CN1046903C

CN1046903C - 一种着墨片材

Info

Publication number: CN1046903C
Application number: CN94191431A
Authority: CN
Inventors: M·伊克巴尔; M·B·阿里; O·法鲁基
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1999-12-01
Anticipated expiration: 2014-03-11
Also published as: CA2155846A1; EP0688266A1; JPH08507730A; DE69411896T2; AU6406094A; DE69403639D1; ES2120613T3; EP0688265B1; DE69411896D1; SG48319A1; AU6130894A; WO1994020305A1; JPH08507729A; JPH08508453A; DE69403640T2; WO1994020306A1; KR960700906A; CN1119004A; EP0688267A1; DE69403640D1

Abstract

一种改进的着墨片，包括一层透明的基片，在它的至少一个主表面上的着墨片，该层包括有至少一种具有胍官能团(Ⅰ)单体的成像共聚物：

Description

一种着墨片材

本发明涉及供成像时用的作为着墨片材的透明材料，特别涉及因使用这类材料而具有的成像后存放期有所改善的，具有改进过的着墨层的透明材料。

诸如喷墨或打印机和记录笔式数据自动描绘器之类的成像装置是用来打印包括标签和多彩图案的种种信息的已被建立的方法。为显示这类信息，已经引起了对于对商业图案有用的吸墨式成像片的需求、以及对于在技术图中作为贴面的和在高射投影器上作为幻灯片的透明吸墨式可成像的接受体的需求。

用喷墨式打印机或记录或笔式数据自动描绘器机成像时，使墨沉积在这些透明接受片的表面上。这些成像设备传统地使用能在空气中暴露较长时间而不会干透的油墨。

由于希望这些接受体的表面即使在成像不久吸收相当数量的液体后是干燥的，且接触时也不粘附，因此仍很需要能吸收相当数量的液体同时又保持一定程度的耐久性和透明性的透明材料作为成像用的可成像的接受体将是很有用的。

业已用液体不溶性的聚合物材料混合和涂渍液体可溶性的聚合物材料制得了对作为吸收液式接受体有用的组合物。据认为，液体不溶性的材料形成一种基底，液体溶解性的材料则集居其中。这类混合的例子在美国专利4,300,820、4,369,229及4,935,307号中作了揭示。液吸式聚合物的各种混合物在使用中的一个问题是形成基底的不溶性聚合物与所吸收的液体根本性的不相溶性，这样，它在一定程度上抑制了吸液性组份的吸收能力，从而可能增加干燥时间。

美国专利5,134,198、5,192,617、5,219,928和5,241,006中揭示的吸液材料试图改善干燥并降低干燥时间。这些材料包括交联的聚合物组合物，它们能形成供吸收液体用的聚合物的半互穿网络的连续性基底。这些网络是聚合物的混合物，其中至少一种聚合物组份在掺混后被交联，在材料的整体中形成连续性的网络，未交联的聚合物组份则穿越其中，以形成宏观上为均匀的组合物。这类组合物对于形成持久的、吸墨的、透明的制图材料是有用的，没有上列材料的缺陷。

用喷墨打印机成像时，产生大量溶剂，一般是多元醇类和水的混合物，它们会留在已成像的区域里。该溶剂扩散到未成像的区域时，当颜料被溶剂一起带走时，会导致图像的“渗出”现象。

上述参考资料中揭示的材料没有提到这种效应，而在透明材料中这种效应是明显的。当成像过的膜贮存在升高的温度及高湿度条件下，或当溶剂不能从膜离开时，例如，当成像过的膜被放置在一个幻灯片的保护器中时，这种效应的明显性就发生了由于大量溶剂通常是被吸收的而不是蒸发掉，吸收涂盖层一般又极薄，这样会有更多的机会朝侧旁扩散，故在老化或存放过程中，在这类保护器中，渗出效应更趋严重。

日本专利63-327979号提出，在一种喷墨膜中使用某些含季铵基团的聚合物媒染剂，并声称在喷墨记录过程中墨不会流失或散开，从而得到良好的初始分辨率、高密度、良好的颜色再现及光泽。但是，未提及如何防止在老化或贮存过程中的渗出。

本发明者发现一种透明的吸墨材料，将其用作着墨片材中的或幻灯片中的着墨层时，得到成像后存放期延长的效果。即使将成像过的膜暴露于升高的温度和高湿度后，以及贮存于幻灯片保护器中时，渗出显著减少。

聚合物媒染剂在照相科学中是众所周知的，一般为包括含季铵基团的材料，偶为含磷基团的材料。

美国专利2,945,006包括了一些媒染剂，它们是氨基胍和羰基反应而得的产物，具有下列通式：

美国专利4,695,531号揭示了辐射照相中使用的光敏卤化银单元的媒染剂。将在光谱上敏化过了的卤化银乳液层涂在透明基底的至少一面上，在基底和卤化银乳剂层间则涂有一层亲水性胶体层，该层含有在照相过程中能褪色的水溶性胶性染料。该染料与一种碱性聚合物媒染剂有关，后者包括下列重复单元：

