CN1042126C - 合成二八面体蒙脱石粘土 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的合成二八面体蒙脱石层状粘土，制备该粘土的工艺以及使用该粘土的方法。所制成的粘土是Ga/Si，Ga/Ge或Al/Ge蒙脱石粘土。该粘土是由一种反应混合物制成的，该混合物中含有金属，即Al，Si，Ga和Ge的活性源，一种模板试剂加水。将该反应混合物在pH8.5—14，150—210℃温度下反应1—20天，以获得所需的组合物。本发明从粘土组合物可用于催化各种烃类转化方法，如烷基化反应和氢裂解。

Description

合成二八面体蒙脱石粘土
本发明涉及一种新型的合成二八面体蒙脱石层状粘土组合物、制备该粘土的工艺以及使用该粘土的方法。该粘土的特征在于其中的铝可以由镓取代而硅可以由锗取代。该粘土是由一种反应混合物制成的，该混合物含有该金属的活性源、一种模板试剂和水。这些粘土可以催化反应，如烷基化反应、裂解、氢罐解等等。
天然存在的粘土，如二八面体蒙脱石，是由半结晶的铝硅酸盐层(薄片)组成的，这些层由范德华力和静电力而保持在一起，硅层上的负电荷由中间层空间中的阳离子中和，这些阳离子通常是钠、钙、或钾。当这些阳离子是无机阳离子、如Fe3+、Cr3+的大低聚物时，或当它们是金属羟基聚合物阳离子，如[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+或[Zr(OH)2·4H2O]4 a+时，它们可以起柱子的作用，将这些粘土层推开从而产生有柱子撑开的层状粘土。加热时，这些低聚物或聚合物会转变成金属氧化物，由此避免粘土层的踏陷并支撑粘土。
人们已经知道这些蒙脱石粘土可以催化反应，如烷基化反应、裂解反应、酯形成反应、二聚反应、低聚反应等等。但是，由于天然存在的粘土其纯度变化较大，故对该天然蒙脱石的工业需要十分有限。因此，人们曾尝试去合成这类蒙脱石粘土，例如EP-A-163560中描述了一种制备贝得粘土(蒙脱石粘土中的一种)的方法，该工艺包括获得一种含有硝酸铝，原硅酸四乙酯(TEOS)、碳酸钠和氢氧化钠的混合物，将该混合物干燥，然后烧结，结果获得氧化铝，氧化硅和氧化钠，向其中加入氢氧根阴离子，并将所得到的料浆加热到340℃，并保持14天。
现有技术还公开说可以制备合成云母，其中用镓代替了铝且用锗代替了硅。举例来说，R.M.Barrer和L.W.R.Dicks在J.Chem.Soc.(A)(1966),1379-1385中曾报导了云母的合成过程，其中钾抗衡离子被铵抗衡离子取代，用镓取代了铝且用锗取代了硅，云母与二八面体蒙脱石层状粘土不一样，云母不会由于极高的层电荷而膨胀。也就是说，云母电荷高于2/分子单元，而蒙脱石上的电荷在0.4～0.6/分子单元。在云母上的高电荷将会导致与蒙脱石粘土不同的化学性。
在本发明中，制备了一种二八面体蒙脱石粘土，其中的铝被镓取代和/或硅被锗取代，该粘土组合物可以用下列经验式来表示：
Ax[M4](M′8-xMx)(O20)(OH)4其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间变化。
这些新型的蒙脱石粘土可以通过首先形成一种含有所需金属的活性源、一种模板试剂和水的混合物、然后将该反应混合物在PH8.5-14、温度为150-200℃下反应1-20天而制成。
本发明的另一方案是用于制备具有下列经验式的二八面体蒙脱石粘土组合物的方法：
Ax[M4](M′8-xMx)(O20)(OH)4其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间变化。该方法包括在反应条件下提供一种反应混合物并保持一段有效时间以制得该组合物，该反应混合物由M′和M′的活性源、一种模板试剂和水组成。该反应混合物根据摩尔比表示成下列式子：
cR∶yM′O2∶zM2O3∶bH2O其中R至少是一种模板试剂，c是R的摩尔数，c值的选择应使c/y的摩尔比在1到20之间，y是M′O2的摩尔数且在6.6-7.8之间，z是M2O3的摩尔数且在2.1-2.7之间，b是水的摩尔数且在40-500之间。
