CN104356460A - 改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法。本发明的聚合物组合物包括主要成分和次要成分。主要成分是熔体指数(I2)为大约0.01dg/min至大约100dg/min，Mw(abs)/Mw(GPC)比为大约2.6或更低且熔体强度低于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的LDPE树脂。次要成分是熔体指数(I2)低于大约5dg/min，分子量分布大于大约7且Mw(abs)/Mw(GPC)比为至少2.7的LDPE树脂。本发明的自由基引发聚合法包括下列步骤：提供乙烯；在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下，在大约190℃至大约400℃的反应器温度下使乙烯反应，其中进入反应器中的乙烯被分成多股乙烯进料流，且进入管式反应器中的至少一股乙烯进料流基本由未反应的乙烯构成。

Description

改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法
本申请是申请号为200680007050.6，申请日为2006年3月3日，发明名称为“改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及改进的低密度乙烯系(ethylenic)聚合物组合物及其制造方法。
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年3月4日提交的名为“LOW DENSITYETHYLENIC POLYMERIC COMPOSITIONS WITH IMPROVEDPROCESSIBILITY”的美国临时申请系列No.60/658,962的优先权，其教导的内容经此引用并入本文就好像在下文中完全重述一样。
背景技术
由聚乙烯(“PE”)树脂经熔喷薄膜法(也称作气泡法)制造薄膜是公知的。在熔喷法中，由于其限制了薄膜生产速率，膜泡稳定性是一个重要因素。此外，膜泡稳定性树脂直接关系到熔体强度(“MS”)。
同样公知的是，高压低密度聚乙烯(“LDPE”)天生具有比线型聚乙烯(“LPE”)更高的熔体强度。因此，LDPE特别可用于吹制大直径厚规格膜泡。
可以通过不同方法促进LDPE的生产，包括但不限于高压釜法(autoclave process)或管式法。尽管高压釜LDPE树脂可能具有高熔体强度，但由此类树脂制成的薄膜没有表现出与由熔体指数(“MI”)与高压釜LDPE树脂相同的管式LDPE树脂制成的薄膜相同的韧度水平。此外，尽管经管式法(即使用管式反应器)生产该LDPE树脂可以提供比高压釜法更高的乙烯转化率；但是，为了达到与高压釜树脂相同的熔体强度，管式树脂的熔体指数与高压釜树脂相比必须显著降低；因此，随之对生产速率造成负面影响。
欧洲专利公开No.0069806A1公开了一种制造具有稳定的物理和化学性质的聚乙烯的方法。
美国临时申请No.60/624,434公开了一种制造低密度聚乙烯组合物的方法和由此制成的聚合物。
尽管在开发和改进高熔体强度树脂方面进行研究，仍需要具有适合高生产量薄膜生产的高熔体强度的树脂。
发明概述
本发明是改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法。本发明的聚合物组合物包括主要成分和次要成分。主要成分是熔体指数(I2)为大约0.01dg/min至大约100dg/min，Mw(abs)/Mw(GPC)比为大约2.6或更低且熔体强度低于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的LDPE树脂。次要成分是熔体指数(I2)低于大约5dg/min，分子量分布大于大约7且Mw(abs)/Mw(GPC)比为至少2.7的LDPE树脂。本发明的聚合物组合物可以进一步包括附加成分。此外，本发明的自由基引发聚合法包括下列步骤：提供乙烯；在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下，在大约190℃至大约400℃的反应器温度下使乙烯反应，其中进入反应器中的乙烯被分成多股乙烯进料流，且进入管式反应器中的至少一股乙烯进料流基本由未反应的乙烯构成。此外，本发明的自由基引发聚合法可以进一步包括提供至少一种或多种共聚单体；和在该反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下，在大约190℃至大约400℃的反应器温度下使乙烯和该共聚单体反应的步骤。
发明内容
本发明涉及改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法。
