CN1038685C - 用于烯烃聚合的固体催化剂及其组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是通过借助包括固体钛催化剂组分、金属有机化合物组分，和必要时，还含有一种电子供体的烯烃聚合催化剂使至少两种类型的α-烯烃预聚合而形成的。根据本发明，可以制得即使在含有大量非晶烯烃聚合物部分时，聚合物颗粒互相之间具有低的粘合性以及好的颗粒分布和良好的颗粒性能的烯烃聚合物颗粒。

Description

用于烯烃聚合的固体催化剂及其组分
本发明涉及用于烯烃聚合作用的固体催化剂组分。更具体地说，本发明涉及能在制备含有非晶部分的共聚物时，获得所形成的聚合物颗粒之间无粘合作用的，且即使含有大量非晶烯烃聚合物部分时，仍具有良好的颗粒流动性的烯烃聚合物颗粒的烯烃聚合作用固体催化剂组分。
到现在为止，已有很多有关以镁、钛和卤素作为基本成分的固体钛催化剂组分的制备的建议。已经知道，含这种固体钛催化剂组分和属于元素周期表I-III族的金属的金属有机化合物组分的烯烃聚合作用催化剂在烯烃聚合作用时呈现出良好的活性。但是，需要进一步改进这类烯烃聚合作用催化剂的聚合作用活性和烯烃聚合物，以及通过采用这类催化剂而得到的烯烃聚合物共聚物的粉末特性。
例如，当采用上述这类烯烃聚合作用催化剂来制备含有晶形烯烃聚合物部分和非晶烯烃聚合物部分的烯烃聚合物颗粒时，随着聚合物颗粒中非晶烯烃聚合物部分(橡胶状物部分)的量的增加，聚合物颗粒有时显示出颗粒间粘合作用增加和它们的颗粒流动性减少。当聚合物颗粒历经蒸汽处理以使其中催化剂组分失活、当将聚合物颗粒加热以除去其中的挥发性组分或当加热干燥时，聚合物颗粒有时仍会粘合起来，并大大降低了它们的颗粒流动性。
因此，这就需要能够制备即使当含有大量非晶烯烃聚合物部分时，仍不会出现由于颗粒间的粘合作用而引起颗粒流动性降低的烯烃聚合物颗粒的烯烃聚合物催化剂。
本发明者对于制备即使当含有大量非晶烯烃聚合物部分时，互相之间仍显示出低的粘合作用，且具有好的颗粒分布和良好的颗粒特性的烯烃聚合物颗粒已进行了大量的研究。研究结果发现，上述聚合物颗粒可以通过采用借助将含有固体催化剂组分，金属有机化合物，如果需要的话还含有电子供体的烯烃聚合作用催化剂悬浮于一种或多种液态α-烯烃中，其中至少两种类型的α-烯烃(包括所说的液态α-烯烃)以特定的量被预聚合的烯烃预聚合而形成的用于烯烃聚合的固体催化剂组分而获得，由此，本发明的第一种烯烃聚合催化剂组分和采用所说的催化剂的烯烃聚合方法已圆满成功了。
更进一步，业已发现上述目的可以通过采用烯烃聚合作用的固体催化剂组分而达到，而烯烃聚合作用则是通过依靠将含有固体催化剂组分、金属有机化合物，和必要时，还有电子供体的烯烃聚合催化剂悬浮于烃溶剂中，使一定量的至少两种类型的α-烯烃预聚合而形成，由此，本发明的第二种烯烃聚合催化剂组分和采用所说的催化剂组分的烯烃聚合的方法已圆满成功了。
本发明已根据上述的已有技术完成了，本发明的目的是提供烯烃聚合的固体催化剂组分(该组分可用于制备即使当含有大量非晶烯烃聚合物部分时，仍显示出低的颗粒互相之间的粘合性，并具有好的颗粒分布以及良好的颗粒性能的烯烃聚合物颗粒)、含有所说的催化剂组分的烯烃聚合催化剂。
本发明的用于烯烃聚合的第一种固体催化剂组分的特征在于它是通过借助包含：
(A)以镁、钛和卤素作为基本组分，必要时，还含电子供体的固体钛催化剂组分，
(B)属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分；必要时还含有，
(C)电子供体的烯烃聚合催化剂，并将其悬浮于液态α-烯烃中，其中包括所说的液态α-烯烃在内的至少两种类型的α-烯烃是借助所说的烯烃聚合催化剂而以0.2-4,000g的量(以1g所说的固体钛催化剂组分(A)为基础)被预聚合的烯烃无规预聚合而形成的。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括：
[Ia]用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是通过借助于包括：
以镁、钛和卤素作为基本成分，和必要时，含一种电子供体的固体钛催化剂组分(A)，
属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分(B)，和必要时还含有，
一种电子供体(C)的烯烃聚合催化剂，并将其悬浮于液态α-烯烃中，其中至少两种类型的α-烯烃(包括所说的液态α-烯烃)依靠所说的烯烃聚合催化剂，以0.2-4,000g的量(以1g所说的钛催化剂组分(A)为基础)而预聚合的烯烃无规预聚合而形成，
[I]一种属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分，和必要时，还含有，
[III]一种电子供体。
本发明的用于烯烃聚合的第二种固体催化剂组分的特征在于它是通过借助包含：
(A)以镁、钛和卤素作为基本组分，和必要时还含有一种电子供体的固体钛催化剂组分，
(B)属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分，必要时还含有
(C)一种电子供体的烯烃聚合催化剂，并将催化剂悬浮于烃溶剂(D)中，其中至少两种类型的α-烯烃借助所说的烯烃聚合催化剂，以0.2-2,000g的量(以1g所说的固体钛催化剂(A)为基础)预聚合的烯烃无规预聚合而形成。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括：
[Ib]用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是通过借助于包括
以镁、钛和卤素作为基本成分，必要时，还含一种电子供体的固体钛催化剂组分(A)，
属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分(B)，必要时，和
一种电子供体(C)的烯烃聚合催化剂，并将催化剂悬浮于液态烃溶剂(D)中，其中至少两种类型的α-烯烃借助烯烃聚合催化剂，以0.2-2,000g的量(对1g所说的固体钛催化剂组分(A))预聚合的烯烃预聚合而形成的，
[I]属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分。和必要时还含有
[III]一种电子供体。
本发明的烯烃聚合的方法的特征在于在上面所列举的烯烃聚合催化剂存在下使烯烃聚合或共聚。
如下将详细列举本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含所说的催化剂组分的烯烃聚合催化剂和采用所说的烯烃聚合催化剂的烯烃聚合的方法。
在本发明中，有时用的术语“聚合”在某种意义上来说它不仅包括均聚，而且包括共聚，有时用的术语“聚合物”在某种意义上来说不仅包括均聚物，而且包括共聚物。
根据本发明，用于烯烃聚合的第一种固体催化剂组分[Ia]是通过借助于包含：
(A)以镁、钛和卤素作为基本成分，必要时，还含一种电子供体的固体钛催化剂组分，
(B)属于元素周期表中I-III族的金属的金属有机化合物催化剂组分和必要时还含有
(C)一种电子供体的烯烃聚合催化剂，并将催化剂悬浮于液态α-烯烃中，其中至少两种类型的α-烯烃(包括所说的液态α-烯烃)借助于所说的烯烃聚合催化剂，以0.2-4,000g的量(以1g所说的固体钛催化剂组分(A)为基础)被预聚合的烯烃无规预聚合而形成的。
首先，列举上述的钛催化剂组分，
上述固体钛催化剂组分(A)可通过使镁化合物、钛化合物，和必要时还有一种电子供体互相接触而制备。
