CN1037879A - 二氧化铀颗粒制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造UO2颗粒的方法包括以下步骤，调节 UO2F2水溶液中U浓度到50—500克/升的范围 内，在第一和第二步反应中UO2F2水溶液与NH3反 应，在第一步反应中NH3/U比规定在3—6的范围 内，在第二步反应中规定在6—12的范围内，从而形 成粒度在10—100微米范围内的UO2颗粒。

Description

本发明涉及基于ADU（重铀酸铵）法制造UO2的方法，更具体地涉及通过调节ADU法的沉淀条件，控制由ADU法产生的UO2粉末制得的UO2颗粒粒度的方法之改进。
众所周知，ADU法广泛地用于由UF6制造UO2的粉末。
ADU法如下所述：UF6气体与水反应所得到的UO2F2水溶液，与通入溶液的NH3产生的NH4OH反应而析出ADU沉淀。然后ADU过滤，干燥，煅烧并还原成UO2的粉末。下列的两个化学反应式表示了生成ADU的反应：
UF6首先按化学反应式（1）表示的水解反应转化为UO2F2的水溶液。由于水溶液中存在着对应-摩尔铀的四摩尔HF，接着在第二个反应进行HF中和反应，并生成了ADU沉淀，沉淀物为粒度较粗的惰性颗粒。如果通过此惰性的ADU经煅烧和还原过程所得到的UO2粉末用于制作UO2颗粒的原料，则一般制成颗粒的粒度约为10微米。
为了使UO2颗粒在核反应堆中进行稳定的燃烧，最好使裂变产物气体（FP气体）从颗粒中释放出的量尽可能地减少。已经发现，如果颗粒的粒度变大，FP气体的滞留作用增强。可是，还应当考虑，若颗粒粒度过大也会造成机械强度的下降。虽然目前还不能定出最佳的粒度，但是将100微米定为上限被认为是合适的。
考虑到上面的情况，本发明的转让人先前在申请号为61-190079的日本专利申请中就已经提出了制造大粒度UO2颗粒的方法。
上述专利申请中所公开的方法其特征在于，NH3是与含有U而不含HF的UO2F2的水溶液进行反应生成ADU，UO2F2水溶液中U的浓度在50-1000克/升的范围内，NH3加到UO2F2水溶液中的速度为每一摩尔U规定等于或高于2摩尔NH3/分。
根据上面的方法，UO2F2水溶液中U的浓度越低，和NH3加到UO2F2水溶液中的速度越快，则所生成的ADU初级颗粒的粒度就愈小，因之颗粒燃烧生成FP气体时会有很强的活性。由于这种情况，从ADU产生的UO2粉末制得的UO2颗粒的粒度增长加快了，结果粒度变大。上述目的通过适宜地设定沉淀条件在上述的范围内可以实现，从而有可能使制成的UO2颗粒的粒度在10-100微米范围内。
但是在上述方法中，U和NH3之间的反应速度和NH3/U的摩尔比必须达到足够高的数值，因为随着ADU沉淀物的析出，必须维持足够高的生产率。如果NH3/U比小于6（PH＜10），反应中不会消耗全部U而生成ADU沉淀，结果一部分U仍残留在废液中。反应速度低也会导致ADU生产率的下降。据此，藉控制U的浓度就可以调节ADU初级颗粒的粒度。如果要制造，接近在10-100微米范围内的下限值的粒度较小的UO2颗粒，UO2F2水溶液中U的浓度必须等于或高于500克/升。这必然会大大地增加UO2F2水溶液的粘度，影响了沉淀的条件，造成最终UO2颗粒变得很不均匀的缺点。
本发明致力于解决上面讨论到的与最佳粒度有关的问题，因此其目的在于提供制造UO2的方法，此方法能够控制UO2颗粒的粒度为10-100微米范围内的最佳值，此方法也能够制造粒度不同而特性均一的颗粒。
按本发明制造UO2颗粒的方法在下面将具体地加以说明。
本方法的特征在于，当ADU沉淀时，UO2F2水溶液中U的浓度保持在50-500克/升范围内，UO2F2水溶液与NH3的反应分两步进行，在第一步NH3/U的摩尔比定在3-6范围内，在第二步NH3/U的摩尔比定在6-12范围内。
根据上述方法，第一步中的沉淀反应基本上决定了所生成的ADU的性质。在这方面，如果条件为NH3/U的摩尔比等于或小于6，即使UO2F2水溶液中U的浓度等于或小于500克/升，仍可能生成作为初级颗粒的粒度较大的ADU，据认为，原因是在NH3/U的摩尔比等于或小于6的情况下，根据ADU从UO2F2水溶液中析出的下列化学反应式（3）所表示的反应，随着NH4F浓度的增加，NH4F又启动如化学反应式（4）和（5）所表示的反应，通过五氟铀酰铵（AUF）生成ADU：