下列术语对本发明来说具有给定含义：
本文所用的熔体强度是指在其通过标准塑性计，例如ASTMD1238-E中所述的塑性计时在其熔点以上，以熔体强度在致断速度之前达到稳定下的牵引(haul-off)速度拉伸熔融挤出物所需的应力或力(通过配有应变计的卷绕鼓施加)，
本文所用的聚合物是指使相同或不同类型的单体聚合而制成的高分子化合物。专业术语聚合物因此包括术语“均聚物”，其是指仅由一种类型的单体制成的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或多种不同的单体制成的聚合物。
术语“LDPE”(也称作“高压乙烯聚合物”、“高压低密度型树脂”或“高度支化聚乙烯”)是指聚合物在高压釜或管式反应器中、在高于14,500psi(100MPa)的压力下、借助过氧化物之类的自由基引发剂部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其经此引用并入本文)。
本文所用的术语“线型PE”或“LPE”是指任何线型的、基本线型或多相聚乙烯共聚物或均聚物。线型PE可以由任何方法制备，例如气相法、溶液相法、或淤浆法或其组合。线型PE可以由一种或多种成分构成，其每一种也是线型PE。
本文所用的术语“分子量分布”或“MWD”是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即(Mw/Mn)。
本文所用的Mw(abs)/Mw(GPC)比率是指Mw(abs)与Mw(GPC)的比率；其中Mw(abs)是由低角度(如15度)下的光散射面积和聚合物的注射量推出的重均分子量，Mw(GPC)是由GPC校准获得的重均分子量。校准光散射检测器以对于NBS 1475之类的线型聚乙烯均聚物标准品，产生与GPC仪器相当的重均分子量。
本发明的低密度聚合物组合物包括主要成分和次要成分。
主要成分可以是任何聚烯烃。主要成分优选是乙烯聚合物，例如高压低密度聚乙烯(“LDPE”)。主要成分可以具有任何熔体指数(I2)；例如，主要成分优选具有大约0.01至大约100dg/min的熔体指数(I2)。主要成分更优选具有大约0.1至大约5.0dg/min，最优选大约0.2至大约2.0dg/min的熔体指数(I2)。主要成分可以具有任何熔体强度；例如，主要成分可以具有低于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的熔体强度。主要成分可以具有任何Mw(abs)/Mw(GPC)比；例如，主要成分可以具有低于2.6的Mw(abs)/Mw(GPC)比。主要成分可以具有任何密度；例如，主要成分可以具有大约0.917至大约0.935克/厘米3的密度。
次要成分可以是任何聚烯烃。次要成分优选是乙烯聚合物，例如高压低密度聚乙烯(“LDPE”)。次要成分可以具有任何熔体指数(I2)；例如，次要成分可以具有低于大约5.0dg/min的熔体指数。次要成分优选具有大约0.1至大约2.0dg/min的熔体指数(I2)；更优选大约0.2至大约1.0dg/min的熔体指数(I2)；最优选大约0.2至大约0.7dg/min的熔体指数(I2)。次要成分可以具有任何分子量分布(“MWD”)；例如，次要成分优选可以具有大于7的分子量分布。次要成分更优选具有大于10的分子量分布。次要成分可以具有任何Mw(abs)/Mw(GPC)比；例如，次要成分可以具有至少2.7的Mw(abs)/Mw(GPC)比。次要成分优选可以具有大于3的Mw(abs)/Mw(GPC)比；次要成分最优选具有大于3.5的Mw(abs)/Mw(GPC)比。次要成分可以具有任何密度；例如，次要成分可以具有大约0.917至大约0.935克/厘米3的密度。
本发明的聚合物组合物可以含有占主要与次要成分总重量的大约1至大约49重量％的次要成分。该聚合物组合物优选含有占主要与次要成分总重量的大约3至大约25重量％的次要成分；该聚合物组合物最优选含有占主要与次要成分总重量的大约5至大约15重量％的次要成分。此外，该聚合物组合物可以含有占聚合物组合物重量的大约1至大约100重量％的主要与次要成分，其剩余部分可以是如下所述的任何其它附加成分。该聚合物组合物可以具有任何熔体指数(I2)；例如，该聚合物组合物优选具有大约0.01至大约100.0dg/min的熔体指数；更优选大约0.1至大约10.0dg/min的熔体指数(I2)。该聚合物组合物可以具有任何熔体强度；例如，该聚合物组合物可以具有大于f*(14.0e(-1.05*log10(MI)))的熔体强度；其中f＝1，优选f＝1.1，最优选f＝1.2；其中MI是该聚合物组合物的熔体指数(I2)。该聚合物组合物可以具有任何Mw(abs)/Mw(GPC)比；例如，该聚合物组合物优选具有大于{1.2+(7(Mw/106))}的Mw(abs)/Mw(GPC)比。该聚合物组合物可以具有任何分子量分布(MWD)；例如，该聚合物组合物优选具有小于{3.0+(4(Mw/105))}的分子量分布。该聚合物组合物可以具有任何密度；例如，该聚合物组合物可以具有大约0.86至大约0.96的密度；或该聚合物组合物可以具有大约0.917至大约0.935克/厘米3的密度。
