CN104105817B - 金属氧化膜的制造方法和金属氧化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够以低成本制作膜特性(低电阻)良好的金属氧化膜的制造方法。并且，在本发明中，具备：(A)通过将含锌溶液(5)雾化，并将该雾化后的溶液(5)在非真空下对基板(1)进行喷雾，从而在基板(1)上使金属氧化膜(10)成膜的工序；和(B)通过对金属氧化膜(10)照射紫外线(13)，从而使金属氧化膜(10)的电阻降低的工序。此外，工序(B)具有：(B－1)根据金属氧化膜(10)的膜厚确定将要照射的紫外线(13)的波长的工序、和(B－2)向金属氧化膜(10)照射具有工序(B－1)中确定的波长的紫外线(13)的工序。

Description

金属氧化膜的制造方法和金属氧化膜
技术领域
本发明是涉及金属氧化膜的制造方法和金属氧化膜的发明，在例如太阳能电池、电子设备等之中使用的金属氧化膜的制造方法中能够适用。
背景技术
作为成膜为在太阳能电池、电子设备等中使用的金属氧化膜的方法，例如采用利用真空的MOCVD(MetalOrganicChemicalVaporDeposition：有机金属气相生长)法、溅射法等。利用这些金属氧化膜的制造方法制作的金属氧化膜的膜特性优异。
例如，利用上述金属氧化膜的制造方法制作透明导电膜时，该透明导电膜的电阻为低电阻，另外，即使对该制作后的透明导电膜实施加热处理，该透明导电膜的电阻也不上升。
此外，作为基于MOCVD法成膜锌氧化膜所涉及的现有文献，存在例如专利文献1。此外，作为基于溅射法成膜锌氧化膜所涉及的现有文献，存在例如专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－124330号公报
专利文献2：日本特开平9－45140号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于MOCVD法而言，为了实现该方法需要高成本并且需要使用在空气中不稳定的材料，在利便性方面差。
另外，利用溅射法形成在膜中意图掺杂杂质的薄膜时，通常使用主原料中含有规定浓度的掺杂物材料的材料作为靶材。因此，通过使用了相同靶材的成膜而得到的薄膜中的掺杂物浓度受靶材中的掺杂物浓度的限定。因此，例如成膜具有不同的掺杂物浓度的薄膜时，需要根据各浓度的靶材，难以推导其成膜条件。另外，利用溅射法制作使掺杂浓度发生变化的层叠结构时需要多台装置，装置成本增大成为问题。
因此，本发明的目的在于提供能够以低成本制作膜特性(低电阻)良好的金属氧化膜的金属氧化膜的制造方法。此外，本发明的目的在于提供能够更有效地实现金属氧化膜的低电阻的金属氧化膜的制造方法。另外，目的在于提供利用该金属氧化膜的制造方法成膜的金属氧化膜。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的金属氧化膜的制造方法具备：(A)通过将含锌溶液雾化，并将该雾化后的溶液在非真空下对基板进行喷雾，从而在所述基板上使金属氧化膜成膜的工序；和(B)通过对所述金属氧化膜照射紫外线，从而使所述金属氧化膜的电阻降低的工序；所述工序(B)具有：(B－1)根据所述金属氧化膜的膜厚确定将要照射的所述紫外线的波长的工序、和(B－2)向所述金属氧化膜照射具有所述工序(B－1)中确定的波长的所述紫外线的工序。
发明效果
本发明的权利要求1中记载的本发明的金属氧化膜的制造方法具备：(A)通过将含锌溶液雾化，并将该雾化后的溶液在非真空下对基板进行喷雾，从而在所述基板上使金属氧化膜成膜的工序；和(B)通过对所述金属氧化膜照射紫外线，从而使所述金属氧化膜的电阻降低的工序；所述工序(B)具有：(B－1)根据所述金属氧化膜的膜厚确定将要照射的所述紫外线的波长的工序、和(B－2)向所述金属氧化膜照射具有所述工序(B－1)中确定的波长的所述紫外线的工序。