用于制备固体钛催化剂组分(A)的钛化合物包括通常由式Ti(OR)gX4-g(其中R是烃基，X是卤素，0≤g≤4)所表示的四价钛化合物。更具体地说，这些钛化合物包括四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4、和TiI4；三卤化烷氧基钛，例如Ti(OCH3)C13、Ti(OC2H5)C13、Ti(O正C4H9)C13，Ti(O-异C4H3)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、和Ti(O-异-C4H9)Br3；二卤化烷氧基钛，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)Cl2、Ti(O-正C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2 ；一卤化三烷氧基钛，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl、Ti(O-正C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正C4H9)4、Ti(O-异C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。此外，三价钛化合物，例如TiCl3也可采用。
上面所列举的有用的钛化合物中，较佳的是含有卤素的钛化合物，尤其是四卤化钛，特别是四氯化钛，这些钛化合物可以单独地或以两种或更多种混合物的形式使用，在使用前，它们可以用烃化合物或卤代烃化合物稀释。
用于制备本发明中固体钛催化剂组分(A)的镁化合物包括具有还原能力的和不具有还原能力的那些镁化合物。
这里所称的具有还原能力的镁化合物包括，例如：具有镁-碳键或镁-氢键的那些，具有还原能力的这些镁化合物的具体例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯乙基镁、氯丙基镁、氯丁基镁、氯己基镁、氯戊基镁、丁乙氧基镁、乙丁基镁、辛丁基镁、卤代丁基镁等。上面所列举的镁化合物可单独地或与以后将提到的铝有机化合物形成复合物而使用，它们也可以是液态的或固态的。
不具有还原能力的镁化合物的具体例子包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁；卤代烷氧基镁，例如氯化甲氧基镁、氯代乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁或氯化辛氧基镁；卤代芳氧基镁，例如氯化苯氧基镁或卤代甲苯氧基镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁或2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁或二甲基苯氧基镁；和羧酸镁，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。
上面所列举的不具有还原能力的镁化合物可以是从上述具有还原能力的镁化合物衍生的化合物或在制备催化剂组分时衍生的化合物，不具有还原能力的镁化合物可以从具有还原能力的镁化合物中衍生，例如，可以使所说的具有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物，含卤素的硅烷、含卤素的铝化合物或诸如酯、醇等化合物相接触。
用于本发明的镁化合物也可以是上述镁化合物与其它金属的复合物或组合物，或它们的混合物，此外，这里所用的镁化合物也可以是两种或更多种上述这些化合物的混合物。
上面所列举的这些镁化合物中，较佳的是不具有还原能力的那些，尤其是含卤素的镁化合物，含卤素的镁化合物中，较佳的是氯化镁、卤代烷氧基镁和卤代芳氧基镁。
本发明中，一种电子供体被较好地用于制备固体钛催化剂组分(A)。电子供体包括有机羧酸酯，较佳是多元羧酸酯或具有多元醇的有机羧酸酯，更具体地说，电子供体包括由式；
Figure C9011025600121
所表示的化合物，其中R1是被取代或未被取代的烃基，R2、R5和R6各为氢原子或被取代或未被取代的烃基，R3和R4各为氢原子或被取代或未被取代的烃基，此外，R3或R4中至少一个是被取代或未被取代的烃基是较好的，更进一步，R3和R4也可互相键合而形成环结构，上述被取代的烃基包括含有一个或多个杂原子，例如N、O和S的那些，例如，具有-C-O-C-、-COOR、-COOH、-OH、-SO3H、-C-N-C或-NH2的结构的被取代的烃基。
这些酯中，从具有含至少两个碳原子以及R1和R2中至少一个的烷基的二羧酸中衍生的二酯被使用是较好的。
这些多元羧酸的具体实例包括：
脂族多元羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸一辛酯、马来酸二异辛酯、马来酸二异丁酯、丁基马来酸二异丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二芳酯、富马酸二2-乙己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丁酯、柠康酸二异辛酯和柠康酸二甲酯；
脂族多元羧酸酯，例如二乙基-1，2-环己烷二羧酸、二异丁基1，2-环己烷二羧酸的酯，四氢化邻苯二甲酸二乙酯和nadic acid di-ethyl.
芳族多元羧酸酯，例如邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸一异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸一正丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二2-乙己酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；和
从杂环多元羧酸，例如3，4-呋喃二羧酸中衍生的酯。
多元羧酸(酯)的其他实例包括从长链二羧酸中衍生的酯，例如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯和癸二酸二2-乙己酯。
这些多元羧酸酯中，具有由上述通式所代表的骨架结构的化合物是较佳的。从含有不少于2个碳原子的醇和羧酸(例如邻苯二甲酸、马来酸和被取代的丙二酸)中衍生的酯更佳，从含不少于2个碳原子的醇和邻苯二甲酸中衍生的酯则尤其佳。
本发明的实行并不总是需要将上述的这些多元羧酸酯作为起始物质而应用，也可采用在制备固体钛催化剂组分(A)的过程中能够产生多元羧酸的化合物，结果，在制备固体钛催化剂组分(A)的过程中会形成多元羧酸酯。例如，在合成催化剂的过程中，可将邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸残邻苯二甲酰氯历经一个诸如酯化反应的化学处理。
除多元羧酸外，在制备固体钛催化剂组分(A)时可以采用的电子供体包括下面将描述的在预聚合或聚合中所用的下列化合物：醇、胺、酰胺、醚、酮、腈、膦、_、胂、磷酰胺、酯、硫醚、硫酯、酸酐、酰基卤、醛、醇化物、有机硅化合物，例如烷氧基(芳氧基)硅烷、有机酸、酰胺以及属于元素周期表I-IV族的金属的盐，此外，二酯也可作为较佳的实例。
固体钛催化剂组分(A)可以通过使上述镁化合物(或金属镁)、钛化合物，必要时，再加上电子供体一起互相接触而制备。在制备固体钛催化剂化合物(A)时，可采用从镁化合物、钛化合物、必要时，和电子供体制备高活性的钛催化剂组分的已知方法。上述组分也可在其它反应试剂，例如硅、磷和铝的存在下而进行互相接触。
下面简要地列举制备这些固体钛催化剂组分(A)的方法的几个实例。
在下面将要列举的制备固体钛催化剂组分(A)的方法中，电子供体被使用，但不总是必需使用电子供体。
(1)一种方法，其中要将镁化合物或含镁化合物和电子供体的复合物与呈液相的钛化合物反应。反应也可在磨成粉状的助剂存在下进行。在进行上述反应时，固体化合物要被磨碎。此外，在进行该反应时，每一种反应剂均可用反应助剂，例如电子供体和/或铝有机化合物或含卤素的硅化合物进行预处理，在该方法中，上述电子供体至少被使用一次。
