CN104508794A - 用于高分辨率导电图案的柔版印刷的油墨制剂 - Google Patents

Abstract

本文中公开的系统和方法涉及微观的高分辨率导电图案(HRCP)的柔版印刷。这些HRCP可以使用在柔版印刷过程中使用的一种或多种高极性且粘度稳定的油墨的制剂来印刷。所述油墨可以是透水的、可UV固化的，并且被构造成抵抗当暴露于水和大气湿度时完整性的丧失。

Description

用于高分辨率导电图案的柔版印刷的油墨制剂

与相关申请的交叉引用

本申请要求2012年7月30日提交的美国临时专利申请号61/677,058的优先权，所述临时申请通过参考并入本文。

发明领域

本公开总的来说涉及印刷电子器件，具体来说涉及可用于制造印刷电子器件例如触屏显示器和天线的油墨制剂。

背景技术

制造透明薄膜天线的常规方法包括利用带有铜/银导电浆料的厚膜进行丝网印刷，产生宽(>100μm)且高(>10μm)的线。光刻和蚀刻方法用于更薄且更窄的零件。这些方法可能不能印刷例如在包含高分辨率导电图案的各种电子装置和相关应用中使用的较小、较高分辨率的图案。

发明概述

在实施方式中，一种柔版制造高分辨率导电图案的方法包括：使用油墨将第一图案柔版印刷在基材上，其中所述第一图案包含多条线，并且其中所述多条线中的每条线的宽度在1微米至25微米之间；其中所述油墨包含：水相容性聚合物；和镀敷(plating)催化剂；通过至少部分地固化印刷的图案，将所述第一图案固化；以及镀敷所述第一图案以形成导电图案。

在可替选实施方式中，一种柔版制造高分辨率导电图案的方法包括：使用油墨将图案柔版印刷在基材上，其中所述图案包含多条线，并且其中所述多条线中的每条线的宽度在1微米至25微米之间；其中所述油墨包含：水相容性聚合物；和镀敷催化剂。所述实施方式还包括：通过至少部分地固化印刷的图案，将所述印刷的图案固化；以及镀敷所述印刷的图案以形成高分辨率导电图案。

在可替选实施方式中，一种柔版制造高分辨率导电图案的方法包括：使用油墨将至少一个图案柔版印刷在基材上，其中所述图案包含多条线，并且其中所述多条线中的每条线的宽度为1微米至25微米；并且其中所述油墨包含：至少一种聚合物；至少一种镀敷催化剂，其中所述镀敷催化剂包含四(三苯基膦)钯(0)。所述实施方式还包含：固化至少一个印刷的图案，其中固化包括至少部分地固化所述印刷的图案；以及镀敷所述至少一个印刷的图案，其中镀敷所述至少一个图案形成了导电图案。

考察下面的描述和附图，其他特点和特征将变得显而易见。

附图说明

为了详细描述本发明的示例性实施方式，现在将对附图进行参考，在所述附图中：

图1A-1C是按照本公开的实施方式，使用具有不同粘度的油墨制造的图案的横截面的图示。

图2是用于执行本公开的实施方式的系统的图示。

图3是用于执行本公开的实施方式的方法的流程图。

具体实施方式

题为“无电镀敷方法”(Method for electroless plating)的US20060134442、题为“用于无电镀敷的催化金属核的形成”(Formationof catalytic metal nuclei for electroless plating)的US4830880、题为“用于金属的无电沉积的催化性交联聚合物膜”(CATALYTIC,CROSSLINKED POLYMERIC FILMS FOR ELECTROLESSDEPOSITION OF METAL)的WO/1995/032318、题为“用于金属的无电沉积的催化性交联聚合物膜”(Catalytic,cross-linked polymeric filmsfor electroless deposition of metal)的US5424009、题为“可固化的喷墨可印刷油墨组合物”(Curable inkjet printable ink compositions)的US6719422、题为“固体层在基材上的形成”(Formation of solid layerson substrates)的US20050153078和题为“导电金属区在基材上的形成”(Formation of Conductive Metal Regions on Substrates)的US20090181227，可能与本公开相关。

高分辨率图案(HRP)是图案化、沉积或印刷在基材表面上的任何导电或不导电材料。因此，高分辨率导电图案(HRCP)是如本文所描述的，图案化在基材表面上的任何导电材料。HRCP可以使用柔版印刷方法来制造。柔版印刷是旋转网式凸版印刷(rotary web letterpress)的一种形式，其中使用例如双面胶将凸版(relief plate)安装在印刷滚筒上。这些也可以被称为母版(master plate)或柔版(flexoplate)的凸版，可以与速干的低粘度溶剂和从网纹辊或其他两个辊筒输墨系统进料的油墨联合使用。网纹传墨辊可以是滚筒，用于向印版提供测量过的受控量的油墨。油墨可以是例如基于水、基于溶剂或无溶剂的可紫外(UV)固化的油墨。在一个实例中，第一辊将油墨从墨盘或计量系统转移到计量辊或网纹传墨辊。油墨在从网纹传墨辊转移到印版滚筒时被计量到均匀的厚度，以便当油墨被最终转移到基材时具有均匀的分布。当基材通过卷对卷操控系统从印版滚筒移动到压印滚筒时，压印滚筒向印版滚筒施加压力，这将凸版上的图像转移到基材。在某些实施方式中，可能存在墨斗辊而不是印版滚筒，并且可以使用刮墨刀片来改善油墨在辊上的分布。

