CN104532574A - 用于织物浸渍的聚烯烃水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于织物浸渍的聚烯烃水分散体。本发明提供了一种通过利用混合物浸渍纤维状结构而形成的制品，所述混合物包括水分散体，该水分散体具有(a)至少一种选自基于乙烯的热塑性聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物；和(b)至少一种聚合物稳定剂；(c)水；并从浸渍的纤维状结构中移除至少部分水。本发明还涉及一种形成硬化织物的方法。该方法可以包括以下步骤：形成混合物，该混合物包括：水分散体，该水分散体具有：(a)至少一种选自基于乙烯的热塑性聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物；(b)至少一种聚合物稳定剂；(c)水；用混合物浸渍织物；和从浸渍的织物中移除至少部分水。

Description

用于织物浸渍的聚烯烃水分散体
本申请是申请号为200680050925.0，申请日为2006年12月4日，发明名称为“用于织物浸渍的聚烯烃水分散体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及水分散体和任选包括填料的分散体混合物。更特别地，本发明涉及用于制鞋工业的分散体。
交叉引用声明
本申请为非临时申请，要求2005年12月15日提交的美国专利申请系列No.11/300,993的优先权，其题目为“AQUEOUS POLYOLEFINDISPERSIONS FOR TEXTILE IMPREGNATION”，该专利申请全文并入本文作为参考。
背景技术
许多鞋合并硬衬(shoes incorporate stiffener)，例如内包头(toe box)(a.k.a.外包头，内包头(toe puff))和鞋后帮(counter)用于在其整个使用寿命中保持鞋的形状。鞋后帮是插在鞋后部的上方衬里与外面之间的一块重的皮革制品或其它的加硬材料。鞋后帮的作用是加强鞋的后部，以防止其下垂和变形。内包头是用来保持鞋头(shoe toe)形状和保证鞋内脚趾空间的一种加强件，并对穿鞋者的脚给予合理的保护。
用于制造加强件产品用的基础板材的方法包括膜方法、浸渍方法、和烧结方法。使用的优选方法经常取决于最终产品的所需硬度。例如，存在三种类型的内包头：硬内包头、柔韧的内包头、和软内包头。硬鞋(rigid toes)包括安全鞋。柔韧的鞋可通过指压使之挠曲，但是仍具有半硬的壁(wall)。软鞋包括那些仅用于保证鞋的形状(toe form)和给予穿鞋者最大舒适度的鞋。对于硬的安全鞋，可以优选使用膜方法，因为膜方法制备的材料经常比浸渍材料具有更大的回弹性。
在膜方法中，可以将热塑性板材挤出和层压成重量轻的织物(textile)(通常为20g/m2)，然后用聚氨酯或聚酰胺粘合剂热熔涂覆(hot melt coating)。织物(fabric)的作用是在挤出板材和粘合剂层之间提供一种相容的层。例如，在美国专利No.4,814,037中，由多层共挤出塑料形成鞋硬衬。
在烧结方法中，将热塑性粉末，如聚己内酯或PVC-聚己内酯(例如，TONETM，一种线型聚己内酯聚酯，购自陶氏化学公司(The DowChemical Company))应用至织物上，并在烘箱中烧结。例如，德国专利No.2,621,195公开了通过将塑料和填料的粉末混合物熔化至织物上而生产的硬材料。然后使用粘合剂将加强件粘结在鞋的其它部分上。在美国专利No.4,717496中，在硬化组合物中使用的聚酯具有粘结和粘合性质。
在浸渍方法中，用乳液或聚合物溶液浸渍织物。浸渍体系可以是基于水的或基于溶剂的，并且包括SBR、天然的及聚氯丁二烯胶乳，和苯乙烯类聚合物。加强件、织物和在制鞋过程中使用的任何粘合剂的相容性可影响加强件和鞋的回弹性(永久(lasting))、硬度、和形状保持。例如，在GB 935,001中，形成作为织物基础的热可活化鞋硬衬的空白样用PS、PVC、PVA或SB共聚物树脂(其在暴露在溶剂中或100℃的温度下时硬化)负载或浸渍，但是仍保持可柔软化，以致在需要时可重新改变材料的形状。美国专利No.4,507,357中进一步在硬化组合物中添加增塑剂和氨基塑料。在上述两个专利中，需要低温加工性以保护鞋的其它部分在制作过程中不受损坏。美国专利No.6,391,380公开了一种加强件组合物，其包括形成胶乳的树脂和粉末状粘合剂聚酯树脂。为了避免在贮存或暴露在中等温度下时软化，美国专利No.3,961,124使用了一种具有可交联树脂和过氧化物引发剂的硬化组合物，在制鞋过程中热固化该硬化剂。
也组合使用上述方法。例如，在美国专利No.3,708,332中，使用包含聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物来浸渍织物，并使用聚己内酯涂覆以形成鞋硬衬板材。
涉及硬化组合物和鞋硬衬的其它专利包括美国专利Nos.3,284,872、3,778,251、和3,961,124；英国专利GB 2,102,851、2,091,768、2,024,279、1,065,418、1,062,498、和1,036,790，和WO 2003/000810，以及其它的专利。
如上所述，包括SBR、SB、聚氯丁二烯，或聚氯丁二烯和天然胶乳的掺合物的浸渍体系是公知的。这些体系中的每一种都有缺点，例如差的回弹性、弹性、成本、固化要求、和过敏性，以及与鞋的结构中其它组分存在的潜在的差相容性。鉴于这些缺点，需要替换常规胶乳硬化组合物的合适替代品或可选择的产品。
发明内容
一方面，本发明涉及包括热塑性聚烯烃的硬化组合物，其形成为适用于浸渍纤维状结构的水分散体。另一方面，用所述硬化组合物浸渍的纤维状结构可以提供足够在鞋硬衬(例如内包头、鞋后帮等等)中使用的硬度、弹性、回弹、粘合、和形状保持。热塑性聚烯烃硬化组合物的使用是有利的，因为其可以进一步提供与鞋结构中其它组分的改善的相容性。
本发明提供了一种通过利用混合物浸渍纤维状结构形成的制品，所述混合物包括水分散体，且之后从浸渍的纤维状结构中除去至少部分的水。该水分散体可以包括(a)至少一种选自基于乙烯的热塑性聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物，(b)至少一种聚合物稳定剂；和(c)水。
本发明还提供一种形成硬化的织物产品的方法，所述方法包括下述步骤：形成混合物，所述混合物包括含有至少一种选自基于乙烯的热塑性聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物的水分散体，且之后利用混合物浸渍适当的织物，并通过从浸渍的织物结构中除去至少部分水使浸渍的织物硬化。该方法可以包括以下步骤：形成混合物，所述混合物包括水分散体，该水分散体具有(a)至少一种选自基于乙烯的热塑性聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物，(b)至少一种聚合物稳定剂；和(c)水；利用混合物浸渍织物；并使浸渍的织物硬化。浸渍和硬化步骤可通过本领域技术人员公知的合适方法实施。
从下述的说明书和所附的权利要求书，本发明的其它方面和优点是显而易见的。
附图说明
图1显示了可用于根据本发明具体实施方案配方分散体的挤出机。
图2显示了说明根据本发明具体实施方案所述的方法的流程图。
图3是用于测试本发明具体实施方案的成型工具设备的示意图。
图4是图3的成型工具设备的示意图，组装和操作其以由本发明具体实施方案形成测试样品。
图5图示说明了由图3的成型工具设备和由本发明具体实施方案形成的测试样品所得的测试。
具体实施方式
发明详述
本发明的具体实施方案涉及通过利用分散体浸渍纤维状结构所制得的制品，所述分散体包括原料聚合物和稳定剂。这样形成的组合物在制鞋工业中特别有用。本发明的具体实施方案可用于制造鞋硬衬，例如内包头、鞋后帮等等。
在某些具体实施方案中，可以将填料添加至分散体中以形成分散体混合物。为了简明和清楚，本文中的分散体和分散体混合物将一般称作分散体。
如本文所用的“共聚物”是指由两种或两种以上的共聚单体形成的聚合物。如本文所用的“共聚体”是指共聚物，其中单体单元(两种或两种以上)在聚合物分子中密切分布，以致该物质在化学组合物中基本上是均相的。
原料聚合物
本发明的具体实施方案使用基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物、和丙烯-乙烯共聚物作为组合物的一种组分。
在选择的具体实施方案中，一种组分由乙烯-α烯烃共聚物或丙烯-α烯烃共聚物形成。更特别地，在优选的具体实施方案中，原料聚合物包括一种或多种非极性的聚烯烃。
在特别的具体实施方案中，可以使用如聚丙烯、聚乙烯、和其共聚物的聚烯烃，和其掺合物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些具体实施方案中，优选的烯烃聚合物包括在美国专利No.3,645,992(Elston出版)中所述的均聚物；如美国专利No.4,076,698(Anderson出版)中所述的高密度聚乙烯(HDPE)；非均相支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)；非均相支化的超低密度线型聚乙烯(ULDPE)；均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物；均相支化的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物，其可以例如通过美国专利Nos.5,272,236和5,278,272中所公开的方法制备，这些专利公开并入此处作为参考；和高压、自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
