Centifuge)，然后将瓶中的液体从瓶底的皂层中滗析出来。向滗析出的液体中加入约5g的二氧化硅，混合物在约75℃下被搅拌约30分钟。然后使用Buchner漏斗通过滤纸过滤混合物.将滤液以约30g/小时的速度通过Pope直径为5.1cm(2英寸)的转膜蒸发器，以蒸馏出未反应的甲酯.蒸发器在约235℃及约6.7-10.7Pa(0.05-0.08mmHg)下进行操作。然后，收集从蒸发器得到的产物并将其冷却至室温。

该不同酸酯化的蔗糖多酯产物的完全熔化熔点为70.5℃(按上述分析方法部分所述的DSC进行测量)，99.0％被酯化。其它的特征列于表V。

        表V脂肪酸        ％C₁₄          --C₁₆          0.1C₁₈          2.0C_18： 1       --C_18：2        0.2C_18：3        --C₂₀          7.8C₂₂          88.4C₂₄          0.1甲苯甲酸        1.4其它            --

   酯分布八酯            92.9七酯            6.7六酯            0.4低级酯          --

实施例VI

蔗糖多酯二聚物结晶改良剂的制备

本实施例描述了另一类蔗糖多酯形式的结晶改良剂的制备，是由山萮酸甲酯和二聚的油酸甲酯制备的。山萮酸甲酯制备

按照前面实施例V所述相同的一般方法来制备山萮酸甲酯。其脂肪酸组成见后面的表VI。二聚物甲酯的制备

将从经分提且蒸馏的牛脂脂肪酸制得的约100g二聚物脂肪酸(Henkel 1008二聚物脂肪酸)加至一个1升的玻璃反应器中，向反应器内加入的另一种为约300ml的Supelco BF₃(三氟化硼)/甲醇溶液。反应器具有有控温器的加热罩、温度计、附加漏斗和水冷回流冷凝器，并用浆式搅拌器进行搅拌。将反应器的温度升至65℃-70℃，并保持此温度约2小时。此后，再通过附加漏斗在约1个小时内向混合物中滴加另外100ml BF₃/甲醇。将混合物转移至大分液漏斗中使其相分离。除去甲醇层，然后向分液漏斗中的混合物加入约50g的己烷，并使其完全混合均匀。该混合物用约50g的蒸馏水进行洗涤，分离出水层并除去。水洗过程再重复两次。将分液漏斗中的混合物转移至一个旋转蒸发器中，己烷从甲酯中蒸发出去。进行无水甲酯的碱滴定以确保游离脂肪酸含量小于约5％。然后使甲酯通过二氧化硅柱以除去残余的游离脂肪酸。从分提且蒸馏的牛脂脂肪酸制得二聚脂肪酸，再制得二聚物甲酯，该牛脂脂肪酸的组成列于下表VI。蔗糖酯化

将约72.8g的二聚物甲酯与约306.3g的山萮酸甲酯进行混合。二聚脂肪酸与C₂₂的比值为约1∶7。将约189.5g的该甲酯混合物与约34.4g的粉状蔗糖、约24g的粉状硬脂酸钾和约1.4g的粉状碳酸钾一起加至一个1升的球形玻璃反应器中。该反应器具有加热罩、温度计、控温计、变速搅拌器、真空输出口和底部出口。在约135℃及约2000Pa(15mmHg)真空下将该混合物搅拌并加热约1.5小时。此后，用氮气打破真空，再将余下的189.6g(近似)甲酯混合物及约1.4g的碳酸钾加至反应混合物中。该混合物在约135℃及约66.7-680Pa(0.5-5.lmmHg)真空下反应约5小时。将混合物冷却至约75℃，向混合物中加入约30g的水。将混合物转移至瓶中并在约2500RPM下离心约2分钟(Fischer Scientific Model Marathon 10K Centrifuge)。瓶中的液体从瓶底的皂层滗析出来。向滗析液中加入约5g的二氧化硅，将混合物在约75℃下搅拌约30分钟。然后使用Buchner漏斗用滤纸过滤混合物。再将滤液以约30g/小时的速度通过Pope 5.1cm(2英寸)直径的转膜蒸发器以蒸出未反应的甲酯。蒸发器在约235℃和约5.3-6.7Pa(0.04-0.05mmHg)下操作。然后收集来自蒸发器的产物并将其冷却至室温。

形成的固体蔗糖多酯结晶改良剂产物为约53.0％的聚合物和约47％的单体。聚合物中包含约19.8％的二聚物，约11.8％的三聚物和约21.4％的四聚物和高聚物。16.8％的产物为八酯。表VI中给出有关该结晶体改良剂产物的其它附加性能。