本发明的另一个方案是烃转化方法，它包括将烃原料在烃转化条件下与一种催化剂接触，以产生一种氢转化的产物，该催化剂由一种二八面体蒙脱石层状粘土组合物组成，该组合物具有下列经验式：
Ax[M4](M′8-xMx)(O20)(OH)4其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数，且在0.1～2.0之间变化。
本发明的组合物由一种反应混合物制成的，该反应混合物含有从由铝、硅、镓和锗组成的组选出的所需金属的活性源、一种模板试剂和水。根据摩尔比，该反应混合物可由式cR∶yM′O2∶zM2O3∶bH2O来表示，其中R至少是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，c是R的摩尔数，c值的选择应使c/y的摩尔比在1～20之间，y是M′O2的摩尔数且在6.6～7.8之间，z是M2O3的摩尔数且在2.1～2.7之间，b是水的摩尔数且在40～500之间。
用来制备本发明的粘土组合物的模板试剂可以选自由碱金属盐、仲胺、叔胺、季铵盐、季磷盐及其混合物组成的组。可以采用的碱盐的代表有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、和氢氧化铯。可用于本发明的季铵或季磷盐是那些用式R4M+X-表示的盐，其中R是含有1到8个碳原子的烷基或芳基，M是氮或磷而X是羟基、碳酸根或卤素。优选的是季铵化合物，特别优选的是季铵氢氧化物。可以用于实施本发明的季化合物的代表是下列阳离子的氢氧化物、氯化物、碘化物、溴化物及碳酸盐：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四-叔丁基铵、四戊基铵、四苯铵、四甲基磷、四乙基磷、四丙基磷、和四苯磷。可以采用的仲胺和叔胺的代表有二-正丙基胺、乙丁基胺、三丙基胺、三乙基胺、哌啶、2-甲基吡啶、二-正戊基胺、胆碱以及N′,N-二甲基苄基胺。应该指出的是模板试剂的混合物也可用来制备本发明的组合物，用来制备本发明的组合物所必需的模板试剂的量将根据反应混合物中所存在的硅或锗的量而确定。模板试剂与混合物中硅或锗的摩尔比必须在1～20之间，优选地是5～10。
当铝是所需金属中的一种时，该反应混合物中需含有铝的活性源。所谓“活性”是指一种化合物没有完全密实，也就是说该化合物仍然含有一种或多种羟基基团或是水化的。铝的活性源的代表例子有一水氧化铝、三水氧化铝、氢氧化铝、烷氧化铝及其混合物。如果采用氢氧化铝，优选地是选用刚制得的氢氧化钠，烷氧化铅的特例包括异丙氧化铝和叔丁氧化铝。当硅是一种所需的金属时，则反应混合物中需含有硅的活性源。硅的活性源的代表有二氧化硅凝胶、烷氧化硅及其混合物。烷氧化硅的特例包括原硅酸四乙酯(TEOS)以及原硅酸四甲酯。
镓的活性源的例子包括氢氧化镓，氯化镓或硝酸镓，优选的是氢氧化镓[Ga(OH)3]，且优选地该氢氧化物是刚刚沉淀出来的，例如，通过将Ga2(SO4)3与NH4OH起反应而得到氢氧化镓。最后，锗的活性源包括四氯化锗和乙氧化锗。
形成反应混合物后，将其在反应条件下反应一段时间以产生所需的组合物。制备所需的二八面体蒙脱石层状粘土所必需的反应条件包括碱性PH值，即PH＞7，优选地为8.5～14。碱性PH是转送或矿化SiO2以及使试剂稳定所必需的。该混合物的PH可以通过向其中加入氢氧化铵或加入更多的模板试剂而调节。除了碱性PH值以外，还必需在150～210℃，优选地是在175～200℃的较高温度下进行反应。最后，该反应混合物需在上述反应条件下反应1～20天的有效时间，以获得所需的二八面体蒙脱石粘土。
由上述工艺获得的二八面体蒙脱石粘土(其中镓和硅作金属)具有如表1所示的X-射线衍射图。该图是用标准的X-射线粉末衍射技术获得的。表1中所示的是以埃()为单位的内格间距(d)，2θ及相对强度。该d-间距是由用2θ(θ是布喇格角)表示的衍射峰处获得的。
