CN1046102A - 定向多孔薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于由聚丙烯基树脂制备的定向的多孔薄膜，该薄膜有一些平均孔径约5至约30微米的多边形横截面的泡孔，以及直径约0.2至约20微米的泡孔间的互穿孔。本发明也是关于该薄膜的成型方法，该方法包含如下步骤：成型含β球状微结晶的薄膜，选择性地萃取部分β球状微结晶以形成多孔薄膜和至少在一个方向拉伸该多孔薄膜以形成定向的聚合物多孔薄膜。

Description

本发明是关于由聚丙烯基树脂形成的定向的聚合物多孔膜;根据ASTM    E-96，方法E测量，该膜的水蒸汽透过率在每平方米每24小时约为2500至约7500的范围内，本发明还是关于该膜的成型方法。
公知的美国专利US4386129叙述了由丙烯树脂聚合物形成的、带多边形横截面孔的多孔聚合物膜，平均孔径为约3至约100微米，以及该膜的成型方法，该成型方法包括成型含β-球状微结晶膜和选择性地萃取该β-球状微结晶的步骤。这类膜可用作如过滤装置、雨衣和帐蓬。正如该专利预期的那样，这类膜还可进行后处理，如压延、层合或拉伸，以改进或改变如强度等的性能，由此扩展其多种用途。例如，正如非多孔聚丙烯膜的情况一样，可以对这类多孔膜在其纵向或横向或这两个方向同时进行拉伸，以通过聚合物分子的定向而加强这类膜。然而，这类多孔膜精细的互穿孔结构在拉伸时易于变形，以致可能要损失想要的性能，如防水性。正如人们所能理解的那样，最理想的是在增加透气性、提高拉伸强度、改善自然垂褶性方面，获得拉伸的好处，另一方面，在拉伸过的膜中，保持防水性、多孔性和孔结构的适当组合。
在现有技术中已知的有多种多孔拉伸聚合物膜。有三类生产多孔、熔融加工的聚合物膜的工艺。其中，包括拉伸步骤。这三类工艺是：不含填料（通用的稳定添加剂除外）的纯的、未掺混的聚合物膜的拉伸方法;用两种或多种聚合物的掺合物，或聚合物和矿物油或有机盐的掺合物制造膜的方法，其中，分散相可被萃取，而膜的拉伸在萃取前或萃取后进行;制造由聚合物组成的膜的方法，该聚合物已与填料如CaCO3或BaSO4掺合，薄膜的拉伸在流延后进行，不进行萃取。
在第一类工艺中，生产这类膜的常用方法包括：撑压或拉伸结晶，将弹性的原料加工至其初始长度的约10%至约300%，如以下美国专利所举例说明的那样，US3426754，US3558374，US3539374，US3551363，US3690977，US3801404，US3843761，US3839240和US4138459。虽然US3839240公开了生产1.2微米孔径的方法，但是，据说该撑压操作是生产微多孔膜的，它通常含有细长的，类似狭长切口和孔，孔径小于0.5微米。US3920785叙述了用有机溶剂后处理拉伸过的膜，以增加该膜的气体透过速率。US4105737叙述了一种生产多孔膜的方法，在该方法中，在具有细相分离结构的可拉伸的聚合物组合物中形成大量微龟裂，在有张力的状态下，将该聚合物组合物加热至其拉伸温度，以致使该微龟裂不消失，并且在该拉伸温度通过拉伸该膜而使龟裂增大。US3839516叙述了一种溶胀聚烯烃膜的方法，该方法包括：在溶剂如甲苯或苯中浸渍该膜，并在溶胀状态下拉伸该膜以及在有张力的状态下干燥该膜，以形成孔。EP0256192叙述了一种方法，它包括制备烧结聚合物颗粒片材，然后在拉幅机上拉伸该片材以生产液体可渗透的花边状结构。
在第二类工艺中，US3956020叙述了一种从聚合物制品中溶解苯甲酸盐以形成超薄多孔制品的方法。US4076656叙述了一种将水溶性液体掺入聚合物中并用水将该液体萃取出的方法。在US3607793中，是从聚合凝胶中萃取出一种烃液。US3407253叙述了一种方法，该方法由聚丙烯和弹性体如聚异丁烯的掺和物形成片材，该片材被牵引以产生内空隙，因而给予了片材一定的透气性。US3969562叙述了一种方法，它包括将两种结晶聚合物掺和在一起，挤塑出一片材，然后对该片材进行冷拉伸以使龟裂张开，接着对该片材进行双轴向热拉伸以增加多孔性;US4100238和4197148叙述了一些方法，它们包括：将两种部分相容的聚合物掺合在一起，由该掺合物形成片材或膜，将其在两种组分之一的溶剂中浸渍，然后萃取该组分，干燥制成的具有互穿孔结构的膜，以除去溶剂，接着对该膜进行双轴向拉伸。根据这些专利可知，制成的材料具有很高的水蒸汽透过率，因而是不防水的。US4116892、US4153751和US4289832叙述了一种方法，它包括将不相容的聚合物掺合物挤塑成片材，然后，在低温通过将它牵引通过一沟面辊而进行拉伸，以产生多孔性。EP0273582A叙述了一种方法，其中聚丙烯与矿物油和核化剂掺合，流延膜是由该掺合物生产的，该矿物油相以在聚丙烯基体内的小液滴的形式分离，该小液滴的去除是通过将该膜经萃取浴而实现，据说该核化剂的作用是减小小液滴的大小，由此，也减小了最终产品中的孔径，虽然没有给出任何与制成材料的水蒸汽透过率有关的说明，但是，该专利也指出，该萃取过的膜可以进行双轴向拉伸。EP0258002A叙述了一种方法，其中，疏水性的聚合物如聚乙烯和亲水性的聚合物如聚环氧乙烷掺合，并且，吹塑膜由该掺合物生产的，通过紫外光幅射，该聚环氧乙烷与用水萃取的没交联的聚环氧乙烷交联，干燥该膜以生产出含孔的膜，这些孔被聚环氧乙烷互相插入所填充，根据这份公开，成型材料的水蒸汽透过率一般为每24小时每平方米10000克或更大。
在第三类工艺中，US3844865叙述了一种方法，其中，将聚合物和无机盐（如CaCO3）的掺合物形成膜，随后进行单轴向或双轴向拉伸，以得到高的水蒸汽透过率。US3376238叙述了一种方法，其中包括制备聚乙烯和糖、淀粉和硅胶的掺和物，并流延成膜，同时，利用过氧化物或辐射将该膜交联，随后在升高的温度下将孔成形物萃取出，在萃取步骤前对该膜进行或不进行双轴向拉伸。US3725520叙述了一种方法，它包括将聚烯烃与硬质填料和高沸点溶剂掺合，并将其制成片材，然后将该片进行双轴向拉伸，在拉伸前或拉伸后，挥发溶剂。US4705813叙述了一种方法，它包括将聚烯烃与BaSO4和或不和润滑剂掺合，流延该掺合物成膜，然后单轴向或双轴向地拉伸该膜。
也可能与本发明有关，US4185148叙述了一种具有β形态结晶表层的聚丙烯膜的生产方法。在那个方法中，膜通过进行温度梯度挤塑，使该膜的一面的冷却速率比另一面大得多，因而产生的β结构在冷的一面。随后将制成的薄膜进行双轴向拉伸，以生产出具有粗糙表面、气密的薄膜。该专利公开了将未拉伸过的聚丙烯膜拉伸的方法，该膜是通过对树脂的熔融模塑制得，该树脂含β形态结晶核化剂，具有β形态结晶结构;并由此得到在薄膜表面具有粗糙的，不规则图案的薄膜。
尽管在上述的专利公开中揭示了各种各样的拉伸多孔薄膜，但没有揭示或建议多孔聚合膜的拉伸，该膜是通过成型含β球状微结晶膜和选择性地萃取该β球状微结晶而制得的，以提供定向多孔膜，同时增加所希望的多孔性;也没有揭示或建议含高达20%重量玉米淀粉的多孔膜，以增强生物降解和光学降解性能。
本发明的目的是提供一种丙烯树脂聚合物的定向多孔膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种聚丙烯基树脂的定向膜的成型方法，该膜具有多边形横截面的泡孔，其直径为约5至约30微米，泡孔之间的互穿孔直径为约0.2至约20微米。
本发明还有一个目的是提供一种聚丙烯基聚合物的定向聚合多孔膜，其厚度为约0.005至约0.2毫米，并具有平均直径约5至约30微米的多边形横截面的泡孔，泡孔间的互穿孔直径为约0.2至约20微米。