                    表VI脂肪酸                                   固态蔗糖多酯结晶含量      山萮酸甲酯(％)    牛脂(％)     改良剂(％)C₁₄           --             6.0           --C₁₆           0.88           11.0          0.45C₁₈           1.4            ＜1.0         1.65C_18：1         --             73.0          --C_18：2         --             8.0           --C_18：3         --             1.0           --C₂₀           4.37           --            6.61C₂₂           91.66          --            82.54C₂₄           1.53           --            0.08二聚物脂肪酸   --             --            8.30其它           --             1.0           0.20

实施例VII

通过对窄分布(n-bar＝3.19)的商购聚甘油酯(PGE)产品进行改良可制备适用于作为结晶改良剂的聚甘油酯。在该方法中，将Triodan 55(Lot # 00202，Grinsted Denmark)分提除去大多数的单酯和一些二酯，留下大多数的二酯、三酯和四酯及少量的五酯至七酯。原料聚甘油酯的i-bar为1.30，酯化度为25％。

形成的固态聚甘油酯的性能列示表VII。

     表VII皂化值：    159.4酸值：      0.6校正酯值：  159.4n-bar：     3.54i-bar：     2.83熔点：      56.2℃酯化度：    51.1％MW_fa       271.2脂肪酸组合物：     ％C₁₂               0.1C₁₄               1.2C₁₅               0.1C_16：0             41.2C_16：1             0.2C₁₇               0.3C_18：0             55.6C_18：1             0.2C_18：2             0.2C₂₀               0.7

实施例VIII

将液体不易消化油、实例I所述的蔗糖多酯硬料以及实例II至实例VII所述的几种结晶改良剂进行组合而制备出多种不易消化脂肪组合物。为制备该类组合物，将液体蔗糖多酯、蔗糖多酯硬料和结晶改良剂进行混合并加热直至混合物中所有的固体溶解。然后将混合物以2.9℃/分(37.3°F/分钟)的速度将其冷却至室温。这种冷却方式使固体蔗糖多酯以小板状颗粒进行结晶且能使该颗粒分散在液体不易消化油中间。表VIII详细描述了每一组合物的特征。表VIII也与示意每一组合物的显微照像结果一致。

                        表VIII组合物              蔗糖多                           硬料/改     组合物中 平均颗   SFC序号     液体油     酯硬料       结晶改良剂          良剂比      含固量％ 粒厚度   曲线斜率 显微照像图号A        C₁₆/C₁₀  C₁₈蔗糖八酯 葵花/C₂₂-Ex.II     6∶4        3        ≤50mm   NA       3

     蔗糖八酯   实施例I

     实施例IB        ″         ″           2-C₁₂/6-C₂₂-Ex.II ″          3        ≤50mm   NA       4C        ″         ″           1-C₁₂/7-C₂₂-Ex.IV ″          3        ≤50mm   NA       5

                                   甲苯D        ″         ″           C₂₂/    c-Ex.V     ″          9        NA       0        6

                                  甲酸E        ″         ″           C₂₂/二聚物Ex.V     ″          9        NA       0        7F        ″         ″           PGE-Ex.VI           ″          9        NA       -0.1     8G        ″         ″           甘油-山萮酸酯(A)    ″          9        NA       -0.1     9H        ″         ″           蜂蜡(B)             ″          9        NA       -0.1     10(A)-     由Grinsted得到甘油-山萮酸酯(Lot #TSR D31)。(B)-     由Aldrich #24，322-1得到蜂蜡(漂白的)。

           实施例X

将Norchip马铃薯切成约0.052英寸(0.13cm)厚的片备用。在约2.3kg(5磅)的焙烤煎锅内在365°F(185℃)下将马铃薯片煎炸3分钟。在每一种实例VIII(A)-VIII(H)的脂肪组合物中煎炸约225个马铃薯片。

这些在煎炸时吸收了不易消化脂肪组合物的马铃薯片的摄取不会导致被动性失活，而这些马铃薯片也没有令人难以接受的蜡味。

Claims (21)

1.一种用于替代在食品中使用的甘油三酯脂肪或油的不易消化脂肪组合物，该脂肪组合物在21.1℃-37℃间的固体脂肪含量分布曲线斜率为0～-1.26％固体/℃，该组合物包含：A.一种液态不易消化油，其完全熔化熔点低于37℃；和B.分散在所说油中的不易消化固体颗粒，其量足以在摄取该组合物时能控制被动性失油，所说颗粒具有i)完全熔化熔点大于37℃；和ii)厚度为1μm或更小；进而所说颗粒基本上由以下成分的共结晶掺合物组成：(x)一种不易消化固态多元醇脂肪酸多酯硬料，其完全熔化熔点大于37℃，且在所说的油中结晶时通常趋于形成直径为3μm或更大的球形颗粒；和(y)一种结晶改良剂，它能在其与所说的硬料在说所的油中共结晶时诱导所说的硬料以形成厚度为1μm或更小的不易消化颗粒；所说的硬料与所说的结晶改良剂在所说的共结晶掺合物中的比为95∶5-20∶80。

