CN104718228A - 制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合并在穿流循环带式干燥器中干燥所得的聚合物凝胶，所述穿流循环带式干燥器在传输方向上的带的末端具有用于将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的装置的装置。

Description

制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合及在穿流循环带式干燥器(through-circulation belt dryer)上所得的聚合物凝胶，所述穿流循环带式干燥器在传输方向上的带的末端具有用于将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的装置(粉碎机)的装置。
吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生棉及其他卫生用品，且还用作市场园艺中的保水剂。所述吸水性聚合物颗粒通常也称为“吸收性树脂”、“超吸收剂”、“超吸收性聚合物”、“吸收性聚合物”、“吸收性凝胶材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,pages71-103中。可在第89页找到在干燥器出口处具有粉碎机的常规穿流循环带式干燥器的示意图。
本发明的一个目的是提供一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述吸水性聚合物颗粒在穿流循环带式干燥器的末端的粉碎机上具有减小的机械应力。
所述目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法包括聚合单体溶液或悬浮液，干燥、粉碎、研磨并分级所得的聚合物凝胶，任选地热后交联，其中所述聚合物凝胶在穿流循环带式干燥器中进行干燥，所述穿流循环带式干燥器在距离传输方向上的带的末端的0.3至1.5m处具有用于将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的装置的装置，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基并可以至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物。
本发明还提供一种穿流循环带式干燥器，所述穿流循环带式干燥器在距离传输方向上的带的末端0.3至1.5m处具有用于将干燥产物向下引导至用于粉碎干燥的产物的装置的装置。
本发明的这些和其他改进的结构在从属权利要求中进一步概述。因此，所提出概念的所述优势更加突出。
传输方向上的带的末端至用于引导干燥的聚合物凝胶的装置的距离优选为0.4至1.2m，更优选为0.5至1m，最优选为0.55至0.8m。
在本发明一个优选的改进中，用于引导的装置为栅格(grid)。在本发明一个更优选的实施方案中，用于引导的装置为由钢管(tubular steel)制成的栅格。钢管的直径优选为5至200mm，更优选为20至100mm，最优选为40至60mm。钢管之间的间隙优选为50至400mm，更优选为75至300mm，最优选为100至200mm。在本发明最优选的改进中，用于引导的装置具有弯曲的形状(curved shape)和/或倾斜的形状(slantedshape)。
用于粉碎的装置没有限制，优选齿辊(toothed roll)。
现已发现，特别有利的是提供一种调节装置以调节用于引导干燥的聚合物凝胶的装置。优选调节可为可变的和/或取决于参数，如产品的颗粒参数或其他参数。
在特别优选的改进中，提供一种用于调节用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置的距离和/或角度的调节装置，以使所述引导装置相对于带的末端通常是可调的，特别是在一个或多个方向或定向上可调。所述调节装置可在一定时间内永久地固定和/或所述调节装置可主动地或被动地作用于引导装置上。可实现每种可能性，这是因为所述调节装置含有多个臂，其中一个臂适于保持(hold)引导装置。优选所述臂适于在保持位置保持引导装置，其中所述保持位置是由臂提供的多个可任选的保持位置之一。特别优选地至少提供第一和第二臂，特别是提供第三臂。优选地，通过选择保持位置的不同结合，可改变引导装置的距离和/或角度。
优选地所述调节装置由壳结构(housing construction)或壳结构的一部分保持。
此外或或者，调节装置还可配备有任何种类的驱动装置或类似的传动装置以改变引导装置的位置；例如以水力、气动或机械或电力或磁力或电磁驱动装置或类似的传动装置的形式。主动地使用驱动装置，“过程中”驱动以及调节引导装置是可能的。此外或或者，优选在所述过程中，可调整用于引导干燥的聚合物凝胶的装置本身。
在一个特别优选的改进中，引导装置相对于带的末端的位置根据颗粒的尺寸、特别是根据预粉碎颗粒的尺寸和/或粉碎颗粒的尺寸而改变。向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的粉碎机装置的预粉碎颗粒的尺寸和/或用于粉碎的粉碎机装置粉碎的粉碎颗粒的尺寸优选是确定的。所述调节步骤特别优选地根据或可根据预粉碎颗粒的尺寸和/或粉碎颗粒的尺寸而进行。在此特别优选的改进中，已经认识到可以最优化颗粒的尺寸。这对于后续的由粉碎步骤产生的颗粒的运输也是有利的。
特别地，已发现粉碎颗粒的最终尺寸受预粉碎颗粒的尺寸影响。在调节装置和/或引导装置的特别优选的改进中，实现调节对预粉碎和/或粉碎颗粒的尺寸的有利的。特别是可最优化干燥的聚合物凝胶的预粉碎行为。特别是在此意义上，特别优选的改进提供可调节的预粉碎和/或粉碎方法步骤。因此，所粉碎的颗粒的最终尺寸可最优化和/或至少受到积极的影响。