本发明的又一个目的是改进聚丙烯基树脂的聚合多孔膜的生物降解和光学降解性能。
现在，我们已经发现，本发明的目的可以通过下述手段达到：在控制好的拉伸条件下，至少在一个方向将多孔膜拉伸至其原始长度的约1.5至约7.5倍，拉伸过的多孔膜含有聚丙烯基树脂，水蒸汽透过率（MVTR）每24小时每平方米为约2500至约7500克，并且具有直径约为5至约30微米的多边形横截面的泡孔，泡孔间的互穿孔直径为约0.2至约20微米。相对于未拉伸过的膜而言，制成的膜显示出改进的强度，此外还具有泡孔。孔结构和多孔性，以致得到的MVTR为每天每平方米约2500至约7500克。另外，根据本发明的拉伸便于从未拉伸的膜制备所希望的多孔性和MVTR的膜，未拉伸膜本身可在简便的萃取条件下得到，因此，改善了整个过程的效率。在特定的具体例中，通过向膜中掺入玉米淀粉，增强了膜的生物降解和光学降解性。
本发明是关于定向聚合物多孔膜以及该膜的制备方法。本发明特别是关于由聚丙烯基树脂形成的定向聚合物多孔膜，根据ASTM    E-96，方法E测量，该膜的水蒸汽透过率在每24小时每平方米为约2500至约7500克的范围内;以及是关于该膜的成型方法，它包括下述步骤，成型含β微球状结晶的膜，选择性地萃取相应于膜重量的约15%或更大的该β微球状结晶，然后，在约115至约135℃将多孔膜加热约2至约20秒使膜取向，接着在至少一个方向以约1.5至约7.5的拉伸比将加热的多孔膜拉伸，形成定向聚合物多孔膜。
图1是本发明定向多孔膜生产方法的示意图。
根据X射线衍射分析测定，用于本发明的聚丙烯基树脂至少有40%的结晶度，典型的至少约50%的结晶度。合适的聚丙烯基树脂不仅包括丙烯均聚物，而且还包括含高达20%摩尔的另一种α烯烃或α烯烃混合物的丙烯共聚物，也可以使用丙烯均聚物和其它烯烃（如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丁烯和乙丙共聚物）的掺合物。尽管优选的丙烯基树脂的熔融流动速率为0.5至20g/10分钟（依照ASTM    D1238-70，在2.16Kg的负载下，在230℃测得），但是只要它能被熔融挤出，形成膜，它可有任意的聚合度。熔融流动速率超出上述范围的聚丙烯基树脂通常不能生产出合格的膜。
优先地包括形成β形态球状微结晶的几种方法是已知的。H.J.Leugering    et    al.（Die    Angew.Makro.Chem.33.17（1973））和H.Dragaun    et    al.（J.Polym.Sci.，15，1779（1977））公开了从经过剪切形变的熔体，形成结晶。A.J.Lovinger    et    al.（J.Polym.Sci.，15，641（1977）公开了通过在一温度梯度内进行区域结晶，形成β形态结晶。H.J.Leugering（Makromol.Chem.109，204（1967））及A.Duswalt等（Amer.Chem.Soc.Div.Org.Coat.，30，No，293（1970）公开了使用某些核化剂，造成优先形成β形态结晶微球状结晶。
在本发明的实际应用中，优选使用核化剂来产生β形态的球状微结晶。使用核化剂提供β形态的球状微结晶与上述其他方法相比，其分布和粒径更易于控制。为了获得最终的多孔膜，其中的孔分布良好，并有所希望的直径，关键是要控制β形态球状微结晶的分布和大小。
正如Duswalt等人论述的那样，对于优先形成β形态球状微结晶晶核来说，只有几种物质是已知的。这些已知的β核化剂包括：
（a）结晶形成的喹吖啶酮着色剂，具有下面结构式的永久红E3B，这里被称之为“Q染料”;
Figure 901022942_IMG3
（b）邻苯二甲酸二钠盐;
（c）6-醌茜磺酸铝盐;
以及较次级的（D）间苯二甲酸和对苯二甲酸。本发明优选的β核化剂是Q染料。
用于本发明的核化剂的量取决于诱发β结晶的特殊核化剂的效果以及在薄膜产品中所期望的多孔量。在其他条件相同时，随着增加核化剂的量，β形态结晶量将增加，致使孔径变得更大，而且，在萃取时增加孔的体积。用于本发明的方法的Q染料量为每份重量基料树脂约为0、01至100ppm份重量的Q染料。在此引用的术语“基料树脂”意思是结晶聚丙烯基树脂，以及一些添加剂如紫外光稳定剂、抗氧剂、卤化物清除剂、着色剂和可被使用的填料。基于使用的每重量份基料树脂，优选使用约0.1至约10ppm重量份的Q染料。在其他条件相同时，基于每重量份基料树脂，Q染料的用量小于约0.01ppm重量份时，对存在于薄膜中的β形态球状微结晶的量几乎没有作用，当Q染料的用量大于10ppm时，也不会显著地增加形成的β形态球状微结晶的量。最好是所使用的核化剂足以在膜中产生20%重量或更多的β球状微结晶。
通常，核化剂是以粉末状固体的形式使用。为了有效地产生β形态的结晶，该粉末颗粒直径应小于5微米，最好不大于1微米。也可以使用无机材料如CaCO3、BaSO4、NaCl等与Q染料的混合物。
通过常用于聚合物技术将该粉末充分混合在聚合树脂中的任一方法，可以将核化剂分散于基料树脂中，例如，核化剂可以是与基料树脂粉末或颗粒掺混的粉末。核化剂可在惰性介质中调成淤浆，并将该淤浆用来浸渍基料树脂粉末或颗粒。另一个方法是，在高温下，使用例如辊炼机或反复通过挤塑机，可以完成混合。优选的混合方法是将核化剂和基料树脂颗粒或粉末的掺合物研成粉末，然后将该混合物在挤塑机中熔融混合。为了给出所希望的核化剂的分散程度，反复通过是必须的。通常该方法被用来形成含足量核化剂的颗粒树脂的母料，以致当与基料树脂掺合时，在成品中得到理想的核化剂含量。
在本发明的一个具体例中，玉米淀粉被加至聚丙烯基树脂中，以获得增加的生物降解性和光学降解性。在将核化的聚丙烯基树脂流延成膜之前，玉米淀粉可与之进行掺合。玉米淀粉不改变聚丙烯的生物隋性，但是它确实提供了一种方法，通过该方法，在环境中，当淀粉组份与微生物接触时，薄膜基体能发生“生物分解”。
根据本发明，通常能使用任何合适的淀粉，即，玉米淀粉本身或玉米淀粉浓缩物，该浓缩物可以含有其他添加剂，如聚合分散助剂，降解剂等。其他可用的淀粉包括平均粒径为5微米的米淀粉和平均粒径为80微米的马铃薯淀粉。浓缩物状的玉米淀粉是用于本发明的优选淀粉。
本发明优选的玉米淀粉的例子是：由加拿大St.Lawrence有限公司制造的淀粉，它可以在线性低密度聚乙烯中含43%玉米淀粉的颗粒浓缩物的形式的纯粉末得到，还含有可自氧化的添加剂有助于埋藏或没入水中时的生物降解。该颗粒状浓缩物表示为ALBIS ECOSTARTMMas-terbatch PE-Starch MB 70/43/6。以聚丙烯基树脂的重量为基准，可用于本发明的玉米淀粉量为约2%至约20%，优选为约5%至约15%。最好是，该玉米淀粉的平均粒径为约15微米。
含核化剂和淀粉的聚丙烯基树脂的萃取膜通常是不透明的，并呈浅棕黄色。根据本发明，与没有使用淀粉的膜相比，淀粉填充的膜在较低的温度下通常还显示出较高的萃取值。淀粉填充的膜最好是在约91℃的温度进行萃取，因为在萃取浴中，较高的温度损失膜的完整 性。
含β核化剂的基料树脂可以用膜成型技术（该技术适用于结晶聚丙烯）中任一已知的方法成膜。有一些成膜方法在Kirk-Othmer化学工艺百科全书，第三版，第10卷，232至245页中叙述过，在此引用作为参考。在这些已知的方法中，优选缝型模头挤塑和吹塑膜泡挤塑进行的熔融成型方法特别实用。
