CN104159978B - 热塑性的半导体组合物 - Google Patents

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Abstract

具有稳定的小于1000欧姆‑厘米体积电阻率的可交联、半导体、不含过氧化物的热塑性组合物，基于该组合物的重量，其包含：A.60‑90wt％硅烷官能化的聚乙烯；B.0.5‑20wt％包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；C.10‑20wt％高电导率炭黑，例如：平均粒度为50nm或更小，表面积(BET)为700‑1250m2/g和吸油量(DBP)为300‑500ml/100g的炭黑；和D.0.05–0.2wt％交联催化剂。

Description

热塑性的半导体组合物
技术领域
一方面，本发明涉及半导体、可交联热塑性组合物，另一方面，本发明涉及在环境条件和不使用过氧化物的条件下，该组合物在制备半导体交联制品中的应用。
背景技术
由热塑性组合物生产交联制品存在的技术主要依靠基于过氧化物的化合物。根据制得的制品是否要经过模塑或挤出，其生产方法也有所不同。例如，对于模塑制品，首先，通常是将可交联的热塑性组合物成型为带状或条，喂入橡胶注射压机中熔融成型，最后在约175℃的热模具中固化5-15分钟(其特别取决于组合物的配方以及制品的厚度)。对于挤出缆线，将可交联的热塑性组合物喂入挤出机，并将其与绝缘化合物一起在金属导体上共挤出，然后穿过高温连续硫化管(CV)，从而引发交联。在这两种情况的任一种中，在该方法中，可以在任何时候将该过氧化物固化引发剂预先加入或者与可交联的热塑性组合物混合。该技术通常存在的问题是焦烧，也就早期交联。
在缆线制造中，该方法比较慢，其主要是受限于在整个缆线厚度，特别是内部半导体护套上获得充分固化。其他用于缆线制造的技术依赖于湿气固化，其中将缆线浸入热水或蒸汽浴中以引发交联。在这种情况下，对湿气扩散到缆线内部大多数层(也就是导电护套)存在严格限制，因此，需要较长的固化时间。因此，当前的湿气固化技术限于小尺寸缆线。
发明内容
在一种实施方式中，本发明是一种在90℃具有小于1000欧姆-厘米的稳定体积电阻率的可交联的、半导体的、不含过氧化物的热塑性组合物，其基于组合物的重量包含：
A.60-90wt％硅烷官能化的聚乙烯；
B.0.5-20wt％包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；
C.10-20wt％炭黑；和
D.0.05–0.2wt％交联催化剂。
在一种实施方式中，本发明是一种制备在90℃具有小于1000欧姆-厘米稳定体积电阻率的可交联、半导体、不含过氧化物的热塑性制品的方法，该方法包含以下步骤：
A.将硅烷官能化的聚乙烯和包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷结合，从而形成可交联的化合物；
B.在环境条件下，将(1)可交联的化合物(A)和(2)炭黑结合，从而形成第一混合物，该混合物包含80-90wt％可交联的化合物(A)和10-20wt％炭黑，基于第一混合物的重量；
C.将第一混合物与0.05-0.2wt％的交联催化剂结合，从而形成均匀的第二混合物；
D.在非交联条件下，将第二混合物成型为可交联、半导体的热塑性制品；以及
E.将该成型的可交联、半导体的热塑性制品置于交联条件下。
在一种实施方式中，该方法包含其他的步骤：(a)在接枝条件下，使聚乙烯和硅烷化合物接枝，制备硅烷官能化的聚乙烯，和(b)在将可交联的化合物(A)与有机基聚硅氧烷混合之前，将其造粒。在一种实施方式中，该方法包含其他的步骤：(a)在共聚合条件下，使乙烯和乙烯基硅烷共聚，制备硅烷官能化的聚乙烯，和(b)在将可交联的化合物(A)与有机基聚硅氧烷混合之前，将其造粒。
在一种实施方式中，该方法包含以下步骤：(a)在接枝条件下，通过聚乙烯和硅烷化合物接枝，从而制备硅烷官能化的聚乙烯；(b)将硅烷官能化的聚乙烯和有机基聚硅氧烷混合；(c)将导电性填料，例如炭黑和步骤(b)形成的混合物混合；以及(d)将步骤(c)形成的混合物进行回收并造粒。所有步骤均在单一的反应器中进行，也就是说，该方法是在线法(in-line process)。
在一种实施方式中，本发明是不含交联催化剂的粒料，该粒料包含：
A.60-90wt％硅烷官能化的聚乙烯；B.0.5-20wt％包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和C.10-20wt％高电导率炭黑。
不含交联催化剂是指在该方法的任意阶段均不加入催化剂，该催化剂在工艺操作条件例如23℃和大气压力下，能够使该粒料的组合物交联。
具体实施方式
定义
此处公开的数值范围均为近似值，因此除非另有陈述，其均可以包括在该范围之外的值。数值范围包括以一个单位增加的从下限值到上限值范围内的所有值且包含该下限值和上限值，条件是在任意下限值和任意上限值之间存在至少两个单元的分隔。作为实例，如果组成、物理或其他性能，例如分子量、粘度、熔融指数等是从100至1,000，其是指所有的各个值，例如100、101、102等，以及子区间，例如100至144、155至170、197至200等均明确地列举出来。对于包含小于1的值或大于1的分数(例如：1.1、1.5等)的范围，视情况而定通常认为1个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如：1-5)的1位数的范围，通常认为1个单位是0.1。仅存在一个特别指定的实例以及所列举的最小值和最大值之间所有数值范围的可能组合，是要考虑在此公开中明确地表示。在此公开中，尤其对于组合物的组分量和多种工艺参数，提供了数值范围。