首先，这些以及类似的改进给产品本身提供优势。
其次，这些以及类似的改进在方法中也具有优势。例如，由于粉碎过程因调节步骤而一定程度地稳定和/或最优化，因而可以以更灵活的方式改变聚合物凝胶的干燥。
第三，由于颗粒的尺寸以一种方式定义，因而粉碎颗粒的传输得到改进，所述方式为传输得到改进和/或在干燥过程和/或其他传输方法步骤中的堵塞得以避免。
第四，优选的改进实现提供过程质量控制。本发明的概念及其改进因预粉碎、特别是因可调节的预粉碎方法步骤而有利于实现所定义的颗粒尺寸。
在优选的改进中，引导装置距离传输方向上的带的末端的距离可在传输方向上在0.3至1.5m的范围内变化。此外或或者，引导装置至传输方向上的带的末端的角度相对于传输方向(特别是水平面)在90°至0°的范围内变化。上述优选的改进各自或结合可优选用倾斜形状或弯曲形状的引导装置而实现。
根据第一种特别优选的变型，调节装置可在一定的时间内永久地设定。
根据第二种优选的变型，调节装置可被主动调节装置设定。
在第三种变型中，调节装置可为被动调节装置。特别地，被动调节装置对于作为可成形并因此可调节的引导装置而使用是有用的。例如，所述引导装置本身可以以不同的固定形式和/或至少部分以柔性和/或弹性方式形成。
此外或或者，引导装置优选具有第一和第二部分。每一个第一和/或第二部分可为弯曲形状或倾斜形状。弯曲形状或倾斜形状的第二部分可以以柔性方式连接至第一部分。优选地，所述连接具有支枢点(pivot point)。支枢点是有利的，这位因为将被引导装置引导的干燥聚合物凝胶可向第二部分施加力，并因此第二部分可以弹性方式对所述力起作用；因此，可实现干燥的聚合物凝胶向下最优化地引导至粉碎机并粉碎干燥的聚合物凝胶。
为了更完整地理解本发明，现将参照附图详述本发明。所述详述将阐述并描述认为是优选的本发明实施方案。当然，应理解，在不背离本发明的精神的情况下，可容易地在形式和细节上进行各种修改和改变。因此，本发明可不限于本文中所示出和描述的确切形式和细节，也不限于本文中所公开的以及下文中所要求保护的本发明全部内容。此外，在公开本发明的说明书、附图和权利要求书中描述的其他特征，单独考虑或结合考虑时，均本发明而言可能是重要的。特别地，权利要求书中的参考标记不应理解为限制本发明的范围。表述“包含”并不排除其他元素或步骤。表述“一种(“a”or“an”)”并不排除多种。
在图中：
图1示出了具有引导装置的穿流循环带式干燥器的第一种优选实施方案的示意图；
图2示出了具有引导装置的穿流循环带式干燥器的第二种优选实施方案的示意图；
图3示出了由钢管制成的栅格的示意图；
图4示出了基于第一种优选实施方案的具有可调节的引导装置的穿流循环带式干燥器的第一种变化实施方案的示意图；
图5示出了基于第二种优选实施方案的具有可调节的引导装置的穿流循环带式干燥器的第二种变化实施方案的示意图；
图6示出了基于第二种优选实施方案的具有可调节的引导装置的穿流循环带式干燥器的第三种变化实施方案的示意图。
在附图中，参考符号定义如下：
1  干燥带
2  引导装置
3  粉碎机
A  钢管的直径
B  钢管之间的间隙
在穿流循环带式干燥器工作过程中，干燥的聚合物凝胶粘结在一起形成多孔片。为了进一步加工，必须粉碎该片。本发明基于如下发现：有时非常大的干燥聚合物凝胶的片掉落在粉碎机3上。使用带1的末端的引导装置2，干燥的聚合物凝胶被迫向下而不会形成过大的片。
如图1所示，可在穿流循环带式干燥器101中提供倾斜的引导装置2。如图2所示，可在穿流循环带式干燥器102中提供弯曲的引导装置2。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文中详细描述。
吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，且通常不溶于水。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常是至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的为丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合具有重要影响。因此，所用的原料应具有最大纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如WO2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO2004/035514 A1中。合适的单体a)为，例如，根据WO2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含阻聚剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm及特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各均自基于未中和单体a)计。例如，所述单体溶液可通过使用带有酸基的烯键式不饱和单体和合适含量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)中的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如记载于EP 0 530 438 A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团；或记载于例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830A1和WO 2002/032962 A2的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化丙三醇，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如WO 2003/104301 A1中所记载。