其中R₁是氢或甲基，A是-COO-或-COO-亚烷基，R₂是氢或低级烷基，X是阴离子。没有述及在着墨层中使用这类媒染剂。

在意大利专利931,270号中揭示了具有以下结构的另一种照相媒染剂：

没有提及它在着墨层中的使用。

美国专利4,500,631号揭示了基于聚(N-乙烯基咪唑)的非扩散性的媒染剂。它用在放射成像过程中，此中，媒染剂被水溶性染料所偶联。也没有提及它在吸墨包覆物中的使用。

本发明提供了一种改进的着墨层，以及含有改进的着墨层的吸墨片，即使暴露于升高的温度和湿度下它也有更长的成像后的存放时间。本发明的着墨片材的墨“渗出”明显减少，因而能在较长时间里仍然有用。甚至当片子贮存在透明膜“套子”保护器中时，片子也显得寿命有所延长。

本发明的改进的着墨片材包括一个基片，在其至少一个主表面上载有一着墨层，从包括至少一种有下列一般结果胍基官能团的媒染单体中形成成像共聚物：

其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-、-CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-和

，其中n是1～5；

B和D各自选自1～5个碳原子的烷基；

或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物：

R₁和R₂各自选自氢、苯基和1～5个碳原子的烷基；

R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～5个碳原子的烷基，

y选自0和1

X₁和X₂是阴离子。

较好的是，本发明的改进的着墨片材包括一个基片，在其至少一个主表面上有一着墨层，

所述的成像共聚物从下述单体中形成，

单体包括：

a)至少一种含氮的亲水和吸水单体，选自诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的乙烯基内酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和它们的N-单烷基和N,N-二烷基衍生物的乙烯基内酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸烷基叔氨基烷基酯；以及诸如2-乙烯基和4-乙烯基吡啶的乙烯基吡啶；

b)至少一种亲水性单体，选自丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯、丙烯酸烷氧基烷酯和甲基丙烯酸烷氧基烷酯，所述烷基有1-5个碳原子；

c)至少一种媒染剂，包括有下列一般结构的胍基官能团：

其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-、-CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-和(CH₂-CH₂-NH₂Cl)_n，其中n是1～5；

B和D各自选自1～5个碳原子的烷基；

和

R₁和R₂各自选自氢、苯基和1～5个碳原子的烷基；

R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～5个碳原子的烷基，

y选自0和1，以及

X₁和X₂是阴离子。

在较好的具体实施例中，着墨性组合物包括约1-15份(重量)聚合媒染剂。

更特定的是，着墨片材包括一透明基片，其上载有着墨层，后者包括一种在聚合物混合物中形成的呈交联状的半互穿网络(下面称为SIPN)，所述聚合物混合物包括：

a)至少一种可交联的聚合物组份；

b)至少一种包括吸水性聚合物的吸收液体的聚合物，

c)至少一种媒染单体，以及

d)任意地一种交联剂。

SIPN是连续的网，其中被交联着的聚合物形成了一种连续的基底。SIPN是一种网，包括0.5～20％丙烯酸铵基团的一种可交联组份、一种交联剂、一种吸收液体的聚合物组份及有上述性质的媒染单体。

本发明提供了用种种市售喷墨式打印机进行成像时有用的着墨片材较好的一些具体实例提供了对投影图像有用的透明着墨片材，即一般所称的“幻灯片”，这种幻灯片经用墨沉积装置成像后，具有低的渗出现象，且贮存期限有所改进，即使暴露于升高的温度和高的湿度时，或为了防止溶剂离开盖覆层，如当其存放在幻灯片保护器中时，贮存期限页能延长。

最优选的本发明的着墨片材包括一层透明的基片，在其至少一个主表面上载有一层着墨层，该着墨片材包括：

a)至少一种由单体形成的可交联的聚合组份；包括

1)至少一种亲水含氮单体，

2)至少一种α,β-不饱和烯键的单体，和

3)至少一种含有以下结构的胍基官能团的媒染单体；

其中A选自有1-5个碳原子的COO-亚烷基、有1-3个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-、-CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-和-(CH₂-CH₂-HNH₂Cl)-_n，其中n是1-5；