在形成含β球状微结晶膜中，关键的因素是速率，以该速率，在形成膜后，熔融的树脂被冷却。在其他条件相同时，冷却越快，形成的β球状微结晶的大小就越小。如果熔融薄膜冷却得太快，可能基本上不形成球状微结晶。相反，该熔融树脂薄膜冷却得越慢，形成的球状微结晶的大小就越大。Duswalt等人（supra）和A.Turner    Jones等人（Markromol    Chem.，75，134-158（1964））已报道过，β球状微结晶是在约80至130℃之间的结晶温度形成的，最佳温度范围为约100℃至约125℃。在低于约80℃或高于约130℃时，几乎根本不形成β球状微结晶。Duswalt等人还报道了在不同核化剂量时，冷却速率对形成β球状微结晶量的作用。还报道了最佳冷却速率为每分钟约5℃至约40℃，而在每重量份基料树脂核化剂浓度为约0.1至约10ppm份的情况下，以每分钟80℃的冷却速率，能产生有效量的β球状微结晶。
在吹塑膜泡挤塑方法中，膜最好是用空气流进行冷却。在缝型模头挤塑方法中，可以用液体冷却浴、骤冷辊或空气流来完成冷却操作。骤冷辊通常用于流延薄膜法中。取得所期望的β球状微结晶所需的冷却条件可以通过使用下述一个或多个参数进行控制，这些参数为：聚合物熔融温度、挤出速率、垂伸比、模口隙距（在挤塑薄膜中）、冷却空气速度和温度（在吹塑薄膜中）以及骤冷辊温度（在流延薄膜中）。在其他条件相同时，如果增大下述参数之一，将导致熔融薄膜的骤冷（冷却）速率下降，接着使形成的β球状微结晶的大小增大，这些参数是聚合物熔融温度、挤出速率、模口隙距、冷却空气温度、或骤冷辊温度。相反地，如果其他条件相同，减小这些可变量之一，将导致减小β球状微结晶的大小。相形之下，如果其他条件相同时，或者增大垂伸比，或者增大冷却空气的速度，将使骤冷速率增大，以及相应地减小β球状微结晶的大小。
本发明的膜的厚度通常大于约0.005毫米，实用的最大厚度取决于对β球状微结晶的萃取时间。如果其他条件相同时，膜越厚，从总β球状微结晶中萃取出给定的百分量所需的萃取时间就越长。由本发明生产出的定向膜的厚度最好是在约0.05至0.2毫米。未拉伸的多孔膜的厚度为约0.01至约0.4毫米。
β球状微结晶可以用非极性的有机溶剂进行萃取，为了使本发明的方法操作方便，优选萃取介质的沸点大于约100℃。可以使用两种或多种有机溶剂的混合物，在这种情况下，较低沸点的溶剂的沸点应大于约100℃。优选的萃取物质包括甲苯，CCl4和二甲苯，而二甲苯是最优选的。
在保证最低限度地除去α形态结晶聚丙烯的同时，选择性地除去至少部分β球状微结晶，萃取条件是极为关键的。β形态结晶的去除与温度有很大的关系，如果萃取温度太低，就会使β球状微结晶去除得太慢或完全没有去除。当萃取温度太高时，α形态结晶与β形态结晶一起被溶解。最佳的萃取温度取决于所使用的特定的萃取介质，并能被本专业技术熟练人员容易地确定。对于优选的萃取介质甲苯来说，萃取优选在约85℃至约95℃的温度范围内完成，最佳温度范围为约88℃至约93℃。对于含玉米淀粉的膜，要求更低的萃取温度，温度为80℃至约95℃，而优选在约85℃至约90℃。
正如所预期的那样，在萃取温度和萃取时间之间存在着一种关系。这里所用的萃取时间指在萃取温度下，膜与萃取介质的接触时间。在其他条件相同时，萃取温度越高，萃取的时间就越短;相反地，如果萃取温度越低，对于除去给定量的β球状微结晶来说，膜与萃取介质的接触时间就越长。由于在给定的萃取温度下，随着萃取时间的减少，在膜中可保留更多的β球状微结晶，因此，萃取时间的长短能用来控制多孔性在一定的程度。根据对萃取过的膜的重量损失的测量，最好是萃取出至少15%的β球状微结晶。萃取时间还取决于要被萃取的膜的厚度，在给定的温度下，当膜变厚时，萃取时间就加长。通常，萃取时间在约1.5至约20分，最好是在约10分钟或小于10分钟。对于特定的膜厚度、β形态含量和萃取温度的条件下，在聚合物制造技术中的技术熟练人员能容易地确定最佳萃取时间。
存在于膜中的β球状微结晶的形状和位置确定了泡孔和由如上所述的萃取产生的孔的形状和位置。由于β球状微结晶的空间结构具有多边形的横截面，因此，由本发明的方法形成的泡孔和孔具有用直线连接的平面图形的形状。这里所用的术语“多边形孔”的意思是这些孔具有能用多边形表示的横截面。
下面将更详细地叙述本发明，对本申请来说，孔径、孔径分布和孔体积是由压汞孔隙测定测得的。在这里所使用的术语“孔径”与术语”平均孔径”相同，该压汞孔隙测定的结果表明：萃取的但未定向的膜，其平均孔径通常在0.2至0.8微米的范围，90%以上的孔的直径为0.05至5微米;萃取过的并至少以2∶1的拉伸比进行双轴向定向了的膜，其平均孔径通常在0.1至50微米的范围，90%以上的孔的直径为0.2至20微米。在将β球状微结晶萃取后保留的泡孔的直径，可通过在扫描电子显微镜得到的显微照片上用一直尺进行测量。这些测量是很主观的，其中横跨孔的距离是以几个点进行测量的，再取其平均值;而且能被观察到的这些孔的数目也只是孔的总数的一小部分。然而，这种形式的测量表明，泡孔的直径为约3至约100微米，75%以上的泡孔开口的平均直径为5至30微米。
萃取过的多孔膜可以在单轴向或双轴向进行拉伸;单轴向拉伸方法包括：用于张紧薄膜的多个辊子和一个辊子或拉幅机;双轴向拉伸方法包括：按纵向由多个辊子拉伸、横向由一个拉幅机拉伸的顺序进行双轴向拉伸;以及用一拉幅机同时进行双轴向拉伸。优选使用辊子和拉幅机进行顺序的双轴向拉伸。对于双轴向拉伸来说，纵向或机器方向和横向的拉伸比可以相同或不同，两个方向的拉伸比最好相同。拉伸比可以为约1.5至约7.5。优选双轴向拉伸比为约2至约5，单轴向拉伸比为约2至约6。
参照图1，在挤塑机2中，将基料树脂，核化剂以及也可含有淀粉的混合物形成挤塑机2中的熔融物。该熔融物温度为约180℃至约270℃，最好是在约200℃至约240℃。将熔融物送入缝型模头4，由此，该熔融物被挤塑成膜。通常，缝型模头的开口为约0.25至约1.2毫米。当从模头形成挤塑膜并开始冷却时，该膜与骤冷辊10接触，并由保持在约80至约130℃的骤冷辊10进一步地冷却。聚合物的熔融温度，挤出速率，垂伸比，缝型模头开口以及骤冷辊温度可用来控制膜的冷却速率，并由此控制如上所述的β球状微结晶的大小。
将平整的膜14送入萃取罐16。该罐含有用来选择性地萃取β结晶的非极性溶剂18。一组辊子20用来保持膜中的张力。萃取罐16可以安装加热装置（没有画出），如加热蒸汽管;或者可以将萃取罐16浸没在控制好温度的硅油浴中，硅油浴能维持萃取溶剂在优选的萃取温度。可以使用任何市场上可得到的控温设备，最好是在0.5℃以内控制萃取溶剂的温度。萃取罐也可以安装一个装置（没有画出），其作用是向罐中输送新鲜萃取溶剂并从罐中除去含溶解树脂的废溶剂。废溶剂可以送至回收段（没有画出），例如借助对该溶剂的闪蒸并将蒸汽冷凝，在那儿可从溶解树脂中分离出溶剂。回收的含核化剂的聚合物可以适量地与新鲜的基料树脂掺合，并用来生产膜。
将萃取过的膜通过干燥装置22，以除去留在膜中的萃取剂。该干燥装置可以是在现有技术中常用的用于除去如萃取剂的任何装置。可以使用如辐射加热器这类装置，而优选的干燥方法是利用鼓风机，将加热空气吹到膜上。
对于干燥装置和萃取罐，都可以使用包括处理萃取剂在内的保护环境的措施。最好是将萃取罐16和干燥装置22装在装有必需的抽气和挥发处理设备的外壳内，以使萃取剂流失至环境的量变得最小。
干燥的膜在拉幅机28上定向之前，由加热轴26加热至约115℃至约135℃，约2至约20秒钟。拉伸可以以约1.5至约7.5的拉伸比，进行单轴向或双轴向拉伸。最后将定向的多孔膜卷到卷取辊30上。
在一个特定的具体例中，本发明的定向聚合物多孔膜的生产方法包括如下步骤：