特别有利的是3-至10-重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-至5-重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-至5-重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至1重量％及最优选0.3重量％至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠或2-羟基-2-亚磺酰基乙酸二钠、2-羟基-2-磺酰基乙酸二钠及亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。该单体溶液的水含量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％及最优选50重量％至65重量％。还可使用单体悬浮液，即含有过量单体a)如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量的增加，在随后干燥中的能量需求增加，且随着水含量的降低，聚合热量仅能够不充分地移除。
为了最佳性能，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此单体溶液可在聚合之前通过惰性化(即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳)去除溶解氧。单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至低于1重量ppm，更优选低于0.5重量ppm，最优选低于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应，可任选地向单体溶液或悬浮液或向其原材料中添加所有已知的螯合剂。合适的螯合剂为例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸及其盐。使用量通常为1至30000ppm，优选为10至1000ppm，优先地为20至600ppm，更优选为50至400ppm，最优选为100至300ppm，基于单体a)计。
使单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器为例如捏合反应器(kneading reactor)或带式反应器(belt reactor)。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶例如用反向旋转搅拌轴连续粉碎，如在WO 2001/038402A1中所记载的。在带上的聚合记载于例如DE 3825366A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合产生了必须在另一个方法步骤中例如在挤出机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。
为了改善干燥性能，还可将用捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶挤出。
所得的聚合物凝胶中的酸基通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或优选作为固体的中和剂完成。中和度优选为50至90mol％，更优选为60至85mol％及最优选为65至80mol％，其中可使用常规中和剂，优选使用碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，然而极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可在聚合后、在聚合中形成的聚合物凝胶的阶段进行中和。也可在聚合前通过实际向单体溶液中添加部分中和剂中和最高达40摩尔％、优选10至30摩尔％及更优选15至25摩尔％的酸基，并仅在聚合后、在聚合物凝胶阶段确定所需的最终中和度。当在聚合后聚合物凝胶被至少部分中和时，优选机械粉碎该聚合物凝胶，例如通过挤出机，在该情况下中和剂可喷、洒或倒在其上并接着仔细混入。为此，所得的凝胶块可反复挤出以均匀化。
在穿流循环带式干燥器中干燥所得的聚合物凝胶，直至残留含水量优选为0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至7重量％及最优选2重量％至5重量％，该残留含水量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。在残留含水量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg并且进一步加工很困难。在残留含水量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在后续的粉碎和研磨步骤中，获得不想要的大量的具有过小粒径的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥之前凝胶的固体含量优选为25重量％至90重量％，更优选为35重量％至70重量％及最优选为40重量％至60重量％。将干燥的聚合物凝胶粉碎，用于预筛分(pre-sizing)。粉碎机可为穿流循环带式干燥器的一部分。
随后，将预筛分的聚合物凝胶研磨并分级。用于研磨的装置通常可为单级或多级辊磨机(优选两级或三级辊磨机)、销棒研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。