B和D各自选自1-3个碳原子的烷基；

R₁和R₂各自选自氢、苯基和1～3个碳原子的烷基；

R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～3个碳原子的烷基，

y选自0和1

X₁和X₂是阴离子；

b)至少一种吸收液体的聚合物组份；

c)一种多官能团的氮丙啶交联剂；以及

d)粒径分布范围为5μ至40μm的微粒物质。

在本发明的另一个具体实例中，成像记录片包括一基片，在其至少异个主表面上载有一种分成两层的结构，它包括：

a)一吸收液体的下衬层，它包括成像共聚物且覆盖在所述下衬层之上，

b)一可渗透液体的表面层，所述衬层的液体吸收性比所述的表面层大，从而复合接枝的吸收时间比同等厚度的所述表面层的吸收时间短，其中至少一层包括从有下列同时胍基官能团的至少一中媒染单体中形成的共聚物：

其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～3个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-、-CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-和(CH₂-CH₂-NH₂Cl)_n，其中n是1～5；

B和D各自选自1～5个碳原子的烷基；

或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物：和

R₁和R₂各自选自氢、苯基和1～3个碳原子的烷基；

R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～3个碳原子的烷基，

y选自0和1，以及

X₁和X₂是阴离子。

这里使用的这些术语有下列含义：

1．术语“媒染剂”表示一种化合物，当它存在于组合物中时，它与染料反应以防扩散至组合物。

2．术语“媒染单体”表示一种化合物，当共聚入组合物中时会使该共聚物与染料反应，以防止染料穿过组合物扩散。

3．术语“SIPN”表示半互穿网络。

4．“半互穿网络”表示均匀交联过的聚合物与线性未交联过的聚合物的缠结。

5．“可交联的”表示能与其本身或者与一种为交联而添加的单独的试剂形成共价键或强离子键。

6．“亲水性的”及“亲水性表面”用来描述一种一般能吸水的物料，意指它的表面是可被水所湿润的，或指物料的大部分能吸收相当数量的水。显示出表面可湿性的材料具有亲水表面。

7．“亲水性的吸收液体的材料”表示能吸收足量的水、水溶液的材料，包括水溶性的材料。若这种材料的每摩尔单体单元能吸收至少一摩尔水，则其单体单元将被称为亲水单元。

8．“疏水性的“和“疏水性表面”指其表面不易被水湿润的材料。若单体单元自身聚合后形成仅能吸收少量水的水不溶性聚合物，则该单体单元将被称为疏水单元。

除非另作说明，这里的所有的份数、百分数和比率都以重量为基础。

用于本发明着墨层中成像共聚物从包括至少一种胍基官能团，具有如下的一般结构：

其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～5个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-、-CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-和(CH₂-CH₂-NH₂Cl)_n，其中n是1～5，较好的是1～3；

B和D各自选自1～5个碳原子较好的是1～3个碳原子的烷基；

和

R₁和R₂各自选自氢、苯基和1～5个碳原子，较好的是1～3个碳原子的烷基；

R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1-5个碳原子，较好的是约1～3个碳原子的烷基，

y选自0和1，

X₁和X₂是阴离子。

较好的是媒染单体类包括以下几类：

A类，具有下列结构：

其中X代表CH₃SO₃,Br,NO₃,Cl,CF₃COO,p-MePhSO₃,ClO₄,F,CF₃SO₃,BF₄,C₄F₉SO₃,FSO₃,PF₆,ClSO₃，或SbF₆；n代表2或更大的整数；

B类，具有下列结构：其中X代表CH₃SO₃、p-MePhSO₃、CF₃SO₃、CF₃SO₃、BF₄、PF₆或SbF₆；n代表2或更大的整数。

C类，具有以下结构：其中X代表CH₃SO₃,Br,NO₃,Cl,CF₃COO,p-MePhSO₃,ClO₄,F,CF₃SO₃,BF₄,C₄F₉SO₃,FSO₃,PF₆,ClSO₃或SbF₆；n代表2或更大的整数；

D类，具有如下结构：其中X代表CH₃SO₃,p-MePhSO₃,CF₃SO₃,BF₄,PF₆或SbF₆；n代表2或更大的整数；E类，具有下列结构：其中n代表2或更大的整数；

F类，具有下列结构：

其中n代表2或更大的整数；

G类，具有下列结构：

其中R₁代表H或CH₃；R₂代表C₁～C₄烷基，n代表2或更大的整数。

H类，具有如下结构：

其中X选自Cl^-、CF₃COO^-、苯基-CH₃SO₃ ^-、BF^- ₄CH₃SO^- ₃、NO^- ₂、Br^-和CF₃SO^- ₃。

优选的成像共聚物从包括至少一种亲水和吸收液体的可共聚单体的单体中形成。共聚形成较好的成像共聚物的单体包括：

a)至少一种含氮亲水和吸水单体，选自诸如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的乙烯基内酰胺；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的N-单烷基和N,N-二烷基衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸烷基叔氨基烷基酯；诸如2-乙烯基和4-乙烯基吡啶的乙烯基吡啶，较好的是N-乙烯基-2-吡咯烷酮；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的N-单烷基和N,N-二烷基衍生物；