该聚合物组合物可以进一步包括附加成分，包括但不限于，抗氧化剂、滑爽剂、防结块剂(antiblock agent)、紫外线稳定剂、添加剂、天然聚合物、合成聚合物，例如线型聚乙烯聚合物、基本线型聚乙烯、均匀支化线型乙烯聚合物组合物、多相支化乙烯聚合物及其掺混物。在美国专利No.5,272,236、5,278,272、5,582,923和5,733,155中进一步论述了基本线型聚乙烯聚合物。在美国专利No.3,645,992中进一步论述了均匀支化线型乙烯聚合物组合物。在美国专利No.4,076,698、3,914,342和5,854,045中进一步论述了多相支化乙烯聚合物。可以通过气相、溶液相或淤浆聚合法或它们的任何组合，使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器构造制造该LPE，并且其可以通过本领域内已知的任何方法改性，例如使用电子束、过氧化物偶联、氧气调整(tailoring)等等提高熔体强度。
在生产中，可以通过各种方法制造本发明的聚合物组合物，例如通过掺混、并联反应器和串联高压釜-管式反应器。
可以通过掺混制造本发明的聚合物组合物。混合法通常是公知的。通常，独立的成分，即主要成分和次要成分，可以单独制造，随后混合以制造本发明的聚合物组合物。
或者，可以通过并联反应器制造本发明的聚合物组合物。并联反应器的使用是公知的。通常，独立的成分，即主要成分和次要成分，通过并联反应器同时制造，并在反应器压力降低后掺混形成本发明的聚合物组合物。
再或者，可以通过串联的高压釜-管式反应器制造本发明的聚合物组合物。可以具有串联的一个或多个高压釜-管式反应器。以单个高压釜-管式反应器描述本方法，但是，本方法不限于单个高压釜-管式反应器，例如，可以具有多个串联的高压釜-管式反应器。当使用单个高压釜-管式反应器时，该方法优选包括自由基引发聚合法。该自由基引发聚合法可以包括下列步骤：提供乙烯；在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下、在大约190℃至大约400℃的反应器温度下使乙烯反应，其中进入反应器中的乙烯被分成多股乙烯进料流，进入管式反应器中的至少一股乙烯进料流基本由未反应的乙烯构成。此外，本发明的自由基引发聚合法进一步包括提供至少一种或多种共聚单体；和使乙烯和该共聚单体在反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下、在大约190℃至大约400℃的反应器温度下反应的步骤。反应器温度优选为大约200℃至大约350℃，更优选大约210℃至大约320℃，最优选大约220℃至大约300℃。高压釜和管式反应器优选以该顺序串联运行，其中分流到管式反应器中的最大乙烯进料流由y＝1-(0.35)x确定；其中y代表进入管式反应器中的最大进料分数(maximum fractional feed)，x代表进入管式反应器中的乙烯进料流的总数。每股乙烯进料流优选保持在低于反应器温度的温度下。每次注入自由基引发剂后管式反应器的温度可以达到至少250℃的峰值温度。本文中所用的管式反应器峰值温度是指在注入自由基引发剂后在该管式反应器中达到的最大温度。优选通过在高压釜反应器和管式反应器之间分流乙烯进料来制造本发明的聚合物组合物。但是，也可以将所有乙烯进料引入高压釜反应器中来制造本发明的聚合物组合物。在高压釜反应器和管式反应器之间分流该乙烯进料有助于更好地控制给定重量分子量树脂的分子量分布。由于高压釜反应器可以在任何温度下运行，在高压釜反应器和管式反应器之间分流乙烯进料有助于熔体强度、长链支化、分子量分布、流变性、密度和总转化率的优化，同时有助于实现反应器之间的所需转化率分摊。由于其有助于独立地控制给定分子量下的分子量分布，乙烯进料的分流有助于产生具有更高熔体强度和长链支化的聚合物组合物，同时在高压釜-管式反应器构造的管式反应器区段中制造相当大部分的聚合物组合物。因此，该方法特别适于制造在给定分子量下具有特别宽的分子量分布的树脂。此外，使用高压釜-管式反应器制造本发明的聚合物组合物比掺混法更有利，因为该方法有助于消除对处理多种树脂的需要、以及可能导致凝胶生成的挤出条件。
如上所述，还可以通过高压釜-管式反应器制造本发明的聚合物组合物，以使高压釜的平均反应器温度最低限度地遵守函数式Y＝(0.006P+85)；其中Y是以℃表示的平均高压釜反应器温度，P是以psig表示的高压釜反应器压力。按照以下等式确定平均高压釜反应器温度：平均高压釜反应器温度＝Σ(在Ti下制成的重量分数)(Ti)；其中Ti是反应区域i中的最大温度，i至少为1。