在美国专利Nos.6,566,446、6,538,070、6,448,341、6,316,549、6,111,023、5,869,575、5,844,045、或5,677,383中所述的聚合物组合物也可适用于一些具体实施方案，上述专利均全文并入本文作为参考。当然也可以使用聚合物的掺合物。在一些具体实施方案中，掺合物包括两种不同的齐格勒-纳塔聚合物。在其它具体实施方案中，掺合物可以包括齐格勒-纳塔和茂金属聚合物的掺合物。在其它具体实施方案中，本文使用的聚合物是两种不同的茂金属聚合物的掺合物。在其它具体实施方案中可以使用单活性位点催化剂。
在一些特别的具体实施方案中，聚合物是基于聚丙烯的共聚物或共聚体。在一些具体实施方案中，丙烯/乙烯共聚物或共聚体的特征在于具有基本全同立构的丙烯序列。术语“基本全同立构的丙烯序列”和类似术语意思是指该序列具有13C NMR测得的大于约0.85，优选大于约0.90，更优选大于约0.92和最优选大于约0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组在本领域中是公知的，并描述于例如美国专利No.5,504,172和WO 00/01745中，其是指13C NMR波谱测得的共聚物分子链中三单元组单元的全同立构序列。
在其它特别的具体实施方案中，原料聚合物可以是基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物。
在其它选择的具体实施方案中，烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，如在国际公开No.WO2005/090427和美国专利申请系列No.11/376,835中所述的那些，可以用作原料聚合物。所述烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃共聚体：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm(℃)和密度d(克/立方厘米)，其中Tm和d的数值对应于下述关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化热，ΔH(J/g)，和Δ量，ΔT(℃)，其定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值具有下述关系式：
对于ΔH大于0和至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物测得，和如果少于5％的聚合物具有可辨别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于300％应变和1周期下利用乙烯/α-烯烃共聚体压模膜测得的弹性回复，Re(％)，和具有密度，d(克/立方厘米)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本不含交联相时，Re和d的数值满足下述关系式：Re>1481–1629(d)；或
(d)具有在使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，且特征在于该级分具有比在相同温度间洗脱的可比的无规乙烯共聚体级分高至少5％的摩尔共聚单体含量，其中，该可比的无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体，且具有该乙烯/α-烯烃共聚体的10％以内的熔体指数、密度及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)；或(e)具有在25℃时的储能模量G’(25℃)，以及100℃时的储能模量G’(100℃)，其中，G’(25℃)比G’(100℃)的比为约1:1至约9:1。
该乙烯/α-烯烃共聚体也可以是：
(a)具有在使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，且特征在于该级分具有至少0.5且最高达约1的嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(b)具有大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数，以及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
本领域的普通技术人员可以认识到上述所列并非全部的合适聚合物。应理解本发明的范围只受权利要求书的限制。
稳定剂
本发明的具体实施方案使用稳定剂来促进稳定分散体或乳液的形成。在选择的具体实施方案中，稳定剂可以是表面活性剂、聚合物(与上述的具体的原料聚合物不同)、或其混合物。在某些具体实施方案中，稳定剂是极性聚合物，其具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团。在优选的具体实施方案中，该稳定剂包括一种或多种极性聚烯烃，其具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团。典型的聚合物包括乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商品名PRIMACORTM，NUCRELTM，和ESCORTM得到的那些和在美国专利Nos.4,599,392、4,988,781、和5,938,437中描述的那些，这些专利全文并入本文作为参考。其它的聚合物包括乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)。本领域的普通技术人员可以认识到也可以使用许多其它有用的聚合物。
如果聚合物的极性基团在性质上是酸性或碱性的，可以使用中和剂来部分或完全中和稳定聚合物以形成相应的盐。例如，对于EAA，中和剂是碱，例如氢氧化铵或氢氧化钾。另一个选择，中和剂可以是例如任意胺，如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。本领域的普通技术人员可以认识到合适的中和剂的选择取决于具体配方的组合物，以及该选择在本领域的普通技术人员公知常识的范围内。
在本发明的实践中可以使用的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括季胺。非离子表面活性剂的例子包括含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性剂。在本发明的实践中有用的表面活性剂可以是外表面活性剂(external surfactants)或内表面活性剂(internal surfactants)。外表面活性剂是在分散体制备过程中不化学反应入聚合物的表面活性剂。在本文中有用的外表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸的盐和月桂基磺酸盐。内表面活性剂是在分散体制备过程中化学反应入聚合物的表面活性剂。在本文中有用的内表面活性剂的例子包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。
填料
本发明的具体实施方案使用填料作为组合物的一部分。在本发明的实践中，负载在聚烯烃分散体上的合适的填料可以是每100份聚烯烃约0至约600份的填料。在某些具体实施方案中，负载在分散体上的填料可以是每100份聚烯烃和聚合物稳定剂的总量约0至约200份的填料。填料材料可以包括常规的填料，例如磨碎的玻璃、碳酸钙、氢氧化铝、滑石、三氧化锑、飘尘、粘土(例如膨润土或高岭土)，或其它公知的填料。
配方
因此在优选的配方中，本发明的分散体可以包括含有至少一种非极性聚烯烃的原料聚合物，含有至少一种极性聚烯烃的稳定剂，和任选的填料。关于原料聚合物和稳定剂，在优选的具体实施方案中，该至少一种非极性聚烯烃可以包括组合物中原料聚合物和稳定剂的总量的约30重量％至99重量％。更优选地，该至少一种非极性聚烯烃包括约50重量％至约80重量％。还更优选地，该一种或多种非极性聚烯烃包括约70重量％。
关于填料，通常每100份聚合物(此处聚合物是指与稳定剂结合的非极性聚烯烃)，使用大于约0至约1000份的量。在选择的具体实施方案中，每100份使用约50至250份。在选择的具体实施方案中，每100份使用约10至500份。还在其它的具体实施方案中，每100份使用约20至400份。在其它的具体实施方案中，每100份使用约0至约200份。
这些固体材料优选分散在液体介质中，在优选的具体实施方案中，液体介质为水。在优选的具体实施方案中，添加足够的碱中和得到的分散体以获得约6至约14的pH范围。在优选的具体实施方案中，添加足够的碱以保持pH在约9至约12之间。优选控制分散体的水含量，以致固体含量在约1％至约74％(以体积计)之间。在另一具体实施方案中，固体含量在约25％至约74％(以体积计)之间。在特别优选的具体实施方案中，固体的范围在约30％至约50％之间(无填料，以重量计)。
在某些具体实施方案中，用混合物浸渍的纤维状结构或织物可具有每100重量份的织物约10至约150份的至少一种聚合物和聚合物稳定剂的总量。在其它具体实施方案中，用混合物浸渍的纤维状结构或织物可具有每100重量份的织物约10至约600份的填料、至少一种聚合物和聚合物稳定剂的总量；在其它具体实施方案中，为约10至约300份。
根据本发明具体实施方案形成的分散体，特征在于具有约0.3至约3.0微米的平均粒度。在其它具体实施方案中，分散体具有约0.5微米至约2.7微米的平均粒度。在其它具体实施方案中，为约0.8微米至约1.2微米。本发明的“平均粒度”是指体积平均粒度。为了测量粒度，例如可使用激光衍射技术。本说明书中的粒度是指分散体中的聚合物的直径。对于非球形的聚合物颗粒，颗粒的直径是颗粒长轴和短轴的平均值。可在Beckman-Coulter LS230激光衍射粒度分析仪或其它合适装置上测量。
