CN1040183A - 含有取代的苯酚化合物的过氧化氢组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由取代的苯酚化合物稳定的过氧化氢溶液。苯酚化合物能溶于过氧化氢。本发明的第二个方面是，稳定的过氧化氢溶液含无机酸，它适于蚀刻金属基板，如印刷线路板的金属表面。

Description

本发明是涉及含有过氧化氢的水溶液。本发明的第一方面是一种水溶液的过氧化氢组合物，含有用有机稳定剂所稳定的过氧化氢。本发明的第二方面是一种含有化学蚀刻剂组合物的水溶液过氧化氢，它是用于制造印刷线路板，是含有过氧化氢、有机稳定剂和强无机酸。

过氧化氢，H₂O₂是用于各种工业过程中的日用化学品。自从19世纪中期，过氧化氢就可以成溶液的形式从市场上得到，其浓度范围极宽，典型地，在1-80%重量之间，还可浓缩到96%重量。过氧过氢的最主要性质和用途，是由其结构所造成的。它包括一个氧-氧共价（过氧化氧）高能键。此高能过氧化键提供了化学推动力，使过氧化氢在许多化学过程中很有用途，特别是，过氧化氢可用于各类有机和无机的氧化反应，并能用来制备各种其他有机和无机过氧化合物。过氧化氢的一种重要用途是溶解金属，典型地是铜，从掩蔽印刷线路板基板上形成最终的线路图。典型地含水过氧化氢蚀刻剂组合物水溶液是含有活性量的过氧化氢、强无机酸和有机稳定剂。

在过氧化氢的高能过氧键提供对化学推动力用作化学品时，此高能键也能产生：（1）过氧化氢分解成水、H₂O和氧气、O₂的倾向，和（2）在过氧化物溶液中氧化有机化合物的倾向。在适当的惰性容器中的高纯过氧化氢是相对稳定的。然而，通常得到的工业级过氧化氢一般在制造，运输、储存和使用期间都会被化学杂质所沾污。这些杂质能催化或至少能支持分解作用。最普通的分解催化剂是含有二或三价的金属离子。已经有大量的稳定剂，目前通常是用来降低分解到最低程度使杂质的影响达到最小。已知稳定剂的例子有。8-羟基喹啉、焦磷酸钠、锡酸、噻吩烯（Sulfolene）、四氢噻吩砜、亚砜、砜、二烷基氨基硫代氧甲基（Dialkglamino    Thioxomethyl）、硫代烷基磺酸、脂肪胺、苯并三唑、硝基取代的有机化合物如硝基苯磺酸、硫代硫酸酯、及其他化合物，这样的稳定剂在大量的现有技术出版物中是已知的。

Banush等人的美国专利us-3，407，141公开了一种酸-过氧化氢蚀刻液，含有选自具有苯脲、二苯脲、苯甲酸、羟基苯甲酸基因以及它们的盐和混合物的添加剂。Banush等人进一步的公开了通过添加少量的添加剂如硫化硫代噁唑来改善溶液蚀刻率和能力。

Shibasaki等人的us-3，773，577公开了含添加剂如苯并三唑和硫酸的过氧化氢蚀刻液。

Valagil等人的us-4，233，111公开了一种硫酸、含有催化量的具有通式：

的3-硫化丙基二硫代氨基甲酸钠的过氧化氢蚀刻液。式中R可以是C₁-C₄烷基、苯基、C₇-C₁₀的烷芳基或C₇-C₁₀的芳烷基。

作为制作印刷线路板的蚀刻剂，过氧化氢水溶液具有吸引力，这是因为过氧化氢溶液相对地容易控制、有高活性和廉价。然而，过氧化氢金属蚀刻组合物必须克服大量问题和陷缺。由于在蚀刻时产生大量的金属离子，而此金属离子能迅速促进过氧化氢的分介。这样就破坏了过氧化氢的比例，本来此比例是很经济地直接用来从印刷线路板中除去金属的。过氧化氢蚀刻剂在储存在使用时的分介可以稳定化，期望是一种方便和有效的蚀刻过程。此外，蚀刻剂组合物必须稳定有机稳定剂的消耗，更进一步的是在采用过氧化氢蚀刻剂时的蚀刻率能够用有机加速剂来加速。