柔版可以由例如塑料、橡胶或光聚合物制成，所述光聚合物也可以被称为UV敏感聚合物。所述版可以通过激光雕刻、照相制版或光化学方法来制造。所述版可以购买或按照任何已知方法制造。优选的柔版方法可以被设置成堆叠类型，其中一个或多个印刷站的堆叠被竖直排列在印刷机框架的每一侧，并且每个堆叠具有其自身的使用一种类型的油墨印刷的印版滚筒，并且所述设置可以允许在基材的一个或两个侧面上印刷。在另一种实施方式中，可以使用中央压印滚筒，其使用安装在印刷机框架中的单一压印滚筒。当基材进入印刷机时，它与压印滚筒相接触，并印刷出适合的图案。或者，可以使用内联柔版印刷方法，其中印刷站被排列成水平线，并由共同的动力轴驱动。在这个实例中，印刷站可以与固化站、切割机、折叠机或其他印刷后处理设备耦合。也可以使用柔版方法的其他配置。

在实施方式中，在例如环周(in-the-round)(ITR)成像方法中可以使用柔版套筒。在ITR方法中，在将装载到印刷机上的套筒上处理光聚合物版材料，这与上面讨论的可以将平坦的版安装到印刷滚筒的方法相反，所述印刷滚筒也可以被称为常规印版滚筒。柔版套筒可以是光聚合物的连续套筒，在其表面上配置有激光烧蚀掩模涂层。在另一个实例中，可以用胶带将各个光聚合物片安装在基础套筒上，然后以与上面讨论的具有激光烧蚀掩模的套筒相同的方式进行成像和加工。柔版套筒可以以几种方式使用，例如作为承载辊用于在其表面上安装具有图像的平坦版，或作为已被直接(环周)雕刻有图像的套筒表面。在套筒仅仅起到承载作用的实例中，可以将带有雕刻的图像的印版安装到套筒，然后讲所述套筒安装到滚筒上的印刷站中。这些预先安装的版可以减少切换时间，因为套筒可以与已经安装到套筒的版一起储存。套筒由各种不同材料制成，包括热塑性复合材料、热固性复合材料和镍，并且可以用或不用纤维强化以抵抗龟裂和劈裂。合并有泡沫或缓冲底座的长效、可重复使用的套筒，被用于非常高质量的印刷。在某些实施方式中，可以使用不具有泡沫或缓冲垫的可抛式“薄”套筒。柔版印刷方法可以使用用于油墨转移的网纹传墨辊作为计量油墨的手段，以便油墨印刷出具有清晰均匀的表观而没有成团或涂污的所需图案。

当在本文中使用时，图案化材料在基材表面的平面中具有小于约50μm的宽度或横向尺寸。应该认识到，在某些实施方式中，即使没有用导电材料镀敷，HRP也可以被描述为高分辨率导电图案(HRCP)，这是因为它将要用导电材料镀敷，或者因为可能不需要镀敷来获得图案的所需性质。因此，本文中的一种或多种实施方式可以被构造成允许无电镀敷方法以提高效率。在某些实施方式中，提高的油墨渗透性可能提高图案的油墨中的金属粒子与镀敷溶液中存在的金属离子之间的相互作用程度，例如可用于反应的表面积。这种相互作用程度的提高，可以提高镀敷方法的速度、一致性和/或质量。这可以通过使用添加剂提高油墨的渗透性来进行。在某些应用中，从利用可商购油墨制剂的印刷图案中的催化剂添加剂解离的金属粒子之间的相互作用，是表面或基材限制性的。更具体来说，在镀敷过程中解离的金属离子被限制到与水性镀敷溶液相接触的表面。因此，通过并入添加剂，例如通过使用高度的水相容性或水溶性的，可以被称为“亲水”和/或“高极性”的聚合物，对本发明的油墨制剂进行配置，以提高油墨对水的渗透性。

此外，印刷过程中粘度变动的减小，可以允许更长的不受干扰的生产运行，获得更高质量或更高分辨率的图案，并相应地减少操作人员的照管、监测和控制。当在本文中使用时，粘度可以是指流体对流动的内在阻力。此外，当在本文中使用时，所述术语可以是对剪切、拉伸应力或两者中的变形的抗性的度量。在柔版印刷方法或其他印刷方法中用于形成包含宽度为1微米至30微米的线的微观图案的油墨的粘度可以被控制，以便确保所述图案被正确印刷并且所述图案可以在印刷与下一步骤、例如固化之间的尽管短的时间内维持其形状，所述固化的进行可以出于分离目的和/或原位固化所述图案以用于后续处理。