正如熟悉本领域的人员所知道的，2θ参数的确定受到人及机械误差的影响，这两种误差合在一起会使每一个所报导的2θ值具有大约±0.4°的误差范围。毫无疑问，这种误差也会表现在所述的d-间距值中，因为该值是由2θ值计算出来的。这种不准确在该领域是普遍的，但它还不足以将本发明的组合物与现有的组合物的区别消除掉。
在表1中，峰的相对强度用标记VS、S、m和W表示，它们分别代表很强、强、中等和弱，该强度是相对最强峰的，且由比值I/Io计算出，其中Io是最强峰的强度，I是其它峰的强度，该强度由衍射峰的高度减去背景而得出，根据100×I/Io，上述标记定义如下：
VS=80-100,S=60-80
m=15-60,W=0-15
        表12θ            d(A)    100×I/Io6.48    13.62    vs19.60    4.52    m20.60    4.31    w21.26    4.17    w22.39    3.97    w23.50    3.78    w26.08    3.41    w27.56    3.23    w29.20    3.06    w31.24    2.86    w32.73    2.73    w34.39    2.60    w35.82    2.50    w38.42    2.34    w39.65    2.27    w40.71    2.21    w41.94    2.15    w44.76    2.02    w46.4R    1.95    w51.37    1.78    w53.24    1.72    w54.84    1.67    w56.97    1.61    w60.98    1.52    w
两类粘土是二八面体粘土和三八面体粘土。一般说来，二和三八面体粘土的特征在于它们的b参数的大小。b参数与八面体层中的重复单元长度有关，它可以通过060反射的位置而确定，对于二八面体矿物，这种反射的间距在1.48-1.50之间。参见CrystalStructures of Minerals and their X-ray Diffraction,G.W.Brindley和G.Brown,Eds.,Mineralogical Society,London,1980。当M是镓而M′是硅时，发现本发明的粘土其060反射的d-间距为1.52，而不是1.49～1.50，这表明Ga阳离子已经取代了八面体层中的Al。
本发明的蒙脱石粘土组合物可以用来或者可以用柱支撑，从而催化各种羟类工艺。优选地是用支撑的蒙脱石粘土来催化各种羟类工艺。可以用本领域已知的柱子的例子是氧化铝，含有氧化铝的稀土、ZnO2、TiO2、Cr2O3、SiO2和Si/Al(氧化硅/氧化铝)，如人们所述的，可以通过在反应条件下将粘土与所需阳离子或阳离子混合物的低聚物或聚合物结合在一起而将这些柱子引入。举例来说，可以利用氯化铝而将氧化铝柱引入，人们还知道氯化铝(ACl+)是氯化氢氧化铝，它是一种聚合的金属络合物，其经验式为Al2+n(OH)2nCl6其中n的值为4-12，该铝聚合物的制备通常是本领域的人员已知的。例如参见：Tsuitida和Kobayashi,J.Chem.Soc.Japan(Pure Chem.Sect.),64,1268(1943).lnoue,Osugi和Kanaji,J.Chem.Soc.Japan(lnd.Chem.Sec.),61,407(1958)。
稀土ACH是一种如前所述的ACH，它经过修饰而含有一种或多种稀土元素，如铈、镧、钕、铕等，通过加入一种可溶的稀土盐类，优选的是一种可水溶的稀土盐类而将ACH聚合物改性。稀土盐类的例子有硝酸盐、卤化盐、硫酸盐和乙酸盐。优选的稀土元素是铈和镧，而硝酸铈和硝酸镧是优选的盐类。该稀土是通过将稀土盐(在溶液(优选地为水)中或以固体形式)与ACH混合而引入聚合物或低聚物结构中的。将所得到的溶液在105°～145℃下回流24～100小时，回流前溶液中稀土(以氧化物计，如CeO2)与氧化铝(Al2O3)的重量比为1∶52～1∶1。