作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选为250至600μm及极特别为300至500μm。产物级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle SizeDistribution”测定，其中筛选级分的质量比例以累计形式作图且绘图确定平均粒径。此处的平均粒径为达到累计50质量％的筛孔尺寸值。
粒径至少150μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒径过小的聚合物颗粒降低了盐水导流率(SFC)。因此应当降低这种过小聚合物颗粒(“细粉”)的比例。
因此过小的聚合物颗粒通常被移出并再循环至方法中。这优选在聚合之前、期间或聚合之后立即(即在聚合物凝胶干燥之前)进行。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或再循环期间用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可在后续的方法步骤中(例如在表面后交联或另外的涂覆步骤之后)移出过小的聚合物颗粒。在这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒以另外的方式例如用煅烧二氧化硅表面后交联或涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，优选在聚合的后三分之一过程中添加过小的聚合物颗粒。
当过小的聚合物颗粒例如在非常早的阶段实际加入单体溶液中时，这使得所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)降低。但是，这可例如通过调节所用的交联剂b)的量弥补。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段才加入，例如直至连接在聚合反应器下游的装置(例如挤出机)才加入，过小的聚合物颗粒可能难以纳入所得聚合物凝胶中。但是，未充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，因此在分级过程中再次被移出并增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
粒径为最大850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优为选至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒径最大为600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
过大粒径的聚合物颗粒使自由溶胀率(free swell rate)降低。因此，过大聚合物颗粒的比例同样应该很小。
因此过大的聚合物颗粒通常被移出并再循环至干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了改善性能，可随后热表面后交联聚合物颗粒。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如记载于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；记载于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2的双官能或多官能醇；或记载于DE 102 04 938 A1和US 6,239,230的β-羟基烷基酰胺。
其他记载的作为合适的表面后交联剂的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢化-1,3-噁嗪及其衍生物；DE198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环脲；DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲；以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外，也可使用在DE 37 13 601 A1中所记载的包含其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001重量％至2重量％，更优选为0.02重量％至1重量％及最优选为0.05重量％至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂外，还可在颗粒表面施用多价阳离子。
在本发明方法中可用的多价阳离子为例如二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，还可使用聚胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的量为例如0.001重量％至1.5重量％，优选为0.005重量％至1重量％及更优选为0.02重量％至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以下方式进行：将表面后交联剂的溶液喷至干燥的聚合物颗粒上。在喷施后，热干燥涂有表面后交联剂的聚合物颗粒，且该表面后交联反应可在干燥前或干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷施优选在具有移动混合工具的混合器中进行，混合器例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，极特别优选立式混合器。通过搅拌轴的位置区分卧式混合器和立式混合器，即卧式混合器具有水平安装的混合轴及立式混合器具有竖直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可在流化床中喷施表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量调节。