例如，本发明的配方可包括表面活性剂、起沫剂、分散剂、增稠剂、阻燃剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、中和剂、流变改性剂、防腐剂、杀虫剂、酸清除剂、润湿剂等等。而为了本发明的目的，任选的其它组分可以是在制造过程中或之后对产品稳定性有利。
此外，本发明的具体实施方案任选地包括填料润湿剂。填料润湿剂一般可助于使填料和聚烯烃分散体更相容。有用的润湿剂包括磷酸盐，例如六偏磷酸钠。在本发明的组合物中，可以包括浓度为每100重量份填料至少约0.5重量份的填料润湿剂。
而且，本发明的具体实施方案可任选地包括增稠剂。增稠剂用于本发明中以增加低粘度分散体的粘度。在本发明的实践中适合使用的增稠剂可以是本领域中已知的任何增稠剂，例如聚丙烯酸酯类或相关非离子增稠剂，如改性的纤维素醚。例如，合适的增稠剂包括ALCOGUMTM VEP-Ⅱ(Alco Chemical Corporation的商品名)，RHEOVISTM和VISCALEXTM(Ciba Ceigy的商品名)，增稠剂146，或ETHOCELTM或METHOCELTM(陶氏化学公司(the DowChemical Company)的商品名)和PARAGUMTM 241(Para-ChemSouthern，Inc.的商品名)，或BERMACOLTM(Akzo Nobel的商标)或AQUALONTM(Hercules的商标)或(Rohm and Haas的商标)。可以使用任何必须量的增稠剂来制备所需粘度的分散体。
因此，分散体的最终粘度是可控制的。可以以常规的方法向包括一定量填料的分散体中添加增稠剂，以得到所需的粘度。利用合适的增稠剂定量给料(以100phr的聚合物分散体计，至多4％，优选低于3％)，该分散体的粘度可以达到+3000cP(布鲁克菲尔德(Brookfield)锭子4，20rpm)。在与填料和添加剂配方之前，所述的起始聚合物分散体具有20至1000cP的初始粘度(以50rpm，使用锭子RV3在室温下测得的布鲁克菲尔德粘度)。还更优选地，分散体的起始粘度可以在约100至约600cP之间。
而且，本发明的具体实施方案的特征在于当向聚合物/稳定剂添加填料后其的稳定性。在该上下文中，稳定性是指所得聚烯烃水分散体的粘度的稳定性。为了测试稳定性，在一段时间内测量粘度。优选地，当在室温存储时，在24小时的期间内，在20℃测得的粘度应保持在初始粘度的+/-10％。
在特别的具体实施方案中，原料聚合物、稳定剂、和填料在挤出机中与水和中和剂(如氨、氢氧化钾、或两者的组合)一起熔融-捏和，以形成分散体混合物。本领域的普通技术人员将会认识到可以使用很多其它的中和剂。在一些具体实施方案中，可以在掺合原料聚合物和稳定剂后添加填料。在其它优选的具体实施方案中，可以在形成分散体后添加填料。
可以使用本领域公知的任何熔融-捏和方法。在一些具体实施方案中，使用捏和机、混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机。根据本发明，制备分散体的方法不受限制。例如，一个优选的方法是根据美国专利No.5,756,659和美国专利No.6,455,636所述的包括熔融-捏和上述组分的方法。
图1图示说明了可在本发明具体实施方案中使用的挤出装置。挤出机20，在某些具体实施方案中为双螺杆挤出机，与背压调节仪、熔融泵(melt pump)、或齿轮泵30连接。具体实施方案也提供了碱存储池40和原生水(initial water)存储池50，每一个存储池均包括泵(未显示)。从碱存储池40和原生水存储池50可分别提供所需量的碱和原生水。可以使用任何合适的泵，但是在一些具体实施方案中，使用能提供在240巴压力下约150cc/min的流动的泵，以向挤出机20提供碱和原生水。在其它具体实施方案中，液体注射泵提供200巴下300cc/min或133巴下600cc/min的流动。在某些具体实施方案中，在预热器中预热碱和原生水。
从进料器80进料丸状、粉末或片状的树脂至挤出机20的入口90，在其中熔融或混合树脂。在一些具体实施方案中，在树脂中添加分散剂和与树脂一起添加，在其它具体实施方案中，将分散剂单独提供给双螺杆挤出机20。然后将树脂熔体从挤出机的混合和输送区传输至乳化区，在这里从存储池40和50，通过入口55添加初始量的水和碱。在一些具体实施方案中，可以向水流中额外添加或唯一添加分散剂。在一些具体实施方案中，可以在挤出机20的稀释和冷却区使用来自存储池60的入口95的另外的水进一步稀释乳化的混合物。典型地，在冷却区，将分散体稀释到至少30重量％的水。此外，可以任意次稀释已稀释过的混合物，直到获得所需的稀释水平。在一些具体实施方案中，不向双螺杆挤出机20中添加水，而是在熔体从挤出机出来后，向包含树脂熔体的流中添加水。在这种情况下，消除在挤出机20中形成的蒸汽压。
有利地，在某些具体实施方案中通过使用挤出机，可以在单个步骤中掺合原料聚合物和稳定剂而形成分散体。而且，有利地，通过使用上述所列的一种或多种稳定剂，对于填料和其它添加剂，分散体是稳定的。对于填料，现有的包括聚烯烃原料聚合物的配方是不稳定的。
有利地，根据本文公开的具体实施方案形成的聚烯烃分散体提供了将分散体应用于或将分散体浸渍形成膜、片材、织物、或纤维，以及获得良好的粘合性，和维持柔韧的层压材料的能力。在特别的具体实施方案中，发明人还发现本文公开的分散体对极性底材具有良好的粘合性。
在一些具体实施方案中，可以使用本领域技术人员公知的任何施用方法将聚烯烃分散体或分散体混合物应用到纤维状结构上。在其它具体实施方案中，可以使用聚烯烃分散体或分散体混合物浸渍纤维状结构。在某些具体实施方案中，纤维状结构可以包括织物、土工布、和天然纤维。在某些具体实施方案中，纤维状结构可以是棉布，羊毛，合成羊毛，包括人造纤维的纤维素制品，聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚酯的合成纤维，或其组合。在其它具体实施方案中，纤维状结构可以是亚麻、大麻、纤维素、纸浆、木材，或其组合。
在制备泡沫时，通常优选使分散体起沫。在本发明的实践中，优选使用气体作为起沫剂。合适的起沫剂的例子包括：气体和/或气体混合物，例如空气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气等等。特别优选使用空气作为起沫剂。典型地通过向液体中机械引入气体来引入起沫剂而形成泡沫。该技术被称作机械起沫。在制备泡沫聚烯烃背材(backing)时，优选将所有的组分混合，然后使用如OAKES、MONDO、或FIRESTONE发泡机的设备在混合物中掺入空气或气体。
用于制备稳定泡沫的表面活性剂在本文中被称作泡沫稳定剂。泡沫稳定剂在本发明的实践中是有用的。本领域的普通技术人员将会认识到可以使用多种泡沫稳定剂。泡沫稳定剂可以包括，例如，硫酸盐、琥珀酰胺酸酯、和磺化琥珀酰胺酸酯。
在本发明的一个具体实施方案中，如图2中所示的流程图，形成聚烯烃分散体(ST 100)。接着，使分散体(ST 110)起沫，其例如可以通过与空气机械混合来完成。然后是织物、纤维、片材、或膜与泡沫(ST 120)接触。例如，将泡沫涂覆或铺展在织物上，或将织物浸渍在泡沫中。在选择的具体实施方案中，在约65℃至约125℃之间应用聚烯烃分散体。在其它具体实施方案中，在约70℃至约120℃之间应用聚烯烃分散体。在优选的具体实施方案中，在约85℃至约95℃之间应用聚烯烃分散体。
如上文中所述，浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体可以通过任何常规的干燥方法干燥。所述常规的干燥方法包括，但不限于，风干、对流烘箱干燥、热风干燥、微波炉干燥、和/或红外烘箱干燥。如上文中所述，浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体可以在任意温度下干燥；例如，其可以在等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度范围内干燥；或可选择地，其可在小于原料聚合物的熔点的温度范围内干燥。如上文中所述，浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体可以在约60°F(15.5℃)至约700°F(371℃)的温度范围内干燥；本文包括和公开了从约60°F(15.5℃)至约700°F(371℃)的所有单个值和子范围；例如，如上文中所述，浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体可以在约60°F(15.5℃)至约500°F(260℃)的温度范围内干燥；或可选择地，如上文中所述，浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体可以在约60°F(15.5℃)至约450°F(232.2℃)的温度范围内干燥。如上文中所述，可以在小于约40分钟的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度。本文包括和公开了小于约40分钟的所有单个值和子范围；例如，如上文中所述，可以在小于约20分钟的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度，或可选择地，如上文中所述，可以在小于约10分钟的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度，或另一个选择，如上文中所述，可以在约0.5至600秒的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度。在另一个选择中，如上文中所述，可以在小于约40分钟的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至小于原料聚合物的熔点温度的温度。本文包括和公开了小于约40分钟的所有单个值和子范围；例如，如上文中所述，可以在小于约20分钟的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至小于原料聚合物的熔点温度的温度，或可选择地，如上文中所述，可以在小于约10分钟的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至小于原料聚合物的熔点温度的温度，或另一个选择，如上文中所述，可以在约0.5至600秒的时间内，将浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体的温度升高至小于原料聚合物的熔点温度的温度。