“缆线”以及类似术语是指至少一种在保护性绝缘层、套管或护套内部的线材或光导纤维。缆线通常为捆在一起的两根或更多根线材或光学纤维，其通常在共同的保护绝缘层、套管或护套内。护套内的各个线材或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以包含线材和光导纤维。缆线等可以设计用于低压、中压和高压应用。美国专利5,246,783、6,496,629和6,714,707举例说明了典型的缆线设计。
“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体反应(也就是聚合)制备的化合物。因此，通用术语聚合物包含术语“均聚物”和“互聚物”，其中“均聚物”通常是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，而“互聚物”定义如下。
“互聚物”和“共聚物”是指由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括两种典型的共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“乙烯聚合物”、“聚乙烯”等术语是指包含衍生自乙烯的聚合物。乙烯聚合物通常包含至少50摩尔百分数(mol％)的衍生自乙烯的单元。
“乙烯-乙烯基硅烷聚合物”等术语是指包含硅烷官能团的乙烯聚合物。硅烷官能团可以是以下的结果，即将乙烯与乙烯基硅烷例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚单体进行聚合，或者是将该共聚单体接枝到乙烯聚合物主链上，如美国专利3,646,155或6,048,935中所述。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语是指两种或多种聚合物的共混物。该共混物可以是或不是可混溶的。该共混物可以是或不是相分离。该共混物可以包含或不包含一个或多个畴结构，其由透射电子光谱学、光散射、X射线散射以及本领域已知的任意其他方法确定。
“组合物”等术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。例如，在硅烷接枝乙烯聚合物的制备中，组合物包括至少一种乙烯聚合物、至少一种乙烯基硅烷和至少一种自由基引发剂。在制备缆线护套或其他制品中，组合物包括乙烯-乙烯基硅烷共聚物、催化剂固化体系和任意所需添加剂例如润滑剂、填料、抗氧化剂等。
“环境条件”等术语是指制品周围区域或环境的温度、压力和湿度。通常实验室或生产设施的环境条件包括温度为23℃以及大气压力。
“催化量”是指在可检测水平，优选在商业上可接受的水平下，促进乙烯-乙烯基硅烷聚合物交联所需的催化剂量。
“交联的”、“固化的”等术语是指在将聚合物成型为制品之前或之后，将其进行或暴露于引起交联的处理，并且其具有的二甲苯或十氢萘可萃取物小于或等于90wt％(也就是，大于或等于10wt％的凝胶含量)。
“可交联”、“可固化”等术语是指在将其成型为制品之前或之后，不将该聚合物固化或交联，并且没有经过或暴露于引起实质交联的处理，尽管该聚合物包含在经历或暴露于这种处理(例如暴露于水)时将引起或促进交联的添加剂或官能团。
“熔融成型”等术语是指由热塑性组合物制成的制品，其在熔融状态下，通过在模具中或通过模头加工得到一种构造。可以将熔融成型制品至少部分交联，从而保持其构造的完整性。熔融成型制品包括线材和缆线护套、压缩和注射模塑部件、片材、带、条等。
“不含过氧化物”等术语是指如果有，本发明可交联、半导体热塑性组合物和制品中过氧化物的存在量不超过由硅烷官能团接枝到聚乙烯上余下的残留过氧化物的量。该量通常小于300百万分之一(ppm)，优选小于100ppm。除了将硅烷官能团接枝到聚乙烯之外，并不在本发明的组合物和制品中加入过氧化物。
“稳定的体积电阻率”等术语是指在90℃，在烘箱中老化15天后，交联组合物或制品的体积电阻率以欧姆-厘米计，改变不超过30％，优选至多20％，更加优选至多10％。
“粒料”等术语是指通常通过压缩粉末或粒状材料，或者通过切割经过模熔融挤出产生的线料产生的小粒子。粒料形状和大小变化较广。
乙烯聚合物
本发明实践中使用的聚乙烯，即包含共聚硅烷官能团或后续使用硅烷接枝的聚乙烯，可以通过使用常规聚乙烯聚合技术，例如高压、Ziegler-Natta、茂金属或受限的几何催化作用进行生产。在一种实施方式中，使用高压法制备该聚乙烯。在另一种实施方式中，使用单或双-环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或受限的几何催化剂(CGC)与活化剂结合，用溶液、淤浆或气相聚合法制备该聚乙烯。该催化剂优选单环戊二烯基、单茚基或单芴基CGC。优选溶液法。US5,064,802、WO93/19104和WO95/00526公开了受限几何金属配合物及制备它们的方法。WO95/14024和WO98/49212教导了多种包含取代茚基的金属络合物。
通常，聚合反应可以在本领域已知的用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下实现，即温度为0-250℃，优选30-200℃，以及压力为大气压至10,000大气压力下(1013兆帕(MPa))。如果需要，可以使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合反应或其他加工条件。该催化剂可以进行承载或不进行承载，且该载体的组成可以宽泛变化。二氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是代表性的载体，并且当在气相聚合法中使用催化剂时，需要使用载体。优选以足以提供催化剂(基于金属)与载体的重量比在1:100,000至1:10，更优选1:50,000至1:20，最优选1:10,000至1:30范围内的量使用载体。在大多数聚合反应中，催化剂与所使用的可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，更优选为10-9:1至10-5:1。