2.按权利要求1的不易消化脂肪组合物，它包含60-99％的液态不易消化油和1-40％分散于所说的油中的不易消化固体颗粒。

3.按权利要求2的不易消化脂肪组合物，其中：(A)固态多元醇多酯硬料是从含6-8个羟基的糖或糖醇得到的；(B)结晶改良剂诱导厚度为0.1μm或更小的不易消化颗粒的形成；和(C)共结晶掺合物中硬料与结晶改良剂的比为95∶5-25∶75。

4.按权利要求3的不易消化脂肪组合物，其中结晶改良剂选自A)不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15％的酯基团是由C₂₀或更高碳饱和脂肪酸基形成的；B)含有1％-100％多元醇多酯聚合物成分的多元醇多酯，其中至少15％的所说的多元醇多酯的羟基被C₂₀或更高碳饱和脂肪酸基酯化；C)含有至少2个甘油部分且至少30％的所说的甘油部分的羟基被C₁₈或更高碳的脂肪酸基酯化的聚甘油酯；D)天然蜡和链烷烃微晶蜡。E)从C₁₈或更高碳的脂肪酸基得到的含有一个酯基团的单酸甘油酯；和F)长链醇。

5.按权利要求4的不易消化脂肪组合物，其中，液态不易消化油为液态蔗糖脂肪酸多酯。

6.按权利要求5的不易消化脂肪组合物，其中组合物在21.1℃-37℃间的固体脂肪含量分布曲线斜率为0～-0.9％固体/℃。

7.按权利要求6的不易消化脂肪组合物，其中结晶改良剂包括一种含不同的酯基团的不同酸酯化的多元醇多酯，该不同的酯基团选自：A)含至少12个碳原子的不饱和脂肪酸基；B)含2-12个碳原子的饱和脂肪酸基；C)脂肪-脂肪酸基团，它含有一个含羟基的且有12-22个碳原子的基团，其中另外的12-22个碳原子的基团在所说的羟基上被酯化；和D)芳香基和支链基。

8.按权利要求7的不易消化脂肪组合物，其中，结晶改良剂选自：蔗糖四山萮酸四辛酸酯，蔗糖五山萮酸三月桂酸酯，蔗糖六山萮酸二辛酸酯，蔗糖六山萮酸二月桂酸酯，油酸基与山萮酸基之摩尔比为2∶6的蔗糖八酯，月桂酸、亚油酸和山萮酸基摩尔比为1∶3∶4的蔗糖八酯，和C₁₈单和/或二不饱和脂肪酸基与山萮酸基以不饱和酸基与山萮酸基摩尔比为1∶7-3∶5的蔗糖七酯和八酯。

9.按权利要求6的不易消化脂肪组合物，其中结晶改良剂为含聚合物的蔗糖多酯，它包含50％-100％的蔗糖脂肪酸多酯聚合物成分和0％-50％的蔗糖脂肪酸多酯单体成分，其中，至少90％的蔗糖多酯被C₂₀-C₂₄饱和脂肪酸基酯化。

10.按权利要求9的不易消化脂肪组合物，其中，结晶改良剂包含用二聚油酸基和山萮酸基酯化的蔗糖多酯。

11.按权利要求6的不易消化脂肪组合物，其中结晶改良剂为聚甘油酯，其甘油的平均聚合度为3-6，且至少50％的羟基被C₁₆-C₂₄的脂肪酸基酯化。

12.按照权利要求1的不易消化脂肪组合物，该脂肪组合物在21.1℃-37℃间固体脂肪含量分布曲线斜率为0～-1.26％固体/℃，该脂肪组合物包含：A)一种液态不易消化油，其含有完全熔化熔点小于37℃的蔗糖脂肪酸多酯；和B)分散在所说油中的不易消化固体颗粒，其量应足以在摄取该组合物时能控制被动性失油，所说的颗粒具有i)完全熔化熔点大于37℃；和ii)厚度0.1μm或更小；进而所说颗粒基本上由组成如下的共结晶掺合物组成：a)完全熔化熔点大于37℃的蔗糖多酯硬料；和b)一种结晶改良剂，其选自：i)摩尔比为1∶7-5∶3油酸与山萮酸的蔗糖七酯和八酯；ii)摩尔比为1∶7-5∶3月桂酸与山萮酸的蔗糖七酯和八酯；iii)摩尔比为1∶7-5∶3的二聚油酸和山萮酸的蔗糖七酯和八酯；和iv)聚甘油酯，其甘油的平均聚合度为3-6，且其至少50％的羟基被C₁₈-C₂₄的饱和脂肪酸基酯化；所说的共结晶掺合物中硬料与结晶改良剂的比为80∶20-60∶40。