b)至少一种亲水单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯、有1-5个碳原子(较好有1-2个碳原子)的烷基，最好是丙烯酸和甲基丙烯酸羟基乙基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、有1-5个碳原子(较好1-2个碳原子)的烷基；以及

c)至少一种具有A-H类结构的媒染单体。

通过混合不同比率的上述单体可制得成像共聚物。含氮单体的存在量是成像共聚物的50-95份(重量)较好的是65-85份(重量)。少于50份时，成像共聚物吸收液体的性太差不能用于着墨层中；多于95份(重量)时，着墨层的完整性由于吸收大量液体而遭损伤。

存在于成像共聚物中的媒染单体的量是成像共聚物的约5-40份(重量)，较好的是约10-25份(重量)。较低的用量是成像时，特别用水疾油墨成像时控制渗出所必需的。在40份(重量)时，媒染作用似乎达到顶峰，不对成像共聚物或吸收层作其它改性，媒染就得不到进一步的改进。

不含氮亲水单体的亲水性比含氮亲水性差。该类单体的存在有助于降低没有单独一种抗卷曲化合物或抗卷曲层的最终产品的卷曲。

亲水单体的用量范围为成像共聚物的0-10份(重量)，较好的是5-10份(重量)。

用约成像共聚物的0.01-2.0份(重量)的游离基引发剂，通过使单体游离基溶液聚合来制备成像共聚物。共聚可在水或溶剂介质中进行，较好地在水介质中进行。

成像共聚物可用合适的交联剂交联，需要时，一般在成像共聚物已涂覆在基片上后进行交联。

为了形成吸收液体层，成像共聚物可与能吸收水的吸收液体聚合物组份，较好的是水溶的聚合物混合。有用的吸收液体聚合物包括从下列单体中形成的聚合物：

适用于制备可交联的聚合物的亲水单体单元最好选自：

(1)有重复结构的乙烯基内酰胺：

其中n代表整数2或3；

(2)有下列结构的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺：

其中R₁的定义同前，R₃代表H或有直至10个碳原子，较好的是1～4个碳原子的烷基，R₄代表H或有直至10个碳原子，较好的是1～4个碳原子的烷基、或羟烷基，或有-(CH₂)_p-OR₃结构的烷氧基烷基，其中p代表整数1～3；

(3)有下列结构的叔胺烷基丙烯酸酯或叔胺烷基甲基丙烯酸酯：其中m表示整数1或2,R₁和R₃的定义同上，R₅表示有直至10个碳原子，较好的是1～4个碳原子的烷基；

(4)有下列结构的丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯：

其中R₁和R₄的定义同前，q表示整数1～4，包括较好的2～3；以及

(5)有下列结构的丙烯酸烷氧基酯或甲基丙烯酸烷氧基酯：

其中r表示整数5～25,R₁的定义同前。

一些前述的疏水性和亲水性的单体单元结构都含有酯基侧基，它们可通过水解而容易地变成可交联的单体单元。对于另一些单体来说，则是将含酸性基团的单体单元掺入聚合结构中，使之成为可交联。通过典型的游离基型的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合技术可使这些单体进行聚合。

当成像共聚物需要交联时，成像接受层典型地包括约占层0.5-6.0份(重量)交联剂，较好是1.0-4.5份(重量)。成像共聚物占总层用量的24.5-93份(重量)，较好为29-55.5份(重量)。吸收液体组分占总层约1-75份(重量)，较好为40-70份(重量)。

成像共聚物可较好地选自在每个分子中至少有两个交联部位的多官能的氮丙啶，如三羟甲基丙烷的三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯

季戊四醇的三-(β-(N-氮丙啶基)丙酸酯三羟甲基丙烷的三-(β-(N-甲基氮丙啶基)丙酸酯等

也可用金属离子造成交联，例如使用多价金属离子盐造成交联，条件是含可交联的聚合物的组合物由80～99份(重量)单体和1～20份(重量)螯合形化合物所制成。

金属离子可从下列金属的离子中选出：钴、钙、镁、铬、铝、锡、锆、锌、镍等，作为较好的化合物可选自乙酸铝、硫酸铝铵十二水合物、明矾、氯化铝、乙烯铬(Ⅲ)、氯化铬(Ⅲ)六水合物、乙酸钴、氯化钴(Ⅱ)六水合物、乙烯钴(Ⅱ)四水合物、硫酸钴水合物、硫酸铜五水合物、乙酸铜水合物、氯化铜二水合物、氯化铁六水合物、硫酸铁铵十二水合物、氯化亚铁四水合、乙酸镁四水合物、氯化镁六水合物、硝酸镁六水合物、乙酸镁四水合物、氯化镁四水合物、氯化镍六水合物、硝酸镍六水合物、氯化亚锡二水合物、四氯化锡、乙酸锡(Ⅱ)、乙酸锡(Ⅳ)、氯化锶六水合物、硝酸锶、乙酸锌二水合物、氯化锌、硝酸锌、氯化锆(Ⅳ)、乙酸锆、二氯氧化锆、羟基氯化锆、碳酸锆铵等等。