惰性液体用作用于聚合的合适的溶剂。实例包括：直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环已烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟化烃例如全氟化C4-10的烷烃；和芳基和烷基取代的芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
用于本发明实践的乙烯聚合物包括α-烯烃含量为至少15wt％，优选20wt％和甚至更优选25wt％的乙烯/α-烯烃互聚物，基于互聚物的重量。这些互聚物通常的α-烯烃含量小于50wt％，优选小于45wt％，更优选小于40wt％，甚至更优选小于35wt％，基于互聚物的重量。使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))中描述的方法，通过13C核磁共振(NMR)光谱学测定α-烯烃的含量。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，则互聚物的密度越低且无定形性越高，并且这将转化成保护绝缘层所需的物理和化学性能。
α-烯烃优选C3-20的线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、和1-十八碳烯。该α-烯烃还可以包含环状结构例如环己烷或环戊烷，产生α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管通常术语中没有α-烯烃，对本发明来说，某些环状烯烃例如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯是α-烯烃，并且可以代替如上所述α-烯烃的一部分或全部。同样，对本发明来说，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)是α-烯烃。说明性的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。该共聚物可以是无规或嵌段的。
用于本发明实践的乙烯聚合物可以单独使用，或者与一种或更多种其它乙烯聚合物结合使用，例如：两种或更多种乙烯聚合物的共混物，该乙烯聚合物由于单体组成和含量、催化制备方法等不同而彼此不同。如果乙烯聚合物是两种或更多种乙烯聚合物的共混物，则该乙烯聚合物可以通过任意反应器内或反应器后的方法共混。反应器内共混法优于反应器后共混法，且在反应器内共混法中，优选使用多个反应器串联的方法。这些反应器可以装载相同的催化剂，但是可以在不同条件下运行，例如不同的反应物浓度、温度、压力等，或者在相同的条件下运行，但是装载不同的催化剂。
由高压法制备的乙烯聚合物的实例包括(但是不局限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯硅烷反应器共聚物(例如The Dow Chemical Company制备的)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯基丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯硅烷丙烯酸酯三元共聚物。
可以使用硅烷官能团接枝的乙烯聚合物的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如The Dow Chemical Company制备的乙烯/1-己烯聚乙烯)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui Petrochemicals Company Limited的和Exxon Chemical Company的)、均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如商购于The Dow Chemical Company的和)和乙烯嵌段共聚物(例如商购于The Dow Chemical Company的聚乙烯)。更优选的乙烯聚合物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物。特别优选基本上线性的乙烯共聚物，并且USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中公开更加完全。
硅烷官能性
任意与乙烯有效共聚或与乙烯聚合物接枝或交联的硅烷可以用于本发明的实践中，由下列通式描述的硅烷是示范性的：
其中R1是氢原子或甲基；x和y是0或1，条件是当x是1时，y是1；m和n独立地为包括0-12的整数，优选0-4，并且R”均独立为可水解的有机基团，例如具有1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(araloxy)基团(例如苄氧基)、具有1-12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1-6个碳原子的低级烷基，条件是3个R基中至多1个是烷基。该硅烷可以与乙烯在反应器中共聚，例如高压法。在成型或模塑操作之前或进行中，通过使用合适量的有机过氧化物，也可以将该硅烷接枝到合适的乙烯聚合物上。其他组分例如光和热稳定剂、颜料等也可以包含在该配制物中。在交联产生期间的过程的相通常称为“固化相”，该过程本身通常称为“固化”。还包括经由自由基过程在聚合物中加入不饱和度的硅烷例如巯丙基三甲氧基硅烷。