（a）将聚丙烯基树脂、约0.5至约10ppm的用作β球状微结晶核化剂的红的喹吖啶酮染料和（或不和）含淀粉的物质形成均匀的掺合物;
（b）将该掺合物挤塑成厚度为约0.01至0.4毫米、至少含20%β球状微结晶的膜，在流延薄膜生产线上有一个约90至约130℃的骤冷辊;
（c）借助将流延薄膜浸入约85至约95℃的甲苯浴中10分钟或更短的时间，从流延薄膜中萃取出相应于掺合物至少为15%重量的β球状微结晶，以形成多孔膜;
（d）在约15至约110℃温度，将多孔膜干燥20分钟或更短的时间;
（e）借助在约115至约135℃的温度将多孔膜加热约2至约20秒钟，并至少在一个方向，以约1.5至约7.5的拉伸比拉伸加热的多孔膜，来使多孔膜定向，以形成定向的聚合物多孔膜。
由本发明获得的定向多孔膜或片材，可应用于服装，隔膜和超滤领域。
在服装领域的应用包括：服装的衬垫，雨衣，运动衣如joggingsuits，帐蓬，睡袋，防护服以及在其它织物上的叠层。
在隔膜和超滤领域的应用包括：电池的隔板，逆渗透的支撑物以及外壳包装。
本发明含淀粉的拉伸过的多孔膜可用于易处理的用途，如尿布和农用覆盖薄膜。根据本发明，优选的覆盖薄膜是在其中掺入约5%至15%重量的玉米淀粉。对于农用覆盖薄膜来说，含淀粉的多孔膜可以用杀虫剂和/或肥料浸渍，它们在生长季节释放。对于本发明的含淀粉的多孔薄膜而言，薄膜的光学降解和生物降解性使它能有效地降解，以致在生长季节结束时，薄膜可以被耕作而不用花费高昂的代价除去并进行处理。
下面的实施例是对本发明的说明，并不是对本发明进行限制。
实施例1
所用的聚丙烯树脂是从Amoco化学公司得到的均聚物粉末，根据ASTM试验D1238-70测定，其熔融流动速率为约3.2g/10分钟。通过将0.2g喹吖啶酮染料加至1000g上述的聚丙烯粉末制得了喹吖啶酮染料和聚丙烯的母料。在一塑料袋中用手工搅拌将该母料均匀混合，随后在大容器中将母料混合物进行滚动掺混30分钟。将含200ppm喹吖啶酮染料的母料中的17.5g加至1982.5g上述的聚丙烯粉末中，还加入下述的添加剂：0.04%重量的硬脂酸钙，0.07%重量的四（亚甲基（3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯））甲烷和0.07%重量的四（2，4-二-叔丁基笨基）4，4′-亚联苯基二膦酸酯。该掺合物用与母料相同的方法进行均混。随后在219℃的熔融温度，在3/4英寸的Brabender挤塑机中将该均混的掺合物熔融复合。制得的掺合物含1.75ppm的Q染料在基料树脂中。
用具有6英寸宽的缝型模头的3/4英寸的Brabender型2325挤塑机，将含1.75ppmQ染料的掺合物制成膜。该挤塑机是以50转/分的螺杆转速以及分别地在215，220，215和219℃的四个温度区进行操作的。在模头的出口处，使用从C.W.Brabender，Inc.得到的三根4英寸直径的镀铬骤冷辊，以使挤出挤塑机时的核化薄膜达到所要求的状态，骤冷辊1和3由50/50的水和乙二醇的混合物加热，该混合物是保持在100.9℃的液浴中的，骤冷辊2由50/50的水和乙二醇的混合物加热，该混合物单独地保持在104.5℃的液浴中。制成的薄膜被卷在卷取辊上。
取一部分如上所述制备的称重的薄膜，将该薄膜夹在4英寸直径的木质绣花环上，制得了试样A。该绣花环是用来束缚薄膜的，因为该薄膜在甲苯中要膨胀，而且在干燥期间要收缩。将薄膜和环的组合件浸在90℃的甲苯浴中1.5分钟，然后从甲苯浴中取出并进行干燥。从甲苯浴中取出时，薄膜十分松垂，但是，在干燥期间，薄膜在环上收缩并绷紧。薄膜彻底干燥后，将其从环上取下并称重。记下薄膜的%重量损失。
用类似试样A的方法制备试样B，只是萃取温度为90℃，萃取时间为4.0分钟。
用类似试样A的方法制备试样C，只是萃取温度为90℃，萃取时间为8.0分钟。
取2″×2″的用类似于A的方法制备的一片薄膜（只是该制备方法的萃取温度为91℃，萃取时间为1.5分钟），将该薄膜放入T.M.Long    Stretcher的打开的夹板中并靠压缩空气关上夹板;由此制得试样D。将定在260℃的热空气鼓风机和在薄膜下定在220°F的加热板对薄膜加热约5秒钟，然后除去夹板以生产4″×4″的拉伸薄膜，双轴向拉伸比为2∶1。这些薄膜的性能按如下所述进行测定，并列于表Ⅰ-Ⅲ中。
对于所有的试样，MVTR（水蒸汽透过率）是根据ASTM    E-96，方法E（90%相对湿度，100°F）测定的，并以每24小时每平方米的克数进行测量。萃取的聚合物的%重量是根据初始薄膜和萃取过的薄膜间的重量差来测定的。薄膜的厚度是由测微计对薄膜进行测量而确定的。薄膜的多孔性是通过用公式（多孔性（%）＝ (（dp-d）)/(dp) ×100）计算而确定的。在公式中，d是测得的薄膜的密度（g/cm3），dp是聚丙烯的密度（取0.905g/cm3）。
表Ⅰ
试样    萃取温度，℃    萃取时间，分    萃取的聚合物的%重量
A    90    1.5    24.2
B    90    4.0    24.6
C    90    8.0    29.4
D    91    1.5    22.6
表Ⅱ
试样    薄膜的密度    MVTR    多孔性（%）    薄膜厚度（密耳）
（g/cm3） （g/m2.24hr）
A    0.636    1617    29.8    3.1
B    0.634    2387    29.9    3.1
C    0.605    3321    33.0    3.1
D    0.310    4125    65.7    1.7
表Ⅲ
试样    薄膜的密度    平均孔体积    平均孔径范围（微米）    多孔性%
（g/cm3）
A    0.69    0.36    0.12-0.51    23.6
B    0.73    0.28    0.12-0.51    27.0
C    0.65    0.57    0.15-1.75    28.2
D    0.30    3.16    0.40-7.6    66.7
实施例Ⅱ
由聚丙烯基树脂以及在实施例Ⅰ中给出的步骤制备试样E，F和G，其性能列于表Ⅳ。
试样E是用含1.25ppmQ染料的核化剂制备的未定向的薄膜。
试样F是用含1.75ppmQ染料的核化剂制备的未定向的薄膜。
试样G是用含1.75ppmQ染料的核化剂和23%的ALBIS ECOSTARTMMasterbatch PE-Starch MB 70/43/6母料（它使未萃取薄膜中最终的淀粉浓度为10%）制备的未定向的薄膜。
            表Ⅳ
Figure 901022942_IMG4
实施例Ⅲ
由聚丙烯基树脂以及在实施例Ⅰ中给出的步骤制备试样H和J，其性能列于表Ⅴ。
试样H是用含1.25ppmQ染料的聚丙烯基树脂制备的薄膜。萃取在二甲苯中进行3分钟，并且定向薄膜是以2∶1的拉伸比进行双轴向定向的。
试样J是用含1.25ppmQ染料的聚丙烯基树脂制备的薄膜。萃取在甲苯中进行3分钟，并且定向薄膜是以2∶1的拉伸比进行双轴向定向的。
表Ⅴ MVTR（g/m2.24hr）
试样    萃取温度，℃    萃取的聚合物%重量    未定向的    定向的
H    91    7.5    41    326
H    94    15.6    607    3864
H    96.1    22.7    2039    4912