此外，也可以在下列条件下通过如上所述的高压釜-管式反应器制造本发明的聚合物组合物：F大于或等于(0.021*Y2)-((9.48*Y)+1318)；其中F＝((X*Z)+((1-X)*Y)，且其中X代表在管式反应器中转化的所有聚合物的分数，其中Z代表以℃表示的管式反应器中达到的最大反应器温度。
在使用中，本发明的聚合物组合物可用于任何以给定熔体指数下提高的熔体强度为优点的用途或方法，包括但不限于流延薄膜和吹塑薄膜、热成型、吹塑、泡沫制造、挤压涂布。
可以将高熔体强度高压釜树脂添加到具有一定范围的熔体指数的管式法LDPE中，该熔体指数的选择取决于最终用途以获得对收缩薄膜(～0.7MI)、通用薄膜(～2.0MI)、透明薄膜(～2.0MI)之类的用途及其它用途而言较高的生产速率。通常用转炉(converter)将LDPE与线型聚乙烯(LPE)掺混以提高所制成的最终薄膜的物理性质。所得掺混物具有较低的最大加工速率——这通常归因于LPE(线型或基本线型聚乙烯)与LDPE相比相对较低的熔体强度。由此通过提供表现出较高气泡不稳定性引发条件的新型LDPE，本发明使转炉与以其它方式可能达到的水平相比能够掺入更多LPE和/或以更高速率运行。在本发明的高压釜-管式方面，制成的树脂可以具有管式树脂常用的任何熔体指数，但具有提高的熔体强度，从而提供以更高速率运行的能力和/或有助于进一步与比现有技术允许的量多的LPE混合。在本发明的另一方面中，可以将次要量的LDPE添加到LPE中以提高LPE的加工速率——这通常以LPE物理性质的降低为代价(抗撕裂性、抗刺穿性、抗机械损伤性等等)；因此，提供具有更高的稳定LPE膜泡的能力的LDPE是有利的；因此，需要混入较少的LDPE，由此提供物理性能的劣化比之前低的最终混合物。可以选择转炉以使用与之前相同含量的LPDE，并实现与之前相比更高的生产速率、更少的LDPE，和实现较好的物理性能，或实现两者的组合。
具体实施方式
测试方法
测试方法包括如下：
用Rheotens测定以centi-Newtons(cN)表示的熔体强度值。将气隙，即由模头出口至卷绕轮的距离，设为100毫米，轮加速度为2.4毫米/秒2。除非另行规定，通过配有12毫米机筒和具有扁平入口的模头(L＝30毫米，ID＝2毫米)的Rheotester 2000，以0.265毫米/秒的活塞速率在190℃下制造熔体。
根据ASTM D792测试密度。
根据ISO 1133:1997或ASTM D1238:1999在190℃下测量熔体指数；用2.16千克重量测量I2。数值以克/10分钟或dg/min表示。
根据本领域公知的方法使用传统GPC测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
采用如下所述的凝胶渗透色谱法“GPC”测得MWD和Mw(abs)/Mw(GPC)比：
该色谱系统由配有Precision Detectors(Amhest，MA)双角度激光散射检测器型号2040的Waters(Millford，MA)150C高温色谱仪构成。使用光散射检测器的15度角计算分子量。使用Viscotek(Houston，TX)TriSEC软件第3版和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统装有来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的在线溶剂脱气装置。
圆盘传送带隔室(carousel compartment)在140℃运行，柱室在150℃运行。所用柱是7Polymer Laboratories 20-微米Mixed-A LS柱。所用溶剂是1,2,4三氯苯。以50毫升溶剂0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱法溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都用氮气吹扫。将聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。所用注射量为200微升且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱装置的校准用分子量为580至8,400,000的18个窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，它们设置在5个各自分子量之间相差至少十进位的“cocktail”混合物中。标准品购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量以在50毫升溶剂中0.025克，对于小于1,000,000的分子量以在50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80℃在温和搅拌30分钟下溶解。首先使用窄标准品混合物，并将最高分子量组分递减以使降解最小化。使用下列公式(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量；A具有0.41的值，B等于1.0。使用四次多项式拟合各个聚乙烯-equivalent校准点。