因此，虽然在非真空下在基板上成膜金属氧化膜，该成膜后的金属氧化膜的电阻发生高电阻化，但通过随后的紫外线照射，仍能够使该金属氧化膜低电阻化(能够将在非真空下成膜的金属氧化膜的电阻降低至与在真空下成膜的金属氧化膜的电阻相同的程度)。另外在本发明中，作为成膜装置不需要采用用于形成真空状态并保持该真空状态的装置等，因此能够变得低成本化并提高利便性。
另外在本发明中，根据金属氧化膜的膜厚确定将要照射的紫外线的波长。因此，可以根据金属氧化膜的膜厚，对该金属氧化膜照射具有能够提高低电阻化的效率(在短时间内进一步减少电阻率)的波长的紫外线。
通过以下的详细说明和附图，该发明的目的、特征、情形和优点进一步明确。
附图说明
图1是用于说明本发明的金属氧化膜的成膜方法的成膜装置构成图。
图2是用于说明本发明的金属氧化膜的制造方法(特别是电阻降低方法)的图。
图3是用于说明本发明的金属氧化膜的制造方法的效果的实验数据图。
图4是用于说明本发明的金属氧化膜的制造方法的效果的实验数据图。
图5是用于说明本发明的金属氧化膜的制造方法的效果的实验数据表。
图6是用于说明本发明的金属氧化膜的制造方法的效果的实验数据图。
图7是用于说明本发明的金属氧化膜的制造方法的效果的实验数据图。
具体实施方式
下面，基于表示本发明实施方式的附图对本发明进行具体说明。
＜实施方式＞
在本发明的金属氧化膜的制造方法中，进行在非真空(大气压)下的成膜处理。具体地，使用图1所示的制造装置(成膜装置)说明本发明的金属氧化膜的制造方法。
首先，制作至少含有锌的溶液5。在此，采用醚、醇等有机溶剂作为该溶液5的溶剂。该制作好的溶液5填充于容器3A内。
另一方面，采用水(H2O)作为氧化源6，将该氧化源6填充于容器3B内。需要说明的是，作为氧化源6，除水以外也可以采用氧、臭氧、过氧化氢、N2O、NO2等，从廉价、易于处理的观点出发优选为水(以下的氧化源6设为水)。需要说明的是，在成膜含有掺杂物的金属氧化膜时，根据掺杂物的溶解性和反应性，向作为该氧化源6的水中添加掺杂物或向含锌溶液5中添加掺杂物。另外，也可以设置其它容器(图1中未示出)并通过其他系统向基板1供给掺杂物。
接着，将上述溶液5和氧化源6分别雾化。在容器3A的底部配置有雾化器4A，在容器3B的底部配置有雾化器4B。通过雾化器4A将容器3A内的溶液5雾化，通过雾化器4B将容器3B内的氧化源6雾化。
并且，雾化后的溶液5通过路径L1供给至喷嘴8，雾化后的氧化源6通过路径L2供给至喷嘴8。在此，如图1所示，路径L1和路径L2为不同通路。
另一方面，如图1所示，在加热器2上载置有基板1。在此，基板1载置于非真空(大气压)下。将雾化后的溶液5和雾化后的氧化源6分别经由喷嘴8，对在该非真空(大气压)下载置的基板1进行喷雾。在此，在进行该喷雾时，该基板1通过加热器2被加热至例如200℃左右。
通过以上的工序对在非真空(大气压)下载置的基板1成膜规定膜厚的金属氧化膜(作为透明导电膜的锌氧化膜)。需要说明的是，通过调整溶液5等的供给量，能够将金属氧化膜的膜厚调整为期望的厚度。
另外，与溅射法等在真空下成膜的金属氧化膜相比，在非真空(大气压)下成膜的金属氧化膜的电阻变高。因此，在本发明的金属氧化膜的制造方法中实施以下处理。
即，在本发明的金属氧化膜的制造方法中，如图2所示，使用紫外线灯12等对基板1上成膜的金属氧化膜10的主面整面照射紫外线13。通过该紫外线13的照射，能够使金属氧化膜10的电阻(电阻率)降低。
此外，在本发明的金属氧化膜的制造方法中，在紫外线照射处理时，根据金属氧化膜10的膜厚，确定将要照射的紫外线13的波长。然后，对金属氧化膜10的主面整面照射具有该确定的波长的紫外线13。
使用以下的具体实验例，对所照射的该紫外线13的波长的确定方法进行详细说明。