H    95.1    20.3    1240    4361
H    96.8    23.4    3285    5101
J    85.8    6.9    34    214
J    87.1    10.4    163    1204
J    88.1    14.5    177    1310
J    91.1    23.3    2654    4689
J    92.0    27.1    2303    4960
J    93.1    24.9    3048    5323
实施例Ⅳ
试样K.L.M.N.P和Q是用聚丙烯基树脂和类似于实施例Ⅰ的步骤进行制备的。拉伸强度和极限伸长率列于表Ⅵ中。
试样K是用含1.25ppmQ染料的聚丙烯基树脂制备的末定向的薄膜，萃取在91℃的甲苯中进行5分钟，萃取的聚合物为19.8%重量。
试样L是用含1.75ppmQ染料的聚丙烯基树脂制备的末定向的薄膜，萃取在89℃甲苯中进行5分钟，萃取的聚合物为15.4%重量。
试样M是用含1.75ppmQ染料和23%的ALBISECOSTARTMMasterbatch PE-Starch MB70/43/6（它使萃取前薄膜中的淀粉含量为10%）的聚丙烯基树脂制备的末定向的薄膜。该薄膜在87℃甲苯中萃取7分钟，萃取的聚合物为33.3%重量。
试样N是双轴向定向的薄膜，它是用含1.0ppmQ染料的聚丙烯基树脂制备的;萃取在91.5℃的甲苯中进行10分钟，萃取的聚合物为22.4%重量。在机器方向和横向的双轴向拉伸比为2∶1。
试样P是双轴向定向的薄膜，它是用含2.5ppmQ染料的聚丙烯基树脂制备的;萃取在91℃的甲苯中进行10分钟，萃取的聚合物为17.2%重量。在机器方向和横向的双轴向拉伸比是2.5∶1。
表Ⅵ
试样 定向 拉伸比 拉伸强度（磅/吋2） 极限伸长率，%
K    没有    -    1731（144）    15.4（2.5）
L    没有    -    2092（125）    22.1（4.0）
M    没有    -    996（129）    27.1（9.9）
N    双轴向    2∶1    2337    30.5
P    双轴向    2.5∶1    3215    22.3
拉伸强度是根据ASTM    D-1708，用沿平行于薄膜的机器方向切割的（微T形）小条进行测量的。在2″/分的十字头速度，每个试样用5个样品进行测试，标准偏差列于括弧内。

Claims (20)

1、定向聚合物的多孔薄膜，其厚度为约0.005至约0.2毫米，其水蒸汽透过率根据ASTM-E96，方法E测定在约2500至约7500g/m2·24h，该薄膜含有含α形态球状微结晶、β形态球状微结晶的聚丙烯基树脂，该薄膜具有一些泡孔和泡孔间的互穿孔，其泡孔的多边横截面的平均直径为、约5至约30微米，泡孔间的互穿孔的平均直径为约0.2至约20微米。
2、权利要求1的定向聚合物的多孔薄膜，其中含约5%至约15%重量的玉米淀粉。
3、权利要求2的定向聚合物的多孔薄膜，其是呈农业覆盖薄膜的形态。
4、由结晶度至少为40%的聚丙烯基树脂制备的定向聚合物的多孔薄膜，该薄膜具有一些平均直径为约5至约30微米的多边形泡孔和泡孔间的互穿孔，泡孔间的互穿孔的平均直径为约0.2至约20微米。它由包含下述步骤的方法制得：
（a）在所述的聚丙烯基树脂中分散能产生β球状微结晶的核化剂;
（b）将含核化剂的聚丙烯基树脂挤塑成薄膜;
（c）在低于所述聚丙烯基树脂的结晶温度下，冷却所述的薄膜以在薄膜中形成至少含20%重量的β球状微结晶。
（d）用萃取溶剂从冷却了的薄膜中选择性地萃取所述的β球状微结晶，萃取量至少相当于15%重量的聚丙烯基树脂，以形成多孔薄膜;
（e）在约115至约135℃将该多孔薄膜加热约2至约20秒钟，并以约1.5至约7.5的拉伸比，至少在一个方向将加热的多孔薄膜拉伸，使其定向，形成所述的定向聚合物的多孔薄膜。
5、权利要求4的定向的聚合物多孔薄膜，其中所述的核化剂的结构式如下：
Figure 901022942_IMG1
6、权利要求5的定向的聚合物多孔薄膜，其中所述的核化剂被分散于聚丙烯基树脂中，分散量以所述的树脂为基准为约0.1至约10ppm。
7、权利要求4的定向的聚合物多孔薄膜，其中所述的萃取溶剂选自甲苯、CCl4或二甲苯。
8、权利要求4的定向的聚合物多孔薄膜，其中所述的聚丙烯基树脂含约5%至约15%重量的玉米淀粉（以所说的树脂为基准）。
9、权利要求4的定向的聚合物多孔薄膜，其中所述的从冷却了的薄膜中选择性地萃取所述的β球状微结晶步骤在约85至约95℃进行10分钟或更短的时间。
10、权利要求8的定向的聚合物多孔薄膜，其中所述的从冷却了的薄膜中选择性地萃取所述的β球状微结晶步骤在约85至约90℃进行10分钟或更短的时间。
11、由结晶度至少为40%的聚丙烯基树脂制备定向的聚合物多孔薄膜的方法，该薄膜具有一些平均直径为5至约30微米的泡孔，以及平均直径为0.2至约20微米的泡孔间的互穿孔，该方法包含如下步骤：
（a）在所述的聚丙烯基树脂中分散能产生β球状结晶的核化剂;
（b）将含核化剂的聚丙烯基树脂挤塑成薄膜;
（c）在低于所述聚丙烯基树脂的结晶温度下，冷却所述的薄膜，以在薄膜中至少形成20%重量的β球状微结晶;
（d）用萃取溶剂从冷却了的薄膜中选择性地萃取所述的β球状微结晶，萃取量至少相当于15%重量的聚丙烯基树脂，以形成多孔薄膜;
（e）在约115至约135℃将该多孔薄膜加热约2至约20秒钟，并以约1.5至约7.5的拉伸比，至少在一个方向将加热的多孔薄膜拉伸，使其定向形成所述的定向的聚合物多孔薄膜。
12、权利要求11的方法，其中所述的核化剂结构式如下：
13、权利要求11的方法，其中所述的核化剂被分散于聚丙烯基树脂中，分散量以所述的树脂为基准为约0.1至约10ppm。
14、权利要求11的方法，其中所述的萃取溶剂选自甲苯、CCl4或二甲苯。
15、权利要求11的方法，其中所述的聚丙烯基树脂含约5%至约15%重量的玉米淀粉（以所说的树脂为基准）。
16、权利要求11的方法，其中所述的从冷却了的薄膜中选择地萃取所述的β球状微结晶步骤在约85至约95℃进行10分钟或更短的时间。
17、权利要求11的方法，其中以约2.0至约6.0的拉伸比将多孔薄膜进行单轴向拉伸而使之定向。
18、权利要求11的方法，其中以约2.0至约5。0的拉伸比将多孔薄膜进行双轴向拉伸而使之定向;机器方向和横向的拉伸比相同。
19、权利要求11的方法，其中所述的定向薄膜的厚度为约0.005至约0.2毫米。
20、由结晶度至少为40%的聚丙烯基树脂制备的定向的聚合物多孔薄膜，该薄膜的厚度为约0.005至约0.2毫米，其水蒸汽透过率根据ASTM  E-96，方法E测定在每24小时每平方米约2500至约7500克，它由包含下述步骤的方法制备：
（a）将聚丙烯树脂，约0.5至约10ppm的用作β球状微结晶核化剂的红的喹吖啶酮染料，和（或不和）含淀粉的物质形成均匀的掺合物;
（b）将该掺合物挤塑成厚度为约0.01至约0.4毫米，至少含20%β球状微结晶的薄膜，在流延薄膜生产线上有一个约90至约130℃的骤冷辊;
（c）将流延薄膜浸入约85至约95℃的甲苯浴中10分钟或更短的时间，从流延薄膜中萃取出至少相当于掺合物15%重量的β球状微结晶，以形成多孔薄膜;
（d）在约15至约110℃的温度，将多孔薄膜干燥20分钟或更短的时间，