合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯属不饱和烃基,例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)烯丙氧基烯丙基，以及可水解基团例如烃氧基、羰基氧基或羰基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到共聚物上或在反应器中与其他单体共聚(例如乙烯和丙烯酸酯)。Meverden等人的USP5,266,627更加充分地描述了这些硅烷和它们的制备方法。用于本发明的硅烷交联剂优选为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)烯丙氧基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。如果存在填料，则优选交联剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。
用于本发明实践的交联剂的量可以进行广泛变化，其取决于聚合物的性质、硅烷、加工或反应器条件、接枝或共聚合效率、最终应用以及类似因素，因此通常优选为至少0.5，优选至少0.7wt％。方便和经济性的考虑是对用于本发明实践中使用的硅烷交联剂最大量的两个主要限制因素，并且通常硅烷交联剂的最大量不超过5wt％，优选不超过3wt％。
通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物存在下，通过常规方法或通过电离辐射等，将硅烷交联剂接枝到聚合物上。优选有机引发剂，例如任意一种过氧化物引发剂，例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、丁酮过氧化物、2，5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、月桂基过氧化物和叔丁基过醋酸酯。合适的偶氮化合物是2，2-偶氮二异丁腈。引发剂的量可以变化，但是其存在量通常为至少0.01，优选0.03份/100份树脂(phr)。通常，引发剂不超过0.15，优选不超过约0.10phr。硅烷交联剂和引发剂的重量比也可以广泛变化，但是通常交联剂：引发剂的重量比在10:1至500:1之间，优选在18:1至250:1之间。此处以每百份树脂的份数或phr使用的“树脂”是指烯属聚合物。
当任意常规方法可以用于将硅烷交联剂接枝到聚烯烃聚合物上时，一种优选的方法是将这两种物质与引发剂在第一阶段的反应器挤出机例如Buss捏合机中共混。接枝条件可以变化，但是熔融温度通常在160至260℃之间，优选在190至230℃之间，其取决于引发剂的停留时间和半衰期。
乙烯基三甲氧基硅烷交联剂和乙烯及其他单体的共聚合可以在高压反应器中进行，该反应器用于生产乙烯均聚物以及其与醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。
具有官能端基的多官能有机基聚硅氧烷
用于本发明方法的包含官能端基的低聚物包含2至100,000或更多个通式R2SiO单元，其中R均独立选自包含1-12个碳原子的烷基、包含2-12个碳原子个碳原子链烯基、芳基和包含1-12个碳原子的氟取代的烷基。基团R可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲苯基和3,3,3-三氟丙基。优选各个基团R是甲基。
在一种实施方式中，包含一个或更多种官能端基的有机基聚硅氧烷是包含至少两个羟端基的羟基封端的聚二甲硅氧烷。该聚二甲硅氧烷是可商购的，例如得自Gelest,Inc的硅烷醇封端的聚二甲硅氧烷。然而，可以使用具有其他可以与接枝硅烷反应的端基的聚二甲硅氧烷，例如具有胺端基等的聚二甲硅氧烷。在优选的实施方式中，该聚二甲硅氧烷具有以下通式：
其中Me是甲基，n的范围是2至100,000或更大，更优选的范围是10至400，更优选的范围是20至120。合适的多官能有机基聚硅氧烷的实例是得自GelestCorp.的硅烷醇封端的聚二甲硅氧烷DMS-15(Mn为2,000-3,500，粘度为45-85厘沲，–OH含量为0.9-1.2％)和得自DowCorningCorp的SilanolFluid1-3563(粘度为55-90厘沲，–OH含量为1-1.7％)。在一些实施方式中，多官能有机基聚硅氧烷包含支链，例如由Me-SiO3/2或SiO4/2基引入的支链(硅氧烷化学领域的技术人员称为Tor Q基)。
用于本发明实践的多官能有机基聚硅氧烷的量可以进行广泛变化，其取决于聚合物的性质、硅烷、多官能有机基聚硅氧烷、加工或反应器条件、最终应用以及类似因素，因此通常优选为至少0.5，优选至少2wt％。方便和经济性的考虑是对用于本发明实践中使用的多官能有机基聚硅氧烷最大量的两个主要限制因素，并且通常多官能有机基聚硅氧烷的最大量不超过20wt％，优选不超过10wt％。
催化剂
有用的交联催化剂包括路易斯和酸和碱。路易斯酸是可以接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。路易斯碱是可以给路易斯酸提供电子对的化学物质。可以用于本发明实践的路易斯酸包括羧酸锡例如二月桂酸二丁锡(DBTDL)、二甲基羟基油酸锡、二辛基马来酸锡、二正丁基马来酸锡、二丁基双醋酸锡、二丁基二辛酸锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡，以及多种其他有机金属化合物例如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。DBTDL是优选的路易斯酸。可以用于本发明实践的路易斯碱包括但是不局限于伯、仲和叔胺。这些催化剂通常用于湿气固化应用。