图3、4是在金属氧化膜(锌氧化膜)的多个膜厚中的每一个厚度下、表示该金属氧化膜的电阻率与紫外线照射的关系的实验数据。在此，图4是从图3示出的实验数据中，选择任意膜厚的金属氧化膜的与膜厚相关的数据的图。
如图3、4的横轴所示，对在非真空下成膜的金属氧化膜实施20分钟第1次加热处理，对该第1次加热处理后的金属氧化膜照射60分钟中心波长为254nm的紫外线，之后对该金属氧化膜照射60分钟中心波长为365nm的紫外线，之后对该金属氧化膜实施20分钟第2次加热处理，对该第2次加热处理后的金属氧化膜照射60分钟中心波长为365nm的紫外线，之后，对该金属氧化膜照射60分钟中心波长为254nm的紫外线。
需要说明的是，如图3、4所示，纵轴表示金属氧化膜的电阻率(Ω·cm)。另外，图3是关于相对于膜厚(259nm、303nm、334nm、374nm、570nm、650nm、1344nm、1462nm、1863nm、2647nm、3033nm、3041nm、3805nm、3991nm、8109nm)的金属氧化膜的数据的图，图4是关于相对于膜厚(334nm、570nm、650nm、1344nm、3033nm)的金属氧化膜的数据的图。
另外，第1、第2次加热处理是不产生金属氧化膜的结晶性变化(填满ZnO的氧空位等)的程度的温度(例如300℃以下)下的加热，在图3、4中示出的第1、第2次加热处理中，对金属氧化膜实施200℃的加热。
另外，实验中使用的成膜后的金属氧化膜(ZnO：锌氧化膜)是使用上述图1中示出的装置并通过上述工序制作(成膜)的氧化膜。在此，成膜中的基板1的加热温度为200℃，含锌(Zn)的溶液5的供给量为0.7～0.8毫摩尔/分钟，作为氧化源6的水的供给量为44～89毫摩尔/分钟。另外，含锌溶液5中的锌的浓度为0.35摩尔/升。
非真空下成膜的金属氧化膜与真空下成膜的金属氧化膜相比，电阻率变高。如图3、4中示出的实验数据所示，可知通过对非真空下成膜的金属氧化膜实施紫外线照射，从而该金属氧化膜的电阻率降低。
另外，由图3、4可知，若实施加热处理则电阻率降低后的金属氧化膜的电阻率上升。此外，由图3、4可知，通过紫外线照射，从而因加热处理而上升的电阻率可再次降低。
因此，在对非真空下成膜后的电阻高的金属氧化膜进行紫外线照射，并且金属氧化膜因实施加热工序而成为高电阻的情况下，从金属氧化膜的低电阻化的观点出发，对该加热工序后的金属氧化膜进行紫外线照射是有效的。在此，即使反复实施对金属氧化膜的加热工序(加热处理)和紫外线照射处理，也能够使因加热处理而上升了的电阻在该紫外线照射处理后降低。
另外，在图3、4中，着眼于在第1次加热处理后照射中心波长为254nm的紫外线(称为第一紫外线)后的表示金属氧化膜的电阻率减少的斜率，以及在第2次加热处理后照射中心波长为365nm的紫外线(称为第二紫外线)后的表示金属氧化膜的电阻率减少的斜率。
可以说，对于膜厚比较薄的金属氧化膜，与第二紫外线照射的情况相比，第一紫外线照射能够使金属氧化膜的电阻率在短时间内大幅减少。另一方面，对于膜厚比较厚的金属氧化膜，与第一紫外线照射的情况相比，第二紫外线照射更能够使金属氧化膜的电阻率在短时间内大幅减少。
即，从进行有效的低电阻化的观点出发，根据金属氧化膜的膜厚，选择、确定最合适的所照射紫外线的波长是有效的。
具体地，从进行有效的低电阻化的观点出发，希望随着金属氧化膜的膜厚变厚，作为紫外线的波长而选择大的值。这是由于依据紫外线对金属氧化膜的侵入深度与该紫外线的波长成比例这一关系。
即，光的进入深度d表示为d＝1/α。在此，α为吸收系数，α＝4πk/λ(k：衰减系数，λ：波长)。即，紫外线向金属氧化膜的侵入深度与该紫外线的波长成比例(紫外线的波长越大，则该紫外线能够侵入至金属氧化膜的更深的位置)。
因此，若未对膜厚较厚的金属氧化膜使用更大波长的紫外线，则该膜厚较厚的金属氧化膜的膜厚方向整体未被紫外线照射，其结果是金属氧化膜的低电阻化的效率降低。由此，从有效的低电阻化的观点出发，希望随着金属氧化膜的膜厚变厚，使所确定的紫外线的波长按比例增大。