（e）在约115至约135℃的温度将多孔薄膜加热约2至约20秒钟，至少在一个方向，以约1.5至约7.5的拉伸比将加热的多孔薄膜拉伸，使之定向，形成定向的聚合物多孔薄膜。
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KR (1) KR920700255A (zh)
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CA (1) CA2028147A1 (zh)
WO (1) WO1990011321A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301755C (zh) * 2005-09-16 2007-02-28 东南大学 玉米蛋白纳米纤维多孔膜及其制备方法
CN102275297A (zh) * 2011-08-05 2011-12-14 大连方盛塑料有限公司 一种制造多孔薄膜的方法
CN101583657B (zh) * 2007-01-11 2012-04-25 日东电工株式会社 聚合物多微孔体制造方法以及聚合物多微孔体及分离膜
CN103407811A (zh) * 2013-08-06 2013-11-27 达尼特材料科技（芜湖）有限公司 多层隔膜复合机及其控制方法
CN103831020A (zh) * 2014-02-28 2014-06-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种淀粉复合超滤膜及其制备方法
CN109206747A (zh) * 2018-08-27 2019-01-15 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种高压电缆绝缘材料及其制备方法

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208098A (en) * 1990-10-23 1993-05-04 Amoco Corporation Self-bonded nonwoven web and porous film composites
CN1017682B (zh) * 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
DE69214984T2 (de) * 1991-03-22 1997-03-06 Kappler Safety Group Luftdurchlässiger Verbundstoff
US5169712A (en) * 1991-08-23 1992-12-08 Amoco Corporation Porous film composites
DE4134190A1 (de) * 1991-10-16 1993-04-22 Tomka Ivan Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von ein- oder mehrschichtfolien
US5690949A (en) * 1991-10-18 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microporous membrane material for preventing transmission of viral pathogens
US5935370A (en) * 1991-10-18 1999-08-10 #M Innovative Properties Company Minnesota Mining And Manufacturing Co. Method for laminating a viral barrier microporous membrane to a nonwoven web to prevent transmission of viral pathogens
US5310584B1 (en) * 1992-04-14 1999-02-16 Amoco Corp Thermoformable polypropylene-based sheet
JP3341358B2 (ja) * 1992-06-19 2002-11-05 新日本理化株式会社 β晶系ポリプロピレン延伸フィルム及びその製造方法
US5322866A (en) * 1993-01-29 1994-06-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials
GB2285411B (en) * 1993-12-22 1997-07-16 Kimberly Clark Co Process of manufacturing a water-based adhesive bonded, solvent resistant protective laminate
CA2149701A1 (en) * 1994-10-12 1996-04-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sterilization wrap material
US5786058A (en) * 1995-04-03 1998-07-28 Minnesota Mining & Mfg Thermally bonded viral barrier composite
JPH107832A (ja) * 1996-04-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高強度ポリプロピレン多孔フィルム及びその製造方法
US6017832A (en) * 1996-09-04 2000-01-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and composition for treating substrates for wettability
US6204208B1 (en) 1996-09-04 2001-03-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method and composition for treating substrates for wettability and skin wellness
US6296936B1 (en) 1996-09-04 2001-10-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Coform material having improved fluid handling and method for producing
JP3579758B2 (ja) * 1996-12-17 2004-10-20 チッソ株式会社 ポリプロピレン系二軸延伸フィルム
GB2323324A (en) * 1997-03-18 1998-09-23 Hoechst Trespaphan Gmbh Stretched polyolefin film
GB2323326A (en) * 1997-03-18 1998-09-23 Hoechst Trespaphan Gmbh Stretched polyolefin film
