CN104610006A - 采用催化剂暴露循环的高压和高容量含氧化合物转化 - Google Patents
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Abstract
提供了气-固反应系统以改进多反应器反应系统中的产物回收率。使含氧化合物原料(令人希望地具有高的含氧化合物浓度)与具有低至适度酸性和0.10-0.32的Si/Al2比值的催化剂反应。该反应在流化床反应器的反应区中在至少45psia的含氧化合物分压和至少10ft/s的反应器气体表观速度下发生,从而将催化剂经过反应区输送到循环区。该催化剂在循环区中被惰性气体以至少0.03m/s的置换气体表观速度置换,此后,将至少一部分,优选大部分送回到反应区。该催化剂在循环区中具有的停留时间至少是催化剂在反应区中的停留时间的两倍。当与较低压力操作相比时,获得在高烯烃选择性下超常的催化剂活性,尽管催化剂上的焦炭和焦炭产率无显著改变。
Description
本申请是申请日为2007年3月1日,申请号为200780011472.5,发明名称为“采用催化剂暴露循环的高压和高容量含氧化合物转化”的中国专利申请(PCT/US2007/005427)的分案申请。
技术领域
本发明涉及将包括含氧化合物的原料转化成包括轻质烯烃的产物的方法。具体来说,本发明涉及在反应设备中用硅铝磷酸盐催化剂将含氧化合物原料转化成包括轻质烯烃的产物,在该反应设备中,该催化剂以穿过反应区和循环区和在它们之间的连续移动状态在一定条件下保持在每个区中以获得显著的反应器生产率。
背景技术
乙烯和丙烯(在此称为"轻质烯烃"或"基本烯烃(prime olefin)")的生产通常以超大规模实施以达到操作的有效经济性,大概数十万或甚至数百万公吨每年。这在采用分子筛催化剂,特别是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛经由含氧化合物转化生产烯烃的新兴领域中已经是具有重大利益的主题,并且许多方法已经提供用来以最少量的设备达到大批量生产。然而,这些方法必须控制与催化有关的某些特性,最值得注意的是为了获得合乎需要的反应选择性而要求的相当低的相对活性。EP1299504A2和US2004/0104148是关于这方面的示例性参考文献,采用多反应区导管或不规则的几何结构。
当将含氧化合物转化成轻质烯烃产物时,使轻质烯烃的产生最大化,和控制(通常是最小化)副产物例如轻质饱和物和C5+化合物的产生已是成问题的。在常规的含氧化合物转化过程中,高压转化鉴于所得的差的产率记录是成问题的。在这些常规方法中,高的总压力与较低的含氧化合物分压一起使用,例如,它们要求使用大量基本上惰性的稀释剂。U.S.6,441,261在高的甲醇分压下显示差的活性维持,并推荐使用大量稀释剂例如蒸汽以在高的反应总压力下达到低的含氧化合物分压以获得令人满意的催化性能。U.S.5,126,308要求使用非蒸汽惰性稀释剂以阻止在高达250psig的总反应器压力下固有催化剂活性的长期损失,但是没有提供在较高含氧化合物分压下的催化性能数据。U.S.5,811,621记录高达20个大气压的总反应器压力,但是要求分阶段注射甲醇穿过一系列独立的反应器以维持非常低的含氧化合物分压,这是昂贵的前景,对于给定体积的反应器和催化剂产生非常低的烯烃生产率。
U.S.4,814,541论述了在低挥发性高分子量稀释剂的浆料中用含氧化合物实施高压反应,并且为还包含大量的水稀释剂的此种体系提供了有限的性能数据。虽然所提供的数据中含氧化合物的分压较高,但是所公开的转化率相当低。通常,在传统的反应技术中,随含氧化合物分压的提高,相对活性显著地下降。
已经公开了使用高含氧化合物分压的采用硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂实施含氧化合物转化的其它方法,例如U.S.6,531,639,其说明了当提高含氧化合物分压时提高反应WHSV的优点。然而,该专利中提供的数据也表明随分压的增加SAPO催化剂相对活性下降。
其它参考文献例如U.S.6,673,978公开了相对于循环区增加催化剂在反应区中的停留时间,因为有害的催化剂降解产物在循环区中产生。此外,U.S.6,613,950(其类似地指引相对于循环区增加催化剂在反应区中的停留时间以降低焦炭形成)也公开了使用非常高酸性(即具有非常高的Si/Al2比值)的催化剂,这可能导致高的焦炭产率。
经由给定体积的反应器产生实践可达到的尽可能多的烯烃同时维持烯烃选择性(从而达到更高的含氧化合物浓度)是合乎需要的。如果合乎需要的反应产率可以达到,则在较高含氧化合物分压,例如超过20psia,尤其是超过40psia下操作含氧化合物转化反应将具有重大利益。在含氧化合物转化反应过程内提高活性维持性(例如通过降低焦炭产率)也是合乎需要的。具体来说,在给定的适度酸性下增加表观催化剂活性将是希望的,而不依靠增加氧化铝(Si/Al2)比值,后一种情况虽然增加固有催化剂活性但是往往提供过度的焦炭产率。解决这种问题将允许需要更少的催化剂和低得多的催化剂循环速率(circulationrate),这可以降低催化剂的物理磨耗并允许在采用更少数目的催化剂循环导管下达到所需烯烃的更大生产。同时解决这两个问题将提供更加成本有效且可能简单得多的反应系统,同时具有有利的产率记录。
附图描述
图1示意性地示出了根据本发明一个实施方案的反应系统。
图2A和2B示意性地示出了根据本发明一个实施方案的反应系统的一部分。
图3是本发明反应器设备的一个实施方案的示意图。
图4是本发明反应器设备的一个实施方案的示意图。
图5是非本发明方法的反应系统的实验结果的拟一级曲线。
图6绘出了对于定向地代表本发明方法的反应系统,乙烯和丙烯的选择性之和(称作基本烯烃选择性或POS)~每克分子筛转化的累积甲醇克数或CMCPS。
图7绘出了对于定向地代表本发明方法的反应系统,乙烯的选择性与丙烯选择性的比值(称作基本烯烃比值或POR)~CMCPS。
图8绘出了对于定向地代表本发明方法的反应系统,根据下面实施例1中的定义的甲醇转化率~CMCPS。
图9示意性地示出了实施例1-3中使用的大型中试装置反应器。
图10绘出了非本发明方法的反应系统的随反应器压力和甲醇转化率变化的催化剂活性。
图11示出了实施例5中使用的本发明方法的大型中试装置含氧化合物转化系统。
图12-18示出了实施例5的试验结果的绘图,该实施例5使用本发明方法的如下面更详细描述的大型中试装置含氧化合物转化系统。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及含氧化合物转化反应的实施方法,包括:提供含氧化合物原料,和包括与循环区流体连通的反应区的反应器设备,其中所述反应区具有入口和出口,并且所述循环区具有入口、出口和过渡区,所述过渡区包括一个或多个置换气体入口;在反应区中在含氧化合物转化条件下使含氧化合物原料与催化有效量的经气体置换的催化剂接触以形成含轻质烯烃的产物和经暴露于含氧化合物的催化剂,其中该经气体置换的催化剂包括Si/Al2比值至少0.10且不大于0.32的硅铝磷酸盐分子筛,并且该条件包括至少45psi(310kPa)的在反应区中的含氧化合物分压和在该反应区中的至少一个位置处至少10ft/s(3.0m/s)的反应器气体表观速度以致该经暴露于含氧化合物的催化剂经过该反应区输送到反应区的出口,将该经暴露于含氧化合物的催化剂的至少一部分从该反应区的出口提供给循环区的入口,并让该经暴露于含氧化合物的催化剂穿过过渡区同时使置换气体从过渡区的一个或多个置换气体入口逆流流过该过渡区中的经暴露于含氧化合物的催化剂,该置换气体在该过渡区中的至少一个位置处具有至少0.1ft/s(0.03m/s)的表观速度,以形成经气体置换的催化剂;将该经气体置换的催化剂的至少一部分从该过渡区提供给循环区的出口;和将该经气体置换的催化剂的至少一部分从该循环区的出口提供给反应区的入口以成为用于接触的催化剂的至少一部分。适宜地,该接触是在反应区入口附近的初始接触。
在另一个实施方案中,过渡区中的催化剂在反应区内保留某一反应区停留时间,并且反应区中的催化剂在过渡区内保留某一过渡区停留时间,以致过渡区停留时间是反应区停留时间的至少两倍或至少三倍。
在其它实施方案中,Si/Al2比值可以是至少0.12且不大于0.30。硅铝磷酸盐分子筛可以包括SAPO-34、SAPO-18或两者,或可以只包括SAPO-18、SAPO-34或它们的结合物。任选的实施方案认为含氧化合物分压可以在反应区中的至少一个位置处是至少50psia(345kPaa),或在反应区中的至少一个位置处是至少45psia(310kPaa)且不大于200psia(1380kPaa)。在一个特定的实施方案中,反应区具有总压力,并且该总反应器压力在反应区中的至少一个位置处是至少45psia(310kPaa)且不大于200psia(1380kPaa)。
在还有的其它实施方案中,反应器气体表观速度在反应区入口附近可以是至少20ft/s(6.1m/s),或在反应区中的所有位置处可以是至少15ft/s(4.6m/s)。此外或备选地,置换气体表观速度在过渡区中的至少一个位置处可以是至少0.16ft/s(0.05m/s),或在过渡区中的所有位置处可以是至少0.1ft/s(0.03m/s),或在过渡区中的所有位置处可以是至少0.1ft/s(0.03m/s)且不大于1.3ft/s(0.40m/s)。
在其它实施方案中,将经气体置换的催化剂的至少80%,或至少85%,或至少90%,或至少92%,或至少95wt%从循环区的过渡区提供给反应区的入口以成为用于接触的催化剂的至少一部分。在其它实施方案中,将经过反应器出口流入循环区的经暴露于含氧化合物的催化剂的不大于5%,或不大于1%,或不大于0.1%或优选不大于0.01%与包括轻质烯烃的产物一起从反应器设备带出。
还有的其它实施方案可以具有在反应器出口处测得的至少92wt%的含氧化合物转化率,或至少25hr-1的基于硅铝磷酸盐分子筛的重时空速。
在其它实施方案中,过渡区还包括多个折流板层,并且另外第一折流板层的取向相对于第二折流板层的取向旋转90度。
此外,反应器设备可以包括多个反应区,并且循环区包括单个过渡区并且还可以包括在数目上与反应区相等的多个立管,其中每个立管具有与反应区入口流体连通的单独循环区出口。适宜地,反应器设备可以包括单个反应区,并且循环区包括单个过渡区和不多于两个与该单个反应区流体连通的立管以将催化剂送回到该单个反应区。
在本发明的另一个实施方案中,将所产生的轻质烯烃中的至少一种聚合以形成聚合物产物。
详细描述
综述
本发明部分地基于以下发现:将高的含氧化合物压力与循环区中增加的时间相关联维持了高的催化剂相对活性和高的烯烃选择性。本发明方法在比U.S.6,531,639中的方法提供的那些更高的高含氧化合物分压下惊奇地和显著地提高了催化剂的相对活性,而没有如U.S.6,613,950中的方法所提供的那样降低焦炭产率,并且不会经历由U.S.6,673,978显示的产率降低。本发明可用来设计和操作简单、廉价的能够实施非常大量烯烃生产的含氧化合物转化反应器,例如,在仅具有一个或两个循环导管的单个提升管反应器中能够生产1-1.2百万吨乙烯/年,或2-2.4百万吨乙烯和丙烯/年,或更多。
当将含氧化合物转化成轻质烯烃产物时,使轻质烯烃的产生最大化,和控制(通常是最小化)副产物例如轻质饱和物、C5 +化合物、和尤其是碳质材料的产生是合乎需要的,所述碳质材料在催化剂上形成并降低催化剂活性,通常称作"焦炭"。在一个实施方案中,本发明可以经由给定体积的循环催化剂流化床反应器有效地产生实践可达到的尽可能多的烯烃同时维持高的催化剂活性和轻质烯烃选择性。这通过当催化剂在流化床反应器的反应区和循环区之间循环时将某种惰性气体置换技术,或汽提作用应用于该催化剂来实现,其中某些催化剂和反应区条件特别服从此种气体置换技术。
在本发明的一个实施方案中,使包括含氧化合物和任何稀释剂的原料在反应区中与带有SAPO的经气体置换的催化剂在有效的工艺条件下接触以产生包括轻质烯烃的产物。这些工艺条件包括有效用于产生轻质烯烃的有效的温度、压力、WHSV(重时空速)、气体表观速度和,任选地,有效量的稀释剂。在离开反应区之后,将已经暴露于含氧化合物原料的经气体置换的催化剂提供给循环区,其中使该经暴露于含氧化合物的催化剂与产物分离并经历合适的汽提作用,尤其是在是循环区一部分的过渡区中经历汽提,然后将该经汽提(惰性气体置换)的催化剂送回到反应区以接触含氧化合物原料。将在下面详细地描述这些原料、催化剂、工艺条件、循环催化剂流化床反应器单元和汽提条件。