优选的螯形化合物可选自：

(a)有下列结构的丙烯酸碱金属盐或甲基丙烯酸碱金属盐：其中R₁的定义同前，M代表Li、Na、K、Rb、Cs或NH₄、较好的是NH₄、Na或K；

(2)有下列结构的含离子基团的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体：

其中R₁的定义同前，R₆表示H或有直至4个碳原子的烷基，较好的是H,R₇表示COOM或-SO₃M，其中M如前所述；

(3)对乙烯苯基磺酸的碱金属盐；

(4)2-磺基丙烯酸乙酯的钠盐和2-磺基甲基丙烯酸乙酯的钠盐；

(5)2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；

(6)乙烯基咪唑；

(7)N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐；和

(8)2-乙酰基乙酰氧基丙烯酸乙酯和2-乙酰基乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯。

可用前述的常规游离基聚合技术来进行这些单体的聚合。一个可替换的办法是，吸收液体的组份选自市售的水溶性或水溶胀性的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚(乙酸乙烯酯)共聚物、聚(乙烯醇缩甲醛)或聚(乙烯醇缩丁醛)、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基淀粉、聚(乙基噁唑啉)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)等。优选的聚合物是聚(乙烯基丙酰胺)、特别是聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯醇)。

用来形成本发明的着墨层的SIPN典型地包括约0.5-6.0％交联剂，较好的是约1.0-4.5％，如果需用交联剂的话。可交联的聚合物可约占总的SIPN的25-99％，较好的是约占30-60％。吸收液体的组分占总的SIPN的约1-75％，较好的是占约40-70％。

为了改进手感和弹性，着墨层也可包括微粒物质。较好的微粒物质包括聚合物珠粒，如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸硬脂酸酯)、己二醇二丙烯酸酯共聚物、聚(四氟乙烯)、聚乙烯；淀粉和氧化硅。最好的是聚(甲基丙烯酸酯)珠粒。微粒的粒度受限于需使最终的涂覆层呈透明且混浊水平达15％或15％以下为准，混浊水平根据ASTM D1003-61(1989再审定)测定。微粒物质的优选的平均粒径为约5-40微米，至少25％微粒的粒径为15微米或更粗。最好至少50％微粒物质的粒径为约20-40微米。

着墨层也可包括其它添加剂，如氧化铝凝胶和二氧化硅凝胶以及其它常规的辅剂以改善图象质量。

通过将各组分溶于一共同溶剂中可制得配制成的吸墨材料。在美国专利4,935,307中述及使用Hansen参数来选择共同溶剂的已知方法，这里列出供参考。

通过任何常规的涂覆技术，如在溶剂或水介质或它们的混合物中的树脂溶液或分散液的沉积，用Meyer棒涂覆、刮涂、反相辊涂、转轮印刷法涂覆等工艺将着墨层施加到膜背衬上。

通过用常规的干燥技术，如在适于所选择的特定的膜背衬的温度的热空气烘箱中加热，可使着墨层干燥。例如，对聚酯膜背衬而言，120℃的干燥温度是适宜的。

本发明的一个可供选择的具体实例是用来吸附可成像液体的两层复合介质。在此实例中，一层可渗墨的保护层被施加到着墨层顶上以形成吸收液体的复合介质。在此实例中，复合介质的两层之一可含有媒染剂，或两层均含媒染剂。若两层均含媒染剂，可以是相同或不同的媒染剂。

若媒染单体存在于表面层，它也可适用于与液体可渗透层中的其它单体共聚。当有胍基团的聚合媒染剂也可分开掺入油墨可渗透层中。较好的是媒染单体存在于吸收液体的下层中。

典型的情况是，着墨层的吸墨力比表面层大，因而该复合介质的吸收时间短于厚度与复合介质厚度相同的表面层的吸收时间。

液体吸收性可用“吸收时间”或“干燥时间”试验，或如美国专利4,379,804中揭示的其它类似试验来测试。

用作渗墨层的较好的材料包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纤维素/丁酸纤维素、明胶、聚乙酸乙烯酯和它们的混合物，最好的材料是聚乙烯醇。