当仅用水作为溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这改善了润湿特性并降低了结块趋势。但是，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥器。
热表面后交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的是下游干燥器，例如柜式干燥器、回转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的表面后交联温度范围为100至250℃，优选120至220℃，更优选130至210℃及最优选150至200℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
随后，表面后交联聚合物颗粒可再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至方法中。
为了进一步改善性能，可涂覆或再润湿表面后交联聚合物颗粒。
再润湿优选在30至80℃、更优选35至70℃、最优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，且在过高温度下，水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％及最优选3重量％至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。
用于改善自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘尘的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适的涂料为例如煅烧二氧化硅，例如200，以及表面活性剂，例如20。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选为至少20g/g，更优选为至少22g/g，特别优选为至少24g/g及最优选为至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。所述离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常为至少15g/g，优选为至少20g/g，更优选为至少22g/g，特别优选为至少24g/g及最优选为至少26g/g。该吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收类似地根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure,Gravimetric Determination”测定，不同之处在于压力为49.2g/cm2，而不是21.0g/cm2的压力。
实施例
实施例1(对比实施例)
在制备吸水性聚合物颗粒中，使用穿流循环带式干燥器干燥形成的聚合物凝胶。在操作的过程中，有时宽度为4.27m(干燥带的宽度)且厚度为1.5m的干燥聚合物凝胶的片落在干燥带末端的粉碎机上。
实施例2
将如图3所示的由钢管制成的弯曲栅格作为干燥的聚合物凝胶的引导装置添加至实施例1中所用的常规穿流循环带式干燥器。钢管的直径A为44.5mm，钢管之间的间隙B为157mm，且引导装置2和传输方向上的带的末端之间的距离为0.6m。弯曲栅格具有四分之一环的形状，所述环半径为683mm。
由钢管制成的平面型栅格(如图3所示)与弯曲栅格的下端相连。钢管的直径A为44.5mm，钢管之间的间隙B为157mm，且平面型栅格的长度为603mm。在操作过程中，掉在干燥带1末端的粉碎机3上的干燥聚合物凝胶的片的厚度小于0.6m。
图4示出图1的穿流循环带式干燥器的变化的实施方案，其中在穿流循环带式干燥器104中，引导装置2具有基本上平面线性延伸的倾斜形状。此处距离d定义为在带1的末端和引导装置2之间的距离。角α定义为在中垂面V--引导装置2的平面线性延伸的中点至干燥带1的末端辊--与水平面H之间的角。角α可在90°和0°范围内调节。
原则上，图4中还示出保持引导装置2的调节装置4，其中在这种情况下，所述引导装置2连接至调节装置4和引导装置2之间的单臂4.0。所述臂4.0提供三个保持位置4.01、4.02、4.03，其中在这种情况下，所述引导装置2在最外面的保持位置4.01处连接至臂4.0。或者，为了可变调节，所述引导装置2也可在其他保持位置4.02或4.03中的一处连接至臂4.0。如本实施例所示，臂4.0优选适于改变带1的末端和引导装置2的末端之间的距离d。臂4.0可连接至壳结构或可为壳结构的一部分，以保持引导装置2。
任选地，臂4.0可适于具有枢轴旋转装置(pivot means)，以在保持位置4.01、4.02、4.03中的一处提供枢轴连接点(pivotal connection point)。因此，在中垂面V和引导装置2的平面线性延伸之间的角β可直接进行调节。
任选地，还如本实施例所示，臂4.0本身可在保持位置4.03处相对于调节装置4可作为枢轴。因此，在中垂面V和水平面H之间的角α可制成可调的且引导装置末端的高度h可以改变。
总之，根据图4所示的第一种变化的实施方案，可以通过一种或多种上述选择单独地或结合地以最优化的方式调节引导装置2相对于干燥的聚合物凝胶的传输方向D的偏转角度，以使干燥的聚合物凝胶特别优选地向下引导粉碎装置3。优选地，当从带1喷射出的干燥聚合物凝胶碰到引导装置2时，可优选提供优化的预粉碎方法步骤。