(2)一种方法，将不具有还原能力的液态镁化合物与液态钛化合物在电子供体存在下进行反应，由此沉积出固体镁钛组合物。
(3)一种方法，将在方法(2)中得到的反应产物进一步与钛化合物反应。
(4)一种方法，将在方法(1)或(2)中得到的反应产物进一步与电子供体和钛化合物反应。
(5)一种方法，用任何卤素、卤素化合物和芳族烃处理通过将镁化合物或含镁化合物和电子供体的复合物在钛化合物存在下磨成粉状而得到的固体产物。在进行该过程时，可以将镁化合物或含镁化合物和电子供体的复合物在磨成粉状的助剂存在下磨粉，此外，将镁化合物或含镁化合物和电子供体的复合物在钛化合物存在下磨成粉状后，用反应助剂预处理所得到的固体产物，然后用卤素等处理之。这里所用的反应辅剂包括铝有机化合物或含卤素的硅化合物。在该方法中，电子供体至少被使用一次。
(6)一种方法，用卤素、卤素化合物或芳族烃处理在方法(1)-(4)中所得到的化合物。
(7)一种方法，将金属氧化物与二羟基碳基镁和含卤素的醇的接触反应产物与电子供体和钛化合物进行接触。
(8)一种方法，将镁化合物，例如有机酸的镁盐、烷氧基镁或芳氧基镁与电子供体，钛化合物和/或含卤素的烃反应。
(9)一种方法，将包含在至少包括镁化合物、烷氧基钛和/或电子供体(例如醇或醚)的烃熔液中的催化剂组分与钛化合物和/或含卤素的化合物(例如含卤素的硅化合物)进行反应。在该方法的任一步骤中，作为电子供体的典型实例的邻苯二甲酸二酯共同存在。
(10)一种方法，将不经预处理或用反应助剂，例如电子供体和/或铝有机化合物，或含卤素的硅化合物预处理的平均粒径为1-200μm，粒径分布的几何标准偏差(δg)不大于3.0的固体镁化合物/电子供体复合物与卤化的钛化合物，较佳为四氯化钛反应。
(11)一种方法，将不具有还原能力的液体镁化合物与液体钛化合物，较佳在电子供体存在下进行反应而使平均粒径为1-200μm，粒径分布的几何标准偏差(δg)不大于3.0的固体组分沉淀出来。必要时，将所得到的固体组分与液态钛化合物(较佳为四氯化钛)，或液态钛化合物和电子供体一起反应。
(12)一种方法，将具有还原能力的液态镁化合物与具有使镁化合物失去还原能力的反应助剂(例如聚硅氧烷或含卤素的硅化合物)预接触，由此，使平均粒径为1-200μm，粒径分布的几何标准偏差(δg)不大于3.0的固体组分沉淀出来，并将该固体组分与液态钛化合物(较佳为四氯化钛)，或钛化合物和一种电子供体反应。
(13)一种方法，将具有还原能力的镁化合物与无机载体(例如二氧化硅)或有机载体相接触，然后，将载体与含卤素的化合物相接触，必要时，再将载体与液态钛化合物(较佳为四氯化钛)或钛化合物和一种电子供体相接触，以使载体上所载的镁化合物与钛化合物反应。
(14)如(11)或(12)中所描述的方法，但反应是在无机载体(例如二氧化硅和氧化铝)或有机载体(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)存在下进行，由此，使所得到的镁化合物分布于载体上。
上述制备固体钛催化剂组分(A)的方法(1)-(14)中，其中在催化剂制备中采用液态卤化钛的那些方法或其中在用钛化合物后或过程中采用卤代烃的那些方法是较好的，上述(10)-(14)中所提到的方法尤其好。
用于制备固体钛催化剂组分(A)中的每一种上述组分的量不能任意地限定，因为它可根据所采用的方法而变化。但是，作为例子，对1摩尔镁化合物，这里所用的电子供体的量为约0.01-5摩尔，较佳为0.05-2摩尔，钛化合物的量为约0.01-500摩尔，较佳为0.05-300摩尔。
这样所得到的固体钛催化剂组分包含作为基本成分的镁、钛和卤素，必要时，还可包含一种电子供体。
在固体钛催化剂组分(A)中，卤素/Ti(原子比)约是4-200，较佳约5-100，上述电子供体/Ti(摩尔比率)约是0.1-10，较佳约0.2-6，Mg/Ti(原子比)约是1-100，较佳约2-50。
与可购得的卤化了的镁相比较，固体钛催化剂组分(A)包含具有小的晶体大小的卤化镁，它们的比表面积通常大于约50m2/g，较佳约60-1000m2/g，尤其佳约100-800m2/g。当用己烷洗涤时，该固体钛催化剂组分(A)在组合物中变化不大，因为用于所说的固体钛催化剂组分(A)中的上述组分被并入一体化的催化剂组分中。
上述固体钛催化剂组分(A)中平均粒径为5-300μm，较佳为10-150μm，更佳为15-100μm，颗粒(径)分布的几何标准偏差为1.0-3.0，较佳为1.0-2.0，更佳为1.0-1.5，尤其佳为1.0-1.3。
固体钛催化剂组分(A)的平均粒径是通过下面所述的方法测定的。具体的说，可将通过把催化剂组分(A)分散于作为介质的癸烷中而制得的悬浮液部分(以这样的方式，可得到含1-5wt/vol％催化剂组分(A)的分散液)置于一个载片上，以在氮气氛中进行光学显微照相，这样可使分散液不与空气接触。载片的向上一面以玻璃盖盖住，催化剂颗粒群通过光学显微镜照相放大100-400倍。在照片上任意选择100颗催化剂，测定其长短轴，以上面所测定的长短轴的总和的一半来确定催化剂颗粒直径。将上面所述的100颗催化剂的有关数据标点绘于对数概率图上，以催化剂颗粒直径作为横座标，以直径不大于所说的催化剂颗粒直径的那些催化剂颗粒的数量作为纵座标。将点连接起来形成一条曲线。将与纵座标的数量50所对应的横座标上催化剂颗粒的直径作为平均粒径(D50)。相似地，将与纵座标的数量16相对的横座标上的催化剂颗粒的直径作为颗粒直径(D16)。由D50和D16来算D60/D16之比，并定义为几何标准偏差(δg)。
此外，固体催化剂组分(A)较好呈真正的球形、椭图形或颗粒形。颗粒的纵横比较佳为不大于3，更佳为不大于2，尤其佳为不大于1.5。
纵横比是通过用光学显微镜来观察催化剂颗粒群，并测定任意选择的50个催化剂颗粒的长短轴而得到的。
用于制备上述这类高活性钛催化剂组分(A)的方法已有所揭示，例如日本专利L-O-P，第108385/1975，126590/1975，20297/1976，28189/1976，64586/1976，2885/1976，136625/1976，87489/1977，100596/1977，147688/1977，104593/1977，2580/1978，40093/1978，40094/1978，43094/1978，135102/1980，135103/1980，152710/1980.811/1981，11908/1981，18606/1981，83006/1983，138705/1983，138706/1983，138707/1983，138708/1983，138709/1983，138710/1983，138715/1983，23404/1985，195108/1985，21109/1986，37802/1986和37803/1986号。
如下将列举金属有机化合物催化剂组分(B)
属于元素周期表中I-III族的金属的铝有机化合物催化剂组分(B)的实例包括由下式(i)所表示的铝有机化合物： R m 1 A 1 ( O R 2 ) n HpXq - - - - ( i ) 其中R1和R2可以相同或不同，它们分别代表通常具有1-15个碳原子，较佳为1-4个碳原子的烃基；X是卤素；m、n、p和q是满足O＜m≤3，O≤n＜3，0≤p＜3，O≤q＜3和m+n+p+q＝3的数。
由下式(ii)所表示的元素周期表中I族的金属铝的烷基复合物： M 1 A 1 R 4 1 - - - - ( ii ) 其中M1是Li、Na或K，R1如上所定义；和
由下式所表示的II-III族金属的二烷基化合物：
         R1R2M2   (iii)其中R1和R2如上所定义，M2是Mg、Zn或Cd
式(i)的铝有机化合物的实例包括：
通式Rm 1Al(OR2)3-m的化合物，其中R1和R2如上所定义，m较佳是满足1.5≤m≤3的数；