含氧化合物原料
本发明的含氧化合物原料包含至少一种含至少一个氧原子的有机化合物,例如脂族醇、醚或羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当含氧化合物是醇时,该醇可以包括含1-10个碳原子,更优选1-4个碳原子的脂族结构部分。代表性的醇包括但是不一定限于低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。适合的含氧化合物化合物的实例包括但不限于:甲醇;乙醇;正丙醇;异丙醇;C4-C20醇;甲基乙基醚;二甲基醚;二乙基醚;二异丙基醚;甲醛;碳酸二甲基酯;二甲基酮;乙酸和它们的混合物。优选的含氧化合物化合物是甲醇、二甲基醚或它们的混合物。
在一个实施方案中,原料可以含有一种或多种稀释剂,该稀释剂通常用来降低原料的浓度并因此降低反应区中含氧化合物分压,并通常(但不一定)不与该原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦气,氩气,氮气,一氧化碳,二氧化碳,水(或蒸汽),基本上非反应性的链烷烃(尤其诸如甲烷,乙烷和丙烷的烷烃),基本上非反应性的芳族化合物和它们的混合物。在另一个实施方案中,稀释剂包括直接或间接地存在于含氧化合物原料中的其它烃(它们可以具有一定反应性),并且包括烯烃、链烷烃、芳族烃(参见,例如,美国专利号4,677,242)或它们的混合物,优选丙烯、丁烯、戊二烯(pentylene)、及其它含4或更多个碳原子的烃,或它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气,其中蒸气状态的水(蒸汽)是尤其优选的。稀释剂通常与进入反应器的含氧化合物原料一起直接地引入或单独并直接地添加到反应器中。
在本发明的一个实施方案中,到反应区的总含氧化合物原料可以包含至少85.0,或者90.0,或者92.0,或者95.0,或者98.0,或者99.0,或者99.5wt%含氧化合物,其余部分是本文描述的某些稀释剂。在另一个实施方案中,可以将多于一种的含氧化合物原料源结合以产生总含氧化合物原料,例如,包含含氧化合物的大部分的主要原料和含氧化合物循环物质,例如,未反应的含氧化合物或由反应产生的和从含氧化合物反应排出物回收的其它有价值的含氧化合物。令人希望地,到反应区的总含氧化合物原料的大部分,例如到反应区的总含氧化合物原料的至少80wt%,或至少90wt%,或至少95wt%是含至少99.85wt%甲醇的US Grade AA甲醇。以经由给定体积的反应器产生实践可达到的尽可能多的烯烃。为此,较高的含氧化合物浓度是合乎需要的。
虽然不优选,但是在一个备选的实施方案中,本发明方法中使用的含氧化合物原料可以部分地在另一种含氧化合物转化过程中转化。例如,主要包含含氧化合物的含氧化合物原料可以使用超出本发明范围的技术部分地进行转化,比方说使用不包括合适的气体置换作用的不同催化剂或不同方法,并且将部分转化的含氧化合物原料然后用于本发明方法。在此种部分转化的含氧化合物原料中残存的含氧化合物将用于测定反应区中的含氧化合物分压(和作为稀释剂计算产生的烃)。
催化剂
本文所使用的广义术语"催化剂"是指经气体置换的催化剂、经暴露于含氧化合物的催化剂、提供给或另外提供在反应器设备内的新鲜催化剂(通常,既不是经气体置换的催化剂也不是经暴露于含氧化合物的催化剂,特别是最近制造的催化剂)、提供给或另外提供在反应器设备内的再生催化剂或它们的任何结合物。适合于催化本发明的含氧化合物至烯烃转化反应的催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛("SAPO")和硅铝磷酸盐分子筛的混合物。用于本发明方法所需的硅铝磷酸盐分子筛包括"小"和"中"孔分子筛。"小孔"分子筛定义为孔隙具有小于大约5.0埃的直径的分子筛。"中孔"分子筛定义为孔隙具有大约5.0-大约10.0埃的直径的分子筛。
SAPO包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维微孔性晶体骨架结构。Si引入该结构的方式可以通过29Si MAS NMR测定。参见Blackwell和Patton,J.Phys.Chem.,92,3965(1988)。所需的SAPO分子筛将在29Si MAS NMR中显示一个或多个峰,具有在-88至-96ppm范围内的化学位移[(Si)]并且在该范围中的总峰面积是具有在-88ppm至-115ppm范围内的化学位移[(Si)]的所有峰的总峰面积的至少20%,其中[(Si)]化学位移是指外加的四甲基硅烷(TMS)。
硅铝磷酸盐分子筛通常分类为具有8、10或12元环结构的微孔性材料。这些环结构可以具有大约3.5-15埃的平均孔径。优选的是平均孔径为大约3.5-5埃,更优选4.0-5.0埃的小孔SAPO分子筛。这些孔径是具有8元环的分子筛的特征。
一般而言,硅铝磷酸盐分子筛包含共角的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。这类骨架在将各种含氧化合物转化成烯烃产物方面是有效的。
在本发明分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可以通过各种组分提供。这些含磷组分(composition)的实例包括磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯、和铝磷酸盐。在合适的条件下将含磷组分与反应性含硅和铝的组分混合以形成分子筛。
在该骨架结构内的[AlO2]四面体单元可以由各种组分提供。这些含铝组分的实例包括铝醇盐例如异丙醇铝,磷酸铝,氢氧化铝,铝酸钠和类勃姆石。在合适的条件下将含铝组分与反应性含硅和磷的组分混合以形成分子筛。
在该骨架结构内的[SiO2]四面体单元可以由各种组分提供。这些含硅组分的实例包括硅溶胶和硅烷氧基化物(silicium alkoxide)例如四乙基原硅酸酯。在合适的条件下将含硅组分与反应性含铝和磷的组分混合以形成分子筛。
适合的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5,SAPO-8,SAPO-11,SAPO-16,SAPO-17,SAPO-18,SAPO-20,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-36,SAPO-37,SAPO-40,SAPO-41,SAPO-42,SAPO-44,SAPO-47,SAPO-56,以及它们的含金属的形式,和它们的混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47,尤其是SAPO-18和SAPO-34,包括它们的含金属的形式,和它们的混合物。本文所使用的术语混合物和结合物同义,并且认为是具有不同比例的两种或更多种组分的物质组合物,与它们的物理状态无关。
在各种实施方案中,SAPO分子筛可以包括至少0.10且不大于0.32,或至少0.12且不大于0.30,或至少0.14且不大于0.28,或至少0.15且不大于0.26的Si/Al2比值。一般而言,对于SAPO,较高的Si/Al2比值必然提供较高的转化甲醇的活性。然而,当本发明涉及提供和维持高催化剂活性时,超过0.32的Si/Al2比值很可能产生过度明显的催化剂活性,这将具有不利的副产物产率。另外,一般而言,对于SAPO,较低的Si/Al2比值不但提供某些良好的属性,例如低的焦炭产率,而且提供其它属性,例如固有地低的乙烯与丙烯的比值。当本发明方法的压力要求的影响力之一是(所有其它都等同)较低的乙烯与丙烯的比值时,小于0.10的Si/Al2比值很可能将潜在的乙烯与丙烯比值性能降低至不希望的范围。
催化剂可以按某些比例进一步包含粘结剂、填料或其它材料以提供更好的催化性能、耐磨性、可再生性及其它所需性能。通过将合成的分子筛与粘结剂和/或基体材料结合以形成分子筛催化剂组合物或经配制的分子筛催化剂组合物而将分子筛制成或配制成催化剂。通过常规技术例如喷雾干燥、造粒、挤出等将该经配制的分子筛催化剂组合物形成为具有有用形状和尺寸的颗粒。这些粘结剂和填料材料通常是催化惰性的,并且包括但不限于组合物例如高岭土及其它粘土,各种形式的稀土金属,金属氧化物,其它非沸石催化剂组分,氧化铝或氧化铝溶胶,二氧化钛,氧化锆,氧化镁,氧化钍,氧化铍,石英,二氧化硅或二氧化硅或硅溶胶和它们的混合物。催化剂中SAPO的优选比例是包含至少35,或者至少40的制剂。和本发明实际上使反应器生产率最大化和同时具有良好轻质烯烃产率的目的一致,催化剂中SAPO的尤其有利的比例是包含至少45,或者至少50,或者至少55,或者至少60,或者至少65wt%SAPO的制剂。
在其它实施方案中,本发明的催化剂组合物除了SAPO和/或粘结剂和填料之外还可以包括一种或多种其它有用的沸石分子筛(通常称作铝硅酸盐,它们通常在骨架中包括硅和铝但不包括磷),包括但不限于丝光沸石、菱沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-34、ZSM-48和它们的混合物。这些沸石分子筛的制造方法是本领域中已知的,在此不必论述。适合用于本发明的小孔铝硅酸盐分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代形式。适合用于本发明的中孔铝硅酸盐分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON和它们的取代形式。这些小孔和中孔沸石更详细地在Atlas of Zeolite StructuralTypes,W.M.Meier和D.H.Olsen,Butterworth Heineman,第3版,1997中进行了描述,该文献的详细描述特意在此引入作为参考。
工艺条件
在含氧化合物至烯烃反应中,在有效产生轻质烯烃的工艺条件下,例如在与制备轻质烯烃相关的有效温度、总反应器压力、含氧化合物分压、WHSV(重时空速)和任选的有效量的稀释剂下使含含氧化合物的原料在反应器设备的反应区中与带有SAPO分子筛的催化剂(包括经气体置换的催化剂)接触。通常,当含氧化合物处于蒸气相中时,让该含氧化合物原料与催化剂接触。或者,在液相或混合蒸气/液体相中实施该方法。当在液相或混合蒸气/液体相中实施该工艺时,取决于催化剂和反应条件可以获得原料至产物的不同转化率和选择性。本文所使用的术语反应器或反应器设备不但包括工业规模的反应器而且包括中试规模的反应器装置和实验室工作台规模的反应器装置。
本发明方法的一个重要的工艺条件是反应区中含氧化合物分压,特别是在反应区入口附近测定的含氧化合物分压,正是由于在那里含氧化合物原料和催化剂初始接触而基本上不存在转化。对于本发明目的,反应区中含氧化合物分压计算为到反应器设备的总含氧化合物摩尔数/小时乘以总反应区压力,用该乘积除以到反应器设备的所有含氧化合物原料物质的总摩尔数/小时(包括稀释剂)。如果反应区中存在总压力梯度,则总反应区压力是反应区中的最高压力,通常在反应区入口处。在多个反应器入口位置的情况下,到反应器的含氧化合物原料的摩尔数确定为每小时到反应器设备所有入口的含氧化合物的摩尔数之和,并且所有物质的总摩尔数确定为每小时到反应器设备所有入口的物质的所有摩尔数之和。
在一个实施方案中,反应区中的含氧化合物分压是至少大约45psi(310kPa)。虽然不希望受到理论的束缚,但是在反应区中的这种含氧化合物分压下,含氧化合物分压、较高的反应器气体表观速度和循环区中的汽提作用的协同影响以良好的轻质烯烃选择性和有利的低的焦炭形成实现了高的反应器生产率和催化剂活性。在其它实施方案中,反应区中的含氧化合物分压是至少50psi(345kPa),或至少55psi(380kPa),或至少60psi(415kPa),或至少65psi(445kPa),或至少70psi(480kPa),或至少75psi(515kPa),或至少80psi(550kPa),或至少90psi(620kPa)。