术语“印刷方法”可用于指称将任何数量的油墨施用到基材的至少一个表面的任何方法。同样地，术语柔版印刷方法是指使用滚筒上的柔性凸版在基材上施用油墨的任何印刷方法。在某些实施方式中，凸版也可以被称为母版，其可以指称带有被用于印刷在任何基材上的预定图案的任何辊。在某些情况下，母版可以是指网纹传墨辊。网纹传墨辊可以是用于向印版提供测量量的油墨的滚筒。或者，可以是在其表面上具有用于将油墨转移到柔版上的凹陷或图案的任何辊，所述柔版可以是任何金属、聚合物或复合材料的通常圆柱形的鼓轮，在其用于柔版印刷的外周表面上具有凹陷或浅洼。应该认识到，不论网纹传墨辊上用于将油墨转移到柔版的凹陷或浅洼的图案如何，被转移到基材的是柔版图案而不是网纹传墨辊图案。

本文中讨论的油墨可以是单体、寡聚物或聚合物、金属元素、金属元素复合物或有机金属化合物的组合，其采取固体或液体状态，可以被分开地施用到基材表面上。此外，正如本文中讨论的，油墨可以是指在印刷方法例如柔版印刷方法中使用的任何材料，其可以被沉积在表面或基材上。油墨可以是任何液体状态，例如混合物、悬液或胶体，对此没有限制。在某些情况下，油墨可以是指沉积在表面上的固体或液体。

本公开包含多种油墨制剂，其可以使用在利用微观印刷图案的电子器件的印刷中，例如在柔版印刷方法中。这些制剂具有可能有助于均匀印刷和镀敷的性质。更具体来说，本文描述的制剂与常规油墨相比，可以在书写(印刷图案)时表现出提高的水渗透性程度。在某些实施方式中，本文中讨论的油墨与常规油墨相比，在操作条件下可以表现出较低的粘度随时间的变化程度。术语渗透性是指材料的允许另一种流体渗透或通过所述材料的性质。例如，使流体物质通过基材上的固体材料或印刷材料或印刷的固化材料的能力。提高的渗透性对于加工的容易性来说可能是理想的，包括但不限于缩短时间和/或提高例如无电镀敷方法的质量和一致性。本文中讨论的油墨可用于柔性印刷电子元件的柔版印刷或需要高分辨率图案(1微米至30微米)的其他应用。油墨包含至少一种催化剂与至少一种单体、聚合物或寡聚物以及任何数目的添加剂的混合物。术语添加剂可以是指油墨的可能改变或可能不改变其任何数目的性质的任何组分。

一般来说，使用多种印刷方法例如但不限于柔版印刷方法将油墨沉积在基材上。沉积的油墨形成可能包含多条线的图案。印刷的图案可以在一个或多个步骤中、在一个或多个固化站处固化，使得至少一些镀敷催化剂被解离成金属粒子。当在本文中使用时，固化是指将以前施用的任何涂层或油墨印迹在基材上干燥、固体化或固定的过程。固化可以通过施加辐射、热或两者以改变材料例如油墨的至少一种物理或化学性质来进行。此外，固化可以包括在辐射下流体中的化学或物理变化过程。

在实施方式中，油墨的镀敷催化剂具有0.1wt.％–25wt.％、优选地0.5wt.％–10wt.％的浓度。在某些实施方式中，待印刷的线的宽度越大，油墨中需要和/或使用的催化剂的百分数越小。在相同浓度下，更小的线的镀敷过程可能进行得更慢，这是因为由于表面积增加，较宽的线镀得更快。本文中公开的油墨可以包含多种添加剂以及聚合物基料例如高极性聚合物基料，其中“高极性”是指该聚合物基料的亲水性质。油墨可以包含至少一种镀敷催化剂以及其他添加剂例如单体、聚合物和寡聚物。在某些实施方式中，也可以使用光引发剂。在某些实例中，所述聚合物是作为水相容性聚合物的增强油墨渗透性的聚合物，其可以被称为高极性聚合物。在某些实施方式中，可以使用高极性聚合物而不需其他添加剂来影响镀敷或粘度。在某些实施方式中，在油墨中使用的聚合物系统可能不需要光引发剂。

在实施方式中，如果使用光引发剂，则所述光引发剂可以是苯乙酮、茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸钠单水合物、苯三羰基铬、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、二苯酮、二苯酮/1-羟基环己基苯基酮50/50掺混物、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁(ii)、二苯并环庚烯酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4,4'-二羟基二苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基氨基)二苯酮、4,4'-二甲基偶苯酰、2,5-二甲基二苯酮、3,4-二甲基二苯酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮50/50掺混物、4'-乙氧基苯乙酮、2-乙基蒽醌、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯酮、4-羟基二苯酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲基硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、噻吨-9-酮或其组合。

可以使用油墨添加剂来提高油墨对水的渗透性，以便增加与水性镀敷溶液发生接触的表面积。改变和控制油墨渗透性，可能能够使由印刷图案中的催化剂解离产生的金属与无电镀敷过程中的金属离子之间产生受控的、改进的相互作用。在某些实例中，这可能与常规油墨相比以更低的成本和/或更短的时间框产生更均匀的图案镀敷。此外，受控的渗透性可以限制在柔版印刷过程中配置在基材上的油墨的解离、洗掉或剥落。这可能引起贮存期延长，这取决于印刷图案的终端用途可能是合乎需要的。例如，如果将印刷的部件使用在其中一部分制造过程在不同地点或不同时间进行的较大系统或装置中，则由于印刷的部件能够在储存和/或运输的同时维持它们的维度完整性，因此延长的贮存期可能是理想的。