通式Rm 1AlX3-m的化合物，其中R1和X如上所定义，m较佳是满足O＜m＜3的数；
通式Rm 1AlH3-n的化合物，其中R1如上所定义，m较佳是满足2≤m＜3的数；和
通式Rm 1Al(OR2)nXq的化合物，其中R1、R2和X如上所定义，m、n和q是满足0＜m≤3，0≤n≤3，0≤q＜3和m+n+q＝3的数。
式(i)的铝有机化合物的具体实例包括
三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三丁基铝；
三链烯基铝化合物，例如三异戊二烯铝；
烷氧化二烷基铝，例如乙氧化二乙基铝和丁氧化二丁基铝；
倍半烷氧化烷基铝，例如倍半乙氧化乙基铝和倍半乙氧化丁基铝；
部分烷氧化烷基铝化合物，例如具有由诸如式R2.51Al(OR2)0.5所表示的平均组合物的那些；
卤化二烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝；
倍半卤化烷基铝，例如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝化合物，例如二卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝化合物，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝化合物，例如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
更进一步地，与由式(i)所表示的上述化合物相似的铝有机化合物包括其中两个或更多个铝原子通过诸如氧原子或氮原子而结合到一起的铝有机化合物。这类化合物的具体实例如下：
Figure C9011025600201
和甲基铝噁烷(methylaluminoxane)。
式(ii)的铝有机化合物的实例包括：
LiAl(C2H5)4和
LiAl(C7H15)4
上面所列举的化合物中，尤其佳的是三烷基铝化合物和其中两个或更多个铝原子被结合到一起的烷基铝化合物。
本发明中，必要时，在制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分时要使用电子供体(C)。电子供体(C)的实例包括含氧的电子供体，例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐和烷氧基硅烷；含氮的电子供体，例如氨、胺、腈和异氰酸盐，以及上述的多元羧酸的酯。
可用作为电子供体的化合物的具体实例包括：
具有1-18个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯醇、异丙醇和异丙基苄醇；
具有6-20个碳原子的酚化合物，它们可能具有低级烷基，例如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙苯酚、丙苯酚、壬苯酚、枯苯酚和萘酚；
具有3-15个碳原子的酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、苯乙酮、二苯(甲)酮和苯醌；
具有2-15个碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和萘甲醛；
具有2-30个碳原子的有机酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、异丁烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲基环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯。甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、马来酸正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、环己烷二羧酸二正己酯、diethyl nadate、四氢邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二2-乙已酯、γ-丁内酯、δ-戊丙酯、香豆素、2-苯丙[C]呋喃酮和碳酸亚乙酯；
具有2-15个碳原子的酰基卤，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯和对甲氧基苯甲酰氯；
具有2-20个碳原子的醚和二醚，例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚环氧基对甲烷；
酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺和甲基苯甲酰胺；
胺，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四亚甲基二胺；
腈，例如乙腈、苄腈和苄基氰；和
酸酐，例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
由下列通式(1)所代表的硅有机化合物也可用作为电子供体[C]：
           RnSi(OR’)4-n    (1)其中R和R’各为烃基，n是满足0≤n＜4的数。
由通式(1)所代表的硅有机化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯三甲氧基硅烷、2-降冰片烯基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯二甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷(dimethylte-traethoxydisiloxane)。
这些化合物中，较佳的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烯三乙氧基硅烷、2-降冰片烯甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
由下列通式(2)所表示的硅有机化物也可用作为电子供体(C)：
     SiR1R2(OR3)3-m    (2)其中R1是环戊基或具有一个烷基的环戊基，R2是选自由烷基、环戊基和具有一个烷基的环戊基所组成的组的组分，R3是烃基，m是满足0≤m≤2的数。
在上述式(2)中，R1是环戊基或具有一个或多个烷基的环戊基，除环戊基外，R1的实例还包括具有一个烷基的环戊基，例如甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基和2，3-二甲基环戊基。
此外，在式(2)中，R2是任何烷基、环戊基和具有烷基的环戊基，R2的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和己基，环戊基和具有烷基的环戊基(两者已在对R1的描述中列举了)。
更进一步，在式(2)中，R3是烃基，烃基的实例包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。
由式(2)所表示的硅有机化合物中，较佳的是以环戊基作为R1，烷基或环戊基作为R2和烷基，尤其是甲基或乙基作为R3的那些。
上述硅有机化合物的具体实例包括：
三烷氧基硅烷，例如环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷；
二烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷和二环戊基二乙氧基硅烷；和
一烷氧基硅烷，例如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷和环戊基二甲基乙氧基硅烷。这些电子供体中，较佳的是有机羧酸酯或硅有机化合物，尤其佳的是硅有机化合物。其它较佳的化合物的实例包括二醚。