酸是可以损失或给碱提供氢离子(质子)的化学物质。碱是可以从酸获得或接受氢离子的化学物质。可以用于本发明实践的酸包括磺酸。
用于本发明实践的交联催化剂的最低量为催化量。该量通常为乙烯-乙烯基硅烷聚合物和催化剂总重量的至少0.01，优选至少0.02和更优选至少0.03wt％。对乙烯聚合物中交联催化剂最大量的仅有的限制受经济状况和实用性(例如收益递减)的影响，但是一般的最大值通常占乙烯聚合物和缩合催化剂总重量的小于5wt％，优选小于3wt％和更优选小于2wt％。
炭黑
在生产半导体化合物中，为了获得所需稳定的导电率，必须在聚合物基体中加入足量的导电填料。在线材和缆线应用中，所需导电率(通过体积电阻率测量)通常为低于1000欧姆-厘米，优选低于500欧姆-厘米，更优选低于250欧姆-厘米。获得目标体积电阻率的导电填料的最低量称为逾渗阈值。该逾渗阈值是指导电填料的量，低于该量则体积电阻率急剧增加，且高于该量体积电阻率不会因加入更多的导电填料明显下降，并且任意这种增加的添加量会不利地影响混合物的加工性。对于线材和缆线的半导体化合物，当使用典型的导电炭黑例如乙炔黑(例如Denka)或VulcanXC-500(Cabot Corp.)时，该逾渗阈值的范围为28-38重量％(wt％)。使用常规的湿气固化，该高含量的炭黑存在许多挑战，其包括焦烧、加工性能问题和化合物弹性降低。
为了缓和该问题并在环境条件例如23℃和大气压力下提供更快速的固化体系，优选本发明实践中使用的导电填料是高电导率炭黑，即不需要高填充量(例如基于组合物的重量为28wt％或更多)的炭黑，从而获得该逾渗阈值，由此缓和该挑战。该导电炭黑的实例是AKZO Ketjenblack EC300J。这些和其他优选的炭黑不需要常规炭黑那样的高填充量，因此不会使进入该组合物中的湿气量增加，或者使加工性能和产品性能打折扣。代表性的高导电炭黑的平均粒度为50、优选40纳米(nm)或更小，表面积(BET)为500至1250、优选600至900m2/g，和吸油量(邻苯二甲酸二丁酯或DBP)为200至600，优选300至500ml/100g。例如，Ketjenblack EC300J的粒度为约35纳米或更小，表面积(BET)为约750至850m2/g，和吸油量为约300至400ml/100g。
用于本发明实践的高电导率炭黑可以单独使用或彼此结合使用。无论单独使用或与其他适当的炭黑结合使用，它们的使用量为10至25％，优选12至20％，更优选13至18wt％，基于半导体化合物的总组成。量小于12wt％将导致该化合物在热老化时具有不稳定的导电率。使用大于20wt％的化合物将导致材料硬度增加(如拉伸模量M100所定义)。然而，如果可以使用方法或配制途径进行弥补的话，可以使用少于或大于填充量，例如对于下限，通过双程混合以改善分散，对于填料量的上限，将较高弹性的基础聚合物与合适的增塑剂一起使用，从而赋予弹性。
填料和添加剂
对于由制备交联制品例如缆线绝缘层或保护套、注塑模具弹性体连接器等，或其他制品例如密封、衬垫、鞋底等的组合物可以进行填充或不填充。如果填充，则填料的存在量优选不超过能引起硅烷交联的乙烯聚合物的电和/或机械性能有难以接受的较大退化的量。
对于本发明而言，该填料不包括如上所述的导电炭黑。如果使用填料，则其通常为导电材料例如金属微粒或增强材料例如二氧化硅、滑石等。如果存在，则其通常的存在量为5和25，优选为10和20wt％，基于组合物的重量。代表性的填料包括高岭土、氢氧化镁、二氧化硅、碳酸钙、不同于上述导电炭黑的炭黑、以及弹性聚合物例如EPDM和EPR。该填料可以具有或不具有阻燃性能。在本发明存在填料的一种实施方式中，使用材料涂布该填料，该材料将防止或延迟任意填料不得不与硅烷固化反应接触的趋势。硬脂酸是该填料涂层的代表性实例。选择填料和催化剂从而避免任意不需要的相互作用和反应，该选择正好在本领域技术人员的技能范围内。
本发明的组合物还可以包含添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM1010，其是Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM168，Ciba Specialty Chemicals的注册商标)、紫外线稳定剂、热稳定剂、固化促进剂、粘着添加剂、粘结促进剂、光稳定剂(例如位阻胺)、增塑剂和/或增塑剂油类(例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化的大豆油)、焦烧抑制剂、脱模剂、增粘剂(例如烃类增粘剂)、蜡(例如聚乙烯蜡)、加工助剂(例如油类，有机酸例如硬脂酸，有机酸金属盐)、油扩充剂(例如石蜡油和矿物油)、着色剂或颜料，其程度不干扰本发明组合物所需的物理或机械性能。这些添加剂为本领域已知的，并且以已知方法和已知量使用。例如，如果存在油类，则其通常用量为5至15wt％，粘结促进剂的用量为0.05至2wt％等，除去填料之外的添加剂的总量通常不超过组合物的20wt％。
混合/制造
通过本领域技术人员已知的标准方法，可以将硅烷官能化的乙烯聚合物、多官能有机基聚硅氧烷、催化剂、导电炭黑、填料和添加剂(如果需要的话)进行混合。混合设备的实例是密炼机，例如Banbury或Bolling密炼机。另外，可以使用连续的单或双螺杆混合机，例如Farrel连续混合机、Werner和Pfleiderer双螺杆混合机器或Buss捏和连续挤出机。所使用的混合机的类型和混合机的操作条件将影响组合物的性质例如粘度、体积电阻率以及挤出表面的平滑度。