一般而言,在本发明方法中,反应区中的较高含氧化合物分压将获得改进的反应器生产率和较高的表观催化剂活性,但是在某些水平下将提供不利的影响,例如为维持给定含氧化合物转化率所要求的过高的反应器气体表观速度(和相应过高的WHSV)(并因此非常高的反应器温升)和含氧化合物转化产物中极低的乙烯与丙烯比值。因此,在其它各种实施方案中,反应区中的含氧化合物分压是至少45psi(310kPa)且不大于200psi(1380kPa),或至少50psi(345kPa)且不大于180psi(1240kPa),至少55psi(310kPa)且不大于180psi(1240kPa),或至少60psi(310kPa)且不大于150psi(1035kPa),或至少65psi(310kPa)且不大于120psi(825kPa)。
反应区内的总反应器压力可以在宽范围内变化,只要提供本文指出的含氧化合物分压;该压力反映该反应区内的所有蒸气物质,包括稀释剂和产物。在各种实施方案中,在反应区中的至少一个位置处,总反应器压力是至少45psia(310kPaa),至少50psia(345kPaa),或至少55psia(380kPaa),或至少60psia(415kPaa),或至少65psia(445kPaa),或至少70psia(480kPaa),或至少75psia(515kPaa),或至少80psi(550kPaa),或至少90psi(620kPaa)。在各种实施方案中,在反应区中的所有位置处,总反应器压力是至少45psia(310kPaa),至少50psia(345kPaa),或至少55psia(380kPaa),或至少60psia(415kPaa),或至少65psia(445kPaa),或至少70psia(480kPaa),或至少75psia(515kPaa),或至少80psi(550kPaa),或至少90psi(620kPaa)。在另一系列可能的实施方案中,在反应区中所有位置处的总反应器压力比反应区中的含氧化合物分压高至多20psi,或至多10psi,或至多5psi。
在本发明的方法中,反应区中的反应器气体表观速度(RGSV)应该足以使催化剂流化并将反应区中的至少一部分催化剂同向输送穿过反应区到循环区,并促进催化剂在反应区和循环区之间的循环。本文和权利要求书中所使用的术语"反应器气体表观速度"或RGSV定义为提供给或存在于反应区中的气化的含氧化合物、稀释剂(在原料中或以其它方式)和转化产物的总体积流量除以反应区的横截面积。含氧化合物在流过反应区的同时转变成包括轻质烯烃的产物,并且RGSV可以在反应区内的不同位置处不同,这取决于在反应区中的特定位置处的存在的气体的总摩尔数(可能是由于反应区的多个含氧化合物原料或稀释剂入口)和横截面积、温度、压力及其它相关反应参数。在本发明的一个特定方面,在反应区入口附近测定RGSV,在那里正是由于含氧化合物原料和催化剂初始接触而基本上不存在转化。反应区入口附近的RGSV定义为提供给反应区入口(不管是否以蒸气状态提供)的任何含氧化合物原料(包括存在于原料中的稀释剂)加上在反应区入口提供给或存在于反应区中的任何稀释剂(例如,经由邻近含氧化合物原料入口的单独入口,或存在于从循环区出口提供给反应区入口的催化剂中)的总体积流量除以反应区入口处的反应区横截面积。如果反应区存在多于一个的含氧化合物原料或稀释剂入口,则反应区入口附近的RGSV应该在与反应区出口相距最远的入口处(或如果存在多个与出口大致等距的入口,则在入口处)测定,通常是反应区中经气体置换的催化剂和含氧化合物原料初始接触的第一位置。
通常,反应器气体表观速度在反应区中的至少一个位置处应该至少大约10英尺/秒(ft/s)(大约3.0米/秒,m/s),或在反应区的入口附近适宜地至少大约10ft/s(3.0m/s),或优选地,在反应区中的所有位置处至少大约10ft/s(3.0m/s)。
在本发明的另一种方法中,可以将RGSV增加到大于大约10ft/s(3.0m/s)以更接近地在反应区中达到活塞流流体动力学流动状态。当RGSV增加到大于大约10ft/s(大约3.0m/s)时,流过反应器的气体的轴向扩散或返混的降低由固体内循环的降低所引起,该固体携带气体。(当均匀流体反应物和产物的元素作为与反应器轴线平行移动的活塞流通过反应器时,理想的活塞流行为发生)。一般而言,使反应器中气体的返混最小化增加了含氧化合物转化反应中对所需轻质烯烃的选择性。然而,具体来说,更像活塞流的行为倾向于使反应区中达到给定含氧化合物转化水平所要求的催化剂量最小化(更低的WHSV),并且更高的RGSV倾向于降低催化剂在反应区内的停留时间(更具体地说,给定重量催化剂的平均停留时间),从而对于本发明待实现的特殊效果而言为在催化剂循环期间在过渡区中的附加相对时间提供机遇。
在本发明的其它实施方案中,在反应区中的至少一个位置处反应器气体表观速度是至少大约12ft/s(3.7m/s),或至少大约15ft/s(4.6m/s),或至少大约18ft/s(5.5m/s),或至少大约21ft/s(6.4m/s),或至少大约24ft/s(7.3m/s),或至少大约30ft/s(9.1m/s),或至少大约35ft/s(10.7m/s),或至少大约40ft/s(12.2m/s)。在本发明的其它实施方案中,在反应区的入口附近反应器气体表观速度是至少大约12ft/s(3.7m/s),或至少大约15ft/s(4.6m/s),或至少大约18ft/s(5.5m/s),或至少大约21ft/s(6.4m/s),或至少大约24ft/s(7.3m/s),或至少大约30ft/s(9.1m/s),或至少大约35ft/s(10.7m/s),或至少大约40ft/s(12.2m/s)。在本发明还有的其它实施方案中,在反应区中的所有位置处反应器气体表观速度是至少大约12ft/s(3.7m/s),或至少大约15ft/s(4.6m/s),或至少大约18ft/s(5.5m/s),或至少大约21ft/s(6.4m/s),或至少大约24ft/s(7.3m/s),或至少大约30ft/s(9.1m/s),或至少大约35ft/s(10.7m/s),或至少大约40ft/s(12.2m/s)。
在本发明的某些实施方案中,气体和固体颗粒以至少大约20hr-1,或至少大约25hr-1,或至少大约30hr-1,或至少大约40hr-1,或至少大约50hr-1,或至少大约60hr-1,或至少大约75hr-1,或至少大约100hr-1,或至少大约120hr-1的重时空速(WHSV)流过气-固反应器系统。在其它方面中,WHSV是至少大约20hr-1且不大于大约200hr-1,是至少大约30hr-1且不大于大约180hr-1,是至少大约40hr-1且不大于大约160hr-1,是至少大约60hr-1且不大于大约140hr-1。除非本文特别另外指出,文本中的WSHV数值和权利要求中使用的那些定义为流入反应区的总含氧化合物原料中的含氧化合物的总重量/小时除以反应区内存在的活性分子筛材料的总重量(测定中不计算粘结剂和填料的重量)。一般而言,WHSV与许多参数有关,包括温度、压力和固有分子筛活性(通常是Si/Al2比值的函数,如通过反应器和反应区中的催化剂上的平均焦炭改变),以在反应区中达到含氧化合物的所需转化。
反应区内实现含氧化合物转化反应的温度可以在本发明范围内的宽范围内改变。在各种实施方案中,反应区中至少一个位置处的温度可以是至少752℉(400℃),或至少797℉(425℃),或至少842℉(450℃),或至少887℉(475℃)或至少914℉(490℃)。或者,反应区中所有位置处的温度可以是至少752℉(400℃),或至少797℉(425℃),或至少842℉(450℃),或至少887℉(475℃)或至少914℉(490℃)。在其它实施方案中,反应区中任一位置处的温度可以是不大于1022℉(550℃),或不大于1004℉(540℃),或不大于986℉(530℃),或不大于968℉(520℃),或不大于950℉(510℃)或不大于932℉(500℃)。或者,在反应区中的任一位置处的温度可以是至少752℉(400℃)且不大于1022℉(550℃),或至少797℉(425℃)且不大于1004℉(540℃),或至少842℉(450℃)且不大于986℉(530℃)。循环区的温度要求在数值上等于该段中为反应区指出的那些加上18℉(10℃)。
在本发明中,含氧化合物转化率(是指含氧化合物物质本身且不包括任何烃类共原料)应该足够高地被维持以避免需要商业上不希望水平的含氧化合物原料循环。虽然100%含氧化合物转化率对可能完全地避免含氧化合物原料循环的目的是希望的,但是当转化率大于大约99.5%时,通常观察到不合需要的副产物的减少。因为将多达大约50%的原料循环可以是商业上可接受的,所以至少大约50%至不大于大约99.5%的含氧化合物转化率是希望的。在本发明的其它实施方案中,含氧化合物转化率不大于99,或不大于98,或不大于96wt%。或者,含氧化合物转化率可以是至少85wt%且不大于99.5wt%,或至少90wt%且不大于99.5wt%,或至少92wt%且不大于99wt%,或至少94wt%且不大于98wt%。可以使用为本领域中普通技术人员所熟悉的许多方法将含氧化合物转化率维持在大约50wt%至大约99.5wt%的范围内。实例包括,但不一定限于,调节以下参数中的一种或多种:反应温度;压力;流速(重时空速和/或气体表观速度);催化剂循环速率;反应器设备构造;反应器构造;原料组成;液体原料相对于蒸气原料的量;催化剂再生程度;及其它影响转化率的参数。除非本文特别另外指出,文本中的含氧化合物转化率数值和权利要求书中使用的那些是基于提供给反应器设备的总含氧化合物原料,和来自反应器设备的基本烯烃、不合需要的副产物和含氧化合物原料的总排出物(那些排出的含氧化合物直接地与所提供的那些关联)测定的,不考虑这些含氧化合物可能引入的特定区段(一个或多个)或这些排出物可能放出的区段(一个或多个)。
反应器设备和操作
在本发明的方法中,转化含氧化合物以产生轻质烯烃可以在各种大规模催化反应器中进行,适宜地是Fluidization Engineering,D.Kunii和O.Levenspiel,Robert E.Krieger Publishing Co.NY,1977中描述的流化床反应器和并流提升管反应器,在其中完全描述了附加要求的主题。此外,可以将逆流自由下落反应器用于该转化过程。参见,例如,美国专利号4,068,136和Fluidization and Fluid-ParticleSystems,48-59页,F.A.Zenz和D.F.Othmer,Reinhold PublishingCorp.,NY,1960。
用于本发明方法的反应器设备将具有反应区,通常是由实心壁(solid wall),例如钢、耐火砖或两者界定的和封装在它们中的体积。包括SAPO分子筛的催化剂将在反应区中与含氧化合物原料接触,并且反应将在本文所述的条件下发生而将含氧化合物(一种或多种)转化成包括轻质烯烃的产物。反应区将具有入口,在该入口处含氧化合物原料和催化剂被引入反应区并进行初始接触,该催化剂的至少一部分包括在循环区中形成并提供给反应区入口的经气体置换的催化剂。反应区内规定的条件将在反应区中的一些位置处提供蒸气状态的材料,适宜地在反应区入口处或其附近或进一步在反应区内的所有位置处,该蒸气材料可以是含氧化合物、稀释剂、反应产物或它们的结合物。这些蒸气材料,通常由于沿着反应区轴向长度的压降,将以一定速度(称作反应器气体表观速度)移动到反应区的出口。该反应器气体表观速度足以施加动量效应,该动量效应致使该蒸气材料并流地携带引入到和位于反应区内的至少一部分催化剂。该蒸气材料和催化剂穿过反应区并最终穿过反应区出口,此时该蒸气材料是包括轻质烯烃的产物。
在穿过反应区出口后,该转化产物和经暴露于含氧化合物的催化剂进入用于本发明方法的反应器设备的循环区,穿过与反应区出口流体连通的循环区入口(适宜地,反应区出口和循环区入口基本上是反应器设备内的相同区域)。循环区通常是由实心壁,例如钢、耐火砖或两者界定的并封装在它们中的体积。另外,在部分循环区内或另外的部分通常将是至少一种用来将固体催化剂与蒸气材料(例如包括轻质烯烃的产物、稀释剂和未反应的含氧化合物(一种或多种))分离的单元。这些单元可以是例如,终端容器和体积,旋风分离器,过滤器和它们的组合,或技术人员已知的其它分离单元和装置。大多数作为包括轻质烯烃的产物的蒸气材料然后通常将离开反应器设备用于进一步加工,但是大多数固体催化剂将继续穿过循环区。所希望的是,与某些催化剂耐久性相关,用来分离固体催化剂,尤其是经暴露于含氧化合物的催化剂与蒸气材料的此类单元经配置和操作以致经过反应器出口流入循环区的催化剂的不大于5%,或不大于1%,或不大于0.1%,或优选不大于0.01%与包括轻质烯烃的产物一起被携带出反应器设备。