镀敷催化剂可能具有催化配制在无电溶液、例如用于无电镀敷的无电溶液中的还原剂的氧化的能力。多种金属可以被考虑作为所有已用于无电沉积的还原剂的氧化的良好催化剂。在一个实例中，钯(Pd)被认为是足够的催化剂。钯可以以零价态金属例如金属本身或作为四(三苯基膦)-钯(0)的形式使用。此外，也可以使用钯氧化还原系统，例如氯化亚锡-氯化钯或钯有机化合物例如乙酸钯(II)、2,4-戊二酮酸钯，其可以在UV暴露或热过程后被还原。此外，在某些实施方式中，也可以使用铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)和铒(Er)或其组合作为某些无电镀敷系统的催化剂。

在实施方式中，可以向油墨添加多个纳米纤维例如硅纳米纤维或纳米粒子，以便提高和/或控制粘度。可以控制/调整油墨粘度，以便不仅在印刷时维持控制，而且确保印刷的图案在印刷与镀敷之间的中间时间段中维持它们的形状和维度。在实施方式中，多个纳米纤维或纳米粒子可以占油墨组合物的0.5wt.％–25wt.％。即使这个时间间隙相对小，但更加粘稠的油墨可能是理想的，以便维持可能具有小至1微米的维度的微观形状，使得它可以被适合地固化在位，用于随后的镀敷。术语“极性”可用于描述特定油墨或油墨组分或添加剂的渗透性和/或与水的相互作用。一般来说，用于柔版印刷方法的可商购的油墨具有低极性，并且可以被认为是疏水的。一般来说，疏水油墨在水性环境例如与无电镀敷法相关的方案中相互作用不良。在某些情况下，使用亲水油墨可能是优选的，也就是说具有较高极性和/或亲水性质的油墨可能具有提高的渗透性，并因此具有增加的可用表面积以用于与镀敷浴相互作用。

一般来说，本文中所描述的油墨的实例可能具有一种或多种制剂，所述制剂可能包含选自下列的组分的组合：双酚A二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯单体；季戊四醇四丙烯酸酯，光引发剂例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮，以及催化剂例如乙酸钯。在某些制剂中，本发明的制剂的每种上述组分的浓度，可以具有约0.1重量百分数(wt.％)至约70wt.％或者约3wt.％至约50wt.％之间的浓度，在另一个实例中，在约3wt.％至约40wt.％之间。在其他制剂中，每种组分可以具有高于约3.5wt.％的浓度。在可选制剂中，对于油墨制剂中的每种组分来说，浓度低于约30wt.％。此外，在一种实施方式中，至少一种组分可以被排除或具有0wt.％的浓度。

用于柔版印刷包含1微米至25微米之间的多条线的图案的油墨的其他制剂，可以包括选自聚乙烯醇、N-甲基-4-(4’-甲酰基苯乙烯基)吡啶硫酸甲酯缩醛溶液、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸钯和1-甲氧基-2-丙醇的组分的组合，对此没有限制。在某些制剂中，本发明的制剂的每种组分的浓度，可以具有约0.1重量百分数(wt.％)至约70wt.％之间，或者约1wt.％至约70wt.％，或者约2wt.％至约69wt.％之间的浓度。在其他制剂中，每种组分可以具有高于约2wt.％的浓度。在可选制剂中，对于油墨制剂中的每种组分来说，浓度低于约70wt.％。此外，在制剂中，至少一种组分可以被排除或具有0wt.％的浓度。此外，在某些制剂中，任何组分可以具有低于约30wt.％或低于约25wt.％的固形物浓度或固形物含量，并且在某些情况下低于约15wt.％的固形物含量。

此外，在某些制剂中，组分自身可以具有可选替的配方，或者可以是可选替的但相似或类似的化合物，对此没有限制。在非限制性的示例制剂中，乙酸钯可以用钯的任何其他有机金属化合物、盐或缀合物包括但不限于草酸钯代替。此外，有机金属盐可以用任何VIII族金属盐代替。此外，某些油墨的丙烯酸酯组合物可以具有不同的化学结构、分支和侧链，对此没有限制。

图1A-1C示出了由具有各种不同粘度的油墨制造的图案的横截面。正如上面讨论的，可以将包含多条线的图案印刷在基材上，所述图案可用于RF天线、触屏传感器或使用高分辨率导电微观图案的其他应用。用于印刷这种图案的油墨与常规油墨相比可以具有提高的渗透性。在实施方式中，过量的渗透性添加剂和/或粘度添加剂的缺乏或量不足，可能影响图案的印刷形状。如果由于存在过量的用于提高渗透性的组分和/或由于不存在提高粘度的组分而使油墨的粘度不足以在印刷后保持其形状，则图案在固化之前可能铺展或以其他方式变形。