GB2323325B (en) * 1997-03-18 2001-04-25 Hoechst Trespaphan Gmbh Polymeric films
GB2323327A (en) * 1997-03-18 1998-09-23 Hoechst Trespaphan Gmbh Polyolefin film
US6072005A (en) * 1997-10-31 2000-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable films and process for producing them
US6610163B1 (en) * 1997-12-17 2003-08-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Enhanced barrier film and laminate and method for producing same
EP1047351A1 (en) * 1998-01-20 2000-11-02 Rexam Medical Packaging, Inc. Medical drape
US6475600B1 (en) 1998-12-23 2002-11-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composite material having stretch and recovery including a layer of an elastic material and a transversely extensible and retractable necked laminate of non-elastic sheet layers
US6472045B1 (en) 1998-12-23 2002-10-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid transfer material of a transversely extensible and retractable necked laminate of non-elastic sheet layers
US6610383B1 (en) 1998-12-23 2003-08-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Transversely extensible and retractable necked laminate of no-elastic sheet layers
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6821915B2 (en) * 2000-05-03 2004-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Film having high breathability induced by low cross-directional stretch
JP4158004B2 (ja) 2000-06-02 2008-10-01 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品
MXPA03007501A (es) * 2001-02-21 2003-12-04 New Japan Chem Co Ltd Pelicula porosa de polipropileno orientada sucesivamente de manera biaxial y procedimiento para producirla.
EP1260529A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymers with improved properties
EP1260545A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrial polyolefin piping system
EP1260546A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
EP1260528A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylene polymer pipes for pipelines
JP2003085910A (ja) * 2001-09-11 2003-03-20 Sony Corp ディスクカートリッジ、ディスク記録媒体装置及びディスク記録再生装置
US20030104236A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Celgard Inc. Diffusion membrane
US6893722B2 (en) 2002-04-29 2005-05-17 Exxonmobil Oil Corporation Cationic, amino-functional, adhesion-promoting polymer for curable inks and other plastic film coatings, and plastic film comprising such polymer
US7195818B2 (en) 2002-05-01 2007-03-27 Exxonmobil Oil Corporation Sealable multi-layer opaque film
EP1364986A1 (en) * 2002-05-21 2003-11-26 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions especially for pipes
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20040105994A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Pang-Chia Lu Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer
US7407699B2 (en) * 2003-04-16 2008-08-05 Mayzo, Inc. Extruded polypropylene sheets containing beta spherulites
US20050043447A1 (en) * 2003-04-16 2005-02-24 Mayzo, Inc. Beta nucleation concentrate
MXPA05011892A (es) * 2003-05-08 2006-05-25 Applied Extrusion Technologies Metodos para fabricar peliculas de poliolefina microporosas, de baja densidad, opacas, altamente orientadas, gruesas y las peliculas hechas por medio de estos.