用于本发明的烯烃聚合的第一种固体催化剂组分[Ia]是通过借助于包括如上所述的固体钛催化剂组分(A)，属于元素周期表I-III族的金属的金属有机催化剂组分(B)和如果必要的话，还有一种电子供体的烯烃聚合催化剂使至少两种类型的α-烯烃无规预聚合而制备的。预聚合是通过将至少两种类型的α-烯烃以0.2-4,000g，较佳为1.0-4000g，更佳为1-3000g，还要佳为2-3000g，尤其佳为2-2000g的量(对1g固体钛催化剂组分(A))预聚合而进行的。
与已获成功的聚合过程相比，在该聚合过程中，反应系统中催化剂的浓度相当高。在预聚合中所用的固体钛催化剂组分(A)的量是在每升至少两种类型的下面将描述的α-烯烃中通常为0.001-100毫摩尔，较佳为0.01-50毫摩尔，尤其佳为0.01-20毫摩尔(对钛原子)。
金属有机化合物催化剂(B)的用量是要使预聚物形成的量为0.2-4000g，较佳为1.0-4000g(以1g固体钛催化剂组分(A)为基础)。
必要时，电子供体(C)要被使用，其量通常为0.1-100摩尔，较佳为0.5-50摩尔，尤其佳为1-30摩尔(对1摩尔在固体钛催化剂组分(A)中的钛原子)。
当将上述固体钛催化剂组分(A)悬浮于一种液态α-烯烃或多种α-烯烃中时，第一个发明中的预聚合是通过借助上述烯烃聚合催化剂，使包括上述液态α-烯烃在内的至少两种类型的α-烯烃无规共聚而进行的。
至少两种类型的α-烯烃是采用固体钛催化剂组分(A)，通过下面将列举的方法而进行无规共聚。第一种方法是至少两种类型的α-烯烃被无规共聚。第二种方法是至少两种类型的α-烯烃是一种类型接着另一种类型地嵌段共聚。此外，第三种方法是首先使一种类型的α-烯烃均聚，然后，使至少两种类型的α-烯烃共聚。这些方法中，第一个和第三个方法是较好的，第一个方法尤其好。
预聚合中所采用的至少两种类型的烯烃可以与用于下面所述的聚合中的烯烃相同或不同，较佳是采用具有2-10个碳原子的α-烯烃。
2-10个碳原子的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。这些化合物中，具有2-6个碳原子的α-烯烃可被较佳地使用。
在第一发明中，尤其值得推荐是让乙烯、丙烯和在上述的烯烃聚合催化剂上进行无规预聚合。在预聚合作用中可要求丙烯、乙烯以如下方式进行共聚，以获得由70-90摩尔％的丙烯单元与30-2摩尔％乙烯单元组成的预聚合物，从而制备出含大量非晶形烯烃聚合物部分和具有良好的成粒性能的聚合物颗粒，例如含有不少于30％(重量)的非晶形烯烃聚合物和具有良好成粒性能的聚合物颗粒。
在预聚合作用期间的反应温度一般为-20-100℃，较好为-20-80℃，最佳为0-40℃。
此外，分子量调节剂如氢也可用于预聚合作用。这种分子量调节剂的用量应使预聚合而获得的聚合物在135℃的萘烷中测量时的特性粘度[η]不小于0.2dl/g，最好为1-20dl/g。
如上所述的预聚合物可以间断成连续地进行。
本发明的烯烃聚合作用的第二固态催化剂组分[Ib]是借助至少两种α-烯烃在所述的烯烃聚合催化剂上预聚合时形成的，其包括：
[A]一种固态钛催化剂组分，包括镁、钛和基本成分的卤素，如需要的话，还有电子供体。
[B]周期表中属于I-III族金属的有机金属催化剂组分，以及如需要时还有
[C]电子供体，
此第二固态催化剂组分悬浮于一烃溶剂[D]之中，其中至少两种α-烯烃在以1g所述固态钛催化剂组分[A]为基础的0.2-2000g数量的所述的烯烃聚合催化剂上进行预聚合。
与前述举例的那些[A]-[C]相似的组分可以以固态钛催化剂组分[A]、有机金属组合物催化剂组分[B]及电子供体[C[来举例说明。
本发明的烯烃聚合用的第二固态催化剂组分[Ib]是借助至少两种α-烯烃在烯烃聚合催化剂9其中包括固态钛催化剂组分[A]、周期表中属于I-III族金属的一定量有机金属组分[B]以及需要时-电子供体[C]上无规预聚合而构成。预聚合作用是借助至少一定量的两种α-烯烃以1 g固态钛催化剂组分[A]为基础，有0.2-2000g，较好为1.0-2000g、更好1-1000g、最好2-500g、尤佳为2-200g进行预聚合来完成的。
在预聚合作用期间反应系统中的催化剂浓度与后续的聚合作用期间相比是比较高的。
固态钛催化剂组全[A]以一定量用于预聚合作用，对每升以后所描述的隋性烃介质，一般用0.001-100毫摩尔，最好0.01-50毫摩尔、最好0.1-20毫摩尔(以钛原子计)。
有机金属组合物催化剂组分[B]的用量应使得预聚合物形成量、对1g固态钛催化剂组分[A]而言，为0.2-2000g，最好1.0-2000g。
需要时采用电子供体[C]，当固态钛催化剂组分[A]中有1摩钛原子时，其用量为0.1-50摩尔，较好为0.5-30摩尔，最好为1-10摩尔。
本发明中的预聚合作用是借助至少两种α-烯烃的无规共聚进行的，而上述所列举的固体钛催化剂组分[A]被悬浮于惰性烃溶剂[D]之中。
例如以后所说的步骤，至少两种α-烯烃是在固态钛催化剂组分[A]上进行无规共聚。作为第一步骤，至少两类α-烯烃被无规共聚；第二步骤，至少两类α-烯烃一种类型一种类型逐次地成批共聚。作为第三步，一种类型烯烃首先进行均聚合作用，然后至少两种α-烯烃进行共聚作用。对这些步骤而言，第一和第三是较好的，第一步是最好的。
这里所用的烃溶剂[D]的具体实例包括：
直链或支链脂环烃诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及煤油。
脂环烃如环戊烷、环己烷及甲基环戊烷。
芳香烃如苯、甲苯、二甲苯；以及
卤化烃如氯乙烯及氯苯或它们的混合物，对这些惰性烃溶剂而言，脂族烃是特别好的。
预聚合中所用的至少两种α-烯烃可以与聚合中所用的烯烃(将于后面叙述)可以是相同的或不同的，但最好是用具有2-10个碳原子的α-烯烃。
有2-10个碳原子的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯。这些组合物中最好用具有2-6个碳原子的烯烃。
在第二个发明中，尤其值得推荐是让乙烯和丙烯在上述的烯烃聚合催化剂上进行无规预聚合。此预聚合作用通过让丙烯和乙烯在一种含有如70-98摩尔％的丙烯及30-2摩尔％的乙烯的气态混合物中共聚而进行，以便专门制备大量的非晶形烯烃聚合物部分和具有良好成粒性能的聚合物颗粒，如含有不少于30％(重量)的非晶形烯烃聚合物部分和具有良好的成粒性能的聚合物颗粒。
预聚合作用期间的反应温度一般为-20-100℃，较好-20-80℃，最佳为0-40℃。
此外，一种分子量调节剂如氢也可用于预聚合作用，这种分子量调节剂的用量应使得预聚合所得的聚合物在135℃的萘烷中测量时的特性粘度[η]为不大于0.2dl/g，最好约1-20dl/g。
如下所述，当所述的烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ib]是通过至少两种α-烯烃在烯烃聚合催化剂，(其含有所述的固态钛催化剂组分[A]、所述有机金属组合物催化剂组分[B]以及需要时还含有所述的电子供体[C])上进行无规预聚合，而在悬浮于一烃溶剂[D]中至少一部分在预聚过程形成的预聚合物和被溶解于所述烃溶剂[D]中。预聚合过程中所形成的预聚合物余留在如此获得的用于烯烃聚合作用的固态催化剂组分[Ib]之中的量不大于98％(重量)，较好为97-60％(重量，更好为96-70％(重量)，最好为94-80％(重量)。
而且，相对1g固态钛催化剂组分[A]而言，在用于烯烃聚合作用用的催化剂组分[Ib]中留存的预聚合物之数量是由下述的一种方法测定的。
在预聚合后，含有预聚合催化剂的溶剂悬浮液是通过过滤分离，将残余的固体部分进行干燥，即获得固体部分的重量。同样将滤液进行干燥，如果假定有机金属化合物组分和电子供体组分(二者均在开始时置放)完全留存于滤液中的话，则可获得溶解于滤液之中的聚合物的量[WL]，从这些数值可以获得相对1g固态钛催化剂组分[A]而言留存于烯烃聚合催化剂组分[Ib]中的聚合物的量。