需要说明的是，若紫外线的波长大于380nm，则金属氧化膜(锌氧化膜)变得不吸收该紫外线。因此，对锌氧化膜照射的紫外线的波长需要为380nm以下。
另外，照射波长为254nm的紫外线的光源和照射波长为365nm的紫外线的光源能够比较廉价地得到。因此，为了进行更有效的低电阻化，发现根据金属氧化膜的膜厚来选择254nm、365nm中的任意一个波长非常有益。
图5是表示根据金属氧化膜的膜厚而照射的紫外线为254nm、365nm中的哪个波长较为有益的表。在此，图5是使用图3中示出的数据完成的图。
图5的最上端一栏是金属氧化膜的膜厚(259nm、303nm、334nm、374nm、570nm、650nm、1344nm、1462nm、1863nm、2647nm、3033nm、3041nm、3805nm、3991nm、8109nm)。另外，图5的最左侧一栏是紫外线的照射时间(1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟)。
此外，图5的各栏的数值为(照射中心波长为254nm的紫外线时经过照射时间后的金属氧化膜的电阻率)/(照射中心波长为365nm的紫外线时经过照射时间后的金属氧化膜的电阻率)。
例如着眼于图5的第3列(膜厚为303nm的列)。该第3列的第2行(紫外线照射1分钟的行)的值表示：“对膜厚303nm的金属氧化膜照射1分钟中心波长为254nm紫外线时，该照射后的金属氧化膜的电阻率”除以“对膜厚303nm的金属氧化膜照射1分钟中心波长为365nm的紫外线时，该照射后的金属氧化膜的电阻率”而得的值，该值为“0.8”。
另外，例如着眼于图5的第7列(膜厚为650nm的列)。该第7列的第5行(紫外线照射30分钟的行)的值表示：“对膜厚650nm的金属氧化膜照射30分钟中心波长为254nm的紫外线时，该照射后的金属氧化膜的电阻率”除以“对膜厚650nm的金属氧化膜照射30分钟中心波长为365nm的紫外线时，该照射后的金属氧化膜的电阻率”而得的值，该值为“2.6”。
需要说明的是，在下面将(照射中心波长为254nm的紫外线时经过照射时间后的金属氧化膜的电阻率)/(照射中心波长为365nm的紫外线时经过照射时间后的金属氧化膜的电阻率)称为“电阻率比较比”。
在此，电阻率比较比小于“1”时表示：与照射中心波长为365nm的紫外线时相比，照射中心波长为254nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。换言之，电阻率比较比大于“1”时表示：与照射中心波长为254nm的紫外线时相比，照射中心波长为365nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
观察图5的表可知，至少在膜厚570nm以下的金属氧化膜的情况下，与照射中心波长为365nm的紫外线时相比，照射中心波长为254nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
更明确表示该情况的是图6。在图6(纵轴：电阻率(Ω·cm)，横轴：紫外线照射时间(分钟))中图示出了：对于膜厚570nm的金属氧化膜而言，中心波长为254nm的紫外线照射与电阻率的变化、以及中心波长为365nm的紫外线照射与电阻率的变化。如图6所示，在膜厚570nm的金属氧化膜的情况下，与照射中心波长为365nm的紫外线时相比，照射中心波长为254nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
另一方面，观察图5的表可知，至少在膜厚650nm以上的金属氧化膜的情况下，与照射中心波长为254nm的紫外线时相比，照射中心波长为365nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