在下列对比文献中还可以找到其它一些支柱材料：(1)Si/A1-US4176090；(2)氧化锆-Clay and ClayMinerals,27,119(1979)和US4176090；(3)氧化钛-US4176090；(4)氧化铬-US4216188以及(5)氧化硅-US4367163，上述文献均作为参考而引入本文。
这些用柱支撑的粘土可以通过本领域已知的手段而制得。例如通过将蒙脱石粘土加入到含有柱或柱母体的溶液中，搅拌、过滤、用水再次分散(一次或多次)，分离、干燥并在300～800℃下烧结一段足够长的时间以固定该结构(优选地为16小时)。
蒙脱石粘土组合物可用来催化烃类转化工艺，如烷基化、裂解、氢裂解、酯形成、二聚合、低聚合等等，特别优选的是利用本发明的粘土组合物(有柱的或无柱的)来催化烷基化和氢裂解工艺。对芳香族化合物进行烷基化所需的条件已为本领域所熟知，且公开在如US3965043和US3979331中，这两篇文献作为参考引入本文。通常，该工艺可以以批量形式或连续操作形式进行。在批量工艺中，催化剂、芳香族化合物以及烷基化试剂放在一高压釜中，如果需要可以增加压力以使反应在液相中进行。其中芳香族化合物的加入量应超量，优选地是每摩尔烷基化试剂大约2∶1～约20∶1摩尔芳香族化台物。由于在室温下烷基化的速度相当低故该反应应在较高温度下进行。优选地是在40～200℃之间。该工艺进行0.5～4小时，此后通过常规手段将产物与起始原料分开。
如果需要以连续操作方式进行该工艺，则将该催化剂放在加热到所需操作温度的反应器中，如果有必要，将压力增加到大气压以上。将芳香族化合物和烷基化试剂以预定的足以引起烷基化的液体空间时速从催化剂床上流过。将流出液连续抽出，采用常用的分离手段来分离所需的产物。
氢裂解条件典型地包括温度在204～649℃之间，优选地在316～510℃之间。反应压力在大气压(101.3KPa)～24234KPa之间，优选地在1480～20786KPa之间。接触时间一般与液体空间时速(LHSV，范围为0.1hr-1～15hr-1，优选地为0.2～3hr-1之间)有关。氢循环速度(以每m3原料的H2m3量计)为178～8,888标准m3/m3，优选地为355～5,333标准m3/m3。合适的氢处理条件通常在上面所述的宽范围的氢裂解条件内。
一般从催化剂床中取出反应区流出液，将其部分浓缩并气-液分离，然后分馏以回收其各种组分。氢气以及一些或全部未转化的重物(如果有的话)可以循环回反应器中。另外，可以对流入第二反应器的未转化物采用二阶流。可将本发明的催化剂仅用于该工艺的第一阶段也可以在两个反应器阶段均采用。
优选地是用粘土组合物来进行催化裂解工艺，此时采用如瓦斯油、重油、去除沥青的原油残渣等作原料，所需要的基本产品是汽油。合适的温度条件为450°～595℃,LHSV值为0.5～10hr-1，压力条件为101.3～446KPa
下列实例用来描述本发明。
                  例1
              Ga(OH)3的制备
通过在200g水中混合25gGa(SO4)3从而制备Ga(SO4)3的水溶液。通过加入NH4OH的水溶液而将该溶液的PH提高到7。随着该溶液PH值的增加，细的沉淀物形成。该沉淀物的组分是Ga(OH)3·xH2O。通过离心收获该沉淀物并用水进行冲洗，直到SO4 2-消失，该固体无需作进一步处理即可作为试剂。
                  例2
               Ga-蒙脱石的制备
将30g氢氧化四甲基铅(TMAOH)溶解在345g水中。向该溶液中加入在例1中制得的Ga(OH)3，混合该料浆直到Ga(OH)3溶解。在快速搅拌的同时，加入16.7g二氧化硅凝胶。该凝胶已用氧化铝稳定，它可以由Dupont Inc.获得，其标记为LudoxTM AS-40。将该料浆搅拌至均匀，并将其在Parr Reactor(125ml)中在自发压力下，200℃下静止放置2天。通过离心将产物回收，用水冲洗直到除去TMAOH残余。然后将产物在110℃下干燥16小时。该产物的XRD特征表明它具有独特的衍射图，它包括通常与蒙脱石粘土有关的峰，峰(060)的位置移动到152，在以Al为基料的二八面体粘土中的(060)峰的位置应该在1.49-1.50。向较高的d-间距转移证实较大的阳离子，Ga已经取代了该八面体层中的Al。