此外，如上所述的那样，将一部分聚合物溶解于溶剂中的过程并不要求总是在预聚合过程中进行。部分的聚合物亦可在预聚合后通过升高烃溶剂温度或采用一种聚合物易溶解于其中的溶剂溶解于该溶解之中。
上述的预聚合可以间断方法或连续法进行。这些方法之中以间断法为佳。
在烯烃聚合期间，所用的烯烃聚合催化剂包括：
如前所述的制备的因于烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia]或[Ib]；
属于周期表中I-III族金属的有机金属化合物催化剂组分[I]，以及需要时还含有：
电子供体[III]。
一种类似于周期表中I-III族金属的有机金属化合物催化剂组分[B]已被用于制备烯烃聚合固态催化剂组分[Ia]或[Ib]的物质可被用作属于周期表中I-III族金属的有机金属化合物催化剂组分[I]。然而，有机金属化合物催化剂组分[I]并不必要与有机金属化合物催化剂组分[B]相同。
一种类似于已用作制备烯烃聚合固态催化剂组分[Ia]或[Ib]的电子供体[CII]的物质，可被用作电子供体[III]，然而，电子供体[III]没必要与电子供体[C]相同。
烯烃的聚合是借助采用上述的烯烃聚合催化剂进行的。聚合所用的烯烃的实例包括含2-20个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯及1-辛烯。在本发明中，烯烃的聚合是在气相或液浆状态中进行的。就聚合作用是在液浆聚合的反应形式中进行而言，惰性烃可用作反应溶剂，或者在反应温度中呈液态的烯烃也可采用。惰性烃的具体实例有：诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、癸烷及煤油的直链或支链脂族烃：诸如环戊烷、环己烷及甲基环戊烷的脂族烃；诸如苯、甲基及二甲基的芳香烃；以及诸如氯乙烯及氯苯或其混合物的卤化烃。在这些非活性烃介质中，以脂族烃尤为佳。在本发明的聚合过程中，固态催化剂组分[Ia]或[Ib]的用量每升聚合体积计一般为0.0001-0.5毫摩尔，最好为0.005-0.1毫摩尔(按钛原子计)。此外，有机金属化合物催化剂组分[II]的用量以以聚合系统中预聚合催化剂组分的1摩尔钛原子为基础，约为1-2000摩尔，最好为5-500摩尔9按金属原子计)。还有，电子供体(III)的用量以1摩尔有机金属化合物催化剂组分[II]中的金属原子为基础，一般为0.001-10摩尔，更好为0.01-2摩尔，最佳为0.05-1摩尔。
如果聚合期间采用氢时，生成物聚合物的分子量可以被控制，而且可以获得具有高熔体流动速率的聚合物。
在本发明中，烯烃的聚合是在通过约0-130℃、最好20-100℃温度以及在一般常压-9.8×106帕(100kg/cm2)、最佳1.96×105-4.9×106帕(2-50kg/cm2)的压力下进行。本发明的聚合反应过程中，聚合作用是用间断法、半连续法或连续法的任何一种方式进行，聚合作用也可通过改变反应条件以至少分两步进行。
此外，本发明中的聚合作用可通过改变反应条件而至少分两步进行，尤其在本发明中，必要制备含有结晶烯烃聚合物部分非晶形烯烃聚合物部分的聚合物颗粒时，最好通过将α-烯烃诸如丙烯在一种烯烃聚合催化剂上单一聚合以首先形成晶形聚合物部分，然后由至少两种α-烯烃如丙烯、乙烯无规聚合而形成非晶形烯烃聚合物部分。
更详而言之，本发明中用子制备聚合物颗粒的方法的实例包括一种方法其中至少有两种用作原材料的单体被送入聚合作用容器中以同时形成晶形烯烃聚合物部分及非晶聚合物部分；以及另一种方法，其中至少采用两个聚合作用容器，而其中晶形聚合物部分和非晶形聚合物部分分别和连续形成。从可自由地改变烯烃聚合物部分的分子量，组成及数量的观点看，后一种方法是较佳的。
最值的推荐的方法之实例包括一种方法，其中晶形烯烃聚合物部分是借助气相聚合而形成的，然后再由气相聚合形成非晶烯烃聚合物；或者一种方法，其中晶形烯烃聚合物部分是在一种单体溶剂中形成，然后再由气相聚合而形成非晶形聚合物部分。具有显著改进的成粒性能的聚合物颗粒可以借助将诸如氧、醇的反应剂加入气相聚合过程而获得。
当烯烃(共)聚合是借助采用上述烯烃聚合催化剂的而进行的，可制得具有良好成粒性能的烯烃聚合物颗粒，特别是具有非封闭成形(blocking formation)特性、良好的粒度分布及优良成粒性能的聚合物颗粒，甚至在含有大量的非晶形烯烃聚合物部分时亦是如此。
此外，在本发明中，以烯烃聚合催化剂为基础所得的聚合物的产量很高，因此催化剂残余量，尤其是聚合物中卤素含量可相对减少。据此，可以省掉去除聚合物中催化剂的，而且可有效地防止在模制如此成形的烯烃聚合物期间模具上的锈蚀。
根据本发明可制得具有聚合物颗粒之间以及低粘度、良好的颗粒度分布及优良成粒性的烯烃聚合物颗粒，即使在含有大量非晶形烯烃聚合物部分亦如此。
以下结合实例对本发明进行详述，但应理解本发明并不受这些实例的任何限制。
实例1
(催化剂组分[A]的制备)
将2升容量的高速搅拌器(Tokushu Kika Kogyo K.K.公司制造)用N2底清洗，然后充入700ml精炼煤油、20g市场上购量的MgCl2、24.4g乙醇及3g“Emasol 320”(商品名，为Kao Atlas K.K.公司产品，Sorbitan distearate)，接着边搅拌边升高反应系统温度。将混合物在120℃温度下以800rpm搅拌30分钟，然后用内径为5mm的Teflon管送入充有1升预先冷却至-10℃精炼煤油的2升烧瓶(配有搅拌器)，同时高速搅拌。所产生的固体物通过过滤收集用己烷彻底清洗，以获得一种载体。
将2.5g所述的载体悬浮于室温下150ml的四氯化钛之中后，加入1.3ml邻苯二甲酸二异丁酯，并将系统反应温度升至120℃，混合液在120℃下搅拌混合2小时，然后混合液中的固体通过过滤收集，并再次悬浮于150ml的四氯化钛中，接着在130℃搅抖混合2小时。该反应所获得的固体通过过滤从反应混合液中收集，并用足量精煤油清洗以获得固态催化剂组分[A]。该组分含2％(重量)的钛，63％(重量)氯，20％(重量)镁及5.5％的邻苯二甲酸二异丁酯。呈球状的催化剂组分具有64μm的平均粒径，及颗粒尺寸分布的几何标准偏差(δg)为1.5。
(用于烯烃聚合的固态催化剂组分[Ia-1]的制备)
催化剂组分[A]是以如下方法经受预聚合作用。将用N2清洗过的2升不锈钢聚合器在室温下充以0.25kg的丙烯)7升乙烯气，再加入1.8毫摩尔三乙基铝、0.18毫摩环己基甲基二甲氧基硅烷及0.006毫摩尔(以Ti原子计)的上述钛催化剂组分[A]，将反应系统保持室温进行10分钟预聚合作用，在顶聚合作用完成10分钟后，打开聚合器的通气阀，丙烯和乙烯气从聚合器中除去，直至聚合器中的压力达大气压为止。
通过在以上同样条件制得的其它固态催化剂组分的分析结果证实，以上述的方式获得的烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia-1]每克Ti催化剂组分[A]含有约1360g聚合物。
(共聚物的制备)
含有烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia-1]的2升聚合器中加入0.5kg丙烯和1N1氢，接着升高系统的反应温度。聚合器中的温度保持在70℃以进行丙烯的均聚合。温度达到70℃后20分钟，打开聚合器之通气阀，将丙烯从聚合器中除去，直至聚合器内的压力达大气压为止。
在清洗完成之后进行共聚，即将乙烯以80N1/小时的速率、丙烯以120N1/小时的速率、氢气以3.1N1/小时的速率送入聚合器。调节聚合器通气阀的开口以使聚合器内压力保持在9.8×105帕(表压)(10kg/cm2G)。在共聚期间，温度保持70℃，在共聚时间过后，排除聚合器中的气体而终止共聚。所产生的共聚物的物理性能示如表1.