通常在某温度下混合该组合物的组分，并混合足以完全均匀混合该混合物但不足以引起材料凝胶的时间段。如果需要，通常将催化剂加入到乙烯-乙烯基硅烷聚合物中，该催化剂可以在加入添加剂之前、同时或之后加入。在一种实施方式中，这些组分可以一起混入熔融混合设备。然后，将该混合物成型为最终制品。混合和制品制造的温度以及应当高于乙烯-乙烯基硅烷的熔点但是低于约250℃。
在一种实施方式中，在过氧化物存在下，在混合操作中例如双螺杆挤压机，将烯烃弹性体例如可商购于The Dow Chemical Company的ENGAGE或AFFINITY聚乙烯或可商购于Exxon Mobil的EXACT聚乙烯与乙烯基硅烷接枝。然后，在线加入羟基封端的硅氧烷并与接枝聚合物熔融混合。然后，回收得到的混合物并造粒。在第二混合操作例如BANBURY混合机中，将造粒的混合物与导电炭黑混合。此时可以加入添加剂和/或填料。然后，为了较好地均化作用，优选将造粒混合物的共混物或混合物、炭黑和任意添加剂和/或填料与水汽凝结催化剂以母料形式进行混合，并形成为成品，例如以注射模塑机。然后，在环境条件下，即不需要热水浴或蒸汽浴下，交联该制品。
在一种实施方式中，本发明的方法包含以下步骤：(a)在接枝条件下，通过聚乙烯和硅烷化合物接枝，从而制备硅烷官能化的聚乙烯；(b)将硅烷官能化的聚乙烯和有机基聚硅氧烷混合；(c)将电导型填料，例如高电导率炭黑进行混合；以及(d)将(c)的混合物回收并造粒。在线即在单一容器中进行步骤(a)-(c)，由此给该操作提供了速度和效率。通常在开始下一步之前，完成或接近完成第一步，但两个或更多个步骤之间的重叠程度可以变化很广，其取决于各个步骤的原料和操作条件。交联催化剂的加入并不包含在这些步骤中的任意一步中。而是在将组合物制成制品时，将交联催化剂与粒化的组合物混合，例如在将粒料加入挤出机加工成线材或缆线包覆层或在将粒料加入共混机或混合机加工成模制品时，将催化剂加入该粒料。
在一些实施方式中，将催化剂和添加剂作为预混合母料加入。通常通过将催化剂和/或添加剂分散到惰性塑料树脂例如低密度聚乙烯中，形成该母料。通过熔融混合的方法方便地形成该母料。
在一种实施方式中，在混合之前，将一种或多种组分进行干燥，或者在混合之后，将组分的混合物进行干燥，从而减少或消除潜在的焦烧，该焦烧可能是由存在于或与组分例如填料相关的湿气引起的。在一种实施方式中，在不存在交联催化剂的情况下，制备可交联的硅烷改性聚烯烃混合物，用于延长贮存期限，然后作为最终步骤，在制备熔融成型制品中加入交联催化剂。制备制品
在一种实施方式中，按照已知量和已知方法，将本发明组合物作为护套或绝缘层用于缆线(例如，使用USP5,246,783和4,144,202描述的设备和方法)。通常，在装配有缆线涂布模头的反应器挤出机中制备该组合物，然后在配制该组合物的组分后，在缆线通过模头牵引出时，将该组合物挤在缆线上。在反应器的挤出机中可以进行固化。
本发明的优点之一是该成型制品不需要后成型，例如在脱模或通过成型模之后，固化条件例如温度高于环境和/或来自于外部源例如水浴或蒸汽浴的湿气。虽然不是必需或优选的，可以将该成型制品暴露于高温或外部湿气以及二者都有的情况下，并且如果是高温，其通常在环境温度以及直到但是低于聚合物的熔点之间暴露一段时间，使得该制品达到所需的交联度。任意后成型固化的温度应当高于0℃。
可以由本发明聚合物组合物制备的其他制品包括纤维、带、片材、带材、管状物、管、密封条、密封、衬垫、软管、泡沫、鞋类和波纹管。使用已知的设备和技术可以生产这些制品。
通过下列实施例更充分地描述本发明。除非另作说明，所有份和百分数都以重量计。
具体实施方式
对比例CE-1、CE-2和CE-3
下列实施例使用在高温下硫化的标准基于过氧化物的EPDM组合物。这些是现有的在热模中固化的实践的代表，这里模拟在175℃的压机中保持10分钟的固化步骤。
表1
基于过氧化物的EPDM组合物及其性能
Nordel IP3430EPDM:ENB0.7％,门尼粘度27,结晶度<1％，乙烯含量42％，其可商购于The Dow Chemical Company。
Nordel IP3722P EPDM:ENB0.5％,门尼粘度18，结晶度为15％，乙烯含量为71％，其可商购于The Dow Chemical Company。
AKZO Ketjenblack Black EC-300J的粒度为35nm或更小，表面积(BET)为750至850m2/g，碘吸收量为740-840ml/100g，以及吸油量(DBP)为300-400ml/100g。
Cabot VXC805炭黑，其碘吸收量为370-470ml/100g。
XC500炭黑，其吸油量(DBP)为140-155ml/100g，碘吸收量为70-80ml/100g。
SUNPAR2280油，其为得自R.E.Carroll Corp的石蜡烃族加工油。
氧化锌，其为交联弹性体和橡胶组合物中的稳定剂，例如可商购于StuktolCompany of America。
Perkadox14S FL过氧化物，其为二(叔丁基过氧化异丙基)苯过氧化物薄片，可商购于Akzo Nobel Polymer Chemicals。
拉伸强度、断裂伸长率、M100：ASTMD638。
肖氏A：ASTMD2240
撕裂强度(模B)：ASTMD624
在样品上测定体积电阻率，该样品为在热塑条件下，从由压缩模塑混合物制备的8x2x0.75英寸样片上取下的样品。将该样品冷却到室温，并从模具上取下。使用导电涂料涂布该样品，然后在每个样片的末端围绕每个样片包缠压平的铜导线(16AWG)，使得该导线有2英寸的距离，并且距离样片的末端各自约1英寸。将包好的导线进行挤压，从而使其与导电涂料充分接触，然后将该导线的样品置于烘箱中，该烘箱具有在规定温度下检测体积电阻率的装置。
热蠕动测量为在20N/mm2载荷下，在150℃的烘箱中烘烤15分钟的百分比伸长率。充分交联的通常标准是伸长率小于或等于(≤)100％。在三份样品上获得测量结果。