有用的过氧化氢溶液，包括散装的过氧化氢，是含有主要比例为过氧化氢和液体过氧化氢操作液，例如那些用于蚀刻印刷线路板的，可采用稳定化来保护过氧化氢的活化浓度和添加有机稳定剂。如添加的话，即在溶液中加入有效量的有机稳定剂包括二烷氧基苯化合物。制备后，溶液含有这种添加剂组合物，显示出很好的储存寿命，整个延长期实际上过氧化物或稳定剂没有消耗。此外，此溶液含有这种添加剂，能有效地和能胜任地蚀刻金属，包括在高速率、高容量和长期活性、有效的蚀刻寿命来蚀刻铜。已经进一步发现，结合其他有机稳定剂化合物，即用有效量的二烷氧基苯化合物于此过氧化物溶液中能提供增加抗过氧化物分介的程度。本发明特别优选的溶液是含有过氧化氢和有效地配合1·3-二甲氧基苯（如已知的氢醌二甲醚）和硫酸化合物。

本发明是涉及采用取代的苯酸化合物来稳定过氧化氢溶液，此化合物能溶于过氧化氢，其通式，见式Ⅰ：

其中R₁和R₂分别是C₁到C₁₂的直链或支链的烷链基因。

在本发明的第二方面中，稳定的过氧化氢溶液，包括有无机酸，它是适合于蚀刻印刷线路板基板的表面。

散装储存的过氧化氢溶液，包括浓度从30到95%重量，一般情况，这种过氧化氢溶液含有有效量约0.01-5%重量的有机稳定剂，平衡量一般为水，在使用时，一般说来，这样的散装过氧化氢溶液需要稀释。水、溶剂和其它化学组合物可添加至过氧化氢溶液中，以便产生一种可操作的过氧化物组合物。

在本发明中，有机稳定剂至少是部分地被二取代的苯酚化合物，如在本发明概述中所说的结构式的化合物所取代。在这种结构式Ⅰ中，优选R₁和R₂分别为C₁到C₅的烷基，更优选R₁和R₂是相同的。我们认为相对于间位来说取代基较优选是在邻位，最优选的R₂是在对位。可使用的烷基因的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基环己基、甲基环己基、2-乙基-己基、正癸基、2、2、4-三甲基苯基、正十二烷基等。特定的有机稳定剂的例子包括对二甲氧基苯、邻二甲氧基苯、间二甲氧基苯、对二乙氧基苯、间-正丁氧基苯、对十二烷氧基苯、对甲氧基-乙氧基苯、对甲氧基丙氧基苯、间甲氧基丙氧基苯、对甲基甲氧基环己氧基苯等。

由于结构式Ⅰ化合物的功能是稳定过氧化氢来降低其分介的速率，故此添加剂在浓缩使用时必须能溶于过氧化氢。结构式Ⅰ添加剂的浓度并不限定于现技术领域中稳定剂的使用范围内，例如0.01到5%重量（以H₂O₂·水和式Ⅰ稳定剂的总量计）。从价格上考虑，可加入第二种廉价的稳定剂（现有技术领域已知的）。优选的例子是下述结构的磺胺酸化合物：

其中R₁和R₂分别含有氢或C_1-10的线性或支链烷基，M为氢或金属阳离子，如钠、钾、钙、铜。磺胺酸，其中每个R是氢（氨基苯磺酸）是优选的共添加剂。

蚀刻液可含有大量的水，有效蚀刻量的过氧化氢、强无机酸如硫酸和本发明的有机稳定剂组合物。

能用于本发明蚀刻剂组合物的强无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸和氟代硼酸。

这些溶液在化学溶介或铜和铜合金的蚀刻时特别有用，其他金属和合金也可用此溶液的化学作用而溶介，例如铁、镍、锌、铅或锡。

本发明的蚀刻液可通过在一般水介质中稀释本发明的过氧化氢散装液至适当的浓度，并添加其他必要的蚀刻剂化合物如无机酸而制得。

对于溶剂，在溶液中是有助于维持本发明的稳定剂和促进本发明有机稳定剂的溶介性，典型地本发明的有用溶剂包括氧化的溶剂和其他具有高偶极矩的高极性溶剂。有用溶剂的特别例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和其它溶剂。