图1A示出了配置在基材106上的来自于印刷的图案的多条线的线的所需横截面102和实际线的横截面104a。该基材可以是各向同性透光薄膜例如三乙酸纤维素、丙烯酸树脂或类似的聚合物，或者可以是纸、玻璃、陶瓷、金属或适合于所述应用和加工的其他基材。该图可以描绘当油墨的粘度不足以保持其形状时发生的情况。应该认识到，如果油墨不能保持其形状，则用于特定应用的HRCP可能不保持其所需形状，因此可能不适合于终端应用。这产生可能不可重新加工的废弃产物，并且因此可能增加与卷对卷制程中的废料相关的时间和成本。油墨可能由于其粘度过低而不能保持其形状，这可能是由油墨的渗透性提高造成的，或者是由于其配制中涉及的其他因素。正如下面讨论的，可以通过添加纳米纤维和/或纳米粒子来改变和/或增加粘度。在某些实施方式中，在油墨中使用的多个纳米粒子的纳米粒子的尺寸，取决于线宽/特征尺寸要求，可以为10nm至5微米或更大。材料的纳米粒子包括锌(Zn)、钛(Ti)、铯(Ce)、铝(Al)等的氧化物。在实施方式中，多个纳米纤维的每个纳米纤维可以具有20nm至200nm的直径和至少2微米至10微米的长度，并且多个纳米粒子的每个纳米粒子可以具有20nm至200nm的直径。应该认识到，纳米纤维的直径和长度和/或纳米粒子的直径小于印刷的图案线的宽度。

在某些实施方式中，可以使用胶体形式的氧化物作为纳米粒子，例如铈氧化物(二氧化铈)、二氧化硅、锡氧化物、钇氧化物(氧化钇)、锌氧化物、二氧化锆(氧化锆)的胶体粒子。在实施方式中，纳米粒子或胶体或纤维的添加改变了粘度，并且能够控制油墨的印刷特征。这样的添加也有助于提高镀铜对基材的粘附强度。这些形式的氧化物可以与有机金属钯(Pd)或Pd化合物的水性溶液混合。在另一种实施方式中，可以使用PVA(聚乙烯醇)作为催化剂的水性形式的增稠剂，以获得所需粘度和下面图1C中讨论的完全成型的图案。

图1B示出了配置在基材106上的来自于印刷的图案的多条线的线的所需横截面102和实际线的横截面104b。用于印刷横截面104b的油墨可以包含一些纳米纤维或纳米粒子内含物，或者可以包含在水中可溶的添加剂，但是与图1A中的情况相比可能程度较轻或在油墨中的量较少，但是可能不包含足以完全形成所需图案的量。图1C示出了配置在基材106上的来自于印刷的图案的多条线的线的所需横截面102和实际线的横截面104c。尽管是说明性的，但图1C打算示出粘度的影响，不论所述粘度是通过增稠添加剂例如纳米纤维、纳米粒子或PVA还是通过渗透性基料或添加剂还是通过两者来控制。图1C说明了所需横截面102如何被油墨正确填充。应该认识到，尽管图1A-1C中示出的横截面形状为矩形，但其他横截面形状可能是合乎需要的，包括正方形、多边形、圆形、梯形、三角形及其组合。在这个实例中，用于印刷由线横截面104c所示的图案的油墨包含一定重量百分率的纳米纤维和/或纳米粒子，其使得油墨能被印刷成所需的几何形状。在另一个实例中，按照如图1C中的过程参数和设置，所使用的聚合物的极性可以高得足以在没有或具有减少量的纳米纤维和/或纳米粒子的情况下提供所需渗透性，并且可以在印刷后将所需图案形状保持所需时间。在任一实例中，横截面被完全成型为由所需横截面102所指示的所需规格。

图2是用于执行本公开的实施方式的系统的图示。图3是用于执行本公开的实施方式的方法的流程图。图2示出了用于制造可用于各种不同应用包括触屏传感器和RF天线的高分辨率导电图案的卷对卷操作方法200。在实施方式中，将细长、柔性的薄基材106放置在退纸卷(unwind roll)202上。可以使用透明基材例如PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酯和聚碳酸酯作为基材106。基材106的厚度可以小得足以在触摸感应器挠曲期间避免过量应力。相反，基材106的厚度不应小得在制造过程中危及该层的连续性或其材料性质。优选地，1微米至1毫米之间的厚度可能是适合的。在区块302处，通过例如任何已知的卷对卷操作方法将基材106从退纸卷202转移出来以进行清洁。在区块302处的清洁可以包含一个或多个清洁站。在某些实施方式中，可以单独使用第一清洁站204，并且在可替选实施方式中，也可以使用第二清洁站208。可以进行基材106与卷对卷制程的对齐，因为所述对齐可能影响印刷的图案的位置、维度和质量，其可能不利地影响终端产品，不论所述终端产品是印刷的基材还是如下所述进一步处理的产品。在一种实施方式中，可以使用定位缆线206来维持零件的正确对齐，在其他实施方式中，可以使用任何用于此目的的已知手段。在某些实施方式中，第一清洁站204包含高电场臭氧发生器。产生的臭氧被用于从基材106除去杂质例如油或脂。