更明确表示该情况的是图7。在图7(纵轴：电阻率(Ω·cm)，横轴：紫外线照射时间(分钟))中图示出了：对于膜厚650nm的金属氧化膜而言，中心波长为254nm的紫外线照射与电阻率的变化、以及中心波长为365nm的紫外线照射与电阻率的变化。如图7所示，在膜厚650nm的金属氧化膜的情况下，与照射中心波长为254nm的紫外线时相比，照射中心波长为365nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
此外，由图5的第6列(膜厚＝570nm)的各数据和图5的第7列(膜厚＝650nm)的各数据，利用电阻率比较比在膜厚570nm～650nm之间呈线形上升的情况算出平均值。由此发现：在金属氧化膜的膜厚为约590nm时，电阻率比较比为“1”。
例如，若利用电阻率比较比在膜厚570nm～650nm之间呈线形上升的情况，则紫外线照射为1分钟时，电阻率比较比为“1”的金属氧化膜的膜厚为“572nm”，紫外线照射为5分钟时，电阻率比较比为“1”的金属氧化膜的膜厚为“583nm”，紫外线照射为10分钟时，电阻率比较比为“1”的金属氧化膜的膜厚为“596nm”，紫外线照射为30分钟时，电阻率比较比为“1”的金属氧化膜的膜厚为“586nm”，紫外线照射为60分钟时，电阻率比较比为“1”的金属氧化膜的膜厚为“607nm”。通过将这些膜厚的值进行平均，发现金属氧化膜的膜厚约为590nm时，电阻率比较比为“1”。
即，发明人发现：在膜厚小于590nm的金属氧化膜的情况下，与照射中心波长为365nm的紫外线时相比，照射中心波长为254nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
此外，发明人发现：在膜厚大于590nm的金属氧化膜的情况下，与照射中心波长为254nm的紫外线时相比，照射中心波长为365nm的紫外线时能够高效率地实现金属氧化膜的低电阻化。
需要说明的是，认为在膜厚为590nm的金属氧化膜的情况下，照射中心波长为254nm的紫外线的情况和照射中心波长为365nm的紫外线的情况均能够以相同程度的效率对金属氧化膜进行低电阻化。
因此，从紫外线照射的低成本化和提高电阻降低效率的观点出发，理想的是，在确定照射于金属氧化膜的紫外线时，金属氧化膜的膜厚小于590nm时选择至少包含254nm的波长，金属氧化膜的膜厚大于590nm时选择至少包含365nm的所述波长。
需要说明的是，对于上述各说明内容(通过对成膜后的金属氧化膜和加热处理后的金属氧化膜照射紫外线，能够降低金属氧化膜的电阻；从进行高效率的低电阻化的观点出发，根据金属氧化膜的膜厚选择、确定照射的紫外线的波长)，在金属氧化膜中含有掺杂物的情况和金属氧化膜中不含掺杂物的情况这两方面进行了确认。另外，确认了即使在金属氧化膜中含有掺杂物的情况下，不依赖于硼、铟等掺杂物的种类，均符合上述各说明内容。
如上所述，在本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，通过将含锌溶液5雾化，使该雾化后的溶液5在非真空下对基板1进行喷雾，从而在基板1上成膜金属氧化膜10(图1)。然后，对该金属氧化膜10照射紫外线13(图2)。
因此，虽然在非真空下在基板1上成膜金属氧化膜，该成膜后的金属氧化膜的电阻成为高电阻，但通过随后的紫外线照射，也能够使该金属氧化膜低电阻化(能够使非真空下成膜的金属氧化膜的电阻降低至与真空下成膜的金属氧化膜的电阻相同的程度)。
另外，在本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，作为制造(成膜)装置不需要采用真空系的装置等(即，是非真空下的成膜处理)，因此能够实现低成本化并提高利便性。