13.一种含有10％-100％的权利要求1的不易消化脂肪组合物的食物制品。

14.一种制备用于替代食品中使用的甘油三酯脂肪或油的不易消化脂肪组合物的方法，该方法包括：I)形成包含下列成分的熔化的混合物：A.一种完全熔化熔点低于37℃的液态不易消化油；和B.一种可共结晶的掺合物，它基本上是由下述成分组成：(i)一种不易消化固态多元醇脂肪酸多酯硬料，其完全熔化熔点大于37℃，且当其在油中结晶时，通常趋于形成3μm或更大的球形颗粒；和(ii)一种结晶改良剂，当其与所说的硬料在所说的油中共结晶时，能诱导硬料以形成直径或厚度为1μm或更小的不易消化颗粒；在所说的共结晶掺合物中硬料与结晶改良剂的比为95∶5-20∶80；和II)将在步骤I中形成的熔化混合物冷却，冷却方式应使共结晶掺合物形成分散于液态不易消化油中的不易消化颗粒从而使所说的脂肪组合物在21.1℃-37℃间的固体脂肪含量分布曲线斜率为0--1.26％固体/℃；所说的固体不易消化颗粒具有：i)完全熔化熔点大于37℃，和ii)厚度1μm或更小；所说的被分散在所说组合物中的不易消化颗粒的量应足以控制摄取所说的组合物时的被动性失油。

15.按权利要求14的方法，其中制得的组合物包含60-99％的液态不易消化油和1-40％的分散于油中的不易消化固体颗粒。

16.按权利要求15的方法，其中，A)固态多元醇多酯硬料是从含6-8个羟基的糖或糖醇得到的；B)结晶改良剂诱导厚度为0.1μm或更小的不易消化颗粒的形成和C)在共结晶掺合物中硬料与结晶改良剂的比为95∶5-25∶75。

17.按权利要求16的方法，其中结晶改良剂选自：A)不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15％的酯基团是由C₂₀或更高碳的饱和脂肪酸基形成的；B)含有1％-100％多元醇多酯聚合物成分的多元醇多酯，其中至少15％的所说的多元醇多酯的羟基被C₂₀或更高碳的饱和脂肪酸基酯化；C)含有至少2个甘油部分且至少30％的所说甘油部分的羟基被C₁₈或更高碳的脂肪酸基酯化的聚甘油酯；D)天然蜡和链烷烃微晶蜡；E)含有一个酯基团且从C₁₈或更高碳的脂肪酸基得到的单酸甘油酯；和F)长链醇。

18.按权利要求17的方法，其中液体不易消化油是液态蔗糖脂肪酸多酯。

19.按权利要求18的方法，其中制得的组合物在21.1℃-37℃间的固体脂肪含量分布曲线斜率为0～-0.9％固体/℃。

20.按权利要求19的方法，其中结晶改良剂选自：A)摩尔比为1∶7-5∶3的油酸与山萮酸的蔗糖七酯和八酯；B)摩尔比为1∶7-5∶3的月桂酸与山萮酸的蔗糖七酯和八酯；C)摩尔比为1∶7-5∶3的二聚油酸和山萮酸的蔗糖七酯和八酯；和D)聚甘油酯，其甘油的平均聚合度为3-6，且其至少50％的羟基被C₁₈-C₂₄的饱和脂肪酸基酯化。

21.一种增稠的易消化油制品，它包含：A)一种液体易消化甘油三酯油；和B)分散于所说的易消化甘油三酯油中的2％-20％的不易消化固体颗粒；所说的不易消化固体颗粒的完全熔化熔点大于37℃，且其厚度为1μm或更小；进而所说的颗粒基本上由下述成分的共结晶掺合物组成：  (i)一种不易消化固态多元醇脂肪酸多酯硬料，其完全熔化熔点大于37℃，它在所说的易消化油中结晶时通常会趋于形成直径3μm或更大的球形颗粒；和(ii)一种结晶改良剂，当其与所说的硬料在所说的易消化油中共结晶时，能诱导厚度为1μm或更小的不易消化颗粒的形成；

所说的硬料与结晶改良剂在共结晶掺合物中的比为95∶5-20∶80。

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