MDR：使用Moving Die Rheometer(MDR)评估交联动力学,其设定为每分钟100转，并且弧度为0.5度。扭矩的数据与交联度有关，并且作为固化时间的函数获得。将MDR室的温度设定为177℃。将最低扭矩值(ML,in-lb)报道为粘度积累的指示，也就是说易于加工各个组合物。
本发明实施例IE1–IE5和对比例4
下列实施例1E1-1E3表示以下发明，其中第一步在双螺杆挤出机中加入含5％羟基封端聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS)的硅烷接枝的烯烃弹性体，然后在间歇式混合机中与高电导率炭黑混合，最后在混合步骤期间，加入二丁基锡催化剂母料。在150℃，将该混合物在压机中压模，冷却，然后脱模。在环境条件下，将该样片固化3天。
该实施例显示出优良的固化、机械性能，并且当使用高电导率炭黑(AKZOKetjenblack EC300或Cabot VXC805)时，以较低的可以产生所需柔性材料(如M100值所示)的填料添加量使用就可以获得优良的电导率。同样，该实施例显示了所需要的导电率的所需填充量。例如，使用12％的填料，如在老化期间由体积电阻率(VR)针(spikes)显示，导电率不稳定。本领域技术人员还知道该混合物还需要混合后的干燥步骤，从而除去由炭黑带入的过多的水分。这些实施例说明本发明的半导体混合物可以热塑性方式模制，然后在环境条件固化，由此省去模内硫化步骤。
对比例4说明需要合理选择导电填料：虽然需要高得多的填充量(37wt.％)，VR并不与使用高电导率炭黑时一样好，而且其产生大量硬得多的混合物(如M100值所示)，因此，损失的弹性和更高粘度的体系将导致加工困难。
表2
本发明不含过氧化物的组合物和对比例4
DBTDL是二月桂酸二丁锡例如得自Arkema,Inc的FASCAT4202。

Claims (11)

1.一种可交联的、半导体的、不含过氧化物的热塑性组合物，其在90℃具有小于1000欧姆-厘米的稳定体积电阻率，基于该组合物的重量，其包含：
A.60-90wt％硅烷官能化的聚乙烯；
B.0.5-20wt％包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和
C.10-20wt％炭黑，其平均粒度为50nm或更小，BET比表面积为700-1250m2/g，以及DBP吸油量为300-500ml/100g；和
D.0.05–0.2wt％交联催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中该热塑性组合物在90℃具有小于500欧姆-厘米的稳定体积电阻率。
3.权利要求1的组合物，其中该硅烷官能化的聚乙烯是α-烯烃含量为15至50wt％的硅烷官能化乙烯/α-烯烃互聚物，基于该互聚物的重量。
4.权利要求1的组合物，其中该聚乙烯的硅烷官能度占聚乙烯总重量的至少0.5wt％。
5.权利要求1的组合物，其中该有机基聚硅氧烷为包含官能端基的低聚物，所述包含官能端基的低聚物包含2至100,000或更多个通式为R2SiO的单元，其中R均独立选自包含1-12个碳原子的烷基，包含2-12个碳原子的链烯基，芳基，以及包含1-12个碳原子的氟取代的烷基。
6.一种制备在90℃具有小于1000欧姆-厘米的稳定体积电阻率的交联的、半导体的热塑性制品的方法，该方法包含以下步骤：
A.将硅烷官能化的聚乙烯和包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷结合，从而形成可交联的化合物；
B.在环境条件下，将(1)可交联的化合物(A)和(2)炭黑结合，从而形成第一混合物，该混合物包含80-90wt％可交联的化合物(A)和10-20wt％炭黑，基于第一混合物的重量，其中所述炭黑的平均粒度为50nm或更小，BET比表面积为700-1250m2/g，以及DBP吸油量为300-500ml/100g；
C.将第一混合物与0.05-0.2wt％的交联催化剂结合，从而形成均匀的第二混合物；
D.在非交联条件下，将第二混合物成型为可交联的、半导体的热塑性制品；以及
E.使该成型的、可交联的、半导体的热塑性制品经历交联条件。
7.权利要求6的方法，其包含在将可交联的化合物(A)与所述炭黑混合之前将可交联的化合物(A)造粒的额外步骤。
8.权利要求6的方法，其中该交联催化剂作为预混合母料加入。
9.一种制备不含交联催化剂的可交联组合物的在线方法，该方法包括以下步骤：(a)通过在接枝条件下将聚乙烯和硅烷化合物接枝，来制备硅烷官能化的聚乙烯；(b)将硅烷官能化的聚乙烯和有机基聚硅氧烷混合；(c)将高电导率炭黑和步骤(b)中形成的混合物混合，其中所述炭黑的平均粒度为50nm或更小，BET比表面积为700-1250m2/g，以及DBP吸油量为300-500ml/100g；以及(d)在不加入交联催化剂的条件下，将步骤(c)中形成的混合物进行回收并造粒，步骤(c)中形成的混合物包含10-20wt％高电导率炭黑。
10.通过权利要求9的方法制备的粒料。
11.一种粒料，其包含：
A.60-90wt％硅烷官能化的聚乙烯；
B.0.5-20wt％包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和
C.10-20wt％高电导率炭黑，其中所述炭黑的平均粒度为50nm或更小，BET比表面积为700-1250m2/g，以及DBP吸油量为300-500ml/100g。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016016719A (es) * 2014-06-27 2017-04-27 Dow Global Technologies Llc Articulo de contraccion en frio para dispositivo electrico.