实例2
(用于烃聚的固态催化剂组分[Ia-2]的制备)
重复实例1之步骤，除了实例1所用的同一催化剂组发[A]的预聚合中加入之乙烯量为3.51之外。
通过与上述同样条件下制备的其它固态催化剂组分的分析结果。证实以上述的方法获得的烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia-2]每克Ti催化剂组分[A]含有约960g的聚合物。
(共聚物的制备)
重复实例1的共聚反应，除了采用上述获得的烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia-2]之外。所形成的共聚物的物理性能如表1所示。
实例3
(烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia-3]的制备)
重复实施例1的过程，但实例1中所用的催化剂组分[A]之预聚合的环己基甲基二甲氧基硅烷则由双环戊基二甲氧基硅烷替代。
通过与上述相同条件下制备的其它固态催化剂组分的分析结果证实以上述方法所获得的烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ia-3]每克Ii催化剂组分[A]含有约1200g的聚合物。
(共聚物的制备)
重复实例1之共聚反应，除了采用上面所获得的烯烃用的固态催化剂组分[Ia-3]和共聚时间为60分钟之外。所得到的共聚物之物理性能如表1所示。
比较实例1
(预聚合催化剂[组合物1]的制备)
重复实例1之步骤，除了不将乙烯气体加入实例1中所用的催化剂组分[A]的预聚合反应之中，预聚合时间为20分钟之外以获得预聚合催化剂[组合物1]。
(共聚物的制备)
重复实例1之共聚反应，除了采用预聚合催化剂[组合物1]，将丙烯的均聚合反应进行40分钟，共聚时间为120分钟之外。所生成的共聚物之物理性能如表1所示。
比较实例2
(预聚合催化剂[组合物2]的制备)
重复实例1之步骤，除了实例1所用的催化剂组分[A]的预聚合的反应中不加入乙烯气之外以获得预聚合催化剂[组合物2]。
(共聚物的制备)
重复实例1中的共聚反应，除了采用预聚合催化剂[组合物2]，丙烯的均聚合进行40分，共聚时间为100分。所生成的共聚物之物理性能，如表1所示。
实例4
(烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ib-1]的制备)
将催化剂组分[A]以如下方式经受预聚合作用。用N2清洗400m1玻璃聚合器，充入200ml精炼己烷，然后加入0.66毫摩尔的三乙基铝，0.13毫摩环己基甲基二甲氧基硅烷及0.066毫摩尔(以钛原子计0的上述钛催化剂组分[A]，接着，将丙烯气体以4.5N1/小时的速率、乙烯气以0.5N1/小时的速率送入聚合器的液相区，同时进行混合。在预聚合的温度保持在20℃±2。在预聚合的，通过过滤除去液相，并将分离的固相重新悬浮于癸烷之中。
分析结果表明，以上述方式获得的烯烃聚合用固态催化剂组分[Ib-1]每克Ti催化剂组分[A]含有92g聚合物，且在预聚合期间溶解到该溶剂中的聚合物量相当于6.2g/每克Ti催化剂组分[A]。
(共聚物的制备)
向一个2升聚合器中加入0.5kg丙烯及1N1氢气，接着升高聚合器温度，之后在60℃时加入1.8毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和0.006摩尔(以Ti原子计)的烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ib-1]。然后将聚合器内温度保持在70℃以进行丙烯的均聚合。温度大70℃后40分钟，打开聚合器之通过阀，并从聚合器中去除丙烯，直至聚合器达大气压为止。
清除完成后，进行共聚，即将乙烯以80N1/小时的速率、丙烯以120N1/小时之速率，氢气以3.1N1/小时的速率送入聚合器，调节聚合器的通气阀开口以使聚合器内压力保持在9.8×105帕(表压)(10kg/cm2G)。在共聚期间温度保持在70℃，共聚时间为90分钟，共聚时间过后，将气体从聚合器中排除以终止共聚反应。所生成的聚合物之物理性能如表1所示。
实例5
(烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ib-2]的制备)
实例1所用的催化剂组分[A]以如下方式耐受预聚合作用。将经N2清洗的400ml玻璃聚合器充以200ml精制己烷，然后加入5毫摩尔之乙基铝、1毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷及0.5毫摩尔(以Ti原子计)的上述Ti催化剂组分[A]。接着将丙烯气以18N1/小时的速率、乙烯2N1/小时速度在每分钟内边混合边聚合器的液相区。在预聚合期间的温度保持在20℃±2。预聚合之后，通过过滤除去液相，将分离的固相再次悬浮于癸烷之中。
分析表明烯烃聚合用的固态催化剂组分[I-2]每g Ti催化剂组分[A]含有约37g聚合物，在预聚合期间溶解到该溶剂中的聚合物相当于2.5g/gTi催化剂组分[A]。
(共聚物的制备)
重复实例4步骤，除了采用如上获得的所述的烯烃固态催化剂组分[Ib-2]，共聚时间为50分之外。所生成的共聚物之物理性能如表2所示。
比较实例3
(预聚合催化剂[组合物3]的制备)
重复实例1的步骤，除了将丙烯气单独使用以4.4N1/小时之速率作为单体输入以替代实例1中所用的催化剂组分[A]的预聚合催化剂[组合物3]。
(共聚物的制备)
重复实例4的共聚反应，除了采用聚合催化剂[组分物3]之外。所生成的聚合物之物理性能如表2所示。
比较实例4
(预聚合催化剂[组合物4]的制备)
重复实例5之步骤，除了将丙烯气单独使用以19N1/小时之速率作为单体输入以替代实例5中催化剂组分[A]预聚合中所用的丙烯、乙烯、从而获得一预聚合催化剂[组合物4]。
(共聚物的制备)
重复实例5的共聚反应，除了采用预聚合催化剂[组合物4]之外。所生成的聚合物之物理性能如表2所示。
实例6
(烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ib-3]的制备)
重复实例5的步骤，但将丙烯气体以12.3N1/小时的速率、乙烯以3.1N1/小时的速率输入实例5所用的聚合器进行催化剂组分[A]的预聚合。
分析表明以如上方法所获得的烯烃聚合用的预聚合固态催化剂组分[Ib-3]含有约26g聚合物/克Ti催化剂组分[A]，且在预聚合期间溶解溶剂中的聚合物量相当于约3.0g/gTi催化剂组分[A]。
(共聚物的制备)
重复实例4的步骤，除了采用烯烃聚合固态催化剂组分[Ib-3]，共聚时间70分之外。所生成的聚合物之物理性能如表2所示。
实例7
(烯烃聚合用的固态催化剂组分[Ib-4]的制备)
将催化剂组分[A]以如下方式耐受预聚合反应。
将经N2清洗的400ml玻璃聚合器充以200ml精制己烷，然后加入0.66毫摩尔三乙基铝，0.13毫摩尔双环戊基二甲氧基硅烷及0.066毫摩尔(以Ti原子计)的上述Ti催化剂组分[A]。接着聚合器充以3.73ml己烯-1，并将丙烯以36N1/小时速率在100分钟内输入聚合器的液相区。预聚合温度保持在20℃±2，预聚合后，过滤除去液相，并将分离的固相再次悬浮于癸烷之中。
分析表明以如上方式获得的烯烃聚合用的预聚合固态催化剂组分[Ib-4]含有约88g聚合物/克Ti催化剂组分[A]，且预聚合期间溶解于溶剂中的聚合物量相当于4.0g/gTi催化剂组分[A]。
(共聚物的制备)
重复实例4的共聚反应，除了采用烯烃聚合固态催化剂组分[Ib-4]之外，所生成的共聚物的物理性能如表2所示。
共聚物颗粒以如下方式干燥：
一个管状圆底玻璃烧瓶，配有一对不锈钢螺旋搅拌叶片(10mm宽，内径95mm，深200mm)在其中充以100g共聚物颗粒。将烧瓶中的颗粒以约30rpm速度搅拌的同时在一100℃油溶中干燥，干燥是在N2气氛中进行。干燥进行一小时后，取出颗粒并冷却至室温。
                    表    1
               所获得的共聚物颗粒之物理性能
    物理性能   实例1   实例2   实例3 组合物1 组合物2
 MFR(g/10min)乙烯量(摩尔％)23℃癸烷-可溶WT.％[η]dl/g乙烯量(摩尔％)外观体积特定比重*(g/ml)AB滴下时间(秒)AB     1.334462.57410.420.3910.210.0     1.836452.79450.420.3810.810.8     2.126432.57450.430.409.39.7     1.332452.72410.38不能测定14.6不流动     2.230432.50400.38不能测定14.2不流动
*A：未干燥粉末   B：100℃温度下干燥1小时的粉末
                    表    2
            所获得的共聚物颗粒之物理性能