图5示出如图2所示的第二种实施方案的变化的实施方案，其中在穿流循环带式干燥器105中，引导装置2是弯曲形状；所述形状基本上是四分之一圆状延伸，其在每个末端或至少一个末端具有扁平伸长；在这个实施方案中，下端具有扁平伸长。引导装置2与带1的末端之间的距离d可以调节。所述距离d定义为带1的外端和弯曲形状的引导装置2的外端(相对传输方向D)之间的距离。此处，还高度h——其定义为水平面H与弯曲形状的引导装置2的最下端之间的距离——在该第二种变化的实施方案中任选地是可调的。
在该第二种变化的实施方案中，调节装置4提供有第一臂和第二臂4.1、4.2，其中第一臂4.1提供第一组三个保持位置4.11、4.12、4.13且第二臂提供第二组三个保持位置4.21、4.22、4.23。在图5所示的实施例中，引导装置2具有弯曲形状的弯曲部件，且在其弯曲部件处连接至第一臂最外面的第一保持位置4.11和第二臂最外面的另一个第一保持位置4.21。为了改变一个参数或所有参数或所选择的参数，可改变用于连接引导装置的保持位置，所述参数选自距离d、高度h、第一角α、第二角β。
例如，作为第一个实施例，引导装置2可连接至第一臂4.1的第一保持位置4.11并可连接至第二臂4.2的另一第二保持位置4.22。因此，角β会增大且距离d也会增加且高度h也会增加，而角α与图5的情况相比基本上是相同。
此外，例如，作为第二个实施例，引导装置2可在第一臂的第二保持位置4.12以及在第二臂的另一第二保持位置4.22处连接。因此，高度h和角α、β可保持不变。但是距离d会变化。
此处——特别是在无需提供枢轴选装装置的情况下——引导装置2的偏转性能(deflection property)适于预粉碎和偏转传输方向D上由带喷射出的干燥的聚合物凝胶的要求。臂4.0可连接至壳结构或可为壳结构的一部分，以保持引导装置2。
图6示出基于图2所示的第二种实施方案的其他变化的实施方案，其中在穿流循环带式干燥器106中，引导装置2具有上弯曲部件2.1和在枢轴铰链2.3处连接至第一部件2.1相连的下枢轴部件2.2。一旦被传输方向D上的干燥聚合物凝胶触及，第二部件2.2便使传输方向D上喷射出的干燥聚合物凝胶偏转并以弹性的方式施加反作用力，这是因为第二部件2.2在枢轴旋转角γ的范围内(即此处例如在+/-45°的范围内)是枢轴的。图6的引导装置2提供被动的驱动调节。
还任选地提供调节装置4，其中在该任选情况下，调节装置4的臂4.3连接至引导装置2的枢轴铰链2.3。在臂4.3的远端，例如可提供用于调节弹性力的装置，并因此下枢轴部件2.2的偏转力适于由传输方向D上喷射出的干燥聚合物凝胶施加的力的需求。当配装调节弹性力的装置时，也可观察到预粉碎的需求。例如，可在臂4.3的远端之间提供螺钉(screw)，以使枢轴铰链2.3变紧或变松。
任选地，还可通过活动的动驱动装置(如发动机等)调节第一角α和/或第二角β和/或第三角γ和/或距离d和/或高度h来驱动图4、图5和图6的引导装置2。
在此和之前，对于相同或类似的特征或相同或类似功能的特征，使用相同的参考符号。在下文中，描述更详细的形式的具有带1、引导装置2和粉碎装置3的穿流循环带式干燥器，其可以与上述实施方案的要素结合使用。
引导装置优选为穿流循环带式干燥器101、102、103、104、105、106中的一部分。穿流循环带式干燥器具有干燥带1，其围绕末端区域的末端室中的末端辊。所述末端室提供具有壳结构和壳的壳盖。优选在距离传输方向D上的带的末端0.3至4.5m处提供所述引导装置2，以将干燥的聚合物凝胶向下引导粉碎装置3。在此实施方案中，引导装置2被做成弯曲形状的栅格。所述粉碎装置3位于漏斗状物(funnel)中，其中所述粉碎装置3和漏斗状物直接或间接地连接至轴承部件上。
在末端区域，其具体而言具有可调节的引导装置2以及带1，带1提供有许多带盘(belt plate)，其中各带板均与侧屏障(side barrier)相结合；所述侧屏障适于将干燥的聚合物凝胶保留于带上，特别是适于将干燥的聚合物凝胶保留于带盘上。
引导装置2成形为基本上认为单向栅格杆(unidirectional grid pole)的栅格，其在此实施方案中成形为许多弯曲的管状细长元件。引导装置2还提供第一和第二和第三共平行的格形栅栏条(grid bar)，其中许多弯曲的管状延伸元件连接至第一和第二以及第三条；因此，栅格的外周弯曲面由弯曲的管状元件形成轮廓，其中外周弯曲面基本上在四分之一圆环的表面上形成；因此管状细长元件的弯曲部件也基本上遵循四分之一圆环的形式。
本实施方案旨在举例说明。三条栅栏的数量并不受限制。特别是其他栅栏还可提供于格栅的四分之一圆环状的表面上。此外，弯曲的管状元件的数量也是可变的。此外，以替代的方式，弯曲的管状元件可被网状物(mesh)代替或与网状物结合；例如网状物可提供于相邻的所有弯曲管状元件之间或在其顶部。例如，金属丝网或纤维丝网可提供于四分之一圆表面上。此外，四分之一圆表面的形式也不是第一要素；任何其他类似圆的、类似椭圆的或倾斜的或类似弯曲的表面都可以提供，用于放置引导装置2的栅格。
在末端区域的侧截面视图中，给出末端室内部的图，向下引导的带的侧边提供用于将末端室的外部的带1带回的带引导装置。粉碎装置3是带有多个齿的齿辊，所述齿位于连接到之前提到的轴承部件的轴上。
在横截面视图中，引导装置2沿着弯曲管状元件的横截面，其中四分之一圆状的上部部件和垂直配置的基本上扁平的下端部件均连接至第二条，以提供引导装置2的弯曲管状元件(原则上类似于图5所示的实施方案)。
提供调节装置4且—基本上如图5所述—此处调节装置4连接至穿流循环带式干燥器的末端区域的壳的壳结构。
在引导装置2的上端点uP处，提供第一条，用于交叉连接管状元件。在中点mP处，提供第二条，用于交叉连接四分之一圆状的上部部件的弯曲管状元件并用于连接竖向垂直部件或引导装置2的第二部件的竖向垂直管状元件。在引导装置2的下端点IP处，提供第三连接条，用于交叉连接引导装置2的竖向管状元件。