如上文中所述，在等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度范围内干燥浸渍在底材(例如纤维状结构)中的分散体是重要的，因为其有利于具有连续的原料聚合物相和不连续的稳定剂相的膜的形成，所述不连续的稳定剂相分散在连续的原料聚合物相中，从而改善了耐油脂性以及为湿气和蒸汽的传递提供了障碍。
浸渍控制
使用混合物或分散体混合物浸渍纤维状结构的量或程度可以被控制。例如，可以通过在压延机(calender)之间挤压织物，并除去多余的材料来控制浸渍。例如，还可以通过调节混合物的粘度、水分散体中的组合聚合物和稳定剂的浓度、混合物中的填料浓度、或水分散体的极性中的一种或多种来控制浸渍。
在某些具体实施方案中，浸渍的织物可以具有每100重量份的浸渍的织物约15至约75份的至少一种聚合物和聚合物稳定剂的总量。为了保持所需的浸渍的程度，例如在某些具体实施方案中，可以将聚烯烃控制在占水分散体的约35重量％至约55重量％。在其它的具体实施方案中，可以将聚烯烃控制在占水分散体的约40体积％至约50体积％。在其它的具体实施方案中，可以控制混合物的粘度在约20至约3000cP的范围内。
本领域的技术人员可以理解，所需的浸渍程度或量可以为从纤维状结构的部分饱和至纤维状结构的完全饱和的范围。所需的浸渍程度可以取决于包括例如被浸渍纤维的性质和浸渍的性质的变量。本领域的技术人员还可以理解，所要得到的浸渍结构的最终性能将会影响特定成分(例如纤维和分散体)和加工参数的选择。
在一个特别的具体实施方案中，利用聚烯烃分散体浸渍的纤维状结构可以用作鞋中的加强件。例如，可以浸渍、形成、和干燥纤维状结构，其中该形成得到上面的组合加强件(assembly stiffener)，例如鞋后帮或内包头(toe puff)(内包头(toe box))，将其加进鞋中以帮助保持鞋的各个部分为所需结构。
实施例
聚合物分散体。在这些实施例中使用两种聚烯烃分散体，且包括原料聚合物/稳定剂混合物。第一种聚烯烃分散体使用VERSIFYTMDP4200/PRIMACORTM 5980I混合物形成，和第二种聚烯烃分散体使用ENGAGETM 8200/PRIMACORTM 5980I混合物形成，其均购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Midland，MI)。PRIMACORTM 5980I是乙烯-丙烯酸共聚物(20.5重量％的丙烯酸；MFR为13.8，在125℃下使用2.16kg的重量；0.958g/cc)；VERSIFYTM DP4200是基于丙烯的弹性体(9摩尔％的乙烯；MFR为25，在230℃下使用2.16kg的重量)；ENGAGETM 8200是基于乙烯的弹性体(乙烯-辛烯共聚物；5MI；0.870g/cc)。
通过同时进料DP4200丸粒(以13.9lb/hr)和5980I丸粒(以2.9lb/hr)至挤出机进料漏斗来制造VERSIFYTM DP4200/PRIMACORTM5980I分散体。分别以19和8.3cc/min泵加去离子水和25％(w/w)的氢氧化钾水溶液，组合，并加热至约160℃，然后注射入乳化区的挤出机筒中，其中在约150℃操作该筒。以90cc/min泵加去离子水，加热至约110℃，然后注射入稀释区的挤出机筒，在该区中在约80℃下操作该筒。控制产物稀释在约300psig压力下。得到的VERSIFYTMDP4200/PRIMACORTM 5980I分散体具有51.6重量％的固体含量，约10.0的pH，由Beckman Coulter LS 230测得的约1.0微米的体积平均粒度，和小于2的多分散性(定义为体积平均粒度除以数均粒度(numbermean particle size))。
通过首先以70/30的比例预掺合8200丸粒和5980I丸粒来制造ENGAGETM 8200/PRIMACORTM 5980I分散体。以15lb/hr将掺合物作为外围丸粒(ambient pellet)进料至挤出机进料斗中。分别以14.6和15.3cc/min泵加去离子水和25％(w/w)的氢氧化钾水溶液，组合，并加热至约130℃，然后注射入乳化区的挤出机筒中，其中在约130℃操作该筒。以85cc/min泵加去离子水，加热至约75℃，然后注射入稀释区的挤出机筒，在该区中在约70℃下操作该筒。稀释的产品通过设为约300PSIG的背压调节仪，在约70℃下出口，并收集。得到的ENGAGETM 8200/PRIMACORTM 5980I分散体具有44.9重量％的固体含量，10.2的pH，由Beckman Coulter LS 230测得的约1微米的体积平均粒度，和小于2的多分散性。
机织织物片材。Forestali Srl.提供的两种棉-聚酯织物用来进行织物浸渍试验。织物“A”具有321.77g/m2的每平方米重量，织物“B”具有228.85g/m2的重量。
分散体配方。使用上述的聚合物分散体形成两种包括碳酸钙填料(Hydrocarb 90GD淤浆；62.5重量％固体；来自Omya)的分散体混合物。评估的分散体配方描述于下表1中。
表1.聚烯烃分散体配方
称取聚合物分散体和填料淤浆，并在标准的造纸胶乳HeidolphBench搅拌器中以1000rpm混合10分钟。在布鲁克菲尔德粘度计(锭子R3100RPM)中测量粘度。使用Knick Portamess pH仪测量pH。使用CEM Smart系统5测量固体。
织物浸渍。在实验室浸渍单元(Mathis Lab Padder，Werner MathisAG制造，织物机器，实验室装置，苏黎士)中浸渍片材。浸渍方法分两步进行。首先，如上表1所述，室温下在分散体中浸泡织物片材2分钟。然后室温下在压延辊之间挤压该片材以除去多余的液体。通过调节辊间的压力来控制每平方米的所需重量。然后在对流烘箱中于130℃干燥浸渍的片材7分钟。以这种方式浸渍4个样品，并描述在表2中。
表2.浸渍条件
样品测试结果。测试加强件的加工性能和性能。加工性能与VICAT和开放时间(open time)有关。根据SATRA TM83测量性能，其包括硬度、面积形状保持(area shape retention)、和回弹性。为了测量这些性能，在图3、4和5所示的设计中在90℃下热成型拱顶(dome)。
参见图3，将试验样品210夹在成型工具212中，该成型工具212包括夹环214，金属圆筒216，和活塞218。然后通过在95℃的烘箱中加热组合件8.5分钟来加热活化试验样品210。从烘箱中取出加热活化的组合件，并通过推如图4所示的活塞218，使试验样品210迅速形成拱形(大约1分钟之内)。然后将形成的试验样品210放置在风机前的标准控制的环境(20℃和65％相对湿度)中至少1.5小时。
硬度，一般称作形成的拱顶的压缩强度，其以对应于耐磨性条件的方式提供了加强件的强度的测量。在拉伸试验机中使用带有水平较低表面的圆柱形柱塞以恒定的速率压缩形成的拱顶的顶部，直至其塌陷。记录最大值作为初始硬度。重复该操作，在另外塌陷9次后，测量第10次塌陷的负载，并记为最终硬度。根据SATRA TM83测量拱形试验样品的压缩强度。硬度可在10N(对于时装鞋)至180N(对于军靴)的范围内。
根据SATRA TM83测量面积形状保持。形成拱形的样品，通过测量拱形的高度来确定试验样品的形状保持。进行两个测量：在第一次塌陷(拱顶的初始压缩)之后和10次塌陷(最终形状保持)之后。面积形状保持定义为：
ASR＝100(H1/H2)2
其中H1是相关成型工具的高度(金属模具的拱顶)和H2是如图5所示的第1次或第10次塌陷之后的形成的拱顶的内部高度。加强件越硬，形状保持越高，以避免鞋变形。
根据SATRA TM83计算回弹性，其定义为最终硬度(10次载荷塌陷之后)与初始硬度的比值。回弹性提供了一种在穿着过程中抵抗小的和大的变形的测量。
标准CRYSTAF方法
使用CRYSTAF 200单元(来自PolymerChar,Valencia,西班牙)通过结晶分析分级(CRYSTAF)确定支化分布。将样品在160℃的1,2,4三氯苯(0.66mg/mL)中溶解1小时，并在95℃下稳定45分钟。以0.2℃/min的冷却速率将样品温度从95℃降至30℃。使用红外检测仪测量聚合物溶液的浓度。当聚合物在温度降低结晶时测量累积溶解的浓度。累积分布的解析导数反映了聚合物的短链支化分布。
利用包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，PolymerChar,Valencia,西班牙)中的峰分析模块来辨别CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰寻址路线辨别峰温度为dW/dT曲线中的最大值，以及辨别导数曲线中的被辨别峰的任一边上的两个最大正拐点之间的面积。为了计算CRYSTAF曲线，优选的操作参数是70℃的温度限定，以及在0.1温度限定之上和0.3温度限定之下的平滑参数。
挠曲/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压缩模塑。根据ASTM D-790测量挠曲和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或等效技术测量储能模量。
DSC标准方法