用于本发明方法的循环区的单元将是至少一个过渡区。在过渡区内,经暴露于含氧化合物的催化剂与经由配备给过渡区的置换气体入口引入的置换气体逆流流动。置换气体适宜地是基本上惰性的材料,例如氮气或优选蒸汽,并且还可以是基本上惰性的烃,例如脂族烃,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。过渡区经配置以致置换气体以称作置换气体表观速度的速度与催化剂逆流移动,该置换气体表观速度促进此种逆流流动。置换气体和催化剂的这种逆流流动用来从催化剂汽提例如,外部夹带的任何产物及其它可能包含或产生在催化剂内的材料。这些夹带或包含的材料与置换气体一起与催化剂逆流地被携带穿过循环区以离开反应器设备,适宜地与包括轻质烯烃的产物一同离开。
至少一部分催化剂(由于通过过渡区此时是经气体置换的催化剂)继续穿过循环区,例如穿过一个或多个立管,到与反应区入口流体连通的循环区出口以在反应区中与含氧化合物原料接触(适宜地,循环区出口和反应区入口是反应器设备内的基本上相同的区域)。催化剂在反应区和循环区之间的一次循环通过因此完成,并且该工艺可以继续进行所需的时间。
图1示意性地示出了适合实施本发明的反应系统的一个实施方案,并且根据本发明方法的操作如下。在图1所示的实施方案中,为实施气-固反应提供了多个提升管反应器105。为每个提升管反应器105提供了许多含氧化合物原料入口130,含氧化合物原料流过这些入口。每个提升管反应器105是具有反应区入口133的反应区,在该反应区入口,含氧化合物原料与从循环区出口133流出的催化剂(包括经气体置换的催化剂)初始接触。
继续图1,提升管105的顶部以虚线示出,因为它们包含在分离容器100内。每个提升管顶部附近的出口与旋风分离器段115连接;界定旋风分离器的进口的区域既代表反应区出口107又代表循环区入口107。在操作期间,气化原料和反应产物携带催化剂(此时是经暴露于含氧化合物的催化剂)穿过每个提升管105进入一组旋风分离器段115。通过旋风分离器段115分离出的催化剂固体从浸入管116离开并朝分离容器100的过渡区110流通,同时包括轻质烯烃的产物离开旋风分离器段115的顶部进入充气间(plenum)118并经过产物出口119离开反应器设备。优选地,致密的流化催化剂床将通过将置换气体引入过渡区110(为了清楚起见,省略到过渡区110的置换气体入口)由过渡区110底部区域中的催化剂形成,其中过渡区110中催化剂与置换气体逆流流动,其将任何夹带的产物或内部催化剂材料带入分离容器100。在过渡区110中这种经气体置换的催化剂的致密流化催化剂床将经气体置换的催化剂供给立管125的立管输入位置126。经气体置换的催化剂(和任选地,可能引入反应器设备的反应区或循环区的任何新鲜的或再生的催化剂)流过立管125,流过任选的滑动阀127,和流过循环区出口133(其在这个实施方案中也是反应区入口133),以与含氧化合物原料进行初始接触。循环区因此是催化剂在循环区入口107和循环区出口133之间流过的体积和单元,包括旋风分离器段115,分离容器100内的体积,过渡区110和立管125。
进一步参照图1,可以将催化剂床中的一部分经气体置换的催化剂经由包含催化剂汽提塔140的导管转移到任选的再生器150。再生器150任选地配备有催化剂冷却器160。可以经由导管165将再生催化剂送回到反应器设备。在图1所示的实施方案中,将再生催化剂送回到过渡区的顶部以与离开旋风分离器浸入管的催化剂结合。一般地说,可以通过本领域中已知的任何常规催化剂分配装置将再生催化剂分配在过渡区中的催化剂床顶部。
在一个实施方案中,过渡区包括多个当固体催化剂向下经过过渡区时穿绕的折流板。各种结构可以用作折流板。例如,折流板可以是彼此平行排列的一系列棒或其它固体结构,它们在过渡区中的给定高度处跨越该过渡区的内部。在其它实施方案中,折流板可以是堆栈(shed)、栅栏(grating)、填料或任何其它适合的固体结构。在一个实施方案中,可以使用多级折流板。在这样一个实施方案中,折流板可以类似于布置在过渡区中的用于固体催化剂穿过的一系列堆栈、栅栏或其它固体结构。每一级中的固体结构部分可以对准,或可以使固体结构部分偏移以致一级折流板中的开口与后续一级的固体结构部分对准。也可以选择其它排列方式,例如使折流板各级的固体结构部分彼此垂直排列,或使折流板以另一种角度旋转。在一个实施方案中,可以使用至少2级折流板结构,或至少4级,或至少5级,或至少6级,或至少8级。在另一个实施方案中,可以使用10级或更少级折流板结构,或8级或更少级,或6级或更少级。在另一个实施方案中,折流板可以按成对的级排列。在一对折流板级内,在一级中的折流板可以与第二级中的折流板相匹配。例如,一级中的折流板可以相对于第二级旋转90度。或者,一级中的折流板可以偏移以使一级中的开口与第二级中的固体部分对准。
在一个实施方案中,用来形成折流板的固体结构可以具有各种几何形状。例如,固体结构可以具有矩形剖面、三角形剖面或任何其它适宜的固体几何结构。在另一个实施方案中,折流板可以呈"堆栈"形式。该堆栈可以具有反转的"v形"剖面,以致当催化剂穿过过渡区时该催化剂接近该"v"形的顶点。优选地,堆栈也可以在该反转v形的底部边缘处包括小垂直面。可以为堆栈选择各种取向。所有堆栈可以对准,或每一连续级堆栈可以以一定偏移,例如90度偏移取向。类似地,每一级中的堆栈的定位可以偏移,如本文所指出那样。在又一个实施方案中,可商购的填料例如Koch Glitsch FCC汽提塔填料可以用作折流板材料。
在一个实施方案中,折流板可以是穿孔的,或者具有开口以允许气体穿过该折流板结构。例如,折流板可以具有一系列沿着折流板长度均匀间隔的直径0.4英寸(in)(1厘米,cm)-1.2in(3cm)的孔,或在多于一排中沿着折流板的长度均匀铺展。孔可以间隔至少0.8in(2cm),或至少1.2in(3cm),或至少1.6in(4cm)。或者,孔可以相隔2.4in(6cm)或更短,或2.0in(5cm)或更短,或1.6in(4cm)或更短。
在又一个实施方案中,可以在过渡区中提供一个或多个气体喷布器或其它置换气体入口。优选地,置换气体入口可以位于过渡区内最低一级折流板的下方。或者,置换气体入口结构可以用作过渡区内最低一级折流板。
离开置换气体入口,例如置换气体喷布器并经过过渡区的蒸汽、氮气或其它置换气体的流速可以根据表观速度,称作置换气体表观速度(DGSV)表征。置换气体表观速度可以如下测定:测量经过置换气体入口的置换气体的总流速并用它除以过渡区的横截面积。在维度上,这通常对应于气体沿与过渡区的横截面垂直的方向的流速。优选地,过渡区中通过置换气体入口引入的DGSV是0.1ft/s(0.03m/sec)或更大,或0.16ft/s(0.05m/sec)或更大,或0.3ft/s(0.10m/sec)或更大,或0.5ft/s(0.15m/sec)或更大。在另一个实施方案中,过渡区中通过气体喷布器引入的DGSV是1.3ft/s(0.4m/sec)或更低,或1.0ft/s(0.3m/sec)或更低,或0.8ft/s(0.25m/sec)或更低,或0.66ft/s(0.2m/sec)或更低。
图2A和2B示意性地示出了根据本发明一个实施方案在分离容器中的过渡区210的实例。图2A示出了过渡区210的侧视图。在图2A所示的实施方案中,使用5级折流板220。每一级折流板垂直于附图的平面取向。连续各级中的折流板结构彼此偏移,以致一级中的开放空隙位于下一级中的折流板结构上方。在所述的实施方案中,折流板结构是反转v形结构。优选地,垂直试件可以附着到每一v形结构的底部边缘。一系列气体喷布器230也位于折流板结构220的最低一级下方。优选地,每个折流板结构220是穿孔的以允许气体穿过该结构。通过距离231将气体喷布器230与立管205的输入位置分离。在各种实施方案中,气体喷布器(或其它置换气体入口)和立管输入位置之间的距离可以是至少10in(25cm),或至少20in(50cm),或至少30in(75cm),或至少39in(100cm)。在其它实施方案中,置换气体喷布器(或其它气体入口)和立管输入位置之间的距离可以是118in(300cm)或更小,或98in(250cm)或更小,或79in(200cm)或更小。任选的实施方案包括置换气体喷布器(或其它气体入口)和立管输入位置之间的距离可以是至少10in(25cm)且不大于118in(300cm),或至少20in(50cm)且不大于98in(250cm),或至少30in(75cm)且不大于79in(200cm)。
图2B描述了过渡区的自顶向下的横截面视图。如图2B所示,4个立管205与包括过渡区210的分离容器连接。图2B还示出了从过渡区210的中心到立管205的中心的半径235和过渡区的总直径240之间的对比。在这一实施例中,到立管中心的半径和过渡区的直径的比值是0.32。在其它实施方案中,这一比值可以是至少0.2,或至少0.25,或至少0.3。在还有的其它实施方案中,这一比值可以是0.4或更低,或0.35或更低。
在任选的实施方案中,过渡区内流态化材料的密度可以是至少20lb/ft3(320kg/m3),或至少25lb/ft3(400kg/m3),或至少30lb/ft3(480kg/m3)。在其它实施方案中,过渡区中流态化材料的密度可以是50lb/ft3((800kg/m3)或更低,45lb/ft3(720kg/m3)或更低,或40lb/ft3(640kg/m3)或更低。或者,过渡区内的流态化材料的密度可以是至少20lb/ft3(320kg/m3)且不大于50lb/ft3(800kg/m3),或至少25lb/ft3(400kg/m3)且不大于45lb/ft3(720kg/m3)。在各种备选的实施方案中,过渡区内的催化剂通量可以是100lb/ft2*sec(488kg/m2*sec)或更低,或50lb/ft2*sec(244kg/m2*sec)或更低,或35lb/ft2*sec(170kg/m2*sec)或更低,或20lb/ft2*sec(98kg/m2*sec)或更低。在另一组可能的实施方案中,过渡区内催化剂通量可以是至少1lb/ft2*sec(5kg/m2*sec),或至少5lb/ft2*sec(24kg/m2*sec),或至少10lb/ft2*sec(49kg/m2*sec)。适宜地,过渡区内的催化剂通量可以是至少1lb/ft2*sec(5kg/m2*sec)且不大于100lb/ft2*sec(488kg/m2*sec),或至少5lb/ft2*sec(24kg/m2*sec)且不大于50lb/ft2*sec(244kg/m2*sec),或至少10lb/ft2*sec(49kg/m2*sec)且不大于35lb/ft2*sec(170kg/m2*sec)。过渡区内流态化材料的密度和过渡区内催化剂通量将受催化剂性能的选择(例如,堆积密度和平均颗粒尺寸)和置换气体表观速度,以及本文描述的其它参数(例如过渡区的构造)的影响。
可以用于本发明方法的另一种量度是催化剂在过渡区内的停留时间。在一个实施方案中,催化剂在过渡区中的停留时间可以是60分钟或更少,或10分钟或更少,或1分钟或更少。在另一个实施方案中,停留时间可以是至少5秒,或至少10秒,或至少30秒。在其它实施方案中,催化剂在过渡区中的停留时间是催化剂在反应区中的停留时间的至少大约2倍,或至少大约2.5倍,或至少大约3倍,或至少大约3.5倍,或至少大约4倍,或至少大约5倍,或至少大约6倍。