US20070185222A1 (en) * 2004-06-04 2007-08-09 William Shelton Lightweight polypropylene nets manufactured with a beta nucleation additive, the method of manufacture and uses thereof
US20050288404A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 William Shelton Polypropylene grids manufactured with a beta nucleation additive, the method of manufacture and uses thereof
US20060024518A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Dan-Cheng Kong Low density cavitated opaque polymer film
US20070172613A1 (en) * 2004-08-17 2007-07-26 Philip Jacoby Beta-nucleation concentrates
US20060177632A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-10 Philip Jacoby Beta-nucleation concentrates for film applications
EP1793997A1 (en) * 2004-09-10 2007-06-13 ExxonMobil Oil Corporation Cavitated opaque polymer film and methods related thereto
US20060068200A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Cleckner Michael D Surface-treated multi-layered polymer film
BRPI0516391A (pt) * 2004-10-22 2008-09-02 Dow Global Technologies Inc método para produzir um artigo composto conformado, artigo e uso de um artigo
US7610837B2 (en) * 2005-04-21 2009-11-03 Pizza Hut, Inc. Systems and methods for making a pizza pie having an outer cheese portion
US20070020448A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Hubbard Michael A Cavitated film structures
GR20050100476A (el) * 2005-09-19 2007-04-25 Πλαστικα Κρητης Αβεε Φυλλο εδαφοκαλυψης προσανατολισμενο κατα τη διευθυνση παραγωγης της μηχανης
FI20055500A0 (fi) * 2005-09-19 2005-09-19 Conenor Oy Menetelmä ja laitteisto muovikalvon valmistamiseksi
WO2008116166A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Coburn Theodore R A method of reducing film density and related product
CN102159638B (zh) * 2008-10-01 2015-04-15 博里利斯股份公司 具有改善性能的污水管材料
BR122014000893B1 (pt) 2009-10-09 2021-08-31 Volm Companies, Inc Bolsa de formação, preenchimento e vedação
DE102009050439A1 (de) * 2009-10-20 2011-05-05 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Nanoskaliges ß-Nukleierungsmittel für Polypropylen
JP5577695B2 (ja) * 2009-12-24 2014-08-27 Ｄｉｃ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂成形体の製造方法
WO2011162882A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 Exxonmobil Oil Corporation Multilayer polymeric film
CN103084071B (zh) * 2011-05-23 2015-04-15 刘镇江 超滤膜自动化生产方法
US8968863B2 (en) 2012-04-06 2015-03-03 Toray Plastics (America), Inc. Non-chemical thermally printable film
ES2399135B1 (es) * 2013-02-18 2014-01-28 Sphere Group Spain S.L. Acolchado biodegradable para aplicaciones agrícolas
CN109291452B (zh) * 2018-08-09 2021-02-09 桐乡市凯瑞包装材料有限公司 多用途易降解收纳储物袋的制作方法
US11680159B2 (en) 2019-09-30 2023-06-20 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Polyolefin-based microporous films via sequential cold and hot stretching of unannealed polypropylene copolymer films
CN112812340B (zh) * 2021-01-05 2022-06-21 湖北拓盈新材料有限公司 多孔聚烯烃薄膜及其制备方法
CN113400690B (zh) * 2021-08-06 2022-09-13 甘肃华瑞农业股份有限公司 一种可降解农用地膜的制成装置及其加工方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1243197A (fr) * 1958-12-20 1960-10-07 Tudor Ab Séparateur en matière microporeuse pour accumulateurs électriques, et procédé de fabrication de cette matière et du séparateur
GB1051320A (en) * 1964-01-13 1966-12-14 W.R. Grace & Co. Micro-porous polyethylene and a process for the manufacture thereof
US3426754A (en) * 1964-06-12 1969-02-11 Celanese Corp Breathable medical dressing
US3407253A (en) * 1965-05-04 1968-10-22 Toyo Boseki Oriented porous polyolefin-elastomer blend sheets and process of making same
US3551363A (en) * 1965-07-26 1970-12-29 Celanese Corp Open celled shaped articles of oxymethylene polymers
US3539374A (en) * 1966-11-16 1970-11-10 Celanese Corp Porous article
US3551361A (en) * 1967-10-13 1970-12-29 Phillips Petroleum Co Method of foaming an olefin polymer using starch as a nucleating agent
US3558374A (en) * 1968-01-15 1971-01-26 Ibm Polycrystalline film having controlled grain size and method of making same
US3607793A (en) * 1968-02-23 1971-09-21 Hercules Inc Process for forming porous structures
US3956020A (en) * 1968-10-31 1976-05-11 General Electric Company Ultrafine porous polymer articles
US3920785A (en) * 1969-11-13 1975-11-18 Celanese Corp Process for increasing the porosity of opencelled microporous film
US3725520A (en) * 1970-04-24 1973-04-03 Nippon Ekika Seikei Kk Method for preparing a porous synthetic thermoplastic film or sheet
US3690977A (en) * 1970-06-04 1972-09-12 Celanese Corp Method for making air-permeable waterproof products having fabric-like aesthetic properties
US3801404A (en) * 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3839240A (en) * 1971-03-18 1974-10-01 Celanese Corp High melt index microporous films
US3839516A (en) * 1971-06-25 1974-10-01 Res Triangle Inst Process for the preparation of opencelled microporous films
GB1412983A (en) * 1971-11-30 1975-11-05 Debell & Richardson Method of producing porous plastic materials
JPS527014B2 (zh) * 1972-03-24 1977-02-26
US3844865A (en) * 1972-06-06 1974-10-29 Minnesota Mining & Mfg Method of making stretch-oriented porous films
US3843761A (en) * 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4105737A (en) * 1973-06-11 1978-08-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing porous polymer film
JPS50111174A (zh) * 1973-12-28 1975-09-01
JPS51119069A (en) * 1975-03-20 1976-10-19 Nippon Oil Co Ltd Method of producing permeable film
US4116892A (en) * 1975-03-31 1978-09-26 Biax-Fiberfilm Corporation Process for stretching incremental portions of an orientable thermoplastic substrate and product thereof
US4153751A (en) * 1975-03-31 1979-05-08 Biax-Fiberfilm Corporation Process for stretching an impregnated film of material and the microporous product produced thereby
US4289832A (en) * 1975-03-31 1981-09-15 Biax Fiberfilm Corp. Chemically-impregnated microporous films
JPS5812468B2 (ja) * 1975-08-13 1983-03-08 株式会社小松製作所 ネンリヨウフンシヤノズルソウチ
US4138459A (en) * 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
US4185148A (en) * 1976-05-17 1980-01-22 Mitsubishi Rayon Company Limited Process for producing the polypropylene film for electrical appliances
JPS5939460B2 (ja) * 1976-12-10 1984-09-22 日石三菱株式会社 多孔膜の製法
US4386129A (en) * 1981-03-31 1983-05-31 Standard Oil Company (Indiana) Porous polymeric films
EP0256192A1 (en) * 1986-08-20 1988-02-24 Ethyl Corporation Porous film and absorptive structure
JPS60129240A (ja) * 1983-12-16 1985-07-10 Mitsui Toatsu Chem Inc 多孔性フイルム及びその製造法
GB8620484D0 (en) * 1986-08-22 1986-10-01 Raychem Ltd Plugged microporous film
US4726989A (en) * 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
JP2790392B2 (ja) * 1992-02-10 1998-08-27 動力炉・核燃料開発事業団 成形体の供給装置

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301755C (zh) * 2005-09-16 2007-02-28 东南大学 玉米蛋白纳米纤维多孔膜及其制备方法
CN101583657B (zh) * 2007-01-11 2012-04-25 日东电工株式会社 聚合物多微孔体制造方法以及聚合物多微孔体及分离膜
CN102275297A (zh) * 2011-08-05 2011-12-14 大连方盛塑料有限公司 一种制造多孔薄膜的方法
CN103407811A (zh) * 2013-08-06 2013-11-27 达尼特材料科技（芜湖）有限公司 多层隔膜复合机及其控制方法
CN103831020A (zh) * 2014-02-28 2014-06-04 成都新柯力化工科技有限公司 一种淀粉复合超滤膜及其制备方法
CN103831020B (zh) * 2014-02-28 2016-05-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种淀粉复合超滤膜及其制备方法
CN109206747A (zh) * 2018-08-27 2019-01-15 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种高压电缆绝缘材料及其制备方法
CN109206747B (zh) * 2018-08-27 2021-05-18 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种高压电缆绝缘材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1990011321A1 (en) 1990-10-04
KR920700255A (ko) 1992-02-19
JPH03504739A (ja) 1991-10-17
CA2028147A1 (en) 1990-09-21
EP0418369A1 (en) 1991-03-27
US4975469A (en) 1990-12-04
EP0418369A4 (en) 1992-07-08

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