在某些实施方式中，基材106可以经历第二清洁站208。在实施方式中，第二清洁系统208可以包含网清洁器。网清洁器是在网制造中用于从网或基材移除粒子的任何装置。在这些清洁阶段后，在区块304处基材106在第一印刷站处经历第一次印刷，所述第一印刷站包含母版210和包含墨盘的高精度计量系统212，所述墨盘含有被配制成具有如上讨论的所需粘度和渗透性的油墨。在区块304处第一图案的印刷期间，可以将微观图案印刷在基材106的一个侧面上。微观图案可以包含多条线，其中每条线的宽度在1微米至25微米之间，高度为1微米至100微米，并且可以使用可能具有10至15,000cps之间的粘度的可UV固化的油墨，通过母版210来压印。在实施方式(未图示)中，可以使用多个辊来印刷图案，并且所述多个辊可以使用不同油墨、类似的油墨或相同油墨。所使用的油墨类型可能取决于图案的几何形状和图案特征的复杂性，因为图案可能包含多条具有不同的厚度、连接特征(connecting feature)、连接特征的几何形状和横截面几何形状的线。

当在区块304处印刷第一图案时从母版210转移到基材106的油墨的量，可以通过高精度计量系统212来调控。转移的油墨的量可能取决于过程的速度、油墨组成和构成图案的多条线的形状和维度。机器的速度可以在20英尺每分钟(fpm)至750fpm之间变化，而50fpm至200fpm对于某些应用来说可能是适合的。油墨可以含有镀敷催化剂和光引发剂。在区块304处的第一图案印刷之后，可以在区块306处在第一固化站214处进行固化。区块306处的固化可以包括紫外光固化，所述紫外光具有约0.5mW/cm²至约50mW/cm²的目标强度和约280nm至约480nm的波长。在某些实施方式中，区块306处的固化可以包含在第二固化站216处的烤箱加热，其施加约20℃至约85℃的温度范围内的热量。在区块306处的固化后，当在区块304处在第一印刷站印刷图案时形成在基材106顶上的多条图案化的线被固化或部分固化，以例如准备好用于进一步处理例如镀敷或用于在使用或进一步处理之前运输或储存。

在一侧上具有印刷的微观图案后，可以在区块308处在无电镀敷站220处将基材106暴露于无电镀敷，在那里将一层导电材料沉积在微观图案上。这可以通过在镀敷站220处，将基材106浸没在槽中的无电镀敷浴中来实现，所述槽含有处于液体状态的铜或其他导电材料，处于20℃-90℃的温度范围内，其中在某些实施方式中使用80℃。导电材料可以包含铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、锡(Sn)、铒(Er)、铂(Pt)和钯(Pd)中的至少一种或其组合。沉积速率可以为约10-100纳米(0.01微米–0.1微米)每分钟，并且取决于网的速度并根据应用，将导电材料沉积到约1nm–100,000nm(0.001微米-100微米)的厚度。这种无电镀敷方法不需要施用电流，并且它只镀敷含有镀敷催化剂的图案化区域，所述镀敷催化剂在固化过程中通过暴露于UV辐射事先激活。镀敷浴可以包含强还原剂例如引起镀敷发生的硼氢化物或次磷酸盐。由于不存在电场，由无电镀敷产生的镀敷厚度与电镀相比更加均匀。尽管无电镀敷可能比电解镀敷更耗时，但无电镀敷可能良好地适合于具有例如在高分辨率导电图案中可能存在的复杂几何形状和/或许多精细特征的部件。

在某些实施方式中，在区块308处的无电镀敷后，可以在区块310处在清洗站222处清洗基材106。在区块310处，基材106可以通过浸没在清洗站222处含有处于室温的水的清洁槽中来清洗，然后在区块312处，在干燥站224处干燥，其中通过施用室温空气来干燥基材106。在另一种实施方式(在图2中没有图示)中，可以在区块314处，通过例如在区块312处干燥后进行图案喷雾使基材钝化，以防止导电材料与水之间的任何危险或不想要的化学反应。

在某些实施方式中，在干燥站224处的干燥后可以产生另一个(第二)图案。在可替选实施方式中，第二图案可以在印刷和镀敷的各种不同组合中与第一图案同时形成，其中两个图案可以在区块304处同时印刷，在区块306处同时固化，并在区块308处同时镀敷，或者其中第一图案在第二图案的形成和/或处理之前至少被印刷、固化和镀敷之一。第二图案可以是不同基材上、基材的在区块304处在印刷站210处印刷有第一图案的相反侧面上的第二批多条线，或者可以被印刷在第一图案附近或顶上。第二图案的几何形状和位置可以取决于导电图案的终端应用。第二图案在区块304a处，在包含第二母版226和第二高精度计量系统228的第二印刷站处，使用可能具有200至10000cps之间的粘度的可UV固化的油墨来印刷。这种油墨可以与用于在印刷站210处印刷第一图案的油墨相同或不同。从第二母版226转移到基材106的油墨的量通过另一个高精度计量系统(第二印刷站)228来调控，并且可以取决于过程的速度、油墨组成以及图案形状和维度。在第二印刷站228处的第二印刷过程后，基材106可以经历与图3中区块306处的固化相似的第二固化。取决于设备构造，第二固化可以在第一固化站214处进行，或者可以在第二固化站230处进行。第二固化可以包括使用约0.5mW/cm²至20mW/cm²的强度的紫外光固化，和/或在20℃至150℃之间的温度下的烤箱干燥232。随后，基材106可以在第二清洗站234处，使用已知的常规清洗技术进行第二清洗，并且可以在干燥站236处在第二干燥中使用室温下的空气将基材106干燥。当至少一个导电图案已被印刷和镀敷后，可以在区块314处将所述图案钝化。在某些实施方式中，如果超过一个图案被印刷在相同基材上作为第一图案或印刷在不同基材上，则可以例如使用胶粘剂将所述图案组装。