GPC柱装置的总平板计数(total plate count)用Eicosane(以0.04克在50毫升TCB中制备并在温和搅拌下溶解20分钟)进行。根据下列公式以200微升注射量测量平板计数和对称：
平板计数＝(5.54)(在最大峰值下的RV/(半高峰宽))∧2
其中RV是以毫升表示的保留体积，峰宽以毫升表示。
对称性＝(在1/10高度下的背峰宽度–在最大峰值下的RV)/(在最大峰值下的RV–在1/10高度下的前峰宽度)
其中RV是以毫升表示的保留体积，峰宽以毫升表示。
按照与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke，ChromatographyPolym.Chpt 12,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))公开的一致的方式进行用于测定多检测器偏移(multi-detector off-set)的系统化方法，使用自带(in-house)软件将来自Dow宽聚苯乙烯1683的双检测器log MW结果优化至来自窄标准品校准曲线的窄标准柱校准结果。按照与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公开的一致的方式获得分子量数据。用于测定分子量的总注射浓度获自样品折光指数区域，和由115,000分子量的线型聚乙烯均聚物进行的折光指数检测器校准。假定色谱浓度足够低以消除addressing二次Virial系数效应(浓度对分子量的影响)。
为了随时间监测偏差，其可以含有洗脱分量(由色谱变化引起的)和流速分量(由泵变化引起)，通常使用后洗脱窄峰作为“标记峰”。因此基于脱气色谱系统溶剂和在苯乙烯cocktail混合物之一上的洗脱样品之间的空气峰失配(mismatch)建立流速标记(flow tate marker)。通过空气峰的校准，使用流速标记线性校正所有样品的流速。然后假定标记峰时间的任何变化与流速和色谱斜率的线性位移相关。
为了促进流速标记峰的保留体积(RV)测量的最高精确度，使用最小二乘方拟合来根据二次方程式拟合浓度色谱图的流速标记峰。然后使用二次方程式的一阶导数解出实际峰位置。在基于流速标记峰校准该系统后，如公式1那样计算有效流速(作为校准斜率的测量)。在高温SEC系统中，可以使用抗氧化剂失配峰或空气峰(如果流动相充分脱气)作为有效流速标记。有效流速标记的主要特征如下：流速标记应该单分散。流速标记(flow marker)应该与总柱渗透体积接近地洗脱。流速标记不应该干扰样品的色谱积分窗。
公式1
有效流速＝(标称流速)(流速标记校准/观察到的流速标记)
优选柱装置具有20微米粒度和足以分离符合权利要求的最高分子量馏分的“混合”孔隙率。
通过在NBS 1476高压低密度聚乙烯标准品上观看在线光散射检测器的低角度(小于20度)，可以核实充足的柱分离和适当的剪切速率。适当的光散射色谱图应该表现出具有大致相当的峰高的双峰(极高MW峰和适中分子量峰)。通过证实在两个峰之间具有低于总LS峰高的一半的波谷高度，应该就具有充足的分离。色谱系统的平板计数(基于如上所述的二十烷)应该高于32,000，且对称应该为1.00至1.12。
实施例
下列实施例例证本发明，但不是要限制本发明的范围。
实施例中所用的树脂(MI＝I2，dg/min)：
R1：LDPE 203M(Dow)–0.3MI,0.921g/cc(管式LDPE)
R2：LDPE 662i(Dow)－0.47MI,0.918g/cc(高压釜LDPE：Mw(abs)/Mw(GPC)比＝3.7；MWD＝9.1)
R3：DOWLEX NG 2085B(Dow)-0.85MI,0.920g/cc(LPE)
R4：LDPE 204M(Dow)-0.3MI,0.921g/cc(管式LDPE)
R5：DOWLEX 2045(Dow)-1.0MI,0.920g/cc(LPE)
R6：LDPE 132i(Dow)-0.22MI,0.921g/cc(管式LDPE：MS＝20cN；Mw(abs)/Mw(GPC)比＝2.28)
白色/黑色MB是在MI＝20的LPE基中的颜料
实施例1-2：证明本发明在用于农业青贮饲料膜的大直径、厚规格、多层高生产量商业用途中的效用。
每层的树脂通过干混法混合，并在挤出至模头的过程中复合。
共挤结构A/B/C(33/34/33)；薄膜厚度＝238微米(9.4密耳)；模头＝142.2厘米(56英寸)；BUR＝2.0。