另外，在本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，根据金属氧化膜的膜厚确定将要照射的紫外线的波长。例如，随着金属氧化膜的膜厚变厚，作为紫外线的波长而选择大的值。
因此，可以根据金属氧化膜的膜厚，对该金属氧化膜照射具有能够使低电阻高效率化(在短时间内进一步减少电阻率)的波长的紫外线。
此外，在本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，金属氧化膜的膜厚小于590nm时，选择、确定至少包含254nm的波长为宜，金属氧化膜的膜厚大于590nm时，选择、确定至少包含365nm的波长为宜。
波长为254nm的紫外线光源和波长为365nm的紫外线光源是廉价的。并且，根据金属氧化膜的膜厚，选择能够以高效率进行低电阻化的紫外线。因此，在实施上述波长的选择、确定的本发明的金属氧化膜的制造方法中，能够实现金属氧化膜的低电阻高效率化和制造成本的降低。
另外，在本实施方式的金属氧化膜的制造方法中，可以在金属氧化膜成膜后实施紫外线照射来实现金属氧化膜的低电阻化，也可以对因在成膜后实施加热处理而成为高电阻的金属氧化膜进行紫外线照射，来实现成为高电阻的金属氧化膜的低电阻化。
在此，在需要对金属氧化膜实施多次加热处理的情况下，可以在各加热处理后每次实施紫外线照射处理，也可以实施多次加热处理并在最后的加热处理后实施1次紫外线照射处理。需要说明的是，如上所述从高效率的低电阻化的观点出发，希望实施紫外线照射时的波长的选择、确定。
有时在制造工序中，希望在金属氧化膜的成膜后对该金属氧化膜实施至少1次以上的加热处理。即使在此情况下，通过在加热处理后进行紫外线照射，也能够使成为高电阻的金属氧化膜发生低电阻化。另外，将该紫外线照射时的波长选择、确定为规定值，使具有该选择、确定后的波长的紫外线照射于成为高电阻的金属氧化膜，由此金属氧化膜高效地成为低电阻。
本发明进行了详细地说明，但上述说明在全部情形中仅为例示，本发明并非限定于此。未例示的无数的变形例应该被理解为不超出本发明的范围而能够想到。
附图说明
1基板
2加热器
3A、3B容器
4A、4B雾化器
5溶液
6氧化源
8喷嘴
10金属氧化膜(透明导电膜、锌氧化膜)
12紫外线灯
13紫外线
L1、L2路径

Claims (5)

1.一种金属氧化膜的制造方法，其特征在于，具备：
A：通过将含锌溶液雾化，并将该雾化后的溶液在非真空下对基板进行喷雾，从而在所述基板上使金属氧化膜成膜的工序；和
B：通过对所述金属氧化膜照射紫外线，从而使所述金属氧化膜的电阻降低的工序；
所述工序B具有：
B-1：根据所述金属氧化膜的膜厚确定将要照射的所述紫外线的波长的工序、和
B-2：向所述金属氧化膜照射具有所述工序B-1中确定的波长的所述紫外线的工序。
2.根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于，
在所述工序B-1中，
随着所述金属氧化膜的膜厚变厚，作为所述紫外线的所述波长而选择大的值。
3.根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于，
在所述工序B-1中，
在所述金属氧化膜的膜厚小于590nm时，选择至少包含254nm的所述波长。
4.根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于，
在所述工序B-1中，在所述金属氧化膜的膜厚大于590nm时，选择至少包含365nm的所述波长。
5.根据权利要求1所述的金属氧化膜的制造方法，其特征在于，
还具备C：对所述金属氧化膜进行加热的工序，
所述工序B在所述工序C之后实施。
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