使用配备有RCS冷却配件和自动进样器的TAI型号Q1000DSC测定差示扫描量热结果。使用50ml/min的氮气吹扫流。将样品压成薄膜，并在压模内约175℃下熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后将3-10mg的材料切进6mm直径的盘中，精确称量，放置在轻的铝盘(约(ca)50mg)中，然后卷缩盖住。使用下面的温度程序研究样品的热行为。将样品迅速加热至180℃，并等温保持3分钟以除去任何以前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃，并在-40℃下保持3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二次加热曲线。
对在-30℃至熔融结束之间绘出的线性基线，测得DSC熔融峰为热流速率(W/g)的最大值。测得熔化热为使用线性基线的-30℃至熔融结束之间的熔融曲线下的面积。
按照以下进行DSC校准。首先，通过在铝DSC盘中不装样品，从-90℃运行DSC来获得基线。然后通过将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速率将样品冷却至140℃，然后在140℃等温保持样品1分钟，再以10℃/分钟的加热速率将样品从140℃加热至180℃，通过上述操作步骤分析7毫克的新制铟样品。测得铟样品的熔化热和熔化起点，并检测熔化起点在偏离156.6℃为0.5℃之内，和熔化热在偏离28.71J/g为0.5J/g之内。然后在DSC盘内以10℃/分钟的冷却速率将一小滴新制样品从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。在-30℃下等温保持样品2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。确定熔化起点，并检测其在偏离0℃为0.5℃之内。
GPC方法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220仪组成。在140℃下操作柱和转盘室(carousel compartment)。使用三个Polymer Laboratories10-微米混合-B柱。溶剂是1,2,4三氯苯。以0.1克聚合物在含有200ppm丁化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene)(BHT)的50毫升溶剂中的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时制备样品。使用的注射体积是100微升，流动速率是1.0ml/分钟。
GPC柱设置的校准使用分子量范围为580至8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行，将其布置在6个“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，所述混合物在单独的分子量之间具有至少十倍的差别。该标样购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.025克来制备该聚苯乙烯标样；而对于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.05克来制备该聚苯乙烯标样。将该聚苯乙烯标样在80℃溶解并和缓地搅拌30分钟。首先运行窄标样混合物并按照渐减的最高分子量组分的次序，以最小化降解。使用下列公式将聚苯乙烯标样峰分子量转换为聚乙烯分子量(如在Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0来进行聚乙烯等价分子量的计算。
密度
根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样品。使用ASTMD792，方法B在1小时内的样品冲压下进行测量。
ATREF
根据在美国专利No.4,798,081和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethyleneand Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)中描述的方法进行分析升温洗脱分级(ATREF)分析，将上述专利文献全文并入本文作为参考。将要分析的组合物溶解在三氯苯中，通过以0.1℃/min的冷却速率缓慢降低温度至20℃使其在含惰性载体(不锈钢粒(stainless steel shot))的柱中结晶。所述柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率从20℃缓慢升高洗脱溶剂(三氯苯)的温度至120℃，并从柱中洗脱结晶的聚合物样品来生成ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过在10毫米NMR管中在0.4克样品中添加大约3克50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物制备样品。通过将管及其内容物加热至150℃，将样品溶解和均化。使用JEOL EclipseTM 400MHz谱仪或VarianUnity PlusTM 400MHz谱仪(对应于100.5MHz的13C共振频率)收集数据。使用具有6秒脉冲重复延迟的4000瞬态/数据文件采集数据。为了获得最小的信噪比(signal-to-noise)用于定量分析，一起添加多个数据文件。谱宽为25,000Hz的谱宽，具有32K数据点的最小文件大小。在130℃下于10mm宽谱带(broad band)探头中分析样品。使用Randall’s三单元组方法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))测定共聚单体并入，该文献全文并入此处作为参考。
嵌段指数
利用平均嵌段指数(ABI)和分子量分布(Mw/Mn)来表征乙烯/α-烯烃共聚体，ABI大于0且至多为约1.0，Mw/Mn大于约1.3。对于每一个在20℃至110℃(间隔为5℃，尽管也可以使用其它温度间隔，如1℃、2℃、10℃)的制备TREF(即通过升温洗脱分级的聚合物的级分)中获得的聚合物级分，平均嵌段指数ABI是嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝Σ(wiBIi)
其中，BIi是在制备TREF中获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和wi是第i级分的重量百分数。类似地，在下文中关于平均的二阶矩的平方根被称作二阶矩重量平均嵌段指数，可以定义如下：
其中N定义为BIi大于0的级分的数目。参见图9，对于每个聚合物级分，BI由下面两个方程式之一来定义(两者给出相同的BI值)：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = Ln P X - Ln P XO Ln P A - Ln P AB
其中，Tx是第i级分的ATREF(即分析TREF)洗脱温度(优选以开尔文表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过下述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA及PA是纯“硬链段”(其是指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。作为近似或对于“硬链段”组成未知的聚合物，TA及PA值设定为对高密度聚乙烯均聚物的那些。
TAB是与本发明共聚物有相同组成(具有乙烯摩尔分数PAB)和分子量的无规共聚物的ATREF洗脱温度。TAB可以由乙烯的摩尔分数(NMR测得)使用下列方程式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中，α及β是两个常数，其可通过使用数种已表征的宽组成无规共聚物的制备TREF级分和/或已表征的窄组成无规乙烯共聚物校准而决定。需注意α及β可随仪器而改变。而且，需以相关的聚合物组成，使用用于制备TREF级分的合适的分子量范围和共聚单体类型，和/或用于形成校准曲线的无规共聚物来形成合适的校准曲线。有些微的分子量影响。若校准曲线是由相似分子量范围获得，此影响基本上可忽略。在某些具体实施方案中，如图8所示，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备TREF级分满足下列关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
对于窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚物的制备TREF级分，上述校准方程涉及乙烯的摩尔分数P、分析TREF洗脱温度TATREFοTXO是相同组成(即相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量且具有乙烯摩尔分数PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以由测得的Px摩尔分数由Ln PX＝α/TXO+β计算。反过来，PXO是相同组成(即相同的共聚单体类型和含量)和相同分子量且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以使用测得的Tx值由Ln Pxo＝α/TX+β计算。
一旦获得每个制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整个聚合物的重均嵌段指数ABI。