催化剂在反应器设备给定区段中的停留时间可以通过本领域技术人员已知的任何手段测定,但是通常是冗长的计算,要求许多以经验开发的对催化剂的类型具有特异性的参数、气体表观速度及其它所使用的系统的细节,从而获得催化剂体积流量的测定,并用该可应用的体积(例如,反应区或循环区)除以该流量而测定平均催化剂停留时间。("催化剂停留时间"和"平均催化剂停留时间"在本文可互换地使用,因为通常地计算是基于整体作出的并代表所有催化剂颗粒的平均时间而不是离散催化剂颗粒的特定时间)。此类详细的测定可以对本发明方法实施以测定各种区段内的特定的平均催化剂停留时间。然而,对于本发明目的,在规定的RSGV与DSVG和通常在稳态下让催化剂在反应区和循环区之间连续移动的操作内,催化剂在一个给定区段中的停留时间与在另一个给定区段中的停留时间的比值可以容易地确定为在该一个给定区段中的催化剂的质量与在另一个给定区段中的催化剂的质量的比值。
测量和计算本发明反应器设备的区段中的催化剂的质量的许多手段是为本领域技术人员熟知的。一种简单的手段包括测定给定区段的相同单元中两个不同高度之间沿与重力相同方向的压差,同时该设备按本发明的方法操作。然后用该压差除以高度差,这样提供该单元内的平均密度。然后用该平均密度乘以所考虑的单元的体积,该体积经过基于该区段内的一个或多个单元的设计或实际测量的直接几何计算获知,这样提供该单元中质量的测定。归因于所考虑的区段内的含氧化合物原料、稀释剂和含氧化合物转化产物的密度与该单元内催化剂的密度之间的较大差异,所以可允许认为所测定的质量是该单元内催化剂的质量。区段内每个单元的质量可以相加以测定该区段内的总质量。在本发明的方法中,就分子筛和粘结剂和填料的比例而言,催化剂按随机方式在各个单元当中运动以致在任何区段或其中的单元中催化剂的合适的样品体积将非常相似。因此,在测定反应区和循环区中催化剂的质量时通常不需要考虑催化剂中分子筛和粘结剂和填料的实际比例,即使在使用本发明方法时在不同的时期将不同比例添加到反应器设备中。
在本发明中,如果在反应器设备的操作期间测定某些单元中的催化剂质量的手段不可利用,例如,在反应器设备的设计和构造中省略了旋风分离器或旋风分离器浸入管中的合适的压力计接口,则应该使用在对于含氧化合物转化设施中的反应器设备或单元的构造或使用所规定的操作设计条件下测定的催化剂的预期质量。如果不可获得此种设计或构造规格或计算,则对于循环区应该假定单元的全部体积(由建造时的几何测量值确定)充满了处于其常规、未煅烧堆积密度下的在引入反应器设备之前的催化剂,并且对于反应区应该假定单元的15%的体积(由建造时的几何测量值确定)包含处于其常规、未煅烧堆积密度下的在引入反应器设备之前的催化剂。
使用为本领域技术人员熟知的许多方法,获知确定和操控反应区中催化剂的质量与反应区和循环区两者中催化剂质量之和的比例的方法。实例包括但不限于,以下参数中的一种或多种的合适选择:反应器设备的各个单元(包括反应器容器、旋风分离器、浸入管、导管和传输管线、和辅助装置例如催化剂冷却器和汽提塔)的几何结构,这得到催化剂可以存在于其中的各单元的各种开放体积;和反应器设备的各种单元中的设计和操作条件,包括跨越控制(通常是滑动)阀门的压降,该阀门要求有或多或少的催化剂存在于为该阀门给料的导管中,所需的GSV,各个单元中的搅打蒸气(fluffing vapor)(其帮助催化剂流态化)的速率和类型和各个导管中的提升气体,和各个单元中催化剂的含量;和在引入反应器设备之前催化剂的基础活性和在用于反应器设备期间反应区中催化剂上的焦炭含量,它们中的每一种将决定反应区中将需要多少催化剂来达到含氧化合物原料的所需转化,和含氧化合物原料的所需转化水平。
在本发明的不同实施方案中,催化剂在反应区中的停留时间可以是不大于30分钟,或不大于10分钟,或不大于5分钟,或不大于1分钟,或不大于30秒,或不大于15秒。在其它实施方案中,催化剂在反应区中的停留时间可以是至少1秒,至少2秒,或至少5秒,或至少10秒,或至少30秒。适宜地,催化剂在反应区中的停留时间是至少1秒且不大于1分钟,或至少2秒且不大于30秒。
图3是与催化剂再生器400结合地使用本发明方法的反应器设备300的一个实施方案的另一个示意图。含氧化合物原料(至少包含一些气化形式的含氧化合物原料)经由管线303供给反应器容器306,该反应器容器包括具有入口区304的反应区309,该反应器容器包含从经气体置换的催化剂立管324和导管327经由循环区出口304提供的可流态化的带有SAPO的催化剂颗粒(单元304既用作反应区入口又用作循环区出口)。
仍参照图3,含氧化合物转化反应在反应区309中发生并且包括基本烯烃的产物在反应区309中形成,并且可流态化的催化剂颗粒(此时是经暴露于含氧化合物的催化剂)经由反应区出口348带入终端容器312(单元348也是循环区入口)。终端容器312包括终端容器体积315,其是循环区的一个单元,并且是分离区的第一单元,其最终导致产物全部经由管线345离开反应器设备。终端容器体积315具有比反应区大得多的横截面积,从而显著地减缓该终端空间中的GSV并使得大部分催化剂在重力作用下向下沉降并基本上与含氧化合物转化产物、和可能存在的任何稀释剂或未转化的含氧化合物转化原料分离。另一部分的可流态化的催化剂颗粒被带入旋风分离器装置318,在那里催化剂也基本上与含氧化合物转化产物、和可能存在的任何稀释剂或未转化的含氧化合物转化原料分离,并落入浸入管321,在那里它被转移到终端容器体积315中。终端容器体积315中的催化剂向下流过过渡区入口351(在圆柱形段和锥形段的分界处用虚线标记),进入过渡区333。
仍参照图3,经过管线和喷布器336将置换气体提供给过渡区333底部附近的位置,使该置换气体上升经过过渡区333,当该催化剂下降经过过渡区333时将它汽提。一些接触装置,例如堆栈塔板在过渡区333中示出以促进通过置换气体的汽提。大部分经气体置换的催化剂在置换气体管线和喷布器336下方离开过渡区333而进入并流过循环立管324,并接着穿过管线327,在其中它与经过管线412来自再生器400的再生催化剂结合,并且这两类催化剂都经过管线327克服重力(经由管线403中提供的提升气体)被提升到反应区入口304和反应区309。任选地,控制阀330可以用在经气体置换的催化剂循环立管324上。来自过渡区333的剩余的小部分经气体置换的催化剂可以流过再生器输入立管439到催化剂再生器容器401。任选地,控制阀442可以用在再生器输入立管439中。可以将再生催化剂经过反应区入口区304送回到反应区309,在这一实施例中,在已经在催化剂冷却器406中冷却之后送回,穿过与另一个管线412流体连通的管线409,并在管线327中与来自管线324的经气体置换的催化剂结合。任选地,控制阀415可以在管线412中使用。来自反应区309中的含氧化合物转化反应的含氧化合物转化产物的大部分、来自过渡区333的经气体置换的产物和如果存在的未转化含氧化合物原料或稀释剂在管线345中从反应器设备排出。此类材料的某种小量度可以被引入再生器400,这归因于过渡区333中不完善的汽提性质。
在图3所示的实施方案中,循环区包括单元348(既作为循环区入口又作为反应区出口)、315、318、351、333、336、330、324、327和304(既作为循环区出口又作为反应区入口)。为了开发包括催化剂在反应区309中的停留时间的合适比例,将测定催化剂在过渡区单元333内的停留时间,该反应区309包括入口区304。一般而言,过渡区的体积是其中置换气体表观速度是至少0.03m/s的体积。在这一实施例中,假定由来自管线和喷布器336的置换气体提供的置换气体表观速度在径直上方的圆柱形过渡区333中是0.03m/s,并因此过渡区333的体积是喷布器336和过渡区入口351之间包围的体积(远远在过渡区入口351上方,终端容器体积315中增加的流动区域将迅速地使置换气体表观速度降低)。
图4是使用本发明方法的反应器设备500的又一个实施方案的示意图。经过喷嘴503将含氧化合物原料供给反应器容器511,反应器容器包括反应区512,该反应区包括下部较大直径的圆柱体、截头圆锥形部分和上部较小直径的圆柱体。反应区512包含经过循环区出口509(单元509还用作反应区入口)从下部循环区506提供的可流态化的、带有SAPO的经气体置换的催化剂颗粒。通过经过管线542引入流态化介质,例如蒸汽将下部循环区506中的催化剂颗粒流化并经过循环区出口509提升到反应区512中。在这一实施例中,反应区入口确定为刚好在引入含氧化合物原料的位置上方的区域,作为设备中的含氧化合物原料和经气体置换的催化剂之间的接触可以发生的第一位置。
仍参照图4,含氧化合物转化反应在反应区512中发生并且包括基本烯烃的产物在反应区512中形成,并且可流态化的颗粒(此时是经暴露于含氧化合物的催化剂)经由反应区出口548被带入紧密连接的主旋风分离器515中(单元548也是循环区入口)。一般而言,反应区出口确定为用来将催化剂与反应产物分离的单元的进口,其在这一实施例中是作为主旋风分离器515的进口的反应区出口548。
仍参照图4,包括轻质烯烃的含氧化合物转化产物、和可能存在的任何未转化的含氧化合物原料和稀释剂、和少量催化剂离开主旋风分离器515的顶部进入由终端容器518形成的终端容器体积521。终端容器体积521的上部具有比反应区大得多的横截面积,从而显著地减缓该终端体积中的GSV并使得可能从主旋风分离器515的顶部排出的任何催化剂的大部分在重力作用下向下沉降并基本上与含氧化合物转化产物、和可能存在的任何稀释剂或未转化的含氧化合物转化原料分离。反应产物、和可能存在于终端体积521中的任何未转化的含氧化合物原料和稀释剂、和甚至更少量的夹带催化剂进入副旋风分离器524。反应产物、和可能存在的任何未转化的含氧化合物原料和稀释剂、和非常少量的残留催化剂经过充气间539离开副旋风分离器的顶部并经过管线545离开反应器设备用于进一步加工。或者,主旋风分离器515的顶部出口可以与副旋风分离器524的入口紧密连接,以致极少反应产物和其它伴随的材料流过终端容器体积521。
仍参照图4,催化剂落入主旋风分离器515和副旋风分离器524的下部浸入管进入终端容器体积521,并与从其它地方沉降在终端容器体积521中的任何催化剂一起向下流过过渡区入口526(在终端容器518的圆柱形段和锥形段的分界处用实线标记),进入环形过渡区527,该环形过渡区由终端容器518的下部和反应器容器511的上部较小直径部分形成。
仍参照图4,经过管线和喷布器530将置换气体提供给过渡区527底部附近的位置,使该置换气体上升经过过渡区527,当该催化剂下降经过过渡区527时将它汽提。可以存在于过渡区527中以促进通过置换气体的汽提的一些接触装置(例如堆栈塔板)没有示出。大部分经气体置换的催化剂从过渡区527落入流态化停滞区532,然后进入循环立管533并在其返回反应区的路线上移动到下部循环区506。任选地,控制阀536可以用在经气体置换的催化剂循环立管533上。在一个独立的实施方案中,小部分经气体置换的催化剂可以从过渡区527或反应器设备500的其它地方流到再生器,并且再生催化剂可以从再生器返回到反应器设备500中的所需位置。
在图4所示的实施方案中,循环区包括单元548(作为循环区入口和反应区出口)、515、521、524、527、530、532、533、536、506、542和509(既作为循环区出口又作为反应区入口)。为了开发催化剂在过渡区527中的停留时间与催化剂在反应区512中的停留时间的合适比值,将测定催化剂在环形过渡区单元527内的停留时间。一般而言,过渡区的体积是其中置换气体的气体表观速度是至少0.03m/s的体积。在这种情况下,假定来自管线和喷布器530的置换气体的气体表观速度在径直上方的环形过渡区527中是0.03m/s,并因此过渡区527的体积是在该环形空间中在该管线和喷布器530与过渡区入口526之间包围的体积(远远在过渡区入口526上方,增加的流动区域将迅速地使气体表观速度降低)。
在一个实施方案中,反应区可以是单个反应区并且循环区可以是单个循环区导管。在另一个实施方案中,反应区可以是单个反应区并且循环区包括一个或不多于两个循环区,每个区包括单元如立管和辅助导管或阀门,它们用来使催化剂循环回到反应区。在又一个实施方案中,反应区可以是单个反应区,其一部分形成环,其中环形区域是循环区的至少一部分,适宜地是循环区的过渡区部分的至少一部分。反应区可以是直径至少8英尺且不大于16英尺的圆柱体或截头圆锥体。反应区可以是具有至少8英尺且不大于12英尺的较小直径,和比该较小直径大至少1英尺、1.5英尺或2英尺的较大直径的截头圆锥体。