可用于图2的系统和图3的方法中的示例性油墨，可以包括可用于HRCP的柔版印刷中的可UV固化的油墨，其包含可商购的组分，包括镀敷催化剂添加剂例如乙酸钯或钯的其他有机金属化合物例如草酸钯。在某些实施方式中，这种镀敷催化剂可以以1wt.％至15wt.％存在于油墨中，其中可UV固化的油墨还可以包含1wt.％至3wt.％的二氧化硅纤维与最高20wt.％的水渗透性聚合物的任何组合，所述水渗透性聚合物也可以被称为渗透性添加剂、水相容性聚合物或高极性聚合物。纳米粒子和/或纳米纤维例如二氧化硅纤维的添加可以增加可UV固化的油墨的粘度，并且单体添加剂可以降低可UV固化的油墨的粘度。在实施方式中，代替二氧化硅纤维或任何纳米纤维或与它们一起，可以使用氯化钯纳米粒子或适合于油墨组合物的其他纳米粒子。在实施方式中，如果在油墨中使用氯化钯，则可以添加多个纤维以降低溶解性并提高粘度。通过添加纳米纤维和/或纳米粒子控制粘度，如本文中公开的油墨制剂可能能够被用于例如柔版印刷过程中和/或用于印刷微观图案，其在没有粘度控制的情况下可能不能被使用。

在某些实施方式中，1-羟基-环己基-苯基-酮由Double BondChemicals在商品名Double Cure 184下供应，2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮由Double Bond Chemicals在商品名Double Cure BDK下供应，其余组分可以由Sigma-Aldrich供应。

在上述实施方式中，油墨是透水的、可UV固化的，具有足够的粘度以在印刷与固化之间维持其形状。此外，当暴露于水时，油墨可能不显著溶解、洗掉或剥落。所述油墨与基于水的油墨或基于溶剂的油墨相比，还可以具有更高的极性和更稳定的粘度。这种稳定性可能造成贮存期延长，这在原始设备制造商或组件制造商参与一部分制造过程，并因此可能希望组件例如印刷的基材可以运输到供应商/制造商或从供应商/制造商运来而不损害基材上图案的完整性时，可能是合乎需要的。

在示例性实施方式中，油墨包含5wt.％-80wt.％的双酚A二丙烯酸酯、10wt.％-80wt.％的聚乙二醇二丙烯酸酯、5wt.％-50wt.％的甲基丙烯酸羟乙酯、5wt.％-50wt.％的季戊四醇四丙烯酸酯、1wt.％-10wt.％的1-羟基-环己基-苯基-酮、1wt.％-10wt.％的2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮和0.1wt.％-20wt.％的乙酸钯。

在实施方式中，可以并入可替选的有机金属盐而不改变本发明的制剂的性质。更具体来说，乙酸钯可以用任何钯盐或VII族金属盐代替。

在某些实施方式中，特定制剂对于它们的粘度和渗透性两者来说可能是理想的，包括：

制剂1：

双酚A二丙烯酸酯：22.4wt.％

聚乙二醇二丙烯酸酯：22.4wt.％

甲基丙烯酸羟乙酯：29.9％

季戊四醇四丙烯酸酯：14.9％

1-羟基-环己基-苯基-酮：4.5wt.％

2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮：2.2wt.％

乙酸钯：3.6wt.％

制剂2：

聚乙烯醇，N-甲基-4-(4’-甲酰基苯乙烯基)吡啶硫酸甲酯缩醛溶液(固形物含量13.3wt.％)：26.3wt.％

聚乙烯吡咯烷酮：4.1wt.％

乙酸钯：2.1wt.％

1-甲氧基-2-丙醇：67.5wt.％

本文中公开的制剂具有在操作条件下对粘度的变化有抗性的配方。因此，对制剂进行设计以减少在可以使用所述油墨的制造过程中所需的对过程参数的监测。油墨表现出提高的渗透性、粘度稳定性和极性，其可用于任何印刷过程，包括HRCP的柔版印刷。

尽管已经示出并描述了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和教示的情况下对其做出修改。本文中描述的实施方式和提供的实例仅仅是示例性的，并且不打算是限制性的。本文公开的发明的许多改变和修改是可能的，并在本发明的范围之内。因此，保护范围不受上面阐述的说明书限制，而是只受权利要求书限制，其范围包括权利要求书的主题内容的所有等同物。为进一步阐明本发明的各种说明性实施方式，提供了以下实施例。

Claims (20)