也可将添加剂掺入渗墨保护层中以改善加工性，包括加入黄原胶以改善涂覆性，以及加入微粒以改进可进料性，加入氧化铝溶胶或二氧化硅溶胶以改进成像质量。

供渗墨层用的其它合适材料揭示于美国专利4,225,652、4,301,195和4,379,804中，全都在此引作参考。

通过将细分散的聚乙烯醇分散在冷水中，剧烈搅动分散液，然后通过外部热源或直接注入蒸汽渐渐加热分散液，借此可以较好地制得保护层用的组合物。将分散液冷却到室温后，可用常规的推进式粉末驱动器将微粒材料混入分散液中。

涂施保护层的方法是如上所述的常规涂覆方法。

可用能形成自支持的片的任何聚合物形成膜背衬，例如，纤维素酯如纤维素三乙酸酯或二乙酸酯的膜、聚苯乙烯、聚酰胺、氯乙烯聚合物和共聚物、聚烯烃和同质异晶聚合物和共聚物、聚砜、聚碳酸酯和聚酯的膜以及Surlyn^(Monsanto出售)、Tyvek^(聚丙烯无纺膜)和Teslin^(Pittsburg Paint and Glass出售的无纺聚烯烃膜)。

透明背衬较好，特别是需用于图像投影时，但本发明的范围也包括使用不透明背衬，如不透明的聚烯烃等。这类不透明背衬在诸如标记牌、建筑物、货车面板上的广告的大规模应用中尤为有用，而且在不需要投影的成像、室内广告、招贴、小册子等办公室规模的应用中是有用的。

合适的聚酯膜由聚酯制得，后者得自一种或多种二元羧酸或它们的低级二烷酯(其中烷基含直到6个碳原子)，如对苯二酸、间苯二酸、苯二酸、2,5-、2,6-和2,7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸，与一种或多种如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇之类的多元醇的缩合。

优选的膜背衬是透明的膜，如三乙酸纤维素或二乙酸纤维素、聚酯，特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚苯乙烯膜。最好的是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。优选的膜背衬厚度约为50-125微米。低于约50微米厚度的膜背衬难于用常规方法处理成为成像材料。厚度大于50微米的膜背衬极僵硬，难以进入市售的喷墨打印机和记录笔式数据自动描绘器。

当使用聚酯或聚苯乙烯膜支持物时，最好的是双轴取向的，也可以在图象融合到支持物上期间通过加热确定其二维稳定性。这些膜可用任何常规方法来生产，其中膜以双轴向被拉伸以便分子定向，且通过热定形达到二维稳定性。

为了促进着墨层对背衬的粘着力，可能需要用一种或多种底漆在一层或多层上处理膜背衬的表面。有用的底漆包括已知对膜背衬聚合物有溶胀作用的物质，例如溶于有机溶剂中的卤代苯酚。可替换的办法是，膜背衬表面可用诸如电晕处理或等离子处理来改性。

如用底漆层，则应相对薄些，较好的是低于2微米，最好低于1微米，可用常规涂覆方法涂覆。

需要时，基底与成像面相背的一面可用粘附剂涂覆，便于贴布告、广告等，或使用不透明片以形成能受墨的复合物。可部分覆盖粘附剂或整个背面被覆盖。有用的粘附剂是常规使用的粘附剂，包括不起限定作用的下列例子：如热熔粘合剂、橡胶粘合剂、嵌段共聚物粘合剂、压敏粘合剂、丙烯酸酯粘合剂、可变位微球粘合剂等。

当粘合剂涂覆在本发明的着墨片材上时，也可以有称为“低粘后部”的附加片存在，该片的作用是覆盖和保护粘合剂直至粘合剂需要暴露以连接其它物为止。该片可以由诸如薄膜或纸的任何材料组成，这些材料对所选择的特定的粘附剂是低粘的，或也可用诸如硅烷酮的防粘材料涂覆。

本发明的透明着墨片材或“幻灯片”用于生产以透视形式观看的已成像的幻灯片尤为有用，例如与高射投影机一起使用。

下列实施例用于阐述本发明，不在于限制由权利要求所限定的本发明的范围。

媒染剂词汇表P144

2Cl^e

P134A类媒染剂、其中阴离子X为CF₃SO₃。当使用另一种阴离子时，名称后面为该阴离子的种类。

I224-C类媒染剂，其中X为CF₃SO^- ₃。使用另一种阴离子时，名称后面为该阴离子的种类。MA1-CMA1-Cl^- P124

F71H类媒染单体，其中X是Cl。当使用另一种阴离子时，名称后面为该阴离子种类。

下面是比较媒染剂，MI-CF₃SO₃ HEI-Cl^- MI-PTSA

MP-CF₃SO₃

P132

I222

实施例

媒染剂的合成

1．二甲基氨基甲基丙烯酸酯-氯丙酮氨基胍腙加合物的合成(DMAEMA-G)。

将100份二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)加入装有机械搅拌器、冷凝器及滴加漏斗的反应釜中。从滴加漏斗中加入在285份甲醇中的117.1份氯丙酮腙氨基胍腙(CAMAGH)，同时在冷水浴中冷却，观察到50℃。CAHAGH加完后，在室温下使反应混合物搅拌约2小时，然后在40℃真空下旋转蒸发除去有机溶剂，得到DMAEMA-G的白色固体，用¹H NMR光谱确认是DMAEMA-G。