在一个实施方案中,循环区可以包括圆柱形分离区,或分离容器,具有至少30、35、40、50或60英尺且不大于80或75英尺的直径。在另一个实施方案中,循环区可以包括与分离区流体连通的圆柱形过渡区,并且该过渡区可以具有至少10、12、15、或20英尺且不大于25、30、35或40英尺的直径。在其它实施方案中,循环区可以包括与过渡区流体连通的圆柱形立管,并且该立管可以具有至少20、22、24或30英寸且不大于40、45、50或55英寸的直径。
在特定的实施方案中,原料中所包含的含氧化合物到单个反应区的速率可以是至少415,000,或520,000,或625,000或830,000kg/hr,令人希望地,在某些其它实施方案中,还在上面指出的高转化水平下(例如,至少85%且不大于99.5%)在本发明方法内操作。
在本发明的又一个实施方案中,让固体颗粒和气体以至少0.1lb/ft3(1.6kg/m3),或至少0.5lb/ft3(8kg/m3),或至少1.0lb/ft3(16kg/m3),或至少2.0lb/ft3(32kg/m3),或至少4.0lb/ft3(64kg/m3)的固体装载量,或反应区内的密度流过反应区。或者,该固体装载量可以是5lb/ft3(80kg/m3)或更低,或4.0lb/ft3(64kg/m3)或更低,或2.0lb/ft3(32kg/m3)或更低。
本发明的技术尤其适合于大型工业规模的反应器设备。例如,本发明的技术尤其适合于要求至少大约1,000kg催化剂的催化剂装载量的反应设备,基于位于整个反应设备中的催化剂的总量。具体来说,本发明的方法尤其适合于需要至少大约10,000kg催化剂的催化剂装载量,更尤其至少大约100,000kg催化剂的催化剂装载量,最尤其至少大约250,000kg催化剂的催化剂装载量的反应器设备,基于位于整个反应系统内的催化剂的总量。
在含氧化合物至基本烯烃的转化期间,碳质沉积物在用来促进转化反应的催化剂上积累。在某一时刻,这些碳质沉积物的积聚引起催化剂将含氧化合物原料转化成轻质烯烃的能力降低。在这一时刻催化剂被部分地钝化。当催化剂不再能够将含氧化合物转化成烯烃产物时,认为催化剂是完全钝化的。根据本发明的另一个实施方案,将一部分催化剂从反应器设备排出并部分地(如果没有完全地)在再生器中再生。通过再生,意味着碳质沉积物至少部分地从催化剂中除去。令人希望地,从反应器设备排出的该部分催化剂至少部分地被钝化。然后将再生催化剂(有或者没有冷却)送回到反应器设备。
在又一个实施方案中,分离容器还包括汽提区,其通常在该分离容器的下部。在该汽提区中,焦化催化剂组合物与气体,优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气中的一种或其结合物,优选与蒸汽接触,以从该焦化催化剂组合物回收被吸附的烃。在离开该分离装置和/或分离容器之后,然后可以将一些或所有催化剂引入再生系统。
在一个实施方案中,将焦化催化剂组合物的至少一部分从反应器设备排出,通常从循环区排出,并引入再生系统。该再生系统包括再生器,其中该焦化催化剂组合物在温度、压力和停留时间的常规再生条件下与再生介质,优选含氧的气体接触。在一个实施方案中,离开再生器的气-固流可以穿过旋风分离器。
适合的再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(美国专利号6,245,703)、一氧化碳和/或氢气中的一种或多种。合适的再生条件是能够燃烧该焦化催化剂组合物中的焦炭优选达到低于0.5wt%的水平的那些条件,基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量。例如,再生温度在约200℃-约1500℃,比如约300℃-约1000℃,例如约450℃-约750℃,适宜地约550℃-约700℃的范围内。该再生压力可以在约15psia(103kPa)-约500psia(3448kPa),如约20psia(138kPa)-约250psia(1724kPa),包括约25psia(172kPa)-约150psia(1034kPa),和适宜地约30psia(207kPa)-约60psia(414kPa)的范围内。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是在约一分钟到几个小时之间,如约一分钟到100分钟的范围内。在再生烟道气(即,离开再生器的气体)中氧的量可以是在约0.01mol%-约5mol%的范围内,基于气体的总体积。基于供给再生器的再生气体的总量,用来使焦化催化剂再生的气体(即,新鲜或原料气体)中的氧的量通常为至少大约15摩尔%,优选至少大约20摩尔%,更优选大约20摩尔%-大约30摩尔%。
在再生步骤中焦炭的燃烧是放热反应,在一个实施方案中,在再生系统内的温度通过现有技术领域中的各种技术来控制,其中包括将冷却的气体加入到再生器容器中,该再生器容器以间歇,连续,或半连续模式,或它们的结合模式来操作。一种优选的技术包括从再生系统排出再生催化剂组合物并让它穿过催化剂冷却器以形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中,该催化剂冷却器是设置在再生系统内部或外部的换热器。再生系统的其它操作方法在美国专利号6,290,916中进行了公开。
将从再生系统,优选从催化剂冷却器排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体结合,并送回到反应器(一个或多个)。在一个优选的实施方案中,将再生催化剂送回到分离容器中的过渡区。这使得再生催化剂与非再生催化剂相结合以便在多个立管输入位置中的每一个之间均匀分布。在另一个实施方案中,将从再生系统排出的再生催化剂组合物直接地,优选在穿过催化剂冷却器之后送回到反应器(一个或多个)中。可以半连续或连续地使用载体,如惰性气体、原料蒸气、蒸汽等,以促进再生催化剂组合物向反应器系统,优选向一个或多个反应器的引入。
通过控制再生催化剂组合物或冷却的再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流动,而维持进入该反应器的分子筛催化剂组合物上的焦炭的最佳含量。Michael Louge,ExperimentalTechniques,Circulating Fluidized Beds,Grace,Avidan andKnowlton,eds.,Blackie,336-337页,1997中描述了许多控制催化剂组合物的流动的技术。
在各种实施方案中,例如,涉及与连续再生系统一起使用本发明的那些,从过渡区返回到反应区的经气体置换的催化剂可以是引入过渡区的催化剂的至少80%,或至少85%,或至少90%,或至少92%,或至少95wt%。该催化剂仍是非常活性的,这是本发明的意外效果,所以受益于在反应区和循环区中保留如实际可达到的尽可能多的催化剂并且,例如,仅将最小量催化剂放入再生器,该再生器需要用来以优势焦炭产率维持反应器设备中催化剂上的给定平均焦炭含量。在其它实施方案中,将引入循环区的催化剂的至少80%,或至少85%,或至少90%,或至少92%,或至少95wt%引入过渡区。
催化剂组合物上的焦炭含量如下测量:从转化过程中排出催化剂组合物并测定其碳含量。在再生之后,在分子筛催化剂组合物上焦炭的典型含量为0.01wt%-约15wt%,如约0.1wt%-约10wt%,例如约0.2wt%-约5wt%,适宜地约0.3wt%-约2wt%,基于分子筛的重量。
通常将气态反应器排出物从该分离系统排出并穿过回收系统。存在许多熟知的可用于从气态排出物中分离烯烃(一种或多种)和纯化烯烃(一种或多种)的回收系统、技术和程序。回收系统通常包括下述一种或多种或其组合:各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱,分流器或设备组反应系统如乙基苯制造及其它衍生物方法如醛、酮和酯制造,及其它辅助设备,例如各种冷凝器,换热器,冷冻系统或冷却设备组,压缩机,分离鼓或分离罐,泵等。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性实例包括脱甲烷塔(优选高温脱甲烷塔),脱乙烷塔,脱丙烷塔,洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔,吸收器,吸附器,膜,乙烯(C2)分流器,丙烯(C3)分流器,丁烯(C4)分流器中的一种或多种。
大多数回收系统通常伴有与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常纯化优选的主产物,轻质烯烃(如乙烯和丙烯),用于衍生物生产方法如聚合方法。因此,在回收系统的一个优选的实施方案中,回收系统还包括纯化系统。例如,让尤其在甲醇至烯烃(MTO)方法中生成的轻质烯烃(一种或多种)穿过除去大多数或基本上全部副产物或污染物的纯化系统。
本领域技术人员还将领会通过本发明的含氧化合物至烯烃转化反应制备的轻质烯烃,尤其是高纯度烯烃可以聚合而形成聚烯烃,尤其是聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法是本领域中已知的。催化方法是优选的。尤其优选的是金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化体系。例如,参见美国专利号3,258,455;3,305,538;3,364,190;5,892,079;4,659,685;4,076,698;3,645,992;4,302,565和4,243,691;每一篇文献的催化剂和方法描述特意在此引入作为参考。一般而言,这些方法包括在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下使烯烃产物与聚烯烃形成用催化剂接触。
优选的聚烯烃形成用催化剂是金属茂催化剂。优选的温度操作范围是50-240℃并且反应可以在低、中或高压下实施,该压力是在大约1-200巴范围内的任何压力。对于在溶液中实施的方法,可以使用惰性稀释剂,并且优选的操作压力范围为10-150巴,其中优选的温度范围为120-230℃。对于气相方法,优选温度通常在60-160℃的范围之内并且操作压力为5-50巴。
除了聚烯烃之外,许多其它烯烃衍生物可以由从本发明回收的烯烃(包括高纯度烯烃)形成。它们包括但不限于,醛,醇,乙酸,线性α-烯烃,乙酸乙烯酯,二氯乙烯和氯乙烯,乙基苯,氧化乙烯,枯烯,异丙醇,丙烯醛,烯丙基氯,氧化丙烯,丙烯酸,乙烯-丙烯橡胶,和丙烯腈,和乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。这些衍生物的制造方法是本领域中熟知的,并因此不在此进行论述。
通常,在将一种或多种含氧化合物转化成含2或3个碳原子的烯烃(一种或多种)过程中,还产生少量含4或更多个碳原子的烃,尤其是烯烃(一种或多种)。以从该工艺排出的排出气体(不包括水)的总重量计,C4+烃的量通常小于20wt%,如小于10wt%,例如小于5wt%,尤其是小于2wt%。通常,为此,回收系统可以包括一个或多个用于将C4+杂质转化成有用的产物的反应系统,例如,低聚成更高分子量的烯烃(任选地采用后续饱和),或异构化成所需的异构体,或转化成更低分子量的烯烃。
在另一个实施方案中,本发明涉及:
1.含氧化合物转化反应的实施方法,包括:
提供含氧化合物原料,和包括与循环区流体连通的反应区的反应器设备,其中该反应区具有入口和出口,并且该循环区具有入口、出口和过渡区,该过渡区包括一个或多个置换气体入口;
在反应区中在含氧化合物转化条件下使含氧化合物原料与催化有效量的经气体置换的催化剂接触以形成含轻质烯烃的产物和经暴露于含氧化合物的催化剂,其中该经气体置换的催化剂包括Si/Al2比值至少0.10且不大于0.32的硅铝磷酸盐分子筛,并且该条件包括至少45psi(310kPa)的在反应区中的含氧化合物分压和在该反应区中的至少一个位置处至少10ft/s(3.0m/s)的反应器气体表观速度,以致该经暴露于含氧化合物的催化剂经过该反应区被输送到反应区的出口;
将该经暴露于含氧化合物的催化剂的至少一部分从该反应区的出口提供给循环区的入口,并让该经暴露于含氧化合物的催化剂穿过过渡区同时使置换气体从过渡区的一个或多个置换气体入口逆流流过该过渡区中的经暴露于含氧化合物的催化剂,该置换气体在该过渡区中的至少一个位置处具有至少0.1ft/s(0.03m/s)的表观速度,以形成经气体置换的催化剂;