1.一种柔版制造高分辨率导电图案的方法，所述方法包括：

使用油墨将第一图案柔版印刷在基材上，其中所述第一图案包含多条线，并且其中所述多条线中每条线的宽度在1微米至25微米之间；

其中所述油墨包含：

水相容性聚合物；和

镀敷催化剂；

通过至少部分地固化印刷的图案，将所述第一图案固化；以及

镀敷所述第一图案以形成导电图案。

2.权利要求1的方法，其中高极性聚合物包含双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。

3.权利要求1的方法，其中所述油墨还包含光引发剂，并且其中所述光引发剂包含下列至少一种物质：1-羟基-环己基-苯基-酮，2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮和苯乙酮，茴香偶姻，蒽醌，蒽醌-2-磺酸钠单水合物，苯三羰基铬，偶苯酰，苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丁基醚，苯偶姻甲基醚，二苯酮，二苯酮/1-羟基环己基苯基酮50/50掺混物，3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-苯甲基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯，4,4'-双(二乙基氨基)二苯酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，(枯烯)环戊二烯基六氟磷酸铁(ii)，二苯并环庚烯酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，4,4'-二羟基二苯酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯酮，4,4'-二甲基偶苯酰，2,5-二甲基二苯酮，3,4-二甲基二苯酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物/2-羟基-2-甲基苯丙酮50/50掺混物，4'-乙氧基苯乙酮，2-乙基蒽醌，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯酮，4-羟基二苯酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯酮，3-甲基二苯酮，甲基苯甲酰基甲酸酯，2-甲基-4'-(甲基硫基)-2-吗啉代苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，噻吨-9-酮。

4.权利要求1的方法，其中所述镀敷催化剂包含乙酸钯、2,4-戊二酮酸钯、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、铒(Er)及其组合。

5.权利要求1的方法，其中所述镀敷催化剂包含多个纳米粒子，其中所述多个纳米粒子中的每个纳米粒子在10nm至5微米之间。

6.权利要求1的方法，其中所述油墨还包含多个纳米纤维。

7.权利要求6的方法，其中所述多个纳米纤维中的每个纳米纤维具有至少20nm至200nm的直径和至少2微米至10微米的长度。

8.权利要求1的方法，其中所述油墨包含5wt.％-80wt.％的双酚A二丙烯酸酯、10wt.％-80wt.％的聚乙二醇二丙烯酸酯、5wt.％-50wt.％的甲基丙烯酸羟乙酯、5wt.％-50wt.％的季戊四醇四丙烯酸酯、1wt.％-10wt.％的1-羟基-环己基-苯基-酮、1wt.％-10wt.％的2,2-二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮和0.1wt.％-20wt.％的乙酸钯。

9.权利要求1的方法，其中所述第一图案被印刷在所述基材的第一侧面上，并且所述方法还包括使用所述油墨将第二图案印刷在至少一个所述基材的与所述第一侧面相反的侧面上、所述基材的第一侧面上的所述第一图案附近、或在不同基材上。

10.权利要求1的方法，其中镀敷包括无电镀敷，其使用铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、金(Au)、银(Ag)、铒(Er)中的至少一种或其组合。

11.一种柔版制造高分辨率导电图案的方法，所述方法包括：

使用油墨将图案柔版印刷在基材上，其中所述图案包含多条线，并且其中所述多条线中每条线的宽度在1微米至25微米之间；

其中所述油墨包含：

水相容性聚合物；和

镀敷催化剂；

通过至少部分地固化印刷的图案，将所述印刷的图案固化；以及

镀敷所述印刷的图案以形成高分辨率导电图案。

12.权利要求11的方法，其中所述高分辨率导电图案是触屏传感器图案或RF天线图案之一。

13.权利要求11的方法，其中高极性聚合物是聚乙烯醇和N-甲基-4-(4’-甲酰基苯乙烯基)吡啶硫酸甲酯缩醛溶液之一。

14.权利要求11的方法，其中所述镀敷催化剂包含乙酸钯。

15.权利要求11的方法，其中所述镀敷催化剂包含钯或任何VII族金属的有机金属盐。

16.一种柔版制造高分辨率导电图案的方法，所述方法包括：

使用油墨将至少一个图案柔版印刷在基材上，其中所述图案包含多条线，并且其中所述多条线中每条线的宽度为1微米至25微米；

其中所述油墨包含：

至少一种聚合物；和

至少一种镀敷催化剂，其中所述镀敷催化剂包含四(三苯基膦)

钯(0)；

将至少一个印刷的图案固化，其中固化包括至少部分地固化所述印刷的图案；以及

镀敷所述至少一个印刷的图案，其中镀敷所述至少一个图案形成了导电图案。

17.权利要求16的方法，其中聚合催化剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2,2'-(甲基亚氨基)二乙醇二苯酮和二苯酮中的至少一种。

18.权利要求16的方法，其中所述油墨包含多种聚合催化剂，其含有10wt.％-20wt.％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5wt.％-10wt.％的2,2'-(甲基亚氨基)二乙醇二苯酮和1wt.％-5wt.％的二苯酮。

19.权利要求16的方法，其中所述高分辨率导电图案是触屏传感器图案或RF天线图案中的至少一种。

20.权利要求16的方法，其中所述油墨的粘度为至少50cps至10,000cps。