2.1-乙烯基咪唑-氯丙酮氨基胍腙加成物(VIMD-G)的合成。

向装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中加入10份1-乙烯基咪唑和20份乙醇。然后加入59.24份33％CAHAGH乙醇溶液，使混合物在室温下搅拌。5分钟后观察到放热到40℃。15分钟后，反应混合物开始冷却，有白色沉淀析出。使反应混合物再搅拌30分钟后，内容物的温度下降至室温。然后加入20份去离子水，在此刻形成澄清溶液。在40℃真空下旋转蒸发除去溶剂后形成白色固体，用¹H NMR光谱确认是VIMD-G。

3．乙烯基二甲基吖内酯-氨基胍氢氯化物(VDM-G)加成物的合成。

向反应釜中加入25.3份乙烯基二甲基吖内酯(VDM)。然后向釜中加入20份氨基胍氢氯化物(AGH)在30份水中的悬浮液。在加料的5分钟内观察到放热，且有白色粉末开始析出，使混合物搅拌约1小时，在40℃真空下旋转蒸发除去溶剂形成白色粉末，用¹HNMR谱确认是VDM-G。

成像共聚物A的合成

向棕色夸脱瓶中加入61.0克N-乙烯基-2-吡咯烷酮、15克2-羟乙基甲基丙烯酸酯、20克DMAEMA-G、4克用NH₄OH中和至PH7的丙烯酸(AA)、0.6克得自DU Pont的VAZO^52、125.6克去离子水以及107.8克乙醇，溶液用氮气吹洗约10分钟。然后将瓶和其内容物浸在50℃的恒温浴中。反应约24小时后，在28％固体中得到96.5％转化，用4∶1去离子水/乙醇混合物稀释。

成像共聚物B的合成

向1夸脱棕色瓶中加入50克N-乙烯基-2-吡咯烷酮、15克2-羟乙基甲基丙烯酸酯、16克单体VIMD-G、4克用NH₄OH中和至PH7的丙烯酸(AA)、0.4克得自VAZO^52、220克去离子水以及80克乙醇，溶液用氮气吹洗约10分钟。然后将瓶和其内容物浸在50℃的恒温浴中。反应约18小时后，在22.6％固体中得到90.2％转化，用4∶1去离子水/乙醇混合物稀释。

像共聚物C的合成

向1夸脱棕色瓶中加入25克N-乙烯基-2-吡咯烷酮、7.5克2-羟乙基甲基丙烯酸酯、8克单体VDM-G、2克用NH₄OH中和至PH7的丙烯酸(AA)、0.2克得自VAZO^52、110克去离子水以及40克乙醇，溶液用氮气吹洗约10分钟。然后将瓶和其内容物浸在50℃的恒温浴中。反应约16小时后，在24.7％固体中得到98.9％转化，用4∶1去离子水/乙醇混合物稀释。

实施例1

将10.25克成像共聚物A与8克10％8克Airvol 523水溶液(Air Products Chemical Co.出售)、2克10％KPO₃水溶液、0.42克10％30μPMMA珠水悬浮液和0.92克10％XAMA-7水溶液混合得到涂覆溶液。溶液在已被聚二氯乙烯(PVDC)湿涂约150μm厚的底漆过的100μ厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上刀涂。使之在约215℃烘箱中干燥约3分钟。然后使样品在HP Deskjet 500C上成像。

使成像膜在环境条件下保持10分钟后，将它放在幻灯片保护器中，在35℃和80％RH下老化76小时，根据上述试验方法对样品试验，显示出22.2％渗出。

实施例2

除了使用成像共聚物B，且在涂覆溶液中设有交联剂外，按实施例1的相同方法来制备。成像片在放幻灯片保护器前先在环境条件下老化5分钟。76小时后进行渗出试验，显示61.1％渗出。

实施例3

按实施例1的方法将49.2份10％成像共聚物C,49.2份10％聚乙烯醇水溶液和1.6份10％水溶液的涂覆溶液进行涂覆和干燥。样品然后在HP Deskjet 500C上成像，使成像膜在环境条件下保持10分钟后，将它放在幻灯片保护器中，在35℃和80％RH下老化72小时，然后如实施1所述进行试验，显示55.6％渗出。