在点uP、mP、IP处的各交叉连接条均由臂保持。此处的臂形成为调节装置的结构部件，其中第一、第二和第三结构不仅中的每一个均具有多个保持位置，即第一组保持位置和各第二组保持位置和各第三组保持位置。每一个保持位置都适于提供保持装置，用于保持交叉连接的条。通过使用保持位置的变化的组合以连接交叉的栅栏，可提在本文之前所提及的如图4至图6所述的可改变的角α、β和/或高度h或距离d，用于调节引导装置2的偏转性能。
本发明还涉及如下所述的一列实施方案：
1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合单体溶液或悬浮液，干燥、粉碎、研磨并分级所得的聚合物凝胶，任选地热后交联，其中所述聚合物凝胶在穿流循环带式干燥器上干燥，所述穿流循环带式干燥器距离传输方向上的带的末端0.3至1.5m处具有用于将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的装置的装置，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基并可至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种可与在a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选的一种或多种水溶性聚合物。
2.实施方案1的方法，其中传输方向上的带的末端与用于引导干燥聚合物凝胶的装置之间的距离为0.5至1m。
3.实施方案1或2的方法，其中用于引导干燥聚合物凝胶的装置为栅格。
4.实施方案3的方法，其中所述栅格由钢管制成。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在穿流循环带式干燥器的纵向视图上，用于引导干燥聚合物凝胶的装置具有弯曲形状。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中用于粉碎干燥聚合物凝胶的装置为齿辊。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中丙烯酸在烯键式不饱和单体a)的总量中的比例为至少95摩尔％。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中烯键式不饱和单体a)的中和度为65至80摩尔％。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中吸水性聚合物颗粒具有至少15g/g的离心保留容量。
10.一种穿流循环带式干燥器，其在距离传输方向上的带的末端0.3至1.5m处具有用于将干燥产物向下引导至用于粉碎干燥的产物的装置的装置。
11.实施方案10的穿流循环带式干燥器，其中传输方向上的带的末端至用于引导干燥的聚合物凝胶的装置的距离为0.5至1m。
12.实施方案10或11的穿流循环带式干燥器，其中用于引导干燥的产品的装置为栅格。
13.实施方案12的穿流循环带式干燥器，其中所述栅格由钢管制成。
14.实施方案10至13中任一项的穿流循环带式干燥器，其中在穿流循环带式干燥器的纵向视图上，用于引导干燥产物的装置具有弯曲形状。
15.实施方案10至14中任一项的穿流循环带式干燥器，其中用于粉碎干燥的产物的装置为齿辊。

Claims (21)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合单体溶液或悬浮液，干燥、粉碎、研磨并分级所得的聚合物凝胶，任选地热后交联，所述聚合单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基并可至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选的一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，所述单体，以及
e)任选的一种或多种水溶性聚合物，
其中
-聚合物凝胶在穿流循环带式干燥器中干燥，所述穿流循环带式干燥器具有干燥带(1)、用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)和用于粉碎干燥的聚合物凝胶的粉碎机装置(3)，其中
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)与传输方向上的带的末端的距离为0.3至1.5m，
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的粉碎机装置(3)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中传输方向上的带(1)的末端与用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)之间的距离为0.5至1m。