                 例3
       有柱支撑的Ga-蒙脱石的制备
将20gACH溶液(RehcisTM)加入500g水中，制备其溶液。向该溶液中加入10g在例2中制得的TMA-Ga-蒙脱石粘土。将料浆加热到60℃，并搅拌放置2小时。在冷却到室温之后，通过离心收获粘土，并用水冲洗直到基本上无氯存在。将产物在60℃下干燥16小时。该试料的X-射线衍射图的特征是其d(001)间距为19.2，由N2吸收测得其BET表面积为245m2/g。
采用下列庚烷裂解试验测定该支撑粘土的裂解活性。庚烷裂解试验采用一种用电加热的反应器，其中加入125mg 40-60目(420-250微米)颗粒的要测试的健化剂。用氢气流将该催化剂在200℃下干燥30分钟，然后在氢气流中在425℃下进行1小时还原处理。然后将该反应器的温度调整到425℃(进口)。用来测试该健化剂的喂入气流由氢气组成，该氢气在0℃和大气压下用1-庚烷饱和。喂入气流以125ml/分的速度从催化剂上流过。用气体色谱法分析流出的气流以计算出裂解产物的重量百分比，裂解的产物是那些分子量比起始1-庚烷烃小的产物。该试样的裂解活性为18％。

Claims (12)

1．一种二八面体蒙脱石层状粘土组合物，它具有下列经验式：
Ax〔M4〕(M′8-xMx)(O20)(OH)4
其中A是一种模板试剂，M是Al或Ga,M′是Si或Ge,但当M是Al时，M′不是Si；x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间。
2．权利要求1所述的组合物，其中A是一种模板试剂，它选自由碱金属、仲胺、叔胺、季铵离子、季磷及其混合物组成的组。
3．权利要求2所述的组合物，其中A是一种季铵离子，它选自由四甲基铝离子、四乙基铝离子、四丙基铝离子、四-叔丁基铝离子，四戊基铝离子、四苯基铝离子及其混合物组成的组。
4．权利要求1所述的组合物，其中A是选自锂、钠和钾组成的组中的碱金属。
5．权利要求1至4中任一个所述的组合物，其中M是镓，M′是硅。
6．权利要求1至4中任一个所述的组合物，其中M是镓，M′是锗，或者当M是铝时，M′是锗。
7．权利要求1至4中任一个所述的组合物，其进一步的特征在于其层被一种柱支撑，该柱选自由Al2O3、含有Al2O3的稀土、ZrO2、TiO2、Cr2O3、SiO2以及SiO2/Al2O3组成的组。
8．用于制备如权利要求1-7中任一个所述的二八面体蒙脱石粘土组合物的方法，其特征在于，它包括在反应条件下提供一种反应混合物并保持一段有效时间以制备该组合物，该反应混合物包括M和M′的活性源，一种模板试剂和水，根据摩尔比可用式cR∶yM′O2∶zM2O3∶bH2O表示该反应混合物，其中R至少是一种模板试剂，c是R的摩尔数且该值的选择应使c/y的摩尔比为1～20,y是M′O2的摩尔数且在6.6～7.8之间，z是M2O3的摩尔数且在2.1～2.7之间，b是水的摩尔数且在40-500之间。
9．权利要求8所述的方法，其中反应条件是pH为8.5～14，温度为150～210℃，反应时间为1-20天。
10．权利要求8所述的方法，其中M是镓，而镓的活性源选自由氢氧化镓、氯化镓以及硝酸镓组成的组。
11．权利要求8所述的方法，其中M′是锗，而锗的活性源选自由乙氧化锗和四氯化锗组成的组。
12．一种权利要求1-7中任一个所述的二八面体蒙脱石粘土组合物在烃类转化中的用途，它包括在烃类转化条件下将烃类物料与一种催化剂接触以获得一种加氢转化产物，该催化剂由如权利要求1-7中任一个所述的二八面体蒙脱石层状粘土组合物组成。
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