A：R1(32％)+R2(5％)+R3(55％)+白色MB(8％)
B：R1(32％)+R2(5％)+R3(56％)+白色MB(7％)
C：R1(35％)+R2(5％)+R3(52％)+黑色MB(8％)
发明例1：最大输出量＝1000千克/小时。
对比例2：在不使用R2的情况下(余量通过增加R1补平)最大输出量＝960千克/小时。
实施例3-4：证明本发明在用于农业青贮饲料膜的大直径、厚规格、多层高生产量商业用途中的效用。
每层的树脂通过干混法混合，并在挤出至模头的过程中复合。
共挤结构A/B/C(33/34/33)；模头直径＝1.2米(3.9ft)；膜泡直径＝2.77米(9ft)，厚度(gauge)228微米(9.0密耳)。
A：R4(62％)+R2(8％)+R3(18％)+白色MB(12％)
B：R4(65％)+R2(8％)+R3(19％)+白色MB(8％)
C：R4(52％)+R2(8％)+R3(30％)+黑色MB(10％)
发明例3：以900千克/小时的生产速率运行。
对比例4：％R2＝0，余量通过增加％R4补平；由于在达到900千克/小时前膜泡瘪塌，不能实现900千克/小时的生产速率。
在不存在R2时(余量通过增加R4补平)，膜泡在所需生产速率下瘪塌。使用R2，生成稳定膜泡。
实施例5-10：证明在小规模实验室设备中在存在和不存在LPE作为第三成分的情况下本发明的效用。膜泡不稳定性的一种表述是“放气(breathing)”，由此薄膜的折径(layflat)和随之的规格改变。作为与不含高熔体强度LDPE(树脂R2)的非本发明实施例相比折径(layflat)差异的降低，测量本发明的效果。进行实验，通过使挤出机生产速率最大化、导出速率最小化并使用极低吹胀比(BUR)，产生具有在该设备上可能的最大规格的膜泡。在这些条件下，需要高度激冷的(chilled)冷却空气流实现稳定的膜泡。在所用设备中，需要在45℉下93cu ft/min的流速。在使用该条件已经实现了稳定膜泡的情况下，将空气流减至58cu ft/min，并在5分钟后测量折径变化。需要固定的时间，因为折径变化通常随时间提高直至膜泡破裂。这些实施例表明本发明的组合物在LPE存在下特别有效。
单层结构。如果需要，树脂干混并在挤出过程中复合。
挤出机：2英寸直径，L/D＝24:1，熔体温度＝444℉；
模头直径＝3英寸；模头间隙＝70mil；BUR＝1.35；生产速率＝56lb/hr；导出速率＝18ft/min；
用58立方英尺/分钟，温度＝45-50℉的激冷空气流测量折径变化。

Claims (27)

1.一种组合物，包含：
主要成分，其中所述主要成分含有熔体指数(I2)范围为大约0.01dg/min至大约100dg/min、Mw(abs)/Mw(GPC)比为大约2.6或更低且熔体强度低于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的LDPE树脂；和
次要成分，其中所述次要成分含有熔体指数(I2)低于大约5dg/min、分子量分布大于大约7且Mw(abs)/Mw(GPC)比为至少2.7的LDPE树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述次要成分具有大约0.1dg/min至大约2.5dg/min的熔体指数(I2)，和大于大约3.0的Mw(abs)/Mw(GPC)比。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述次要成分具有大约0.2dg/min至大约1.0dg/min的熔体指数，和大于大约3.5的Mw(abs)/Mw(GPC)比。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含占所述主要与次要成分总重量的大约1至大约49重量％的次要成分。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述组合物包含占所述主要与次要成分总重量的大约5至大约30重量％的次要成分。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述组合物包含占所述主要与次要成分总重量的大约10至大约25重量％的次要成分。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含占所述组合物总重量的大约至少1至大约100重量％的所述主要与次要成分。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔体强度大于(1.1)(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔体强度大于(1.2)(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步含有线型聚乙烯。