在通常的蚀刻条件下，本发明的蚀刻液的配方是用来溶解金属，通常是铜。本发明的蚀刻剂可用于除去化学金属的领域是有效的。最普通的如用于制造印刷线（印刷电路）板的蚀刻工艺。

在制造这样的印刷线路板中，将光敏抗蚀剂涂敷于金属复合板或多层的层压板上，该板就被掩蔽并暴露于一适宜波长的电磁辐射下进行抗蚀，掩蔽保护的作用是防止光对某一特定区域的作用。而没有掩蔽保护的区域，辐射作用典型地引起光敏抗蚀剂发生交联或聚合，使此抗蚀剂更具有化学不溶性，正性抗蚀剂也可与适宜的掩蔽剂一起使用，典型地暴露抗蚀剂留在板上，而不暴露的抗蚀剂能容易地用化学漂洗而除去，除去后，抗蚀剂未暴露的金属区域进行化学蚀刻。

典型地金属的蚀刻温度是在105-200°F，为了便于操作最好在110-140°F，用于浸渍或喷涂的蚀刻工艺中，本发明的蚀刻液具有足够的活性。采用本发明的组合物可得到的蚀刻速率可从1到2盎司铜/平方英尺、分。蚀刻后，一般用水漂洗印刷电路板，除去光敏抗蚀剂和将单面或双面的印刷电路板送至装配工段。

为了进一步阐明本发明，提供下面实施例。

实施例：

将600毫升去离子水加入装有磁力搅拌器的2升玻璃烧瓶中，搅拌并将150毫升15%重量的硫酸水溶液加入到此去离子水中，将混合物搅拌直至均匀，随后将50毫升50%重量的过氧化氢水溶液加到搅拌好的水溶液中，加入75克5水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）和下面之一的化合物，然后置于水浴上。

Ⅰ、0.75克对二甲氧基苯

Ⅱ、0.25克对二甲氧基苯和0.5克磺胺酸，当混合物均匀时，添加水达到总体积为1，000毫升。

将1升本实施例的蚀刻浴在一个水槽加热器中加热至50℃，保持在此温度下监测过氧化氢的浓度。下表表示了上述过氧化氢浓度的变化。另外，在49小时后测量稳定剂的浓度，确定是否由于分解而降低了稳定剂的浓度。

表

在H₂O₂、对二甲氧基苯中稳定剂浓度降低的变化。

稳定剂    克/升    （毫摩尔）单位

31.5小时    49.0小时    49.0小时

Ⅰ    0.84    2.15    /

Ⅱ    /    4.7    0.57

克/升是每升克数，mM是毫摩尔。

Claims (6)

1、一种稳定的过氧化氢组合物，含有过氧化氢和取代的苯酚化合物，此化合物溶于过氧化氢，其中此化合物的通式是：

其中R₁和R₂分别是C₁到C₁₂的直链或支链的烷基。

2、根据权利要求1的组合物，其中R₁和R₂分别是C₁到C₅的烷基。

3、根据权利要求1的组合物，其中R₁和R₂是相同的。

4、根据权利要求1的组合物，它含有磺胺酸化合物。

5、一种含水化学蚀刻剂组合物，含有：

（a）水

（b）过氧化氢

（c）无机酸

（d）下述结构的化合物

其中R₁和R₂分别是C₁到C₁₂的直链或支链烷基。

6、一种形成印刷线路板的方法，包括采用具有下列物质的组合物，来蚀刻含有金属部位的表面。

（a）水

（b）过氧化氢

（c）无机酸

（d）下列结构的化合物

其中R₁和R₂分别是C₁到C₁₂的直链或支链的烷基。