机械性能—拉伸、滞后、和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸样品测量单轴拉伸的应力-应变行为。使用Instron在21℃下以500％min-1拉伸样品。由5个样品的平均报告拉伸强度和断裂伸长。
100％及300％的滞后现象使用ASTM D 1708微拉伸样品以InstronTM仪由周期性载荷至100％及300％应变而决定。样品是在21℃下以267％分钟-1载荷及卸荷3周期。使用环境室进行300％及80℃下的周期性实验。在80℃实验中，在测试前，样品在测试温度下平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验中，记录第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力。所有实验的回复百分数由第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为：
其中，εf为周期性载荷取得的应变，且εs为第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
上述制备和测试的样品比得上两个市售的鞋硬衬，Elastoform172/ON(用胶乳浸渍的凸起的(raised)棉织物，通常用于内包头中)和Fenise 130/NL(用胶乳浸渍的凸起的棉织物，通常用于鞋后帮中)，每种由Forestali Srl.提供。表3中给出了压缩力和形状保持测量的结果。
表3.浸渍的织物样品的性能测试结果的比较
上述结果表明本发明的鞋硬衬提供了回弹性、形状保持、和硬度的所需平衡。在约5至约32的不同硬度的范围内，聚烯烃浸渍的样品1-4显示了比Fenise样品(具有约59的回弹性和85至90之间的形状保持)更高的回弹性(大于约65)和较高的形状保持(大于约90)。相对于Elastoform比较样品，聚烯烃浸渍的织物也显示了类似和较高的回弹性和形状保持。
与Elastoform样品相比，对于相近的硬度，使用VERSIFYTM聚烯烃分散体浸渍的样品4具有相近的回弹性和更好的形状保持。与Elastoform级别相比较，对相近的硬度，用ENGAGETM 8200分散体浸渍的织物(由样品A代表)具有相近的形状保持和更好的回弹性。
浸渍控制。如上所述，通过在压延机之间挤压织物，并除去多余的材料可以控制浸渍的量。例如，还可以通过调节混合物的粘度、水分散体中组合聚合物和稳定剂的浓度、混合物中的填料浓度、或水分散体的极性中的一种或多种来控制浸渍。
作为控制浸渍的例子，进行试验以测定在不同分散体固体浓度下实现的浸渍的量，目标是20重量％的浸渍，结果列于表4中。使用的分散体是初始固体浓度为41.4重量％的DP4200/PRIMACOR 5980I分散体。使用的织物样品包括Boeren Bond地球物理织物(geophysicaltextile)和Don&Low sr-PP织物。
通过在分散体中第一次浸渍织物获得浸渍的织物样品。弄湿后，将织物从分散体中取出，使多余的分散体从织物上滴掉。将湿织物垂直悬挂在烘箱中干燥，使用上述的额外的风干。对于样品7，形成三个片材复合材料，其中只浸渍中间的片材，然后干燥和固结片材。
表4.样品条件和结果
用于样品5-7的分散体的浓度/粘度太高，在干燥前不从片材排除多余的分散体时，不能达到显著低的浸渍百分比。尽管分散体太粘而不能制造具有20重量％浸渍的片材，但是注意到分散体与织物粘合得非常好。
在用50％的水稀释分散体后，分散体粘合的很好，且导致较低程度的织物浸渍，但是仍超出了20重量％的目标。进一步稀释至75％水/25％初始分散体，溶液显得过于极性，观察到分散体流变成区域，导致织物表面润湿不均匀。上述例子表明分散体粘度或浓度可用来影响浸渍的程度。
试验观察。在固结后，样品6导致形成高度透明的片材。相反地，样品7，夹心复合材料，在固结后没有好的透明度。此外，在固结过程中，观察到水从复合材料中沸腾蒸发出来。4分钟的干燥时间看起来是足够的：延长样品9的干燥时间，但是在4分钟后没有观察到另外的重量损失。
有利地，本发明的一个或多个具体实施方案提供了具有其目的应用的良好性能的组合物、方法、和制品。在一个应用中，例如本发明的一个或多个具体实施方案可用作鞋中的加强件，例如内包头或鞋后帮。此外，本发明的一个或多个具体实施方案提供了用具有改善的硬度、弹性、回弹、粘合、形状保持或相容性的硬化组合物浸渍的纤维状结构。
尽管由限定数量的具体实施方案描述了本发明，但是具有本公开的利益的本领域的技术人员将会认识到，可以设计不脱离本文所公开的发明的范围的其它具体实施方案。因此，本发明的范围仅应由所附的权利要求书限定。

Claims (26)

1.一种鞋硬衬，其包括：
纤维状结构；和
膜，其中该膜具有：
连续原料聚合物相，其中该原料聚合物选自基于乙烯的热塑性
聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其组合；以及
分散在该连续原料聚合物相中的不连续稳定剂相，该稳定剂相
包括含有至少一种极性聚合物的至少一种聚合物稳定剂，
其中通过将浸渍在纤维状结构上的水分散体干燥形成膜且其中在等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度范围内干燥在纤维状结构上的分散体。
2.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中该混合物进一步包括至少一种填料，其中每100份原料聚合物和聚合物稳定剂的总量，填料为大于0至200份。
3.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中该原料聚合物占水分散体的35体积％至55体积％。
4.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中该极性聚合物包括含有部分或全部中和的乙烯-酸共聚物的极性聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的鞋硬衬，其中该极性聚烯烃包括选自乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-甲基丙烯酸聚合物、或其组合的至少一种。
6.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中该原料聚合物和至少一种聚合物稳定剂的总量占水分散体的5体积％至70体积％。
7.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中水分散体具有9至12的pH或0.3至3.0微米的平均粒度。
8.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中水分散体具有0.5至2.7微米的平均粒度。
9.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中纤维状结构包括选自机织织物、针织物、非织造织物、或土工布的至少一种。
10.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中纤维状结构包括纤维素的天然纤维。
11.根据权利要求10所述的鞋硬衬，其中纤维素选自亚麻、大麻、纸浆、或木材。
12.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其中纤维状结构包括羊毛，纤维素制品，聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚酯的合成纤维，及其组合中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的鞋硬衬，其中纤维素制品为棉布。
14.根据权利要求12所述的鞋硬衬，其中聚丙烯腈是合成羊毛。
15.根据权利要求1所述的鞋硬衬，其进一步包括选自润湿剂、表面活性剂、抗静电剂、颜料、中和剂、增稠剂、流变改性剂、杀虫剂、杀菌剂，或其组合的至少一种。
16.一种形成浸渍的织物的方法，该方法包括：
形成混合物，该混合物包括：
水分散体，包括：
a)至少一种选自基于乙烯的热塑性聚合物、基于丙烯的热塑性聚合物、或其混合物的聚合物且控制至少一种所述聚合物占水分散体的35重量％至55重量％；
b)包括至少一种极性聚合物的至少一种聚合物稳定剂；和
c)水，
控制水分散体中组合聚合物和稳定剂的浓度以使得在其与混合物浸渍过程中形成均匀湿润的织物；
用混合物浸渍织物；
在等于或大于原料聚合物的熔点温度的温度范围内干燥浸渍的织物；
其中所述水分散体干燥后形成的膜包含连续原料聚合物相和分散在该连续原料聚合物相中的不连续稳定剂相。
17.根据权利要求16所述的方法，其中浸渍的织物具有每100重量份浸渍的织物15至75份的至少一种聚合物和聚合物稳定剂的总量。
18.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括控制混合物的粘度或水分散体的极性中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中控制混合物的粘度为20至3000cP。
20.根据权利要求16所述的方法，其中该混合物进一步包括至少一种填料，其中每100份至少一种聚合物和聚合物稳定剂的总量，填料为大于0至200份。
21.根据权利要求16所述的方法，其中该混合物进一步包括至少一种填料，其中浸渍的织物具有每100重量份的织物10至300份的填料、至少一种聚合物和聚合物稳定剂的总量。
22.根据权利要求16所述的方法，其中该至少一种聚合物和至少一种聚合物稳定剂的总量占水分散体的25体积％至74体积％。
23.根据权利要求16所述的方法，其中水分散体具有0.3至3.0微米的平均粒度。
24.根据权利要求16所述的方法，其中该混合物进一步包括选自润湿剂、表面活性剂、抗静电剂、颜料、中和剂、增稠剂、流变改性剂、杀虫剂、杀菌剂，或其组合的至少一种。