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的装置(3)，且在引导时，干燥的聚合物凝胶被用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)预粉碎，以形成待被用于粉碎的粉碎机装置(3)接收的预粉碎颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中被向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的粉碎机装置(3)的预粉碎颗粒的尺寸和/或被用于粉碎的粉碎机装置(3)粉碎的粉碎颗粒的尺寸是确定的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中调节用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)本身和/或用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)的距离和/或角度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中调节是变化的和/或取决于预粉碎颗粒的尺寸和/或粉碎颗粒的尺寸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中调节用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)本身和/或用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)的距离和/或角度，以使
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)与传输方向上的带的末端的距离在传输方向上在0.3至1.5m范围内变化，和/或
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)至传输方向上的带的末端的角度相对于传输方向在90°至0°的范围内变化。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中丙烯酸在烯键式不饱和单体a)的总量中的比例为至少95摩尔％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中烯键式不饱和单体a)的中和度为65至80摩尔％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少15g/g的离心保留容量。
11.一种穿流循环带式干燥器(101、102、103、104、105、106)，其适用于干燥由制备吸水性聚合物颗粒的方法所得的聚合物凝胶并适用于粉碎干燥的聚合物凝胶，所述制备吸水性聚合物颗粒的方法包括聚合单体溶液或悬浮液，所述制备吸水性聚合物颗粒的方法特别是权利要求1至10所述的一项的方法，所述穿流循环带式干燥器具有干燥带(1)、用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)和用于粉碎干燥的聚合物凝胶的粉碎机装置(3)，其中
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)与传输方向上的带的端末端的距离为0.3至1.5m，
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)将干燥的聚合物凝胶向下引导至用于粉碎干燥的聚合物凝胶的粉碎机装置(3)。
12.根据权利要求11所述的穿流循环带式干燥器，其中传输方向上的带(1)的末端至用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)的距离为0.5至1m。
13.根据权利要求11或12所述的穿流循环带式干燥器，其中用于引导干燥的产物的引导装置(2)为栅格。
14.根据权利要求13所述的穿流循环带式干燥器，其中所述栅格由钢管制成。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中在穿流循环带式干燥器的纵向视图上，用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)具有弯曲形状和/或倾斜形状。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)本身是可调的。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)提供弯曲形状的第一部件和倾斜形状的第二部件，所述倾斜形状的第二部件连接至第一部件、特别是枢轴连接至第一部件。
18.根据权利要求10至16中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中通过调节装置(4)，用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)相对于带的末端的距离和/或角度是可调的。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)本身和/或其距离在轴向方向上是可调的，以在传输方向上在0.3至1.5m范围内调节在传输方向上的距离和/或
-用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)本身和/或其角度在径向方向上是可调的，以在传输方向上在90°至0°范围内调节相对于传输方向的角度。
20.根据权利要求10至19中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中用于调节用于引导干燥的聚合物凝胶的引导装置(2)的距离和/或角度的调节装置(4)相对于带的末端是可调的，所述调节装置(4)包括多个臂(4.1、4.2、4.3)，其中臂(4.1、4.2、4.3)适用于在保持位置(4.01、4.11、4.21)保持引导装置(2)，其中所述保持位置是由多个臂(4.1、4.2、4.3)提供的任选可用的保持位置(4.01、4.11、4.21、4.02、4.12、4.22、4.03、4.13、4.23)中的一个。
21.根据权利要求10至14中任一项所述的穿流循环带式干燥器，其中用于粉碎干燥的产物的粉碎机装置(3)为齿辊。
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