将该经气体置换的催化剂的至少一部分从该过渡区提供给循环区的出口;和
将该经气体置换的催化剂的至少一部分从该循环区的出口提供给反应区的入口以成为用于接触的催化剂的至少一部分。
2.段1的方法,其中过渡区中的催化剂具有过渡区停留时间,反应区内的催化剂具有反应区停留时间,并且该过渡区停留时间是该反应区停留时间的至少两倍。
3.段2的方法,其中该过渡区停留时间是该反应区停留时间的至少三倍。
4.段1-3中任一段的方法,其中Si/Al2比值是至少0.12且不大于0.30。
5.段1-4中任一段的方法,其中硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-34、SAPO-18或两者。
6.段1-4中任一段的方法,其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34、SAPO-18或它们的结合物。
7.段1-6中任一段的方法,其中反应区中的含氧化合物分压是至少50psi(345kPa)。
8.段1-6中任一段的方法,其中反应区中的含氧化合物分压是至少45psi(310kPa)且不大于200psi(1380kPa)。
9.段1-8中任一段的方法,其中反应区中的至少一个位置处具有大约45psia(310kPaa)-大约200psia(1380kPaa)的总压力。
10.段1-9中任一段的方法,其中反应区入口附近的气体表观速度是至少20ft/s。
11.段1-10中任一段的方法,其中在过渡区中的至少一个位置处该置换气体的气体表观速度是至少0.16ft/s(0.05m/s)。
12.段1-10中任一段的方法,其中在过渡区的所有位置处该置换气体的气体表观速度是至少0.1ft/s(0.03m/s)。
13.段1-10中任一段的方法,其中在过渡区中的所有位置处置换气体的表观速度为大约0.1ft/s(0.03m/s)-大约1.3ft/s(0.40m/s)。
14.段1-13中任一段的方法,还包括引导轻质烯烃产物离开反应器设备,其中将经过反应器出口流入循环区的经暴露于含氧化合物的催化剂的不多于5%与包括轻质烯烃的产物一起从该反应器设备带出。
15.段1-14中任一段的方法,其中让该催化剂的至少80wt%从循环区的入口穿过过渡区到循环区的出口。
16.段1-15中任一段的方法,其中该条件包括在反应器出口处测量的至少92wt%的含氧化合物转化率。
17.段1-16中任一段的方法,其中该条件包括至少25hr-1的基于硅铝磷酸盐分子筛的重时空速。
18.段1-17中任一段的方法,其中该过渡区还包括多个折流板层。
19.段18的方法,其中相对于第二折流板层的取向将第一折流板层的取向旋转90度。
20.段1-19中任一段的方法,其中该反应器设备包括多个反应区,并且该循环区包括单个过渡区并且还包括在数目上与反应区相等的多个立管,其中每个立管具有与反应区入口流体连通的单独循环区出口。
21.段1-19中任一段的方法,其中该反应器设备包括单个反应区,并且循环区包括单个过渡区和不多于两个与该反应区流体连通的立管以将催化剂送回到该单个反应区。
22.段1-21中任一段的方法,其中将该轻质烯烃中的至少一种聚合以形成聚合物产物。
实施例
实施例1
根据Lok,U.S.4,440,871的方法制备SAPO分子筛,其具有0.30的Si/Al2比值,并且进一步具有每一边大致1.5-2.0微米的立方体晶体形态。在配制的催化剂(称作催化剂A)中,以40wt%分子筛的含量将该SAPO分子筛引入非活性氧化铝粘结剂中。
采用催化剂A操作如图9示意性示出的具有连续再生器600的大型中试装置反应器(称作反应器/再生器A)。原料气化系统603接收USGrade AA甲醇并将其一部分气化,在作为一个单元的合适位置为由圆柱形反应器容器606形成的反应区提供蒸气和液态原料以根据Kuechler等人的方法(U.S.6,555,240)控制反应区温度。反应器606内径是6英寸,高是大约100英尺,在顶部以"blind T"结束。催化剂、产物和未反应的原料流过反应器606注入第一终端容器609。第一终端容器609是在底部包括正锥形段的圆柱体以收集分离的催化剂。在第一终端容器609底部附近添加非常少量体积的流化气体(氮气或蒸汽)以帮助催化剂流过容器进入相连的催化剂输送导管,并不会导致根据本发明方法的与催化剂逆流流动的置换气体。小部分催化剂从第一终端容器609流过导管到连续再生器系统621,特别是到催化剂汽提塔612,在那里该催化剂被汽提气汽提。包括从催化剂汽提的烃的汽提气离开催化剂汽提塔612的顶部进入导管以在另一个导管中与从第一终端容器609顶部排出的反应产物和未反应的含氧化合物结合。夹带在催化剂汽提塔612的汽提气中的非常少量催化剂可能已经送回到反应器反应器设备。
第一终端容器609的催化剂的主要部分流过导管到第二终端容器618,在其中它与来自再生器系统621的在导管中流动的再生催化剂混合。循环催化剂和再生催化剂的混合物从第二终端容器618的底部流出经过导管到反应器606以在与原料的引入位置接近的位置处接触甲醇原料。第二终端容器618也是在底部包括正锥形段的圆柱体以收集该催化剂。在第二终端容器618底部附近添加非常少量体积的流化气体(氮气或蒸汽)以帮助催化剂流过该容器进入相连的催化剂输送导管,并不会导致根据本发明方法的采用置换气体的催化剂的逆流置换。所释放的与流入第二终端容器618的催化剂一起夹带的蒸气反应产物离开该容器的顶部进入导管以与来自催化剂汽提塔612的汽提气和反应产物和未反应的含氧化合物结合。结合的反应产物、未反应的含氧化合物、释放的气体和汽提气流入和流出第三终端容器615,其包括在该容器内部并没有与第一终端容器609紧密连接的旋风分离器(未显示);第三终端容器615中分离的任何催化剂流过导管进入第一终端容器609,并且第三终端容器615中不存在该催化剂与气体的逆流置换。
将大约100kg配制的催化剂A放入反应器设备中并按大约36kg在反应区中其余部分在循环区中的方式操作。将大约1000 lb/hr US GradeAA甲醇供给反应器,在大约450℃的平均温度(在入口处大约440℃的低温和在出口处大约460℃的高温)和在反应器入口处(靠近向反应器606引入含氧化合物原料的位置)测量的大约40psia的总反应器压力下操作该反应区,并且产生为蒸气排出物的烯烃和未反应的含氧化合物。合适量的催化剂也存在于再生系统621中以允许全部系统以连续稳态在反应器设备600和再生系统621之间的移动催化剂中发挥作用,以维持反应器设备600中催化剂的总活性,从反应器设备600排出焦化催化剂到再生器系统621的排出量等于从再生器系统621送回到反应器设备600的送回量以维持上面指出的存量。来自再生器系统621的催化剂包含采用标准LECO仪器测量的大约0.5wt%炭质材料(焦炭)。使用气相色谱仪器在位于反应器设备中和周围的各种位置测量所有蒸气组分的浓度,并且通过使用合适的在线分析技术测定再生器烟道气中的碳和水产量的比率测量焦炭产率。这种操作提供大致98%的甲醇转化率,其中在这种情况下转化率测定为:
(原料中甲醇中的lb.CH2)-(甲醇中的lb.CH2+产物中的DME)(原料中甲醇中的lb.CH2)
其中DME是二甲基醚。举例来说,当供给100lb/hr纯甲醇时,MTO产物包含2.4lbs甲醇和1.6lbs DME,在这一实施例中"转化率"将取为:
其等于95.4%,其中14、28、32和46分别是甲醇中的亚甲基(CH2)、DME中的亚甲基、甲醇本身和DME本身的分子量。
因此根据Lattner等人U.S.6,023,005的方法在上述条件下操作中试装置以在反应器设备中提供配制的催化剂,该配制的催化剂具有焦炭含量分布以增加含氧化合物转化反应中的烯烃选择性。就是说,任何独立催化剂颗粒在被排出用于再生之前根据含氧化合物转化反应的焦炭产率和该特定颗粒在反应区中的实际停留时间具有不同的焦炭含量。然而,在大量颗粒的较大样品的催化剂上平均焦炭是7.1wt%,并且该平均值在给定的一组操作条件下保持稳定。
实施例2
从反应器/再生器A取得实施例1中制备的焦化的配制催化剂A(基于催化剂具有7.1wt%的平均焦炭)的一部分并用于一系列实验室实验。将催化剂的小样品与碳化硅混合以提供热惯性,并放入小型工作台规模、连续固定床反应器中。在给定温度(从入口到出口在大约±10℃内等温地)和给定总反应器压力下操作该反应器。以变化的速率和时间将US Grade AA甲醇供给反应器以提供空间时间范围,并采用气相色谱仪分析产物;因此,反应器中的含氧化合物分压与总反应器压力大致相同(甲醇中更小比例的水)。在测定产物组成之前的反应时间是短的以致在实验过程中将在催化剂上产生如实际可达到的尽可能少的附加焦碳,通常等于或少于大约额外的0.1wt%,以致不会将该数据与这一参数的改变混淆。
这一系列实验的结果在图5中绘图(都在500℃下实施),该图代表所谓的"拟一级"图(术语"拟"表明不可能绝对地、机械地确定该反应系统完全是一级动力学的,但是可以表现出在所考虑的合理的条件范围内该方式足以使其成为非常有用的近似)。在拟一级图中,根据化学工程的熟知的原理,认为反应物随时间消失的一级动力学表达式k具有以下形式:
k=[-ln(1-X)]/τ (Eq.1)
其中k是s-1中的一级速率常数,X是根据实施例1中限定的转化率定义的甲醇的分数转化率,τ是反应空间时间,具有单位秒,并定义为:
τ=[(Co)(Vs)]/Fo (Eq.2)
其中Co是初始甲醇浓度(mol/升),Vs是分子筛的体积(未配制的催化剂)(升),Fo是甲醇进入反应器的流量(mol/秒)。
当绘制-ln(1-X)对τ的结果时,如图5,可以断定如果一级动力学的假设是合理的,如果数据沿着直线下降,并且如果这样,k是该直线的斜率值。如图5所示,在任何给定压力下,该数据在非常宽的转化率范围内相当接近直线地下降,这表明在任何给定压力下,反应根据一级动力学表现。然而,应指出,每一直线的斜率随供给反应器的甲醇原料的压力增加而显著地降低。这证实在这些连续流动条件下,在压力范围内,由k表示的催化剂的表观活性随压力增加显著地降低(因此,它不是真实的一级反应-如果是那样,k将不随压力变化)。在超过大约40psia的含氧化合物分压下(在这种情况下,几乎等于总压力),该下降是尤其急剧的。
提供于表1的附加结果表明在连续流动条件下用于含氧化合物转化的SAPO催化剂的表观活性随压力增加的这种下降与一些其它关键操作变量一致。表1包括图5中的一些数据;同样,因为使用非常纯的甲醇,在所有这些数据中,甲醇原料压力与反应器中的含氧化合物分压基本相同。
实施例3
采用与实施例1中描述的相同催化剂和反应器操将反应器/再生器A用于一系列实验。在这些实验中,维持反应器温度在大约475℃(在入口处具有大约465℃的低温和在出口处具有大约485℃的高温),并且控制在反应器和再生器之间往返的循环速率以致反应器中催化剂上的平均焦炭是7.0wt%。系统地改变反应器压力和WHSV,分析离开反应区的反应器排出物的组成(在第一终端容器609的进口处),并且记录选择性和转化率(根据实施例1)参数。根据上面公式1还计算每一试验的表观速率常数k,基于分子筛,而不是包括粘结剂的配制的催化剂。结果提供于表2中;WHSV基于包括粘结剂的配制的催化剂的量。
使用表2中的数据,在图10中绘制作为反应器压力和甲醇转化率的函数的催化剂活性。
应指出,甚至在流化床条件下,在没有根据本发明方法的暴露于含氧化合物的催化剂循环和明显的汽提下,观察到随压力增加表观催化剂活性的下降,就如在实施例2中对固定床看到的那样。或许最特殊的是在任何反应器压力下催化剂活性随含氧化合物转化率增加(尤其是大于大约94%)的下降;在这些较高转化率下增加催化剂活性的方法将具有特别的价值。
实施例4
根据Janssen等人U.S.6,812,372的方法制备SAPO分子筛,其具有0.19的Si/Al2比值,并且进一步具有矩形平行管晶体形态,该晶体具有大致1.5×1.5×0.8微米的尺寸。在配制的催化剂(称作催化剂B)中,以40wt%分子筛的含量将该SAPO分子筛引入非活性氧化铝粘结剂中。在两个实验中用这种材料将甲醇转化成烯烃,在各方面相同,除了在一个实验中引入催化剂原料暴露循环,如接下所论述。