因为AUF在正常条件下是惰性的结晶体，所以通过AUF生成的ADU也是惰性的，并具有较大的初级颗粒。第一步规定的NH3/U摩尔比愈低，则通过AUF生成ADU的趋势就愈大，结果得到了惰性的具有较大初级颗粒的ADU。在第一步沉淀反应中，NH3/U的摩尔比低于3是不希望的，因为这会降低U沉淀的比例。另一方面，如果NH3/U摩尔比等于或大于6，则常规遇到的问题不能得到解决。在这方面，虽然即使NH3/U摩尔比在3-6的范围内，U仍留在水溶液中，但如果第二步反应中的NH3/U摩尔比保持在6-12范围内，仍有可能使U充分地进行反应。又如果第二步反应中的NH3/U摩尔比低于6，则U不能充分地进行沉淀。另方面，NH3/U摩尔比也不会超过12，因为这仅仅增加了所用水量和废液量。还有在第二步反应中，为了使ADU按上述的方式进行充分的沉淀，在NH3/U摩尔比在6-12范围内取值的情况下，所得到的ADU的性质与用标准方法的反应式（2）中所形成的ADU的性质相比不会有任何的差别。
因此，根据本发明的方法，能够很容易地制造最佳粒度在10-100微米范围内且性质均一的颗粒，即使在UO2F2水溶液中U浓度等于或小于500克/升的条件下，U也能充分利用。
本发明的优点下面将参考实施例作详细的说明。
UO2F2粉末溶于软化水中形成水溶液，溶液中U的浓度在40-600克/升的范围内。此水溶液和NH3水首先连续地送入第一步沉淀室中，NH3/U的摩尔比为2.5-6.5，进行第一步ADU的沉淀。随后，在第一步沉淀室中生成的ADU的淤浆，和NH3水再连续地送入第二步沉淀室内，NH3/U摩尔比保持在5-15范围内。所得到的第二步ADU淤浆进行过滤，干燥，然后煅烧，在650℃在氢气的气氛中进行还原，使淤浆转变为UO2粉末。UO2粉末以5吨/厘米2的压力压实，然后在1750℃的温度下，在氢气氛中烧结4小时，以形成颗粒。
下表表明了第一步沉淀室和第二步沉淀室中颗粒粒度和ADU沉淀条件之间的关系。
表
UO2F2水溶液 第一步 第二步 颗粒的
中U的浓度 NH3/U比 NH3/U比 粒度
（克/升）    （微米）
50    2.5    9.0    7
50    3.0    9.0    10
50    4.3    9.0    46
50    6.0    9.0    98
50    6.5    9.0    110
40    6.0    9.0    105
50    6.0    9.0    96
300    6.0    9.0    42
500    6.0    9.0    23
600    6.0    9.0    9
100    5.0    5.0    34
100    5.0    6.0    36
100    5.0    9.0    33
100    5.0    12.0    35
100    5.0    15.0    34
由上表清楚地看出，在UO2F2水溶液中U的浓度是50克/升的场合，当第一步反应的NH3/U的摩尔比在3-6的范围内时，获得了粒度在10-100微米范围内的颗粒。又如果第一步反应中的NH3/U摩尔比取值为6，则当UO2F2水溶液中U的浓度在50-500克/升范围内时，获得了粒度在10-100微米范围内的颗粒。并且如果U浓度是100克/升，第一步反应中的NH3/U的摩尔比取值为5，即使第二步反应中的NH3/U摩尔比在5-15的范围内变化，颗粒的粒度实际上仍旧是不变的。可是如果第二步反应中的NH3/U摩尔比是5，则U的损失是如此之大，以致约有20%的U仍旧留在废液中。而另方面，即使第二步反应中的NH3/U摩尔比是15，U的损失仍旧与摩尔比在6-12范围内的损失相同，即使第二步反应中的NH3/U摩尔比在6-12的范围内，仍可获得足够高的收率。
如上所述，根据本发明的UO2颗粒制造法，能够很容易地制造出最佳粒度在10-100微米范围内且性质均一的颗粒，即使在UO2F2中的U的浓度等于或小于500克/升的条件下，仍不会有U的损失。因此，限制裂变产物气体释放速度的颗粒数量可以设定在所希望的数值范围内，从而有可能增强颗粒燃烧的稳定性。

Claims (1)

  1. 制造UO2颗粒的方法，此方法是把NH3加到UO2F2水溶液中来沉淀ADU，然后从此ADU产生的UO2粉末制成UO2的烧结颗粒，此方法之特征在于，UO2F2水溶液的U浓度保持在50-500克/升范围内，在第一步和第二步反应中NH3和UO2F2水溶液相互反应，在第一步反应中NH3/U比规定在3-6范围内，在第二步反应中NH3/U比规定在6-12范围内，从而形成粒度在10-100微米范围内的颗粒。
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