CA2964346C (en) * 2014-10-24 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads
US10583692B2 (en) 2014-10-24 2020-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads
US10280270B2 (en) 2014-11-24 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane functionalized polyolefins for polyolefin nanocomposites
JP6870898B2 (ja) * 2015-01-09 2021-05-12 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハーＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ 高圧直流適用のための絶縁体の製造のためのシリコンゴム組成物の使用
US10023719B2 (en) 2015-02-02 2018-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toughened polyolefin nanocomposites using silane functionalized polyolefins
MX2017013605A (es) * 2015-04-30 2018-03-07 Dow Global Technologies Llc Polidimetilsiloxano (pdms) terminado con hidroxilo como aditivo de control de curado para la reticulacion de silano de poliolefinas.
CA3071397A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Dow Global Technologies Llc Moisture curable composition for wire and cable insulation and jacket layers
WO2019027961A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 Dow Global Technologies Llc HUMIDITY-CURABLE COMPOSITION FOR ISOLATION AND SHEATHING LAYERS OF WIRES AND CABLES
CN111433275B (zh) 2018-02-01 2023-07-25 美国陶氏有机硅公司 组合物、用其形成的聚合物复合材料制品和其制备方法
BR112020016322A2 (pt) * 2018-02-14 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Composições de interpolímero de etileno/?lfa-olefina com maior resistência à alta temperatura contínua
WO2020237416A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Dow Global Technologies Llc Crosslinked polymeric composition and coated conductor
EP3802704B1 (en) 2019-08-07 2022-06-15 Dow Silicones Corporation Alkenyl-functional polydiorganosiloxane compositions and methods for use thereof in forming wood plastic composites
US11312861B2 (en) 2019-08-07 2022-04-26 Dow Silicones Corporation Solid carrier component including a liquid polyorganosiloxane and methods for preparation and use of the solid carrier component
JP7092898B2 (ja) 2019-08-07 2022-06-28 ダウ シリコーンズ コーポレーション 液状ポジリオルガノシロキサンを含む固体状担体成分、並びに該固体状担体成分の調製方法及び使用
US20240067812A1 (en) 2021-03-31 2024-02-29 Dow Global Technologies Llc Moisture-curable semiconductive formulation
TW202239854A (zh) 2021-03-31 2022-10-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 可濕固化半導電調配物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266627A (en) * 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
CN1969000A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 纳幕尔杜邦公司 含炭黑的导电聚醚酯组合物及其制品
CN102245384A (zh) * 2008-12-23 2011-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 将多组分反应性系统传递到模塑操作的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
JPS51132484A (en) * 1975-05-14 1976-11-17 Furukawa Electric Co Ltd:The Semiconductive composed material for power cable
US4144202A (en) 1977-12-27 1979-03-13 Union Carbide Corporation Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes
JPH0743969B2 (ja) * 1985-02-08 1995-05-15 古河電気工業株式会社 架橋ポリオレフイン絶縁電力ケ−ブルの製造方法
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
WO1995000526A1 (en) 1993-06-24 1995-01-05 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JP3795072B2 (ja) 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
US5824718A (en) 1995-04-20 1998-10-20 The Dow Chemical Company Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their uses
SE9603595D0 (sv) 1996-10-02 1996-10-02 Borealis As Halvledande polymerkomposition och kabelmantel som inbegriper denna
AU2819697A (en) 1997-04-30 1998-11-24 Dow Chemical Company, The Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
US6455771B1 (en) 2001-03-08 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Semiconducting shield compositions
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
US6796820B2 (en) 2002-05-16 2004-09-28 Homac Mfg. Company Electrical connector including cold shrink core and thermoplastic elastomer material and associated methods
US6905356B2 (en) 2002-05-16 2005-06-14 Homac Mfg. Company Electrical connector including thermoplastic elastomer material and associated methods
EP1916673A1 (en) 2006-10-27 2008-04-30 Borealis Technology Oy Semiconductive polyolefin composition
WO2011034836A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Llc Process for producing crosslinked, melt-shaped articles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266627A (en) * 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
CN1969000A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 纳幕尔杜邦公司 含炭黑的导电聚醚酯组合物及其制品
CN102245384A (zh) * 2008-12-23 2011-11-16 陶氏环球技术有限责任公司 将多组分反应性系统传递到模塑操作的方法

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BR112014017195A2 (pt) 2017-06-13
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