将这一新鲜未焦化催化剂的小样品与碳化硅混合以提供热惯性,并放入小型工作台规模、连续固定床反应器中。在给定温度(从入口到出口在大约±10℃内等温地)和给定总反应器压力下操作该反应器。以变化的速率和时间将US Grade AA甲醇供给反应器以提供空间时间范围,并采用气相色谱仪分析产物。在一个实验中,连续地并以未中断方式在催化剂上转化甲醇直到催化剂已经转化大约12-13克甲醇/克催化剂中所含有的分子筛的当量(每克分子筛转化的累积甲醇克数-CMCPS)。在第二个实验中,在与第一个实验的那些相同的条件下,在催化剂上转化甲醇三分钟,于是用纯蒸汽吹扫催化剂10分钟;继续这一系列的催化剂含氧化合物暴露和惰性吹扫(气体置换)直到催化剂再次已经转化大约12-13克甲醇/克催化剂中所含有的分子筛的当量(在这一特定实验中总共三次吹扫)。在两个实验中,甲醇转化条件是475℃的温度,70psia的总反应器压力和100hr-1的基于配制的催化剂的WHSV。结果提供在图6、7和8中。
图6绘出了乙烯和丙烯的分数选择性之和(称作基本烯烃选择性或POS)~CMCPS。图7绘出了乙烯与丙烯的选择性比值(称作基本烯烃比值或POR)~CMCPS。本文所使用的基本烯烃比值是乙烯的选择性除以丙烯的选择性的商。图8绘出了根据实施例1中的定义的甲醇转化率~CMCPS。选择性基于碳,即水已经从归一化的物料平衡和烃结果中抽出。不分析可能在蒸汽吹扫期间产生的任何材料。
应指出,对于其中适度活性的SAPO催化剂在高压下经历含氧化合物暴露循环接着经历惰性气体置换的操作,POS和POR都显著增加。很明显,在根据本发明的催化剂暴露循环中采用具有中等Si/Al2比值的催化剂在较高压力下操作与文献中此前报道的催化剂和条件相比具有出人意料不同的行为。
实施例5
在如图11所示的新型大型中试装置含氧化合物转化装置700中使用实施例4的催化剂B。原料气化系统703接收大致2000lb/hr US GradeAA甲醇并将全部流体气化除了少量液体泄料,经由一些喷嘴为由两阶段截头锥体反应器容器706形成的反应区在其底部附近仅提供蒸气。还将在反应器设备排出物的后续加工(未显示)中回收的附加蒸气循环甲醇和含氧化合物引入原料气化系统703,包含大约80wt%甲醇,10wt%水,9wt%C2+含氧化合物和1wt%烃,该烃涵盖乙烯至二甲苯,并且代表到反应器容器706的全部含氧化合物原料的大约5wt%。
反应器容器706具有直径为8英寸高为18英尺的底部圆柱形段,通过短的、中间截头圆锥形段与直径6英寸高92英尺的顶部圆柱形段连接并有15度的角度,如Smith等人美国专利申请20040024276的方法中公开的构造。进入反应容器706的总气化原料与循环的经气体置换的催化剂和一些再生催化剂结合。催化剂、产物、未反应的原料和少量蒸汽向上流过由反应器容器706界定的反应区进入包括在终端容器712内的紧密连接的主旋风分离器709。分离的催化剂(此时是经暴露于含氧化合物的催化剂)向下流过紧密连接的主旋风分离器709的浸入管,同时产物、未反应的原料和蒸汽,与少量夹带催化剂一起流出旋风分离器709的顶部进入开放的紧密连接的副旋风分离器715。经暴露于含氧化合物的催化剂和蒸气的进一步分离在开放的紧密连接的副旋风分离器715中发生,该副旋风分离器也包括在终端容器712内。最终反应产物和任何未转化的原料和稀释剂(蒸汽),包括任何这些来自终端容器716内的材料离开开放的紧密连接的副旋风分离器715的顶部并经由管线718流出反应器设备,并且附加的经分离的催化剂向下流过开放的紧密连接的副旋风分离器715的浸入管。极少量催化剂与在管线718中离开反应器设备的蒸气材料一起夹带。
终端容器712包括具有椭圆顶端的中心圆柱体和有角度的截头圆锥形底段,其底部圆形段与正圆柱形过渡区721的顶部接合。在催化剂上包含大约0.5wt%焦炭的再生催化剂(采用标准LECO仪器测量)从连续再生系统727(配备催化剂冷却器)经由导管733也进入终端容器712。另外,汽提气和汽提的烃从再生催化剂汽提塔730的顶部经由导管736进入终端容器712。汽提气中夹带的极少量催化剂可能已经从再生催化剂汽提塔730进入终端容器712。
催化剂从旋风分离器709和715的浸入管与再生催化剂一起向下经过终端容器712,并进入过渡区721的顶部,从而携带也存在于该浸入管中的和另外存在于终端容器712中的一些产物和未反应的含氧化合物。置换蒸汽经过管线724进入过渡区721的底部,适当地如本文公开的那样分布在过渡区721内的体积中以与进入过渡区721顶部的催化剂具有良好的逆流接触,和进一步在引入置换蒸汽的位置/段的下方提供合适的流态化停滞区。过渡区721中不存在接触性内部构件。小部分经气体置换的催化剂从过渡区721排出到连续再生系统727,特别是到再生催化剂汽提塔730。根据含氧化合物转化反应的焦炭产率维持在反应器设备700和连续再生系统727之间连续移动的催化剂的量以根据Lattner的方法(U.S.6,023,005)在反应器设备中维持所需的在催化剂上的平均焦炭。
来自过渡区721的催化剂(此时是适当的经气体置换的)的主要部分流入立管739的顶部。采用滑动阀742控制催化剂在反应器设备中的循环速率,和进一步催化剂在循环区内(主要是作为过渡区内的催化剂存量)和在反应区中的量以控制催化剂流过立管739的速率。再生的和循环的经气体置换的催化剂在立管739的底端离开循环区进入由反应器容器706形成的反应区以接触原料。
在催化剂在反应器设备和再生系统之间往返的恒定流动下,为流过滑动阀742的催化剂提供更高的阻力将使更多催化剂在循环区中堆积,并进一步使基本上相同量的催化剂从反应区带走。这样还将降低循环到反应区的催化剂的速率;在到反应器设备的恒定原料速率下,这将降低到反应区的所谓的催化剂与油的比值,或Cat/Oil,或C/O(借用催化裂化技术的术语)。为流过滑动阀742的催化剂提供更低阻力将引起完全相反的结果。
在反应区和循环区中维持大约200kg催化剂的恒定存量,恒定的含氧化合物原料速率和反应器设备和再生系统之间往返的催化剂的恒定流量的同时,系统地改变反应器设备的操作压力和许多其它参数。使用在线气相色谱仪器在反应器设备周围的各种位置测量所有蒸气组分的组成,并且通过使用合适的在线分析技术测定再生器烟道气中的碳和水产量的比率测量焦炭产率。关键性结果在图12、13、14、15、16、17和18中示出。对于图12-16,用于开发信息的蒸气组成适合于管线718中的全部反应器设备排出物。对于图17-18,在刚好进入紧密连接的主旋风分离器709之前在反应区出口处测定蒸气组成(在图上标为"GC-1")。对于所有这些图的所有选择性结果基于碳,如上所讨论。所有这些图上的数据点是在稳态操作下在显著时间段内取得的许多数据值的数学平均值,并且所有这些图的数据点周围的条是代表2σ的统计误差条,根据标准统计程序计算。
图12证实了显著的结果,使用本发明的方法适当地气体置换循环催化剂,在不使用本发明的情况下观察到的催化剂活性下降不但可以缓和,而且甚至反转;通过上面公式1测定的催化剂活性k实际上随压力增加而增加。这样的非常大的利益是达到给定转化率的显著降低的催化剂/油比值,如图13中所证实那样,该图13反映图12中提供的相同操作状态,并且另外显示焦炭的不同含量对催化剂的影响。如上所述,改变催化剂/油比值导致循环区和反应区内催化剂量的改变,并且在图12所示的条件下基于配制的催化剂B的WHSV提供于表3中。如Fung等人的U.S.6,768,034公开的那样,响应于甲醇分压的增加,WHSV增加。
还必须指出,在这些实验期间,在从25到53psig的过程中,反应区中催化剂的量减少大约2.4倍,接着就将存量再引导至循环区,其很大部分保留在过渡区。在稳态下,在反应区和循环区之间移动催化剂的连续操作中,催化剂在每一区中的停留时间大约等同于催化剂在每一区中的质量,并且停留时间的比值也提供于表3中。
如图14证明,同样,本发明方法的结果明显地不同于Vaughn等人U.S.6,613,950的方法,后者教导焦炭产率在含氧化合物转化反应中应该显著地随催化剂的间歇烃汽提而降低(催化剂活性应该维持显著更长的时间)。
本发明方法的另一个显著的特征是尽管催化剂在过渡区中的停留时间与催化剂在反应区中的停留时间的比值大规模增加,但是对来自反应设备的总产物中的所需产物的选择性不会明显改变,如图15和16所示。这明显地不同于将从Coute等人U.S.6,673,978的方法预期的结果,后者教导该比值的显著变化将显著地降低所需产物的选择性和显著地增加不合需要的副产物的选择性,特别是甲烷和丙烷。
图17和18还示出,在本发明方法内,可以通过借助连续再生系统的操作改变反应器设备内催化剂上的平均焦炭而调节在任何操作压力下的POS和POR。
Claims (14)
1.含氧化合物转化反应的实施方法,包括:
提供含氧化合物原料,和包括与循环区流体连通的反应区的反应器设备,其中该反应区具有入口和出口,并且该循环区具有入口、出口和过渡区,该过渡区包括一个或多个置换气体入口;
在反应区中在含氧化合物转化条件下使该含氧化合物原料与催化有效量的经气体置换的催化剂接触以形成含轻质烯烃的产物和经暴露于含氧化合物的催化剂,其中该经气体置换的催化剂包括Si/Al2比值至少0.10且不大于0.32的硅铝磷酸盐分子筛,并且该条件包括至少45psi的在反应区中的含氧化合物分压和在该反应区中的至少一个位置处至少10ft/s的反应器气体表观速度,以致该经暴露于含氧化合物的催化剂经过该反应区被输送到该反应区的出口;
将该经暴露于含氧化合物的催化剂的至少一部分从该反应区的出口提供给该循环区的入口,并让该经暴露于含氧化合物的催化剂穿过该过渡区同时使置换气体从该过渡区的一个或多个置换气体入口逆流流过该过渡区中的经暴露于含氧化合物的催化剂,该置换气体在该过渡区中具有0.1ft/s-1.3ft/s的表观速度,以形成经气体置换的催化剂;
将该经气体置换的催化剂的至少一部分从该过渡区提供给该循环区的出口;和
将该经气体置换的催化剂的至少一部分从该循环区的出口提供给该反应区的入口以成为用于接触的催化剂的至少一部分;
其中该轻质烯烃包括乙烯和丙烯,
其中该过渡区中的催化剂具有过渡区停留时间,该反应区内的催化剂具有反应区停留时间,并且该过渡区停留时间是该反应区停留时间的至少三倍,
并且其中所述反应区在所有位置处的总反应器压力比反应区中的含氧化合物分压高至多20psi。
2.权利要求1的方法,其中该硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-34、SAPO-18或两者。
3.权利要求1的方法,其中该反应区中的该含氧化合物分压是至少45psi且不大于200psi。
4.权利要求1的方法,其中该反应中的至少一个位置处具有至少400℃但不大于550℃的温度。
5.权利要求1的方法,其中该反应区中的至少一个位置处具有45psia-200psia的总压力。
6.权利要求1的方法,其中该反应区入口附近的气体表观速度是至少20ft/s。
7.权利要求1的方法,其中反应区中的催化剂的停留时间为至少1秒但不大于1分钟。
8.权利要求1的方法,还包括引导该轻质烯烃产物离开该反应器设备,其中将经过该反应器出口流入该循环区的经暴露于含氧化合物的催化剂的不多于5%与包括轻质烯烃的该产物一起从该反应器设备带出。
9.权利要求1的方法,其中让该催化剂的至少80wt%从该循环区的入口穿过该过渡区到该循环区的出口。
10.权利要求1的方法,其中该条件包括:
(i)在该反应器出口处测量的至少92wt%的含氧化合物转化率;
(ii)至少25hr-1的基于硅铝磷酸盐分子筛的重时空速;或
(iii)(i)和(ii)二者。
11.权利要求1的方法,其中该过渡区还包括多个折流板层,其中相对于第二折流板层的取向将第一折流板层的取向任选地旋转90度。
12.权利要求1的方法,其中该反应器设备包括多个反应区,并且该循环区包括单个过渡区并且还包括在数目上与该反应区相等的多个立管,其中每个立管具有与反应区入口流体连通的单独循环区出口。
13.权利要求1的方法,其中该反应器设备包括单个反应区,并且该循环区包括单个过渡区和不多于两个与该反应区流体连通的立管以将催化剂送回到该单个反应区。
14.权利要求1的方法,其中将该轻质烯烃中的至少一种聚合以形成聚合物产物。
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