11.包含LDPE树脂的组合物，其中所述组合物具有大约0.01dg/min至大约100dg/min的熔体指数(I2)、大于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的熔体强度和大于1.2+(7*Mw/106)的Mw(abs)/Mw(GPC)比。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述组合物的熔体指数(I2)为大约0.1dg/min至大约10dg/min。
13.根据权利要求11的组合物，其中该组合物的熔体强度大于(1.1)(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN。
14.根据权利要求11的组合物，其中该组合物的熔体强度大于(1.2)(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN。
15.一种自由基引发聚合法，包括下列步骤：
提供乙烯；
在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下，在大约190℃至大约400℃的反应器温度下使乙烯反应；
其中进入反应器中的乙烯被分成多股乙烯进料流，且进入所述管式反应器中的至少一股所述乙烯进料流基本由未反应的乙烯构成。
16.根据权利要求15的自由基引发聚合法，其中所述方法进一步包括步骤：
提供至少一种或多种共聚单体；和
在该反应器系统中，在大约18,000psig至大约55,000psig的高压下，在大约190℃至大约400℃的反应器温度下使乙烯和该共聚单体反应。
17.根据权利要求15-16任一项的自由基引发聚合法，其中所述反应器温度为大约200℃至大约350℃。
18.根据权利要求15-16任一项的自由基引发聚合法，其中所述反应器温度为大约210℃至大约320℃。
19.根据权利要求15-16任一项的自由基引发聚合法，其中所述反应器温度为大约220℃至大约300℃。
20.根据权利要求17-19任一项的自由基引发聚合法，其中高压釜与管式反应器以该顺序串联运行，分流到管式反应器中的最大乙烯进料流由y＝1-(0.35)x确定，其中y代表进入管式反应器中的最大进料分数，x代表进入管式反应器中的乙烯进料流的总数。
21.根据权利要求20的自由基引发聚合法，其中每股所述乙烯进料流的温度都低于反应器温度。
22.根据权利要求15-21任一项所述的自由基引发聚合法，其中高压釜的平均反应器温度最低限度地遵守函数式Y＝(0.006P+85)；其中Y是以℃表示的平均高压釜反应器温度，P是以psig表示的高压釜反应器压力。
23.根据权利要求22的自由基引发聚合法，其中每次注入自由基引发剂后的管式反应器温度具有至少250℃的峰值温度。
24.根据权利要求23的自由基引发聚合法，其中F≥(0.021*Y2)-(9.48*Y)+(1318)，其中F＝(X*Z)+((1-X)*Y))，其中X代表在管中转化的聚合物总量的分数，Z代表在管式反应器中达到的以℃表示的最大反应器温度。
25.根据权利要求24的方法制成的组合物，其中所述组合物包含LDPE树脂，且其中所述组合物具有大约0.01dg/min至大约100dg/min的熔体指数(I2)、大于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的熔体强度、大于1.2+(7*Mw)/106的Mw(abs)/Mw(GPC)比和小于3.0+(4*Mw)/105的MWD。
26.一种制品，包括：
一种聚合物组合物，其包含：
主要成分，其中所述第一成分为熔体指数(I2)为大约0.01dg/min至大约100dg/min、Mw(abs)/Mw(GPC)比为大约2.6或更低且熔体强度低于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的LDPE树脂；和
次要成分，其中所述第二成分为熔体指数(I2)低于大约5dg/min、分子量分布大于大约7且Mw(abs)/Mw(GPC)比为至少2.7的LDPE树脂。
27.一种制品，包括：
一种包含LDPE树脂的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有大约0.01dg/min至大约100dg/min的熔体指数(I2)、大于(14.0e(-1.05*log10(MI)))cN的熔体强度和大于1.2+(7*Mw/106)的Mw(abs)/Mw(GPC)比；以及小于大约3.0+(4*Mw/105)的MWD。
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