25.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括粘合、层压、或涂覆浸渍的织物在另一底材上。
26.根据权利要求16所述的方法，其中浸渍的织物制成鞋硬衬。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
JP5562029B2 (ja) * 2006-06-29 2014-07-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性物品および改良されたマスターバッチを用いたその製法
US8916640B2 (en) 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
JP2011501764A (ja) * 2007-09-28 2011-01-13 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 高結晶化度オレフィン類の分散液
CN102084053A (zh) * 2007-10-25 2011-06-01 陶氏环球技术公司 用于多孔基质的聚烯烃分散技术
US8129032B2 (en) * 2008-02-01 2012-03-06 Exxonmobil Oil Corporation Coating compositions, coated substrates and hermetic seals made therefrom having improved low temperature sealing and hot tack properties
BRPI0906178B1 (pt) * 2008-03-14 2021-07-20 Dow Global Technologies Inc. Processo para fabricar um artigo moldado
KR101026237B1 (ko) * 2008-12-26 2011-03-31 전면근 신발용 폴리에스테르 얀 섬유 코팅 넌-피브이씨 컴파운드 조성물과 인솔 소재
CN102300922B (zh) 2009-01-30 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
KR101716916B1 (ko) * 2009-07-24 2017-03-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅된 용기 장치, 그의 제조 방법
WO2011034878A2 (en) * 2009-09-15 2011-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Silicone replacements for personal care compositions
US8916012B2 (en) 2010-12-28 2014-12-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making substrates comprising frothed benefit agents
DE112012003075T5 (de) 2011-07-22 2014-07-31 Dow Global Technologies Llc Verfahren zur Herstellung von zementierten und behäuteten nadelförmigen Mulltiwabenstrukturen
US8907022B2 (en) 2011-09-01 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
US20130149930A1 (en) 2011-12-12 2013-06-13 E I Du Pont De Nemours And Company Methods to form an ionomer coating on a substrate
US20130225021A1 (en) 2012-02-29 2013-08-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Highly viscous ionomer-poly(vinylalcohol) coatings
WO2013130704A1 (en) 2012-02-29 2013-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomer-poly(vinylalcohol) blends and coatings
US9085123B2 (en) 2012-02-29 2015-07-21 E I Du Pont De Nemours And Company Ionomer-poly(vinylalcohol) coatings
BR112014029685B1 (pt) * 2012-06-19 2021-01-19 Dow Global Technologies Llc composição de mistura base água, processo para produzir uma composição de mistura base água, película, película de multicamadas e dispositivo recipiente
US10703869B2 (en) 2012-06-26 2020-07-07 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blend-composition suitable for blown films, and films made therefrom
US9121146B2 (en) * 2012-10-08 2015-09-01 Wirtgen Gmbh Determining milled volume or milled area of a milled surface
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
EP2969487B1 (en) * 2013-03-14 2020-09-09 Stratasys, Inc. A method of producing a three-dimensional printed article
US9052625B2 (en) * 2013-03-15 2015-06-09 Xerox Corporation Method of continuously forming an aqueous colorant dispersion using a screw extruder
CN105209687B (zh) * 2013-05-22 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 纸组合物和其制造方法
US10233296B2 (en) 2013-05-30 2019-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of forming creped thin film-like structures from frothed chemistry
KR101381920B1 (ko) * 2013-12-23 2014-04-07 주식회사 아이엔지 친환경 소재를 이용한 신발 보형물 제조방법
US20150203704A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-magnesium ionomer compositions
US20150203615A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 E I Du Pont De Nemours And Company Alkali metal-zinc ionomer compositions
US9550930B2 (en) 2014-05-30 2017-01-24 Michelman, Inc. Thermal lamination adhesive coatings for use on substrates
EP3363773A1 (en) * 2017-02-17 2018-08-22 Trinseo Europe GmbH Fibrous sheets coated with polyolefin compositions and methods of preparation
CN110603173B (zh) 2017-05-02 2021-12-28 英威达纺织（英国）有限公司 低渗透性和高强度织造织物及其制造方法
KR102455309B1 (ko) 2017-09-29 2022-10-18 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 에어백 및 에어백의 생산을 위한 방법
WO2019180118A1 (en) 2018-03-22 2019-09-26 Actega Ds Gmbh Aqueous polyolefin dispersion
US20220002564A1 (en) * 2018-10-17 2022-01-06 Dow Global Technologies Llc A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric
US20210347997A1 (en) * 2018-10-30 2021-11-11 Dow Global Technologies Llc Sealant composition
EP4028470A1 (en) * 2019-09-12 2022-07-20 Actega DS GmbH Aqueous polyolefin dispersion
CA3203277A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Actega Ds Gmbh Aqueous dispersion for improving barrier properties
EP4180486A1 (en) 2021-11-12 2023-05-17 ACTEGA DS GmbH Aqueous polyolefin dispersion for improving barrier properties

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2621195A (en) * 1950-10-26 1952-12-09 Du Pont Polymeric titanium compounds
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
GB935001A (en) 1958-10-25 1963-08-21 British United Shoe Machinery Improvements in or relating to the stiffening of shoes
GB1065418A (en) 1958-11-26 1967-04-12 British United Shoe Machinery Improvements in or relating to stiffener material
GB1036790A (en) 1962-11-13 1966-07-20 Monsanto Co Stiffener inserts for footwear articles
US3207767A (en) 1962-12-20 1965-09-21 Syntex Corp 19-alkyl androstanes
US3284872A (en) * 1963-02-12 1966-11-15 Beckwith Arden Inc Method of making needled shoe stiffening material
GB1182669A (en) * 1966-07-28 1970-03-04 Foss Mfg Company Inc Shoe stiffeners
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3708332A (en) * 1969-09-10 1973-01-02 Procter Laminar Corp Shoe stiffener
US3778251A (en) * 1971-03-17 1973-12-11 Bixby Box Toe Co Inc Shoe stiffener materials
US3961124A (en) * 1974-11-04 1976-06-01 George Matton Shoe-stiffener material of latex saturated flexible fabric
DE2621195C2 (de) 1976-05-13 1982-10-14 Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen Versteifungsmaterialien für Schuhe und Schuhteile
DE2828509A1 (de) 1978-06-29 1980-01-10 Degussa Versteifendes schuhinnenmaterial, dieses material aufweisender fersenbereich eines schuhes und verfahren zum versteifen des fersenbereichs von schuhen
GB2091768A (en) 1981-01-24 1982-08-04 British United Shoe Machinery Shoe stiffeners
GB2102851B (en) 1981-07-31 1985-02-27 British United Shoe Machinery Shoe stiffeners
US4507357A (en) * 1982-07-21 1985-03-26 Usm Corporation Shoe stiffeners
US4599392A (en) * 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
GB8405587D0 (en) * 1984-03-02 1984-04-04 British United Shoe Machinery Shoe stiffener
US4717496A (en) * 1984-12-03 1988-01-05 Giulini Chemie Gmbh Stiffening material with melt-adhesive properties
US4659595A (en) * 1985-10-07 1987-04-21 National Starch And Chemical Corporation Ethylene vinyl acetate compositions for paper saturation
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4737386A (en) * 1986-09-08 1988-04-12 National Starch And Chemical Corporation Textile coating composition and textiles coated therewith
US4988781A (en) * 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP3174915B2 (ja) * 1991-03-04 2001-06-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレン重合体の酸化的熱安定性を改善する方法
US6316549B1 (en) * 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69211569T2 (de) * 1991-12-30 1997-01-23 Dow Chemical Co Ethyleninterpolymeren polymerisation
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
EP1044995B1 (en) * 1993-01-29 2003-11-19 Dow Global Technologies Inc. Ethylene interpolymerizations
EP0629631B1 (en) * 1993-06-07 2002-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it
DE4338374A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
JP3340946B2 (ja) * 1997-07-18 2002-11-05 キョーワ株式会社 メッシュシート用難燃剤とこれを用いた防炎メッシュシート
US5938437A (en) * 1998-04-02 1999-08-17 Devincenzo; John Bony anchor positioner
KR20010072663A (ko) 1998-07-02 2001-07-31 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌 올레핀 공중합체
US6455636B2 (en) * 2000-01-19 2002-09-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US6391380B1 (en) * 2000-08-03 2002-05-21 Stanbee Company, Inc. Stiffener material with self adhesive properties
WO2003000810A1 (en) 2001-06-25 2003-01-03 Raman Boards Ltd An improved impregnating / coating composition and a composite incorporating the composition
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
TW200517426A (en) * 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7803865B2 (en) * 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
WO2005090427A2 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation

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