Claims

1．一种着墨片材，包括一个基片，在其至少一个主表面上载有一着墨层，从包括含有如下一般结构的胍基官能团的媒染单体中形成成像共聚物：其中A选自有1～5个碳原子的COO-亚烷基、有1～3个碳原子的CONH-亚烷基、-COO-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-、-CONH-(CH₂CH₂O)_n-CH₂-和

其中n是1～5；

B和D各自选自1～5个碳原子的烷基；

或A、B、D和N结合在一起形成选自下列一组化合物之一的杂环化合物：和 R₁和R₂各自选自氢、苯基和1～3个碳原子的烷基；R选自氢、苯基、苯并咪唑基以及含1～3个碳原子的烷基，y选自0和1，X₁和X₂是阴离子。

2．根据权利要求1所述的着墨片材，其特征在于所述的阴离子选自Cl^-、CF₃COO^-、苯基-CH₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、NO₂ ^-、Br^-和CF₃SO₃ ^-。

3．一种着墨片材，包括一透明基片，及在它的至少一个主表面上的包括成像共聚物的着墨层，成像共聚物从包括下列单体中形成：

a)至少一种含氮亲水和吸水单体，选自乙烯基内酰胺，丙烯酸烷基叔氨基烷基酯，甲基丙烯酸烷基叔氨基酯，和乙烯基吡啶；

b)至少一种亲水单体，选自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，每种单体有1～5个碳原子的烷基；

c)至少一种包括权利要求1所述胍基官能团的媒染单体。

4．根据权利要求3所述的着墨片材，其特征在于所述的乙烯基内酰胺选自N-2-乙烯基-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它们的N-单烷基和N,N-二烷基衍生物，所述的乙烯基吡啶选自2-乙烯基和4-乙烯基吡啶。

5．一种着墨片材，包括一层着墨层、交联的从如下形成的半互穿网络：

a)至少一种从包括至少一种根据权利要求1媒染单体中形成的可交联聚合物组份，

b)至少一种吸收液体聚合物组份，以及

c)任意地一种交联剂。

6．根据权利要求1所述的着墨片材，其特征在于所述的基片选自纤维素酯、聚酰胺、氯乙烯聚合物和共聚物、聚烯烃和同质异晶聚合物和共聚物、聚砜和聚碳酸酯。

7．根据权利要求1所述的着墨片材，其特征在于所述的基片是透明的。

8．一种如权利要求1所述的着墨片材，包括一层透明的基片及在其至少一个主表面上的着墨层，该着墨层包括：

a)至少一种由单体形成的可交联聚合组份，单体包括：

1)至少一种亲水含氮单体，

2)至少一种α、β-不饱和烯键的单体，和

3)至少一种如权利要求1所定义的媒染单体：

b)至少一种吸收液体聚合组份，

c)多官能团氮丙啶交联剂，以及

d)粒径分布范围为5μ至40μm的颗粒物质。

9．根据权利要求8所述的着墨片材，其特征在于所述的亲水含氮单体占所述成像聚合物的50～95重量份数，所述的α,β-不饱和烯键的单体占5～10重量份数，所述的媒染单体在100份所述成像共聚物中占5～40重量份数。

10．一种如权利要求1所述的着墨片材，包括基片以及在其至少一个主表面上的吸液两层复合介质，包括：

a)一层液体吸收下衬层，它包括成像共聚物且覆盖在所述的下层上，

b)一层液体渗透表面层，所述衬层的液体吸收性比所述的表面层的液体吸收性大，从而复合介质的吸收时间比同等厚度的所述表面层的短，

其中至少一层包括从有如权利要求1定义的通式胍官能团的至少一种媒染单体中形成的共聚物：

11．根据权利要求10所述的着墨片材，其特征在于所述的吸收液体下层包括从包括至少一种有胍官能团的单体中形成的成像共聚物。

12．根据权利要求10所述的着墨片材，其特征在于液体渗透表面层包括从包括至少一种有胍基官能团的单体中形成的共聚物。

13．根据权利要求10所述的着墨片材，其特征在于所述的每层包括从至少一种有胍官能团单体中形成的共聚物。

14．根据权利要求1所述的着墨片材，进一步包括选自氧化铝和氧化硅溶胶的一种溶胶。

15．根据权利要求10所述的着墨片材，其特征在于至少一层进一步包括选自氧化铝溶胶和氧化硅溶胶的一种溶胶。

16．根据权利要求1所述的着墨片材，其特征在于所述的着墨层进一步包括一种颗粒。

17．根据权利要求16所述的着墨片材，包括第一颗粒和第二颗粒，其特征在于所述的第一颗粒是平均粒径为5～40μm的聚合物颗粒，所述的第二颗粒的平均粒径为0.25～1μm。

18．根据权利要求17所述的着墨片材，其特征在于所述的基片是透明的。