物理性能 实例4 实例5 实例6 实例7 组合物1 组合物2
 MFR(g/10min)乙烯量(摩尔％)23℃癸烷-可溶WT.％[η]dl/g乙烯量(摩尔％)外观体积特定比重*(g/ml)AB滴下时间(秒)AB     1.234462.70420.410.4110.310.6     1.625322.38400.420.41-9.9     1.828362.55400.410.40-10.9     0.533443.61410.410.41-11.0     2.530432.50390.42不能测定14.2不流动     1.5019312.80390.420.39-18.9
*A：未干燥粉末B：100℃温度下干燥1小时的粉末

Claims (18)

1.一种烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于它包括：
(A)一种含镁、钛和卤素作为基本组分的固体钛催化剂组分；
(B)属于元素周期表中I-III族的金属的有机金属化合物催化剂组分；
(C)一种电子供体，它选自具有2-20个碳原子的醚类和二醚类，以及由下列通式(1)所代表的有机硅化合物：
RnSi(OR′)4-n    (I)
其中R和R′各为烃基，n是满足0≤n＜4的数，
所述烯烃聚合催化剂组分的生成是将丙烯和至少一种丙烯以外的α-烯烃在存在悬浮于一种液态α-烯烃中的催化剂组分(A)，(B)，(C)的情况下进行无规预聚合，丙烯与至少一种丙烯以外的α-烯烃进行预聚合数量对于1g固体钛催化剂组分(A)是0.2-4000g，所述预聚合物的组成是70-98摩尔％丙烯单元和30-2摩尔％除丙烯以外的该α-烯烃，其在135℃萘烷中测量的特性粘度为0.2-20dl/g。
2.一种烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于它包括：
(A)一种含镁、钛和卤素作为基本组分的固体钛催化剂组分；
(B)属于元素周期表中I-III族的金属的有机金属化合物催化剂组分；
(C)一种电子供体，它选自具有2-20个碳原子的醚类和二醚类，以及由下列通式(I)所代表的有机硅化合物：
RnSi(OR′)4-n    (1)其中R和R′各为烃基，n是满足0≤n＜4的数，
所述烯烃聚合催化剂组分的生成是将丙烯和至少一种丙烯以外的α-烯烃在存在悬浮于一种液态烃溶剂(D)中的催化剂组分(A)，(B)，(C)的情况下进行无规预聚合，丙烯与至少一种丙烯以外的α-烯烃进行预聚合的数量对于1g固体钛催化剂组分(A)是0.2-4000g，
所述预聚合物的组成是70-98摩尔％丙烯单元和30-2摩尔％除丙烯以外的该α-烯烃，其在135℃萘烷中测量的特性粘度为0.220dl/g。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：其中的固体钛催化剂组分(A)还包含一种选自有机羧酸的酯类和醚类的电子供体。
4.如权利要求2所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：其中的固体钛催化剂组分(A)还包含一种选自有机羧酸的酯类和醚类的电子供体。
5.如权利要求3所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：固体钛催化剂组分(A)中的电子供体是选自二醚类。
6.如权利要求4所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：固体钛催化剂组分(A)中的电子供体是选自二醚类。
7.如权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：其中的除丙烯以外的至少一种α-烯烃是具有2或4至8个碳原子的α-烯烃。
8.如权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：丙烯和除丙烯以外的至少一种α-烯烃进行预聚合的数量对于1g固体钛催化剂组分(A)是1-1000g。
9.如权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：其中的固体钛催化剂组分(A)的颗粒直径为1-200μm。
10.如权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：其中的固体钛催化剂组分(A)的颗粒直径分布的几何标准偏差为1.0-3.0。
11.如权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于：存在于固体钛催化剂组分(A)中的预聚合物占预聚合过程中形成的预聚物的97-60重量％。
12.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(Ia)一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它含有：
一种含镁、钛和卤素作为基本组分的固体钛催化剂组分(A)，
一种属于元素周期表中I-III族的金属的有机金属化合物催化剂组分(B)；
一种电子供体(C)，它选自具有2-20个碳原子的醚类和二醚类，以及由下列通式(I)所代表的有机硅化合物：
RnSi(OR′)4-n    (I)
其中R和R′各为烃基，n是满足0≤n＜4的数，
所述烯烃聚合催化剂的生成是将丙烯和至少一种丙烯以外的α-烯烃在存在悬浮于一种α-烯烃液体中的催化剂组分(A)，(B)，(C)的情况下进行无规预聚合，丙烯与至少一种丙烯以外的α-烯烃进行预聚合的数量对于1g固体钛催化剂组分(A)是0.2-4000g，所述预聚合物的组成是70-98摩尔％丙烯单元和30-2摩尔％除丙烯以外的该α-烯烃，其在135℃萘烷中测量的特性粘度为0.2-20dl/g；
(III)一种电子供体，它选自具有3-20个碳原子的醚类和二醚类以及由下列通式(1)所代表的有机硅化合物：
RnSi(OR′)4-n    (I)
其中R，R′和n的意义如上所述；
电子供体(C)和(III)，至少有一种包含在所述烯烃聚合催化剂中。
13.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(Ib)一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它含有：
一种含镁、钛和卤素作为基本组分的固体钛催化剂组分(A)；
属于元素周期表中I-III族的金属的有机金属化合物催化剂组分(B)；
一种电子供体(C)，它选自具有2-20个碳原子的醚类和二醚类，以及由下列通式(1)所代表的有机硅化合物：
RnSi(OR′)4-n    (1)
其中R和R′各为烃基，n是满足0≤n＜4的数，
所述烯烃聚合催化剂的生成是将丙烯和至少一种丙烯以外的α-烯烃在存在悬浮于一种液态烃溶剂〔D〕中的催化剂组分(A)，(B)，(C)的情况下进行无规预聚合，丙烯与至少一种丙烯以外的α-烯烃进行预聚合的数量对于1g固体钛催化剂组分(A)是0.2-4000g，所述预聚合物的组成是70-98摩尔％丙烯单元和30-2摩尔％除丙烯以外的该α-烯烃，其在135℃萘烷中测量的特性粘度为0.2-20dl/g；
(III)一种电子供体，它选自具有3-20个碳原子的醚类和二醚类以及由下列通式(1)所代表的有机硅化合物：
RnSi(OR′)4-n    (1)
其中R，R′和n的意义如上所述；
电子供体(C)和(III)，至少有一种包含在所述烯烃聚合催化剂中。
14.如权利要求12或13所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：它还含有一种其金属属于元素周期表中I-III族的有机金属化合物催化剂组分〔II〕。
15.如权利要求12或13所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：其中的固体钛催化剂组分(A)还包含一种选自有机羧酸的酯类或醚类的电子供体。
16.如权利要求12或13所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：它还包含一种其金属属于元素周期表中I-III族的金属有机化合物催化剂组分〔II〕；且其中的固体钛催化剂组分(A)还包含一种选自有机羧酸的酯类或醚类的电子供体。
17.如权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：其固体钛催化剂组分(A)中的电子供体是选自二醚类。
18.如权利要求16所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：其固体钛催化剂组分(A)中的电子供体是选自二醚类。
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